WO2021125336A1 - 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

この銀ペーストは、銅又は銅合金部材の表面に直接塗布して銀ペースト層を形成するために用いられ、銀粉末と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンと、誘電率が３０以上の高誘電率アルコールと、誘電率が３０未満の溶媒とを含む。高誘電率アルコールの含有量は、銀ペーストを１００質量％とするとき、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。

Description

銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法

　本発明は、電子部品を接合する銀ペーストと、この銀ペーストを製造する方法と、この銀ペースト用いて接合体を製造する方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月２０日に、日本に出願された特願２０１９－２３０６４５号、及び２０２０年１２月９日に、日本に出願された特願２０２０－２０４３３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来より、銀ペーストを用いて高出力ＬＥＤ素子やパワー半導体素子等の半導体素子、半導体パッケージのような電子部品をＤＢＣ基板（銅張り基板）やリードフレーム等の基板である銅又は銅合金部材の表面に接着・固定（ダイボンディング）するために、銀粉末、熱硬化性樹脂、及び溶媒を含む銀ペーストが用いられている。

　この種の銀ペーストとして、例えば、銀粉、銀微粒子、脂肪酸銀、アミン及び銀レジネートを含む熱伝導性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この熱伝導性組成物において、銀粉は平均粒径が０．３μｍ～１００μｍであり、銀微粒子は１次粒子の平均粒子径が５０～１５０ｎｍであり、銀微粒子の結晶子径が２０～５０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～７．５である。この熱伝導性組成物は、粘度調整等のために、更にメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒を含有する。特許文献１には、このように構成された熱伝導性組成物では、高い熱伝導率を有する熱伝導体を得ることができることが記載されている。

　別の銀ペーストとして、平均粒径が１～２００ｎｍである銀微粒子と、ブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒を含む有機溶媒とを含み、低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０～３０ｗｔ％である導電性ペーストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、この導電性ペーストにおいて、銀微粒子の表面の少なくとも一部に有機成分が付着していることが好ましく、この有機成分は銀微粒子の分散性及び導電性等の観点から、アミン及びカルボン酸を含むことが好ましいことが記載されている。また特許文献２には、ブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒としては、官能基としてヒドロキシル基を有する溶媒が好ましく、例えば、ヒドロキシル基を複数有する多価アルコールや、その他１価のアルコール溶媒等を挙げることができること、及びヒドロキシル基を２～３有している多価アルコールとしては、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ブタンジオール、プロピレングリコール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール等を挙げることができることが記載されている。特許文献２には、この導電性ペーストは、十分な導電性及び基板との良好な密着性を有する微細導電性パターンを形成することができることが記載されている。

特許第５８７２５４５号公報（請求項１、段落［０００６］、段落［００５１］） 特許第６３２９７０３号公報（請求項１、段落［００１０］、段落［００３４］、段落［００３５］、段落［００５２］、段落［００５５］、段落［００５６］）

　銀ペースト層が塗布されるＤＢＣ基板（銅張り基板）やリードフレーム等の銅又は銅合金部材の表面は、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２の酸化皮膜が形成され易い。このため、銅又は銅合金部材の表面に銀めっきやニッケルめっき等のメタライズ層を形成し、その上に銀ペーストを塗布し、チップ素子等の電子部品を接合している。しかしながら、メタライズ層を形成せずに、特許文献１及び２に示される銀ペーストをチップ素子等の電子部品を接合した場合、高い強度で電子部品を銅又は銅合金部材に接合することが困難であった。このため、銅又は銅合金部材の表面に、メタライズ層を設けることなく、直接銀ペースト層を形成して高い強度で電子部品を接合し得る銀ペーストが求められていた。

　本発明の目的は、銀めっきやニッケルめっき等のメタライズ層を有しない銅又は銅合金部材の表面に、直接接合層を形成して高い強度で電子部品を接合する銀ペースト、その製造方法及び接合体の製造方法を提供することにある。

　本発明の第１の観点は、銀粉末と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンと、誘電率が３０以上の高誘電率アルコールと、誘電率が３０未満の溶媒とを含む銀ペーストである。

　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記高誘電率アルコールは、銀ペーストを１００質量％とするとき、０．０１質量％～５質量％の割合で前記銀ペーストに含まれる銀ペーストである。

　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記銀粉末は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む銀ペーストである。

　本発明の第４の観点は、脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液と銀粉末と前記誘電率が３０以上の高誘電率アルコールとを混練して銀ペーストを得る工程とを含むことを特徴とする銀ペーストの製造方法である。

　本発明の第５の観点は、銅又は銅合金部材の表面に、第１ないし第３のいずれかの観点の銀ペーストを直接塗布して銀ペースト層を形成する工程と、前記銀ペースト層上に電子部品を積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を加熱することにより前記銀ペースト層中の銀粉末を焼結させて接合層を形成させ、前記銅又は銅合金部材と前記電子部品とが前記接合層を介して接合された接合体を作製する工程とを含む接合体の製造方法である。

