JP6138133B2 - 導電性材料およびプロセス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、内容が参照により本明細書に組み込まれる２０１１年９月６日出願の米国特許出願第６１／５３１，３４７号の優先権を主張する。

本発明は、導電性インク組成物およびこれらの組成物から作製される導電性ネットワークの調製方法に関する。導電性インク組成物は、金属前駆体化合物を含有し、該化合物は分解されまたは還元されて金属元素となり、次に焼結されて導電性ネットワークが作製される。これらの組成物は、電子デバイスのための微細回路の形成において使用するのに適する。

銀は単体金属の中で電気抵抗が最も低く、酸化銀も他の金属の酸化物と異なって導電性である。その結果、銀は、エレクトロニクス産業内における用途のための導電性インクおよび接着剤を調製するために、樹脂およびポリマーと共に広く使用される。ミクロンスケールの銀フレークが使用される場合、フレーク間の接触は接触抵抗を作り出し、多数の接触点は、バルク銀で得られる抵抗より少なくとも２５から３０倍高いインクまたは接着剤の全抵抗の原因となる。

接触抵抗を克服するために、銀フレークを焼結して連続したネットワークにすることができる。しかしながら、焼結は８５０℃以上の温度を必要とする。セラミックまたは金属以外の大部分の基材は、この範囲の温度に耐えることができない。このため、高温に適応できない場合、ミクロンスケールの銀フレークから得ることができる導電性が制限される。

そのような場合に、ナノ銀が代替法を提供する。ナノ銀は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下と測定される少なくとも１つの寸法を有する粒子、フレーク、棒状またはワイヤの銀と本明細書においては定義する。マイクロスケールの銀フレークとは異なり、ナノ銀は、１００℃のような低温で焼結することができて、しかも電子的な最終用途のために十分な導電性を提供することができる。それに加えて、ナノスケールの銀粒子は、レーザまたはＵＶ照射などの他の外部エネルギー源によっても焼結することができる。

ナノ銀粒子の使用には欠点がある。合成経路が困難であり、複数の複雑な分離が必要になる。界面活性剤がナノ粒子を安定な分散に保つために必要であるが、界面活性剤は、焼結を起こさせるためには除去しなければならない。

その上、ナノ銀の焼結されたネットワークは、印刷されたディスプレイ、ＲＦＩＤタグおよび太陽電池に使用される基材など低コストの基材に対する接着が非常に弱い。接着が弱いことを克服するために、有機結合剤、典型的にはポリマーおよび／または樹脂が、ナノ銀に加えられて接着および機械的強度が増大される。しかしながら、結合剤の存在もまた、ナノ銀の焼結を妨げ、ナノ銀から高い導電性および強い接着性の両方を得ることを困難にする。

ナノ銀粒子の使用に対する代替手法は、適当な溶媒中の銀化合物を熱または他の外部エネルギーにより分解して銀フィルムまたは銀粒子にする前駆体法である。還元剤の導入は、銀化合物の銀元素への還元を促進する。このように、化学変化を使用して、塗布するためにその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）銀ナノ粒子を生成させる。この方法は、予め形成された銀ナノ粒子に優る幾つかの利点を有する：銀ナノ粒子を分散させて安定化する必要がなく、銀化合物のインクは固体を含まない液体であるので、凝集の問題がなく、インクを印刷のために配合することができる。

それでもなお、前駆体法の使用により他の問題点が生じる。銀前駆体インクから十分な導電性を得ることはできるが、基材に対する接着性が弱い。銀前駆体インクの接着性を強化するために、ポリマーおよび／または樹脂の結合剤が組成物中に必要である。しかしながら、結合剤の存在は、加熱による焼結を妨げて、その結果として導電性を低下させる。

したがって、商業的に使用可能な導電性および基材に対する接着性を有する導電性ネットワークを銀化合物から調製する手段が必要である。

本発明は、焼結銀の導電性ネットワークを作製する方法であって、（ａ）銀化合物および結合剤を含む導電性インクを調製するステップと、（ｂ）導電性インクを基材上に堆積させ、堆積した導電性インクに外部エネルギー源を照射して、インクを乾燥するステップと、（ｃ）銀元素に外部エネルギー源を照射して、導電性インクを銀元素に分解し、銀元素を焼結して導電性ネットワークにするステップとを含む方法である。

一実施形態において、放射エネルギーはパルスＵＶ放射線である。

この方法は、金属前駆体化合物からその場で生成した金属ナノ粒子の焼結を、ポリマーおよび／または樹脂結合剤の存在下で可能にする。ポリマーおよび／または樹脂結合剤の存在により、基材に対する接着性が強化される。一実施形態において、パルスＵＶ放射線は、金属ナノ粒子の焼結を開始させるエネルギー源として使用される。パルスＵＶ放射線は基材を高温に曝露せず、したがって、この方法をプラスチックおよび紙などの敏感な基材で使用するのに適したものにする。

