KR20220037340A - 폴리에스테르 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열 변색이 개선되는 동시에 분자량이 큰 폴리에스테르 중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료물질로서 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 사용하여 분자량과 열 변색물성이 개선된 폴리에스테르 중합체를 제공하는 효과가 있다.
폴리에스테르는 생분해성이 있는 친환경 고분자이다. 폴리에스테르의 단량체로 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 통상 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 제조되는 유도체로서, 대표적인 예로 2,5-퓨란 디카르복실산을 들 수 있다. 참고로, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 디올류와 에스터화 반응 및 이로 인해 수득된 올리고머의 축중합 반응에 의해 폴리에스테르를 제조하는 기술이 개발되고 있다.
상기 에스터화 반응은, 상압 또는 가압 조건에서 불활성 가스 분위기 하에 일어나는 이염기산의 카르복실기와 글리콜의 OH기간 결합 반응으로서 부생물로서 물이 생성된다(반응식 1).
(반응식 1)
상기 반응은 생성된 물을 유출수로서 제거함으로써 촉진되며, 유출수가 발생하지 않으면 해당 에스터화 반응이 종료된 것으로 유추할 수 있다. 필요에 따라 중합 촉매를 첨가하는 것에 의해서도 반응이 가속된다. 이때, 온도는 150 내지 240℃, 압력은 1bar 내지 6bar 하에 1hr 내지 6hr동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응은 감압 환경 하에 전술한 에스터화 반응에 의해 수득된 올리고머들 중에서 한쪽의 올리고머의 말단 글리콜이 빠지고 다른 한쪽의 올리고머의 말단 글리콜과 결합을 일으킨다. 이때 온도는 230 내지 285℃, 진공 하에 1hr 내지 24hr 동안 수행할 수 있다. 부반응물로는 글리콜이 생성되고(반응식 2), 이것을 유출시켜 제거함으로써 반응이 촉진되어 중합도가 증대되어 간다.
(반응식 2)
즉, 폴리에스테르와 같은 범용 플라스틱에서 생분해성을 도입하는 동시에 고분자 사슬에 장쇄를 도입하는 기술이 중요하다. 장쇄를 도입함에 의하여 전단 유동화 성향을 부여할 수 있어 블로우 필름, 캐스트 필름, 사출 성형, 블로우 성형, 열성형 등의 용도에서 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
한편, 전술한 축중합 공정에서 탄소 원자 간의 이중 결합의 생성에 기인하여 착색이 발생할 수 있다(반응식 3).
(반응식 3)
이러한 착색은 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량을 올릴수록 반비례하는 트레이드 오프 관계에 있는 것으로 알려져 있어 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻는데 한계가 있다.
본 발명의 목적은 열 변색이 개선되는 동시에 분자량이 큰 폴리에스테르 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위체를 포함하고, 고유점도가 0.45dL/g 이상이며, Lab 색차계에서 b값이 13.5이하인 폴리에스테르 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 퓨란계 단위체이고, 상기 a는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌이고,
m은 1이상의 정수이다.)
또한, 하기 수학식 1의 값이 0.5이상인 것일 수 있다.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서 ΔIV는 상압, 25℃ 및 상압, 35℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.)
하기 화학식 2로 나타내는 반복 단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, 상기 A는 퓨란계 단위체이고, 상기 a는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌이고, 상기 b는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
m,n,o,p는 0 이상의 정수이며, m+n+o+p ≥ 2 이다.)
또한, 상기 n값은 상기 m값보다 큰 것일 수 있다.
또한, 상기 A는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 공중합체의 a는 하기 화학식 6a 내지 화학식 6c로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위체 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
상기 화학식 2의 공중합체의 b는 하기 화학식 6b 내지 6u로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위체 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 6b]
[화학식 6c]
[화학식 6d]
[화학식 6e]
[화학식 6f]
[화학식 6g]
[화학식 6h]
[화학식 6i]
[화학식 6j]
[화학식 6k]
[화학식 6l]
[화학식 6m]
[화학식 6n]
[화학식 6o]
[화학식 6p]
[화학식 6q]
[화학식 6r]
[화학식 6s]
[화학식 6t]
[화학식 6u]
또한, 하기 수학식 2의 값이 0.5 이상의 값을 만족할 수 있다.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.)