　本発明の第１の観点の銀ペーストは、銀粉末と脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０以上の高誘電率アルコールと誘電率が３０未満の溶媒とを含む。この銀ペーストを銅又は銅合金部材の表面に直接塗布すると、加熱した際に、誘電率が３０以上の高誘電率アルコールが銅又は銅合金部材の表面に存在する酸化膜と反応し、その還元作用によりＣｕＯ等の酸化膜を銅又は銅合金部材の表面から取り除く。誘電率が３０以上の高誘電率アルコールは、銀ペーストに含まれる脂肪酸銀と脂肪族アミンが反応して形成される錯体の銀イオンに接近し易い。この銀ペーストにより形成される銀ペースト層が加熱されると、この高誘電率アルコールにより、錯体の還元反応がより円滑に起こる。錯体の銀が還元されると、銀ナノ粒子になり、この銀ナノ粒子は銀粉末の焼結性を向上させる。その結果、メタライズ層を有しない銅又は銅合金部材であっても、この銅又は銅合金部材の表面に電子部品を高い強度で接合することが可能となる。「銅又は銅合金部材の表面に直接塗布する」とは、銅又は銅合金部材の表面に銀、ニッケル、金等のメタライズ層が形成されていない銅又は銅合金部材の表面に銀ペーストを塗布することを意味する。

　本発明の第２の観点の銀ペーストは、高誘電率アルコールの銀ペースト中の含有量が０．０１質量％～５質量％の割合である。この範囲内の高誘電率アルコールは、銀ペースト層を加熱したときに銀ペースト層中に銀錯体から銀ナノ粒子をより一層作り出す効果を奏する。一方、銀ペーストの粘度を必要以上に高めず、銀ペーストのハンドリング性を悪化させず、かつ銀ペーストのポットライフ（使用可能時間）を短くすることがない。

　本発明の第３の観点の銀ペーストでは、銀粉末が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むので、前記銀粉末が比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１～第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密になることで、ボイドの少ない接合層を作製できる。

　本発明の第４の観点の銀ペーストの製造方法では、誘電率が３０以上の高誘電率アルコールを、混合溶液を調製した後で、混合溶液とともに銀粉末に混合するため、銀ペーストのハンドリング性を悪化させず、かつ銀ペーストのポットライフ（使用可能時間）を短くすることがない。混合液体中で、脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して錯体を形成する。銀ペーストが銅又は銅合金部材に塗布された銀ペースト層が加熱されるときに、高誘電率アルコールが錯体の銀を還元して銀ナノ粒子を作り出し、この銀ナノ粒子が銀粉末の焼結性を向上させる。

　本発明の第５の観点の接合体の製造方法では、先ず、銅又は銅合金部材の表面に、第１ないし第３のいずれかの観点の銀ペーストを直接塗布して銀ペースト層を形成する。次いで銀ペースト層を介して銅又は銅合金部材上に電子部品を積層して積層体を作製し、この積層体を加熱する。銀ペーストが加熱されると、銀ペーストに含まれる高誘電率アルコールの還元作用により銅又は銅合金部材表面のＣｕＯ等の酸化膜が除去される。この加熱により、銀ペースト中の脂肪酸銀と脂肪族アミンが反応して形成される錯体の銀が、高誘電率アルコールにより、還元されて銀ナノ粒子になる。この銀ナノ粒子が銀粉末の焼結を促進して接合層を形成し、銅又は銅合金部材に電子部品がこの接合層を介して高い強度で接合される。

　次に本発明を実施するための形態を説明する。銀ペーストは、銀粉末と脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０以上の高誘電率アルコールと誘電率が３０未満の溶媒とを含む。以下、各成分について、詳述する。

〔銀粉末〕
　本実施形態の銀粉末は、特に限定されず、市販の銀粉末を使用することができる。好ましくは、互いに粒径が異なる第１銀粒子（第１群の銀粒子）、第２銀粒子（第２群の銀粒子）、及び第３銀粒子（第３群の銀粒子）を含むことが好ましい。これら第１～第３銀粒子はいずれも一次粒子として互いに凝集し、凝集体（銀粉末）を形成している。第１銀粒子は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましく、第１～第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含むことが好ましい。第２銀粒子は、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、第１～第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、５体積％以上４０体積％以下の範囲で含むことが好ましい。第３銀粒子は、粒径が５０ｎｍ未満であることが好ましく、第１～第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、５体積％以下の範囲で含むことが好ましい。ここでの「体積」は銀粒子そのものの体積を示す。第１～第３銀粒子の含有割合をそれぞれ前記範囲に限定したのは、比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１～第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密な凝集体になることにより、ボイドの少ない接合層を作り易くなるからである。第１～第３銀粒子中の銀の純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。これは、第１～第３銀粒子の純度が高い方が溶融し易くなるので、第１～第３銀粒子を比較的低温で焼結させることができるからである。第１～第３銀粒子中の銀以外の元素としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄなどを含んでもよい。

　粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子は７０体積％以上９０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子は１０体積％以上３０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子は１体積％以下の範囲で含むことが好ましい。第１～第３銀粒子の粒度分布が前記範囲内にあることによって、焼結の際に、第１～第３銀粒子同士の隙間の小さい緻密な銀粉末の凝集体を形成できる効果が高くなり、更にボイドの少ない接合層を作製し易くなる。第１～第３銀粒子の粒径は、例えばＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型顕微鏡写真）を用いて、前記銀粉末中の第１～第３銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径（第１～第３銀粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を算出し、この算出した粒径を体積基準の粒径に換算することによって得ることができる。具体的な測定方法の例は、後述する実施例中で説明する。第１銀粒子、第２銀粒子及び第３銀粒子に該当しない銀粒子は、銀粉末の全体を１００体積％として、５体積％以下に制限することが好ましい。

