KR100711505B1

KR100711505B1 - 도전막 형성을 위한 은 페이스트

Info

Publication number: KR100711505B1
Application number: KR1020070009179A
Authority: KR
Inventors: 허순영; 박성실; 한승준; 장현명
Original assignee: (주)이그잭스
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2007-04-27
Also published as: US8070986B2; CN101529532A; CN101529532B; US20100193751A1; WO2008093913A1; JP2010504612A; JP5838541B2; EP2126932A4; EP2126932A1

Abstract

본 발명은 도전막 형성을 위한 은 페이스트에 관한 것으로 1∼3의 카르복실 기를 가지는 탄소수 0∼12의 직쇄 또는 분지상의 포화 또는 불포화 지방산 은 0.1∼60중량%; 은 분말 1∼80중량%; 바인더 0.1∼15중량%; 및 극성 또는 비극성 용매 잔량으로 이루어지는 도전막 형성용 페이스트를 제공한다.

본 발명의 은 페이스트 조성물을 사용하면 종래의 페이스트에서 형성된 전도성 패턴과 비교하여 상대적으로 낮은 두께 또는 좁은 선 폭에서도 훨씬 낮은 전기저항의 특성을 보이며, 값비싼 나노크기의 은 입자를 사용하지 않고도 아주 낮은 온도에서 열처리가 가능하고 낮은 전기저항의 양호한 미세구조를 갖는 도전막을 얻을 수 있다.

은, 금속화, 페이스트, MOD

Description

도전막 형성을 위한 은 페이스트{silver paste for forming conductive layers}

도1은 종래의 은 분말+비이클로 된 은 페이스트의 유리기판 상 도전막 SEM사진이고

도2는 본 발명의 은 페이스트 조성물의 유리기판 상 도전막 SEM사진이다.

본 발명은 도전막 형성을 위한 은 페이스트에 관한 것이다. LCD(액정디스플레이)와 PDP(플라스마디스플레이패널)와 같은 평판 디스플레이의 도전선 패턴 형성 및 터치스크린의 전극부, 면발광 백라이트의 PAD부 전극, 플렉서블PCB, RFID의 안테나 등에 도전막이 사용된다.

반도체나 디스플레이에 적용되는 패턴 형성 기술은 크게 박막형성기술에 주로 적용되는 감법(減法; subtractive; 성막을 한 후 리소그라피로 패턴을 현상한 후 에칭하여 제조), 스크린 인쇄방식과 같은 후막형성기술에 주로 적용되는 가법(加法; additive; 스크린 프린팅과 같은 접촉 인쇄 방식에 의한 패턴 형성)과 이들을 병용하는 가감법으로 나눌 수 있다. 그러나 반도체나 디스플레이에 적용되는 도전성 패턴의 형성은 주로 가법으로 접촉 또는 비접촉 인쇄 방식에 의하여 기판의 종류와 사용 목적에 따라 적절한 잉크 또는 페이스트를 일정한 패턴으로 형성하고 후처리하여 기판 상에 고정하는 과정을 거친다. 경우에 따라서, 에칭을 부가하는 가감법이 채용되기도 한다.

베스트(Vest, R.W.)가 MOD물질을 사용하여 잉크의 제조 가능성을 시험한(IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12(4), 545-549, 1987)이래로 MOD물질을 사용하는 패턴 형성용 잉크에 대해 많은 연구가 이루어졌다.

여기서 MOD(metallo-organic decompositon)물질이란 유기금속 화합물로서 금속 용융온도보다 낮은 온도에서 분해되어 금속화되는 화합물을 말한다.

코비오(Kovio, Inc)의 미국특허 6878184호에 MOD와 환원제(예를 들면 알데히드)를 사용하여 나노파티클 상의 잉크를 형성하는 기술을 개시하고 있다. 반응조건이 까다롭고 고가의 MOD물질을 대량 사용해야 한다. 또한 나노파티클 상의 입자가 형성되기 때문에 충분한 전기전도성을 얻을 수 없다.