본 발명은 장쇄를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제공한다. 장쇄를 도입함에 의하여 분자량이 큰 고분자를 더 용이하게 제공할 수 있고 또한 열 변색이 개선된 고분자를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 폴리머가 일정 수준 이상의 분자량을 가질 때까지 소요되는 합성 시간을 단축시킴으로써, 폴리머가 고온에 노출되는 시간을 최소화한다. 이를 통해, 본 발명은 열 변색이 최소화된 폴리에스테르 중합체를 제공할 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위체를 포함한다.
[화학식 1]
여기서, A로 퓨란계 단위체를 사용하여 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다.
여기서 a는 폴리에스테르 중합체에 알킬렌을 제공하는 단위체들로서 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌이고, m은 1이상의 정수이다.
본 명세서에서 사용된 용어 알킬렌은 알킬로부터 유도되는 2가 라디칼을 지칭하며, 여기서 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함한다. 이때 알킬의 탄소수는 2 내지 10인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 알킬렌은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥센디올, 옥탄디올 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 기재된 치환이란 탄화수소 내의 수소원자 하나 이상이 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 공지된 다양한 치환기를 포함할 수 있으며, 구체적인 기재는 생략한다.
상기 a는 상기 식 1의 중합체에서 A의 퓨란계 단위체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰비, 또는 1.2 내지 2.0의 몰비로 사용하여 반응속도가 빠르고 고분자량의 폴리에스테르 중합체를 제공할 수 있다. 일례로, 상기 폴리에스테르 중합체는 고유점도가 0.45dL/g 이상으로 분자량이 크고, Lab 색차계에서 b값이 13.5이하로서 열 변색이 개선된 고분자일 수 있다.
또한, m은 1이상의 정수이며, 반복 단위체의 개수를 나타낼 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 중합체는 하기 수학식 1의 값이 0.5이상일 수 있다.
[수학식 1]
여기서 ΔIV는 상압, 25℃ 및 상압, 35℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 2로 나타내는 반복 단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
여기서 b는 폴리에스테르 중합체에 알킬렌을 제공하는 단위체들로서 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 헤테로알킬렌이란 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 지칭한다. 여기서 헤테로알킬은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 아릴렌이란 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, 용어 아릴은 다른 의미로 제시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.
다만, b로는 전술한 a와 상이한 종류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 m,n,o,p는 0 이상의 정수이며, m+n+o+p ≥ 2 이다. 여기서 m,n,o,p는 반복 단위체의 개수를 나타낼 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
여기서 A와 a는 전술한 것과 반복되는 기재는 생략하고 추가로 살펴보면, 상기 A는 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
구체적으로, 상기 식 1의 중합체의 A는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 비롯한 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 치환 구조를 가지는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 중합체의 구현예에서 사용가능한 a는 하기 화학식 6a 내지 화학식 6c로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위체 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
또한, 화학식 2의 중합체에서 사용가능한 b는 하기 화학식 6b 내지 화학식 6u로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위체 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 이 때 화학식 6k에서 Mn은 260 이내인 것이 바람직하다.