　前記銀粉末は、有機還元剤或いはその分解物からなる有機物を含むことが好ましく、この有機物は、１５０℃の温度で分解若しくは揮発することが好ましい。有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸等が挙げられる。有機還元剤或いはその分解物からなる有機物は、第１～第３銀粒子が凝集した二次粒子（即ち銀ペーストを作製する前の銀粉末）の状態で保存されているときに、第１～第３銀粒子の表面の酸化を抑制し、第１～第３銀粒子の相互拡散、即ち保存時における拡散接合を抑制し易くなる。前記有機物は、銀粒子の凝集体を含む銀ペーストを接合対象部材の被接合面に印刷して加熱したときに、容易に分解若しくは揮発して、第１～第３銀粒子の高活性な表面を露出させることにより、第１～第３銀粒子同士の焼結反応を進行し易くする効果がある。前記有機物の分解物若しくは揮発物は、接合対象部材の被接合面の酸化膜を還元させる還元能力を有する。銀粉末に含まれる有機物が接合層に残留すると、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させるおそれがある。このため、有機物の含有割合は、第１～第３銀粒子の合計量を１００質量％とするとき、２質量％以下とすることが好ましい。但し、有機物による前記効果を得るためには、有機物の含有割合は第１～第３銀粒子の合計量を１００質量％とするとき、０．０５質量％以上であることが好ましい。有機物の含有割合は、より好ましくは第１～第３銀粒子の合計量を１００質量％とするとき、０．１質量％～１．５質量％である。

〔脂肪酸銀〕
　本実施形態の脂肪酸銀としては、酢酸銀、シュウ酸銀、プロピオン酸銀、ミリスチン酸銀、酪酸銀等が挙げられる。

〔脂肪族アミン〕
　本実施形態の脂肪族アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられる。脂肪族アミンの炭素数は好ましくは８～１２とすることが望ましい。上記炭素数が小さすぎると脂肪族アミンの沸点が低い傾向があるので、銀ペーストの印刷性が低下するおそれがある。上記炭素数が大きすぎると銀ペースト中の銀粒子の焼結を妨げ、十分な強度を有する接合体が得られないおそれがある。具体的な例として、第１級アミンには、エチルヘキシルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、ノニルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等があり、第２級アミンには、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン等があり、第３級アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミン等がある。

　銀ペーストにおいて、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、即ち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．５～３の範囲内にあることが好ましい。脂肪族アミンの割合が少ないと、固体である脂肪酸銀の割合が相対的に高くなり易くなるため、銀ペースト中に均一に分散しにくくなり、加熱して得た接合層内部にボイドが生じやすくなるおそれがある。脂肪族アミンの割合が多すぎると、過剰量の脂肪族アミンが銀ペースト中の銀粉末の粒成長を招き易く、ペースト粘度が低下し易くなるので印刷性が悪化するおそれがある。脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．７～２．８の範囲内にあることが更に好ましく、２．０～２．５の範囲内がより一層好ましい。

　銀ペーストは、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含むため、この脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して錯体が形成される。この錯体は、銀アミン錯体であると推定される。

（誘電率が３０以上の高誘電率アルコール）
　誘電率が３０以上の高誘電率アルコール（以下、単に高誘電率アルコールという。）としては、ジエチレングリコール（誘電率：３４）、プロピレングリコール（誘電率：３２）、１，３－プロパンジオール（誘電率：３６）、１，２，４－ブタントリオール（誘電率：３８）、ポリエチレングリコール（誘電率：３０以上）、グリセリン（誘電率：４４）等が挙げられる。これらの高誘電率アルコールは１種類で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。上記誘電率は、液体用誘電率計（日本ルフト（株）製液体誘電率計Ｍｏｄｅｌ－８７１）を用いて２２℃で測定した値である。高誘電率アルコールの誘電率は、例えば、８２以下である。高誘電率アルコールの誘電率としては、３４以上４４以下としてもよい。

〔溶媒〕
　本実施形態の溶媒は、誘電率が３０未満の溶媒である。この溶媒としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒などが用いられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせても用いてもよい。
　１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等の他に、脂肪族飽和１価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールが挙げられる。
　脂肪族飽和１価アルコールには、例えば天然アルコール及び合成アルコール（例えばチーグラーアルコールもしくはオキソアルコール）などの直鎖及び分岐アルコールが含まれ、具体的には２－エチルブタノール、２－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１－ヘキサノール、２－エチルペンタノール、２－メチルヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール及びトリデカノールが挙げられる。
　脂肪族不飽和アルコールには、例えばアルケノール及びアルカジエノールが含まれ、具体的には２－プロピルアリルアルコール、２－メチル－４－ペンテノール、１－ヘキセノール、２－エチル－４－ペンテノール、２－メチル－５－ヘキセノール、１－ヘプテノール、２－エチル－５－ヘキセノール、１－オクテノール、１－ノネノール、ウンデセノール、ドデセノール及びゲラニオール等が挙げられる。
　脂環式アルコールには、例えばシクロアルカノール及びシクロアルケノールが含まれ、具体的にはメチルシクロヘキサノール及びα－テルピネオール等が挙げられる。
　芳香族アルコールとしては、フェネチルアルコール及びサリチルアルコールなどが挙げられる。
　２価アルコールとしては、トリエチレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどがある。
　アセテート系溶媒には、ブチルカルビトールアセテート等があり、炭化水素系溶媒としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、及びそれらの混合物等がある。