상기 MOD 잉크와 나노파티클을 현탁하여 사용하는 잉크는 비교적 낮은 금속화 온도를 달성할 수는 있지만 고가이고 벌크 금속에 비하여 전기전도성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

벌크 금속이 가지는 높은 전기전도성과 저온금속화가 가능한 MOD의 장점을 조합하여 키드 일행의 국제공개 WO98-37133는 MOD물질과 입자성 금속의 복합 조성물을 스크린 인쇄용 잉크로 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서 는 플라스틱 기판에 사용되는 것과 같은 충분한 저온 소성환경을 필요로 하는 인쇄용 잉크를 제시하지는 못하고 있다. 또한, MOD물질과 입자성 금속은 비이클과 상용성이 부족하고 입자 상태이기 때문에 잉크로 제조하기 위해서는 이들과 함께 비이클을 볼밀에 의하여 미세하게 분쇄하고 혼합하여야 하는 별도의 제조 공정이 필요하다. 또한 이러한 잉크의 제조는 현장적응성이 매우 낮아 제조사에서 미리 제조된 대로 사용해야 하는 등의 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 전기전도성이 우수한 도전막 형성을 위한 은 페이스트를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 경제성이 높고 현장 적응성이 높은 은 페이스트를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 아주 낮은 저온소성 조건 즉 금속화 조건을 가져 아주 낮은 온도에서 도전막을 형성하는 은 페이스트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 1∼3의 카르복실 기를 가지는 탄소수 0∼12의 직쇄 또는 분지상의 포화 또는 불포화 지방산 은 0.1∼60중량%; 은 분말 1∼80중량%; 바인더 0.1∼15중량%; 및 극성 또는 비극성 용매 잔량으로 이루어지는 도전막 형성용 페이스트가 제공된다. 상기 지방산 은은 치환되지 않거나 아미노기, 니트로기 또는 히드록시기로 치환될 수 있고 상기 반응성 유기용매 아민의 치환기인 탄소수 1∼6의 지방족은 치환되지 않거나 니트로기 또는 히드록시기로 치환될 수 있다. 상기 지방 산 은은 바람직하게는 0.1∼10중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼4중량%이다. 상기 지방산 은의 양이 너무 많으면 비용이 많이 들고 전체 페이스트의 용융흐름지수가 낮아서 도포성에 문제가 발생할 수 있고 지방산 은의 양이 너무 작으면 퍼짐성이 증가되어 정밀패턴의 형성에 어려움을 줄 수 있다. 상기 은 분말의 양은 바람직하게는 1∼65중량%이다. 본 발명의 은 페이스트는 아주 낮은 온도인 280℃이하, 예를 들면 80∼ 250℃의 온도에서 경우에 따라서 100∼200℃의 온도에서 도전선 패턴이 형성되어 플라스틱 기판을 사용하거나 낮은 열처리를 요구하는 공정에 사용되기에 적합하다. 본 발명에서 열처리 온도는 유기 은이 분해되어 금속화되는 온도가 된다.

상기 바인더 성분은 우레탄계, 아크릴계와 에폭시 계열 등이 사용될 수 있는 데 바람직하게는 열 경화성으로 1∼13중량% 사용된다. 너무 많이 사용되면 전도성이 불량하게 되고 너무 적게 쓰면 결합력이 떨어진다. 에폭시계와 우레탄계는 일액형 또는 이액형이 사용된다.

상기 용매는 점도 조절용 비이클, 반응성 유기용매와 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 여기서 반응성 유기용매란 단순한 불활성 비이클이 아니고 은 또는 지방산 은과 착제 또는 킬레이트를 형성하는 헤테로 원자 P, S, O와 N을 갖는 용매로서 케톤기, 머캅토기, 카르복실기, 아닐린기, 에테르기 또는 아황산기를 가지는 유기용매이다.

상기 점도 조절용 비이클은 1 내지 3가의 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코홀, 상기 알코홀과의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에테르 또는 상기 알 코홀과의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르로서, 예를 들면, 부틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 터피네올, 텍사놀, 멘사놀, 이소아밀 아세테이트, 메탄올, 에탄올과 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 상기 반응성 유기용매는 탄소수 1∼6의 지방족 또는 히드록시기를 갖는 지방족으로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 1∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 반응성 유기용매는 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 탄소수 5 내지 14의 직쇄 상의 포화 지방족 티올이고 가장 바람직하게는 에틸아민이다.

본 발명의 은 페이스트는 은이 용액에 현탁되어 있는 것을 의미하며 다양한 점도를 사용 목적에 따라 선정할 수 있다. 이러한 은 페이스트는 점도를 조절하고 적절한 바인더를 첨가하여 다양한 인쇄방법, 예를 들면, 그라비아, 프렉소, 스크린, 로터리, 디스펜서, 옵셋에 적용되어 질 수 있다. 코팅 가능한 점도는 1~70,000cPs 이다. 실크 스크린의 경우 10,000~35000cPs이고 바람직하게는 10,000~20,000cPs이다.