[화학식 6b]
[화학식 6c]
[화학식 6d]
[화학식 6e]
[화학식 6f]
[화학식 6g]
[화학식 6h]
[화학식 6i]
[화학식 6j]
[화학식 6k]
[화학식 6l]
[화학식 6m]
[화학식 6n]
[화학식 6o]
[화학식 6p]
[화학식 6q]
[화학식 6r]
[화학식 6s]
[화학식 6t]
[화학식 6u]
참조로, 전술한 a로서 에틸렌글리콜을 선택하고, b로서 에틸렌글리콜 이외에 다른 종류를 선택할 경우 통상적으로는 에틸렌글리콜의 반응성(상용성)이 큰 관계로 화학식 2내 n값이 m값보다 커지기 어려우나, 본 발명에서는 상기 n값이 상기 m값보다 커지는 공정 조건을 사용하여 결과적으로 n값이 m값보다 큰 장쇄를 도입함에 의하여 분자량이 큰 고분자를 더 용이하게 제공할 수 있고 또한 열 변색이 개선된 고분자를 얻을 수 있게 된다. 따라서, n값은 상기 m값보다 클 수 있고, 이와 마찬가지로 p값은 상기 o값보다 클 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 폴리에스테르 중합체는 하기 수학식 2의 값이 0.5이상의 값을 만족하는 것이다.
[수학식 2]
여기서 ΔIV는 상압, 25℃ 및 상압, 35℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 중합체의 제조방법은 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 반응식 1, 2를 비롯하여 공지된 다양한 제조방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서는 촉매 존재 하에 반응을 수행할 수 있다.
해당 촉매는 고상 또는 액상일 수 있으며, 일례로 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수이다)로 나타내는 구조를 가지는 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, a는 44 내지 100의 정수일 수 있다.
또한, b는 98 내지 194의 정수일 수 있다.
또한, c는 8 내지 18의 정수일 수 있다.
또한, d는 1 내지 4의 정수일 수 있다.
또한, e는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, c/e ≥ 4 일 수 있다.
또한, 4≤c/e≤18일 수 있다.
일례로, 전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 가지는 촉매, -Ti-P-O- 결합을 가지는 촉매, 및 -Ti-O- 결합 중에서 적어도 하나를 가지는 촉매를 사용할 수 있다.
구체화된 예로, 전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 가지는 촉매, 및 -Ti-P-O- 결합 중에서 적어도 하나를 가지는 촉매를 사용하는 것이 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소할 수 있어 더욱 바람직하다.
전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 가지는 촉매, -Ti-P-O- 결합을 가지는 촉매, 및 -Ti-O- 결합을 가지는 촉매로는 알콕사이드계 또는 킬레이트계를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 촉매는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 촉매는 25℃에서 측정한 비중(specific gravity)이 0.94 내지 0.99 범위 내일 수 있고, 상기 범위 내에서 중합 반응 내 최적화된 비중을 제공할 수 있어 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소하는 측면에서 더욱 바람직하다.
촉매의 사용량은 특히 한정하는 것은 아니나, 일례로 500ppm 이하, 10 내지 500ppm, 또는 10 내지 300ppm의 함량 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 전술한 반응식 1과 반응식 2 사이에 포함시키는 것이 반응효율을 고려할 때 더욱 바람직하다.
본 발명의 구현예에 의해 수득된 폴리에스테르 중합체는 전술한 화학식 1으로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 상기 식 2의 공중합체의 A의 원료로 사용하고, a의 원료로 에틸렌글리콜을 사용하며, b의 원료로 헥산디올을 사용한 경우 고유점도(IV)가 0.75 이하, 또는 0.66 내지 0.74이면서 색차계로 측정한 L값이 56 이하, 48.8 내지 55.1이고, a값이 0 이하, -0.7 내지 -0.1, b값이 13.5이하, 11.2 내지 13.4를 만족하여 분자량과 색수치(b값)의 트레이드 오프 관계를 해소한 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 한정된 반응 시간과 조건에서 실시예를 수행하였으며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 전구체 합성
[합성예 1]
화학식 4의 화합물(이하 F1이라고도 함): Sigma aldrich사 제품
[화학식 4]
화학식 5의 화합물(이하 F2라고도 함): Alfa chemical사 제품
[화학식 5]
EG: Ethylene glycol(Sigma aldrich제)
HDO: 1,6-Hexanediol(Sigma aldrich제)
Tyzor TBT: Titanium(IV) butoxide(Sigma aldrich제)
상기의 재료를 아래 표 1의 비율로 혼합한 뒤 Ti계 Alkoxide계 촉매(Ti 금속 함량 기준 10ppm)를 투입하여 150℃ 이상 230℃ 이하 온도와 질소 분위기에서 반응을 진행하여 생성되는 유출수를 시간대별로 측정하여 이론 유출수 대비 생성된 유출을 비율로 전환율 및 반응 속도를 측정하였다. 더 이상 유출수가 나오지 않으면 반응이 완료하고 Drain하여 B단위 시편을 수득하였다.