〔樹脂〕
　銀ペーストは、更に樹脂を含んでもよい。樹脂としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びそれらの混合物等が挙げられる。エポキシ系樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物等があり、シリコーン系樹脂には、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、及びそれらの混合物等があり、アクリル系樹脂には、アクリレート系モノマー樹脂等がある。これらの樹脂は、銀ペーストの加熱によって硬化し、その硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填される。熱硬化性樹脂組成物の硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填されることによって、接合層の機械的強度が向上し、更に冷熱サイクル負荷時における接合強度の低下が抑えられる。前記樹脂の含有量は銀ペースト全体を１００質量％とするときに０．１質量％～３質量％の範囲内にあることが好ましい。前記樹脂の含有量が０．１質量％未満であると接合層の機械的強度が向上しないおそれがあり、３質量％を超えると銀粉末の焼結が妨げられ接合層の機械的強度が低下するおそれがある。前記樹脂の更に好ましい含有量は、０．２質量％～２．５質量％の範囲内であり、より一層好ましい含有量は、０．３質量％～２．０質量％の範囲内である。

〔銀ペーストの製造方法〕
　このように構成された銀ペーストの製造方法を説明する。先ず、脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒とを用意し、脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒とを混合し、混合物を調製する。この混合物の合計量を１００質量％とするときに、脂肪酸銀が０．１質量％～４０質量％、脂肪族アミンが０．１質量％～６０質量％、誘電率が３０未満の溶媒が８０質量％以下の割合で混合することが好ましい。脂肪酸銀、脂肪族アミン及び誘電率が３０未満の溶媒の混合割合を前記範囲内に限定したのは、混合液に沈殿等を生じにくいからである。より好ましい混合割合は、脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒との合計量を１００質量％とするときに、脂肪酸銀が２０質量％～３０質量％、脂肪族アミンが２０質量％～４０質量％、誘電率が３０未満の溶媒が４０質量％～６０質量％である。

　次に、前記混合物を３０℃～１００℃に加熱して５分間～１０時間撹拌して混合液を調製することが好ましい。調製した後に、この混合液を室温（２５℃）まで下げて冷却する。これにより脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒の混合溶液（以下、単に混合溶液という。）が調製される。前記混合物の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内とするのは、脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒とを均一に混合し易くするためである。混合物の加熱温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。混合物の加熱時間は、１０分間以上５時間以下であることが好ましい。

　次に、前記混合溶液と前記銀粉末と前記高誘電率アルコールとを混合した後、プラネタリー遊星撹拌機等にて撹拌し、更に３本ロールミル等にて混練することにより、銀ペーストを得る。前記銀ペーストを１００質量％とするとき、前記銀粉末の含有量は５０質量％～９５質量％の範囲内にすることが好ましく、前記高誘電率アルコールの含有量は０．０１質量％～５質量％の範囲内にすることが好ましい。残部が前記混合溶液である。前記銀粉末の含有量を８０質量％～９０質量％の範囲内にし、高誘電率アルコールの含有量を０．０５質量％～３質量％の範囲内にすることが更に好ましい。銀ペーストにおいて、前記銀粉末の含有量が少ないと銀ペーストの粘度が低下してダレ等の塗布不良が生じ易くなるおそれがあり、高すぎると粘度が増大してハンドリング性が悪化するおそれがある。高誘電率アルコールを銀粉末及び混合溶液と一緒に混合するのは、高誘電率アルコールを脂肪酸銀と脂肪族アミンと他の溶媒と一緒に混合すると、混合物の粘度が上昇し、銀粉末が混ざりにくくなり、調製した銀ペーストの銀ペーストのハンドリング性を悪化させ、かつポットライフ（使用可能時間）を短くするからである。高誘電率アルコールを混合することにより、上述したように銀ペースト層を加熱したときに銀ペースト層中に銀錯体から銀ナノ粒子を作り出す効果を奏する。以上の理由から、高誘電率アルコールの含有量は上述した範囲であることが好ましい。銀ペーストは前記樹脂を含んでもよい。この場合、冷熱サイクル特性が向上する。樹脂は、混合溶液と銀粉末と高誘電率アルコールとを混合する際に添加してもよい。混合溶液と高誘電率アルコールを混合した後で、銀粉末を添加して混合し、銀ペーストを得てもよい。

　この混合溶液において、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、即ち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．５～３の範囲内とすることが好ましく、１．７～２．８の範囲内とすることが更に好ましい。このような混合溶液を用いて、銀ペーストを作製すると、混合溶液における脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比が、銀ペーストにおける脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比となる。