상기 은 분말의 평균입경은 바람직하게는 마이크로미터 단위로, 예를 들면, 0.1내지 10 마이크로미터의 범위로, 가장 바람직하게는 1 내지 5 마이크로미터 범위이다. 상기 은 분말의 형태는 바람직하게는 판상이다.

상기 포화 또는 불포화 지방산 은은, 바람직하게는 포화되었거나 이중결합을 하나 또는 두개를 가지는 지방산 은이다. 예를 들면, 말레산 은, 말론산 은, 숙신 산 은, 아세트산 은, 말린산 은, 메타크릴산 은, 프로피온 산 은, 소르브산 은, 시트르산 은, 운데실렌산 은, 네오-데칸산 은, 올레산 은, 옥살산 은, 포름산 은 또는 글루콘산 은 또는 이들의 혼합물이고 바람직하게는 시트르산 은, 옥살산 은, 포름산 은 또는 말레산 은 또는 이들의 혼합물이다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 판형 은 파우더는 직경이 두께의 50배이고 평균입경이 3마이크로미터인 판형 은 파우더를 사용한다. 열경화성 바인더로는 이액형 에폭시계열로서 레진 성분으로 금호 P&B화학의 KER3001(상품명)와 경화제로서 알드리치사의 2-에틸이미다졸을 95:5 용량배합비로 사용하였다. 실시예에서 포름산 은과 옥살산 은의 경우를 가준하여 대충 순수 은량이 은총량(60g)의 각각 0.5, 1, 2와 4 중량%가 되도록 각각 0.4g, 0.9g, 1.7g과 3.4g을 첨가하였다.

비교예1

판형 은 파우더(직경이 두께의 50배이고 평균입경이 3마이크로미터) 60g과 노르말 터피네올 14.38g과 부틸카비톨 아세테이트 2.5g와 에탄올 잔량으로 이루어진 100g 페이스트 조성물을 완전히 혼합하여 페이스트 조성물을 만들었다. 상기 페이스트 조성물을 유리기판 위에 코팅하여 130℃, 200℃, 250℃에서 열처리하여 2-프로브 장치로 선저항을 측정하여 표1에 표시하였다. 200℃에서 유리기판 위에 코팅된 은 막은 기존의 페이스트와 비교하기 위하여 절단하여 단면 및 표면을 SEM으로 관찰하고 그 이미지를 도1에 표시하였다.

실시예1

50mmol의 포름산을 50mL의 메탄올에 해리시킨다. 교반되어 지고 있는 이 용액에 50mmol의 NaOH가 해리되어 있는 50mL의 물을 천천히 첨가하여 포름산나트륨을 형성시킨다. 이 용액에 50mmol의 질산은이 해리되어 있는 50mL의 물을 첨가시키면 흰색 침전이 빠르게 형성되는데, 이 때 생성되는 침전물은 용액에 존재하고 있던 포름산나트륨의 Na+와 첨가된 Ag+의 이온화 경향에 의하여 포름산 은이 형성된다. 이 침전물은 물로 충분히 세척한 다음 여과하고, 다시 메탄올로 충분히 세척하여 상온에서 건조하여 포름산 은을 제조한다.

상기 제조된 포름산 은 파우더 0.4g을 평균입자크기 가 3㎛인 판형(직경이 두께의 50배) 은 파우더 59.7g과 노르말 터피네올 14.4g과 부틸카비톨 아세테이트 2.5g, 에폭시 바인더 4g과 에탄올 잔량으로 이루어진 100g 페이스트 조성물에 넣어 완전히 혼합하여 페이스트 조성물을 만들어 유리기판, PET 기판, 또는 폴리이미드 기판 위에 스크린 프린팅 하여 각각 130℃, 200 ℃, 250 ℃ 에서 열처리 하여 2-probe 장치로 선저항을 측정하여 특성화 하였다. 별도로 유리기판 위에 코팅된 은 막은 기존의 페이스트와 비교하기 위하여 절단하여 단면 및 표면을 SEM으로 관찰하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표1에 정리하였다.

실시예2

실시예 1에서 제조된 포름산 은을 사용하였다. 포름산 은 파우더 0.8g과 판형 은 파우더 59.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표1에 정리하였다.

실시예3

실시예 1에서 제조된 포름산 은을 사용하였다. 포름산 은 파우더 1.7g과 판형 은 파우더 58.8g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표1에 정리하였다.

실시예4

실시예 1에서 제조된 포름산 은을 사용하였다. 포름산 은 파우더 3.4g과 판형 은 파우더 57.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표1에 정리하였다.

실시예5

포름산 대신에 옥살산을 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 옥살산 은을 제조한다.