구체적으로, 하기 표 1의 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위체를 포함한다.
[화학식 1]
| B | ||||
| 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | |
| 식 1중 A의 원료(당량) | F1 1.0 | F1 1.0 | F2 1.0 | F2 1.0 |
| 식 1 중 a의 원료(당량) | EG 1.2 | EG 1.5 | EG 1.2 | EG 1.5 |
| Mn(g/mol) | 2801 | 2454 | 2643 | 2573 |
[합성예 2]
상기 합성예 1에서 사용한 재료를 아래 표 2의 비율로 혼합한 뒤 Ti계 Alkoxide계 촉매(Ti 금속 함량 기준 10ppm)를 투입하여 150℃ 이상 230℃ 이하 온도와 질소 분위기에서 반응을 진행하여 생성되는 유출수를 시간대별로 측정하여 이론 유출수 대비 생성된 유출을 비율로 전환율 및 반응 속도를 측정하였다. 더 이상 유출수가 나오지 않으면 반응이 완료하고 Drain하여 C단위 시편을 수득하였다.
구체적으로, 하기 표 2의 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 2로 나타내는 반복 단위체를 포함한다.
[화학식 2]
| C | |||||||||
| 제조예5 | 제조예6 | 제조예7 | 제조예8 | ||||||
| 식 1중 A의 원료(당량) | F1 1.0 | F1 1.0 | F2 1.0 | F2 1.0 | |||||
| 식 1 중 a의 원료 (당량) |
식 2의 b의 원료 (당량) |
EG 1.2 |
HDO 0.3 |
EG 1.5 |
HDO 0.3 |
EG 1.2 |
HDO 0.3 |
EG 1.5 |
HDO 0.3 |
| Mn(g/mol) | 2801 | 2454 | 2643 | 2573 | |||||
2. 폴리에스테르 중합체 제조
상기 합성예 1 내지 합성예 2에서 제조된 각각의 전구체를 전체 함량 대비 30%을 이용해서 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 중합체를 제조하였고, 비교예 1 내지 4는 전구체를 넣지 않고 하기 표의 함량으로 폴리에스테르 중합체를 제조하였다.
상기 합성예 1 내지 2에 의해 합성된 전구체(B단위 시편 또는 C단위 시편)를 식 1의 중합체의 A의 원료로서 화학식 4의 화합물 또는 화학식5의 화합물을 사용하고, a의 원료로서 EG, b의 원료로서 HDO와 1:1.2 내지 3.6 몰비로 혼합한 뒤 에스터화 반응(N2, 150 내지 230℃)을 수행하고 Ti계 Alkoxide계 촉매(Ti 금속 함량 기준 10ppm)를 투입한 다음 축중합 반응(진공, 220 내지 285℃)시켜 폴리에스테르 중합체 시편을 제조하였다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 성분표는 하기 표 3과 같다.