〔接合体の製造方法〕
　前記銀ペーストを用いて接合体を製造する方法について説明する。
　本実施形態の製造方法では、銅又は銅合金部材と電子部品を用意する。この銅又は銅合金部材の表面にはメタライズ層は形成されていない。電子部品としては、半導体チップ、高出力ＬＥＤ素子、パワー半導体素子等の半導体素子、半導体パッケージ等が挙げられる。銅又は銅合金部材には、例えばＤＢＣ基板（銅張り基板）や銅合金製のリードフレームが挙げられる。但し、銅又は銅合金部材はＤＢＣ基板やリードフレームに限定されない。次いで、銅又は銅合金部材の表面に、前記銀ペーストを、例えば、メタルマスク法等により直接塗布して、所望の平面形状を有する銀ペースト層を形成する。銀ペーストが加熱されると、銀ペーストに含まれる高誘電率アルコールの還元作用により銅又は銅合金部材表面のＣｕＯ等の酸化膜が除去される。次に、銀ペースト層を介して銅又は銅合金部材上に電子部品を積層し、積層体を作製する。そして、この積層体を加熱する。例えば、積層体を１２０℃～２８０℃の温度（加熱温度）に１０分間～２４０分間（加熱時間）加熱保持する。この時の雰囲気として、好ましくは酸素濃度５００ｐｐｍ（体積基準）以下の窒素雰囲気、更に好ましくは酸素濃度１００ｐｐｍ（体積基準）以下の窒素雰囲気にする。銅又は銅合金部材の表面を酸化させないためである。加熱時に、脂肪酸銀と脂肪族アミンとが反応して形成される錯体の銀が、高誘電率アルコールにより、還元されて銀ナノ粒子になる。銀ペースト層中の銀粉末（第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子）をこの銀ナノ粒子とともに、焼結させて接合層を形成させ、銅又は銅合金部材に電子部品がこの接合層を介して直接接合された接合体を作製する。前記積層体の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内に限定したのは、１０分未満では焼結が進みにくくなるおそれがあり、２４０分を超えても接合特性に変化がなくコスト増となるという理由に基づく。加熱時において、前記積層体に対して、その積層方向への加圧は行わなくてもよい。加圧工程を省いてコストを低減するという理由に基づく。

　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。はじめに、銀粉末を含まない銀ペースト前駆体である混合溶液１～１５及び混合溶液２０～２２を説明し、次いで、これらの混合溶液を用いた実施例１～２１及び比較例１～１０を説明する。

〔銀ペースト前駆体（混合溶液）の製造例〕
　＜混合溶液１＞
　先ず、酢酸銀（脂肪酸銀）、アミノデカン（脂肪族アミン）及びブチルカルビトールアセテート（溶媒）を用意し、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の合計量を１００質量％とするとき、酢酸銀（脂肪酸銀）２２質量％、アミノデカン（脂肪族アミン）４１．３質量％、ブチルカルビトールアセテート（溶媒）３６．７質量％の割合で量り取り、これらをスターラーの撹拌子とともにガラス製の容器に入れた。そして、５０℃に加熱したホットプレートに前記容器を載せ、スターラーの撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、１時間撹拌して混合液を調製した。次いで、この混合液が貯留された容器をホットプレートから降ろしてこの混合液の温度を室温まで下げた。これにより銀ペースト前駆体である脂肪酸銀・脂肪族アミン混合溶液（以下、単に混合溶液という。）である混合溶液１を調製した。

　＜混合溶液２～１５及び混合溶液２０～２２＞
　混合溶液２～１５及び混合溶液２０～２２は、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒として、表１に示す種類のものを用いるとともに、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、表１に示すような割合でそれぞれ配合した。混合溶液２０は脂肪酸銀を含まず、混合溶液２１は脂肪族アミンを含まないため、混合溶液ではないけれども、本明細書では、便宜上、混合溶液２０、２１も混合溶液と呼ぶ。表１及び表２中の脂肪酸銀の種類の欄において、『Ａ１』は酢酸銀であり、『Ａ２』はシュウ酸銀であり、『Ａ３』はミリスチン酸銀である。表１及び表２中の脂肪族アミンの種類の欄において、『Ｂ１』はアミノデカンを示し、『Ｂ２』はヘキシルアミンを示し、『Ｂ３』はオクチルアミンであり、『Ｂ４』はドデシルアミンであり、『Ｂ５』はジオクチルアミンである。表１及び表２中の溶媒の種類の欄において、『Ｃ１』はブチルカルビトールアセテート（誘電率：７）であり、『Ｃ２』はテルピネオール（誘電率：４）であり、『Ｃ３』は２－エチル１，３－ヘキサンジオール（誘電率：１９）であり、『Ｃ４』は１－オクタノール（誘電率：１１）であり、『Ｃ５』は１，２，４－ブタントリオール（誘電率：３８）である。

　＜比較試験１及び評価＞
　混合溶液１～１５及び混合溶液２０～２２をそれぞれ別々に撹拌しながら１３０℃に１０分間加熱した後、それぞれの混合溶液１ｇをシリコンウェーハ上に滴下し、２５℃の温度で減圧乾燥することにより、乾燥物が表面に付着したウェーハを作製した。そして、このウェーハの表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察し、表面に付着した粒子を１０００個計数し、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ（アメリカ国立衛生研究所：開発））を用いて、抽出した粒子（一次粒子）の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、これを一次粒子径とした。輪郭が視認できない箇所がある粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた一次粒子径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の平均値を乾燥物の平均粒径とした。前記乾燥物から銀粉末が生じたものを『可』とし、乾燥物から銀粉末が生じなかったもの或いは銀粉末を測定できなかったものを『不可』と判定した。前記乾燥物の平均粒径と、判定結果を表２に示す。表２には、脂肪酸銀の種類と脂肪族アミンの種類と溶媒の種類も示した。

　表２から明らかなように、混合溶液２０は、脂肪酸銀を含まないため、即ち接合層の緻密化に寄与すると期待される銀を含まないため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に銀粉末の発生は見られず、判定結果は不可であった。