상기 제조된 옥살산 은 파우더 0.4g과 판형 은 파우더 59.7g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표1에 정리하였다.

실시예6

옥살산 은 파우더 0.8g과 판형 은 파우더 59.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예5와 같이 실시하였다.

실시예7

옥살산 은 파우더 1.7g과 판형 은 파우더 58.8g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예5와 같이 실시하였다. 특히 200℃에서 열처리된 유리기판 상 도막의 단면 및 표면의 SEM이미지를 도2에 예시하였다. 도1보다 훨씬 치밀한 구조를 가지고 있음을 보여준다.

실시예8

옥살산 은 파우더 3.4g과 판형 은 파우더 57.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예5와 같이 실시하였다.

실시예9

포름산 대신에 시트르산을 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 시트르산 은을 제조한다.

상기 제조된 시트르산 은 파우더 0.4g과 판형 은 파우더 59.7g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표2에 정리하였다.

실시예10

시트르산 은 파우더 0.8g과 판형 은 파우더 59.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예9와 같이 실시하였다.

실시예11

시트르산 은 파우더 1.7g과 판형 은 파우더 58.8g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예9과 같이 실시하였다.

실시예12

시트르산 은 파우더 3.4g과 판형 은 파우더 57.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예9과 같이 실시하였다.

실시예13

포름산 대신에 말린산을 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 말린산 은을 제조한다.

상기 제조된 말린산 은 파우더 0.4g과 판형 은 파우더 59.7g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 도막의 점도, 열처리된 도막의 접착력과 전기저항은 표2에 정리하였다.

실시예14

말린산 은 파우더 0.8g과 판형 은 파우더 59.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예13과 같이 실시하였다.

실시예15

말린산 은 파우더 1.7g과 판형 은 파우더 58.8g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예13과 같이 실시하였다.

실시예16

말린산 은 파우더 3.4g과 판형 은 파우더 57.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예13과 같이 실시하였다.

표1

표2

본 발명에 의한 은 페이스트 조성물은 기존의 은 페이스트와 비교하여 훨씬 치밀한 미세 구조를 갖고 있어 기존의 페이스트에서 형성된 전도성 패턴과 비교하여 상대적으로 낮은 두께 또는 좁은 선 폭에서도 훨씬 낮은 전기저항의 특성을 보이며, 값비싼 나노크기의 은 입자를 사용하지 않고도 아주 낮은 온도에서 열처리가 가능하다는 장점을 제공한다. 또한 본 발명의 은 페이스트는 유리기판, PET와 같은 플라스틱기판, 특히 플렉스블 PCB의 기판으로 사용되는 폴리이미드 기판에 적용가능하여 차세대 플렉서블 디스플레이, 터치패널, 플렉서블PCB, RFID등에 응용되어 이들의 생산 공정과 비용을 줄일 수 있다.

Claims

1∼3의 카르복실 기를 가지는 탄소수 0∼12의 직쇄 또는 분지상의 포화 또는 불포화 지방산 은 0.1∼60중량%; 은 분말 1∼80중량%; 바인더 0.1∼15중량%; 및 극성 또는 비극성 용매 잔량으로 이루어지는 도전막 형성용 페이스트.

제1항에 있어서, 상기 은 분말의 평균입경이 0.1 내지 10 마이크로미터 범위이고 상기 포화 또는 불포화 지방산 은이 시트르산 은, 옥살산 은, 포름산 은과 말레산 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 도전막 형성용 페이스트.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매는 점도 조절용 비이클, 반응성 유기용매와 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 도전막 형성용 페이스트.

제3항에 있어서, 상기 점도 조절용 비이클은 1 내지 3가의 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코홀, 상기 알코홀과의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에테르 또는 상기 알코홀과의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르인 도전막 형성용 페이스트.

제3항에 있어서, 상기 반응성 유기용매는 탄소수 1∼6의 지방족 또는 히드록시기를 갖는 지방족으로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 1∼16의 직쇄 또는 분 지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 도전막 형성용 페이스트.

제3항에 있어서, 상기 반응성 유기용매는 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 점도 조절용 비이클은 부틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 터피네올, 텍사놀, 멘사놀, 이소아밀 아세테이트, 메탄올, 에탄올과 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 도전막 형성용 페이스트.

제6항에 있어서, 상기 바인더 성분은 열 경화성으로 1∼13중량%이고 상기 지방산 은은 0.1∼10중량%인 도전막 형성용 페이스트.

제7항에 있어서, 금속화 온도가 80℃ 이상 280℃ 이하인 도전막 형성용 페이스트.