| 구분 | 제조예 No. | 전구체 투입량(%) | A의 원료 화합물(eq) | a의 원료(eq) | b의 원료(eq) |
| 실시예 1 | 1 | 30% | F1 (1eq) | EG (1.2eq) | - |
| 실시예 2 | 2 | 30% | F1 (1eq) | EG (1.5eq) | - |
| 실시예 3 | 3 | 30% | F2 (1eq) | EG (1.2eq) | - |
| 실시예 4 | 4 | 30% | F2 (1eq) | EG (1.5eq) | - |
| 실시예 5 | 5 | 30% | F1 (1eq) | EG (1.2eq) | HDO (0.3eq) |
| 실시예 6 | 6 | 30% | F1 (1eq) | EG (1.5eq) | HDO (0.3eq) |
| 실시예 7 | 7 | 30% | F2 (1eq) | EG (1.2eq) | HDO (0.3eq) |
| 실시예 8 | 8 | 30% | F2 (1eq) | EG (1.5eq) | HDO (0.3eq) |
| 비교예 1 | - | - | F1 (1eq) | EG (1.2eq) | - |
| 비교예 2 | - | - | F2 (1eq) | EG (1.2eq) | - |
| 비교예 3 | - | - | F1 (1eq) | EG (1.2eq) | HDO (0.3eq) |
| 비교예 4 | - | - | F2 (1eq) | EG (1.2eq) | HDO (0.3eq) |
[물성 평가]
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4를 통해 얻어진 폴리에스테르 중합체 각각에 대하여 이하의 평가를 진행하였다.
(1) 색(L/a/b): Nippon Denshoku(sa-4000)사의 제품으로 Chip 색차계로 L/a/b값을 측정하였다.
(2) 고유점도: 시료 0.5g과 용매 Phenol : Tetrachloroethane 1:1 용액 10ml에 녹여 오스왈드 점도계로 25℃와 35℃에서 각각 IV를 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg): TA Instrument사의 DSC를 사용하여 N2, 20psi, 상온 내지 300℃까지 20℃/min 조건으로 측정하였다.
이와 같은 결과들을 하기 표 4 내지 5에 나타내었다.
폴리에스테르 중합체 물성 평가 결과
표 4는 고유점도(dl/g, 25℃), 색(L/a/b), 유리전이온도(Tg)를 나타낸다.
| 구분 | IV(dl/g) | L값 | a값 | b값 | Tg |
| 실시예 1 | 0.74 | 55.1 | -0.7 | 13.1 | 87.8 |
| 실시예 2 | 0.70 | 55.0 | -0.4 | 13.4 | 86.5 |
| 실시예 3 | 0.70 | 49.1 | -0.1 | 12.9 | 86.7 |
| 실시예 4 | 0.68 | 48.9 | -0.2 | 13.1 | 86.4 |
| 실시예 5 | 0.69 | 54.9 | -0.6 | 11.2 | 86.7 |
| 실시예 6 | 0.67 | 54.8 | -0.2 | 11.7 | 86.7 |
| 실시예 7 | 0.69 | 48.9 | -0.2 | 12.8 | 87.4 |
| 실시예 8 | 0.66 | 48.8 | -0.1 | 13.0 | 86.5 |
| 비교예 1 | 0.51 | 53.1 | 0.4 | 15.1 | 83.1 |
| 비교예 2 | 0.54 | 47.6 | 0.5 | 15.2 | 83.2 |
| 비교예 3 | 0.55 | 53.9 | 0.7 | 16.2 | 83.9 |
| 비교예 4 | 0.54 | 47.5 | 0.7 | 15.4 | 83.2 |
상기 표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 중합체는 제조예 1 내지 8의 B시편 또는 C시편이 포함되어 분자량을 충분히 키울 뿐 아니라, 열 변색이 개선되어 칩 가공하기에 매우 적합한 성질을 가짐을 알 수 있다.
표 5는 25℃와 35℃에서 각각 측정한 고유점도, 이들간 차이값(ΔIV) 및 유리전이온도를 나타낸다. 또한, 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 계산된 값을 함께 나타내었다.