　混合溶液２１は、脂肪族アミンを含まないので、均一な混合溶液が得られず、シリコンウェーハ上での乾燥物が塊となったため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察で銀粉末を測定することができず、判定結果は不可であった。これは、混合溶液２１は、脂肪族アミンを含まないため、脂肪酸銀の分解が十分に進行せずに銀粉末が生成しなかったためであると考えられる。

　混合溶液２２は、溶媒として誘電率が３０以上の１，２，４－ブタントリオール（誘電率：３８）を用いたため、混合溶液２２の加熱撹拌時点で銀粉末が過剰析出してしまい、更に減圧乾燥することで巨大凝集物となったため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に銀粉末の粒径を測定できず、判定結果は不可であった。

　これらに対し、混合溶液１～１５の混合溶液は、脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒とを含むので、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に平均粒径５０ｎｍ～１００ｎｍの銀粉末の発生が見られ、判定結果は可であった。これは、混合溶液１～１５が脂肪酸銀及び脂肪族アミンを含むので、加熱により有機物が速やかに分解され、高活性な表面を露出させた銀ナノ粒子が容易に形成されたからであると推定される。

〔銀ペーストの製造例〕
　先ず、実施例１～２１及び比較例１～１０で調製される銀ペーストの原料として用いられる銀粉末の調製方法について述べる。これらの１０種類の銀粉末を以下の表３において、『Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０』で示す。表３には、１０種類の銀粉末中の有機物含有量も示す。

　表３に示すＮｏ．１の銀粉末（第１～第３銀粒子の混合物／凝集体）は次のようにして調製した。先ず、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ２０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍである銀微粒子（原料粉Ａ）と、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ１５０ｎｍ、３００ｎｍ及び５００ｎｍである銀微粒子（原料粉Ｂ）とを用意した。銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）の調製方法は後述する。各銀微粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、銀微粒子の粒度分布曲線から求めた。銀微粒子の粒度分布曲線は、後述する動的光散乱法により測定した。Ｎｏ．１の銀粉末は、原料粉Ａと、原料粉Ｂとを、質量比で１：３の割合にて混合し、銀微粒子混合物を得た。

　次いで、この銀微粒子混合物とアスコルビン酸ナトリウム（有機還元剤）と水とを、質量比で１０：１：８９となる割合にて混合し、銀微粒子スラリーを調製した。この銀微粒子スラリーを、９０℃の温度で３時間加熱して、銀微粒子を還元処理した。次に、銀微粒子スラリーを室温まで放冷した後、遠心分離器を用いて、固形物を分離して回収した。この回収した固形物（含水銀微粒子凝集体）を数回水洗し、乾燥して、表３に示すＮｏ．１の銀粉末（第１～第３銀粒子の混合物／凝集体）を得た。

　Ｎｏ．２の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：１としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．３の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：５としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．４の銀粉末は、以下の方法で得た。５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸ナトリウム水溶液とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリーを調製した。イオン交換水中に硝酸銀水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液を同時に滴下している間、イオン交換水を撹拌し続けた。硝酸銀水溶液中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸ナトリウム水溶液中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。次いで、５０℃に保持したクエン酸銀スラリーに、５０℃に保持した３００ｇのギ酸ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸ナトリウム水溶液中のギ酸の濃度は５８質量％であった。次に、前記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、前記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度６０℃まで昇温し、６０℃（最高温度）で３０分保持した後に、６０分間かけて２０℃まで温度を下げた。これにより銀粉末スラリーを得た。前記銀粉末スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉末スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉末スラリーを得た。この脱水及び脱塩された銀粉末スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、表３に示す体積基準の粒径の粒度分布を有するＮｏ．４の銀粉末を得た。

　Ｎｏ．５の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で２：１としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．６の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：６としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．７の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で２：９としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．８の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）とを混合することなく、銀微粒子（原料粉Ａ）のみを用いたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．９の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で４：３としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　Ｎｏ．１０の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：９としたこと以外は、上述したＮｏ．１の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。

　上記銀粉末（原料粉Ａ）は、硝酸銀とクエン酸と水酸化カリウムとを、硝酸銀中の銀イオンに対して等モル比（１：１：１）となるよう蒸留水中で混合して懸濁液を作製した。この懸濁液に、銀イオン１に対して２のモル比で酢酸ヒドラジンを加える。酢酸ヒドラジンを加えた懸濁液を４０℃の液温で反応させ、得られた反応液スラリーから洗浄、回収、乾燥することで得られた。

　銀微粒子（原料粉Ｂ）は、硝酸銀水溶液とアンモニア水と蒸留水とを混合し銀濃度が２２ｇ／Ｌである銀アンミン水溶液を調製し、この銀アンミン水溶液に、還元液を加え、生じた銀粒子スラリーを洗浄、回収、乾燥することで得られた。還元液は、ヒドロキノン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液であり、酸化還元電位がＡｇ／ＡｇＣｌ基準で－３８０ｍＶとなるように調製された液である。

　＜銀粒子の粒度分布の測定方法＞
　ＳＥＭを用いて、第１～第３銀粒子が凝集した凝集体（二次粒子）５００個の画像を取得し、各銀粒子凝集体に含まれている銀粒子（一次粒子）の粒径を測定した。このときＳＥＭの装置倍率は１０００００倍とした。５００個の銀粒子凝集体のＳＥＭ画像から、銀粒子（一次粒子）の全体の輪郭が視認できる銀粒子を抽出した。次いで、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）を用いて、抽出した銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、これを銀粒子の粒径とした。輪郭が視認できない箇所がある銀粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた銀粒子の粒径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の粒度分布を求めた。その結果を表３に示す。

　＜有機物の含有量の測定方法＞
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の銀粉末中の有機物の含有量は次の方法で算出した。混合溶液と混合する前の銀粉末を量り取り、大気中にて１５０℃の温度で３０分間加熱した。加熱後、室温まで放冷し、銀粉末の質量を測定した。次の式（１）より、有機物の含有量を算出した。この結果、Ｎｏ．１の銀粉末における有機物の含有量は０．２質量％であった。
　　　　有機物の含有量（質量％）＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００　……（１）
　但し、式（１）中のＡは加熱前の銀粉末の質量であり、Ｂは加熱後の銀粉末の質量である。得られた結果を表３に示す。

　次に、銀ペーストを調製する実施例１～２６及び比較例１～１０について述べる。

　＜実施例１＞
　銀ペーストを１００質量％とするために、混合溶液１（２４．００質量％）とＮｏ．１の銀粉末（７５．００質量％）と高誘電率アルコールとしての１，２，４－ブタントリオール（Ｄ１）（１．００質量％）とを混合した後、プラネタリー遊星撹拌機にて撹拌し、更に３本ロールミルにて混練した。これにより銀ペーストを得た。この銀ペーストを実施例１とした。

　＜実施例２～２１及び比較例１～１０＞
　実施例２～２１及び比較例１～１０の３１種類の銀ペーストは、それぞれの混合溶液が、表１及び表２に示される脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を用いて調製されるとともに、銀粉末と混合溶液と高誘電率アルコールとを、表４及び表５に示すような割合でそれぞれ配合した。表４及び表５に示した銀粉末と混合溶液と高誘電率アルコールとの配合以外は、実施例１と同様にして、銀ペーストを調製した。しかし、比較例２と４は後述する理由でペーストにならなかった。実施例５、６、１１、１２、１８及び１９では、高誘電率アルコールを２種類用いた。
　実施例１～２１及び比較例１～１０で用いた混合溶液は、表４及び表５中の混合溶液の種類の欄において、『混合溶液１～１５』又は『混合溶液２０～２２』のいずれかで示した。実施例１～２１及び比較例１～１０では、表３に示す粒度分布の異なる１０種類（Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０）の銀粉末のいずれかを配合している。実施例１～２１及び比較例１～１０で用いた銀粉末を、表４及び表５中の銀粉末の種類の欄において、『Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０』のいずれかで示した。表４及び表５中の高誘電率アルコールの種類の欄において、『Ｄ１』は１，２，４－ブタントリオール（誘電率：３８）であり、『Ｄ２』は１，３－プロパンジオール（誘電率：３６）であり、『Ｄ３』はグリセリン（誘電率：４４）であり、『Ｄ４』はジエチレングリコール（誘電率：３４）であり、『Ｄ５』は２－メトキシエタノール（誘電率：１８）である。

　＜比較試験２及び評価＞
（１）　実施例１～２１及び比較例１、３、５～１０の銀ペーストを用いて接合体をそれぞれ作製した。具体的には、先ず、電子部品に模した表面に金めっきを施した１０ｍｍ角のＳｉウェーハ（厚さ：２００μｍ）を用意した。銅又は銅合金部材として、２０ｍｍ角の無酸素銅板（厚さ：１ｍｍ）を用意した。この銅板の表面にはメタライズ層は形成されていない。次いで、無酸素銅板の表面に、前記銀ペーストを、メタルマスク法により塗布して銀ペースト層を形成した。次に、銀ペースト層上にＳｉウェーハを載せて、積層体を作製した。この積層体を酸素濃度１００ｐｐｍ（体積基準）の窒素雰囲気下で２５０℃の温度に６０分間保持することにより加熱して、無酸素銅板にＳｉウェーハとを接合層を介して接合した。これらの接合体を実施例１～２１及び比較例１、３、５～１０の接合体とした。前記積層体は、その積層方向に加圧しなかった。これらの接合体の接合強度を次のように測定した。

　（接合体の接合強度の測定方法）
　実施例１～２１及び比較例１、３、５～１０の２９種類の接合体の接合強度は、せん断強度評価試験機を用いて測定した。具体的には、接合強度の測定は、接合体の無酸素銅板を水平に固定し、接合層の表面（上面）から５０μｍ上方の位置でシェアツールにより、接合体のＳｉウェーハを横から水平方向に押して、Ｓｉウェーハが破断されたときの強度を測定することによって行った。シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／秒とした。１条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を接合強度の測定値とした。

（２）　実施例１～２１及び比較例１、３、５～１０の２９種類の銀ペーストを用いて銀焼成膜をそれぞれ作製した。具体的には、先ず、２９種類の銀ペーストをそれぞれ透明ガラス板上にメタルマスク版（孔サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）により塗布して銀ペースト層をそれぞれ形成した。次に、透明ガラス基板上に形成された銀ペースト層を酸素濃度１００ｐｐｍ（体積基準）の窒素雰囲気下において２５０℃の温度（加熱温度）に６０分間（加熱時間）保持して、銀焼成膜を作製した。これらの銀焼成膜を実施例１～２１及び比較例１、３、５～１０の銀焼成膜とした。これらの銀焼成膜の熱拡散率を次のように測定した。