[수학식 1]
[수학식 2]
| 구분 | IV(25℃) | IV(35℃) | Tg(℃) | ΔIV | 수학식1 계산값 | 수학식2 계산값 |
| 실시예 1 | 0.74 | 0.531 | 87.8 | 0.209 | 1.60 | 1.40 |
| 실시예 2 | 0.70 | 0.528 | 86.5 | 0.172 | 1.28 | 1.11 |
| 실시예 3 | 0.70 | 0.529 | 86.7 | 0.171 | 1.33 | 1.15 |
| 실시예 4 | 0.68 | 0.519 | 84.4 | 0.161 | 1.23 | 1.04 |
| 실시예 5 | 0.69 | 0.521 | 86.7 | 0.169 | 1.51 | 1.31 |
| 실시예 6 | 0.67 | 0.515 | 86.7 | 0.155 | 1.32 | 1.15 |
| 실시예 7 | 0.69 | 0.523 | 87.4 | 0.167 | 1.30 | 1.14 |
| 실시예 8 | 0.66 | 0.51 | 86.5 | 0.15 | 1.15 | 1.00 |
| 비교예 1 | 0.51 | 0.441 | 83.1 | 0.069 | 0.46 | 0.38 |
| 비교예 2 | 0.54 | 0.468 | 83.2 | 0.072 | 0.47 | 0.39 |
| 비교예 3 | 0.55 | 0.471 | 83.9 | 0.079 | 0.49 | 0.41 |
| 비교예 4 | 0.54 | 0.469 | 83.2 | 0.071 | 0.46 | 0.38 |
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에스테르 중합체는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.5이상인 것으로 계산되어 b값 대비 ΔIV값이 비교예보다 높음을 확인하였다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 실시예의 경우 비교예보다 ΔIV가 높음에도 불고하고 색수치(b값)가 낮음을 확인하여 트레이드 오프 관계를 해소됨을 확인하였고 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예에 따른 폴리에스테르 중합체는 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.5미만으로 계산되어 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 색수치(b값)도 같이 높아지는 관계를 나타내었다.
또한, 상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에스테르 중합체는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 색순도 b값 및 유리전이온도간의 상관관계 계산값(수학식 2)이 0.5이상으로 계산되어 b값 대비 ΔIV, Tg값이 비교예보다 높음을 확인하였다. 이는 통상적으로 축중합 공정을 통해 폴리에스테르의 분자량(ΔIV)이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 실시예의 경우 비교예보다 ΔIV가 높음에도 불고하고 색순도(b값)가 낮은 폴리에스테르를 수득할 수 있어 트레이드 오프 관계를 해소됨을 확인하였다.
반면, 비교예에 따른 폴리에스테르 중합체는 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.5미만으로 계산되어 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량을 올릴수록 색수치(b값)도 같이 높아지는 관계를 나타내었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위체를 포함하고,
고유점도가 0.45dL/g 이상이며,
Lab 색차계에서 b값이 13.5이하인 폴리에스테르 중합체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 퓨란계 단위체이고, 상기 a는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌이고,
m은 1이상의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
하기 수학식 1의 값이 0.5이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.) - 제2항에 있어서,
하기 화학식 2로 나타내는 반복 단위체를 포함하는 폴리에스테르 중합체.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, 상기 A는 퓨란계 단위체이고, 상기 a는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌이고, 상기 b는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
m,n,o,p는 0 이상의 정수이며, m+n+o+p ≥ 2 이다.) - 제3항에 있어서,
상기 n값은 상기 m값보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체. - 제3항에 있어서,
상기 A는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 중합체.
[화학식 3]
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 공중합체의 a는 하기 화학식 6a 내지 화학식 6c로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위체 중에서 선택되는 폴리에스테르 중합체.
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 2의 공중합체의 b는 하기 화학식 6b 내지 화학식 6u로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위체 중에서 선택되는 폴리에스테르 중합체.
[화학식 6b]
[화학식 6c]
[화학식 6d]
[화학식 6e]
[화학식 6f]
[화학식 6g]
[화학식 6h]
[화학식 6i]
[화학식 6j]
[화학식 6k]
[화학식 6l]
[화학식 6m]
[화학식 6n]
[화학식 6o]
[화학식 6p]
[화학식 6q]
[화학식 6r]
[화학식 6s]
[화학식 6t]
[화학식 6u]
- 제3항에 있어서,
하기 수학식 2의 값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.)
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