　（銀焼成膜の熱拡散率の測定方法）
　実施例１～２１及び比較例１、３、５～１０の２９種類の銀焼成膜についてレーザフラッシュ法により熱拡散率を測定した。具体的には、先ず、銀焼成膜の表面にパルスレーザを均一に照射して瞬間的に加熱したときの銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ（ｔ）を測定した。
　次に、銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ（ｔ）は１次元の熱伝導方程式で表されるので、銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ（ｔ）を縦軸にとりかつ経過時間ｔを横軸にとることにより（Ｔ（ｔ）－ｔ）曲線が得られ、この曲線から最大上昇温度Ｔ_ＭＡＸの半分の温度に達するのに要した時間ｔ_０．５を求めた。そして、銀焼成膜の熱拡散率αを次の式（２）により求めた。
　　　　　　α　＝　１．３７０×Ｌ^２／（π^２×ｔ_０．５）　　……（２）
　前記式（２）中のＬは銀焼成膜の厚さである。これらの銀焼成膜の熱拡散率の結果を表４及び表５に示す。

　表５から明らかなように、比較例１では、脂肪酸銀を添加しなかった混合溶液２０（１５．００質量％）を含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、高誘電率アルコールを含まないことに加えて、混合溶液２０が脂肪酸銀を含まないことから、接合体の接合強度は１０ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は３９Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例２では、脂肪族アミンを添加しなかった混合溶液２１（１５．００質量％）を含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製しようとしたが、混合溶液が脂肪族アミンを含まないことに起因して、銀ペーストにならなかったため、接合体及び銀焼成膜を作製できなかった。

　比較例３では、脂肪酸銀を添加しなかった混合溶液２０（１４．００質量％）と、１，２，４－ブタントリオール（１．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、混合溶液２０が脂肪酸銀を含まないことから、誘電率が３８の１，２，４－ブタントリオール（Ｄ１）（高誘電率アルコール）を用いても、接合体の接合強度は９ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は３８Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例４では、脂肪族アミンを添加しなかった混合溶液２１（１４．００質量％）と、高誘電率アルコールとして１，２，４－ブタントリオール（Ｄ１）（１．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製しようとしたが、混合溶液２１が脂肪族アミンを含まないことに起因して、銀ペーストにならなかったため、接合体及び銀焼成膜を作製できなかった。

　比較例５では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１５．００質量％）とを含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、高誘電率アルコールを含まないことから、接合体の接合強度は１０ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は５８Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例６では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１５．００質量％）と、Ｎｏ．８の銀粉末（８５．００質量％）を含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、誘電率アルコールを含まないことから、接合体の接合強度は５ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は４０Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例７では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１５．００質量％）と、Ｎｏ．９の銀粉末（８５．００質量％）を含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、誘電率アルコールを含まないことから、接合体の接合強度は５ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は４５Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例８では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１５．００質量％）と、Ｎｏ．１０の銀粉末（８５．００質量％）を含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、誘電率アルコールを含まないことから、接合体の接合強度は６ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は７０Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例９では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１５．００質量％）を含む一方、高誘電率アルコールを含まない銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、誘電率アルコールを含まないことから、接合体の接合強度は２５ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は７５Ｗ／ｍＫと小さかった。

　比較例１０では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１２．００質量％）と、２－メトキシエタノール（Ｄ５）（３．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製したので、２－メトキシエタノールは誘電率が１８と低いことから、接合体の接合強度は２７ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は７７Ｗ／ｍＫと小さかった。

　これらの比較例１、３、５～１０に対して、実施例１～２１では、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒（但し、誘電率は３０未満である。）を含んだ混合溶液１～１５と、誘電率が３０以上の高誘電率アルコールとを混練して調製して銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した。このため、実施例１～２１では、接合体の接合強度は３５ＭＰａ～５４ＭＰａと大きくなり、銀焼成膜の熱拡散率は１００Ｗ／ｍＫ～１５８Ｗ／ｍＫと大きくなった。

　本発明の銀ペーストは、高出力ＬＥＤ素子やパワー半導体素子等の半導体素子、半導体パッケージのような電子部品をＤＢＣ基板（銅張り基板）やリードフレーム等の基板である銅又は銅合金部材に接合する接合層等に利用することができる。

Claims (5)

1. 　銀粉末と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンと、誘電率が３０以上の高誘電率アルコールと、誘電率が３０未満の溶媒とを含む銀ペースト。
2. 　前記高誘電率アルコールは、銀ペーストを１００質量％とするとき、０．０１質量％～５質量％の割合で前記銀ペーストに含まれる請求項１記載の銀ペースト。
3. 　前記銀粉末は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む請求項１又は２記載の銀ペースト。
4. 　脂肪酸銀と脂肪族アミンと誘電率が３０未満の溶媒とを混合して混合物を得る工程と、
   　前記混合物を加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、
   　前記混合溶液と銀粉末と前記誘電率が３０以上の高誘電率アルコールとを混練して銀ペーストを得る工程と
   　を含むことを特徴とする銀ペーストの製造方法。
5. 　銅又は銅合金部材の表面に、請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀ペーストを直接塗布して銀ペースト層を形成する工程と、
   　前記銀ペースト層上に電子部品を積層して積層体を作製する工程と、
   　前記積層体を加熱することにより前記銀ペースト層中の銀粉末を焼結させて接合層を形成させ、前記銅又は銅合金部材と前記電子部品とが前記接合層を介して接合された接合体を作製する工程と
   　を含む接合体の製造方法。