フィルムにキャストして１５０℃で１時間アニールした銀ナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 ポリマーマトリックス中で焼結しなかった銀ナノ粒子のＳＥＭである。フィルムは２３０℃で２０分間加熱した。 その場で生成して１２０℃で３０分間加熱された銀ナノ粒子のＳＥＭである。焼結の形跡はない。 ポリマーマトリックス中でシュウ酸銀からその場で生成した焼結銀ナノ粒子のＳＥＭである。顕微鏡写真の背後にポリマーが残存している。 アニールおよびＵＶ曝露後の導電性フィルムのＴＧＡグラフである。フィルムは、１２０℃または１３０℃で３０分間アニールしてからＵＶに曝露した。ＴＧＡにおける重量減少は、インクに添加されたポリマーの量と一致する。

本明細書および特許請求の範囲中で使用する「導電性ネットワーク」は、後で焼結される銀元素に還元された銀化合物を含有するインクから作製される任意の構造、パターン、トレース、フィルム等を意味する。

本明細書および特許請求の範囲中で使用する「銀化合物」は、銀元素に変換され得る銀を含む１種または複数種の化合物を意味する。変換は、分解または還元剤との反応によって起こる。銀化合物として、銀からＯ、ＮまたはＳへの結合を含む有機配位子を含有する分子、および無機銀塩が挙げられる。

例示的銀化合物として、酸化銀および銀塩が挙げられる。適当な銀塩として、例えば、炭酸銀、カルボン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、シュウ酸銀、プロピオン酸銀、ブタン酸銀、エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀、安息香酸銀、トリフルオロ酢酸銀、フェニル酢酸銀、銀アセチルアセトナートおよび銀ヘキサフルオロアセチルアセトナートが挙げられる。

銀化合物は、個々に使用することもでき、または任意の２種以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。一実施形態において、銀化合物は、ギ酸銀もしくはシュウ酸銀またはギ酸銀とシュウ酸銀の組合せである。

銀化合物は、導電性インク中に、導電性インク組成物全体の１から７０重量％の範囲の量で存在する。幾つかの実施形態において、導電性インク組成物全体中の、銀化合物の重量の範囲について低い方の値は、１から３５％の任意の値または値の範囲であり；他の実施形態において、低い方の値は、１０から２５％の任意の値または値の範囲であり；導電性インク組成物中の銀化合物の重量の範囲について高い方の値は、３５から７０％の中の任意の値または値の範囲であり；他の実施形態において、高い方の値は、４５から６０％の任意の値または値の範囲である。

導電性インク組成物全体中の、銀化合物の重量の値は、低い方または高い方いずれの範囲内の任意の値または値の範囲であってもよい。

結合剤は、その場で重合するモノマーまたはポリマーであってよい。適当なポリマーとして、ポリピロリドン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびシリコーン樹脂が挙げられる。他の適当なポリマーとしては、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカーボネートおよびポリビニルアセタールも挙げられる。結合剤は、単独の結合剤であってもよく、または１種もしくは複数種の結合剤を組合せて使用することができる。

結合剤は、導電性インク中に導電性インク組成物全体の０．１〜３０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態において、導電性インク組成物全体中の、結合剤の重量の範囲について低い方の値は、０．１から１５％の任意の値または値の範囲であり；他の実施形態において、低い方の値は、５から１０％の任意の値または値の範囲であり；導電性インク組成物全体中の、結合剤の重量の範囲について高い方の値は、１５から３０％の任意の値または値の範囲であり；他の実施形態において、高い方の値は、２０から２５％の任意の値または値の範囲である。導電性インク組成物全体中の、結合剤の重量の値は、低い方または高い方いずれの範囲内の任意の値または値の範囲であってもよい。

還元剤を使用する場合、還元剤は、酸化され得る、したがって、銀化合物を銀元素（０価の銀）に還元し得る１種または複数種の化合物から選択される。還元剤の量は、銀に対する化学量論比約１で加えるが、必要に応じて実行者が調節することができる。適当な還元剤は、アミン、オキシム、グアニジン、カルバゾン、アルコールおよびポリオール、ヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、アルデヒドならびにアミドからなる群から選択される。

一実施形態において、還元剤は、アルキルアミンまたは芳香族アミンである。適当なアミンとして、例えば、ブチルアミン、ノニルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレンアミン、テトラエチレンペンタアミン、オクチルアミン、トリエチルアミンおよびイソプロパノールアミンが挙げられる。一実施形態において、還元剤はオクチルアミンである。

他の実施形態において、還元剤はオキシムである。適当なオキシムは、アルドオキシムおよびケトオキシムが挙げられる。一実施形態において、オキシムは、アセトンオキシム、メチルアルドオキシムおよびメチルエチルケトオキシムから選択される。

さらに例示的な還元剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テルピネオール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ホルムアルデヒド、オクタナール、デカナール、ドデカナールおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。

結合剤および還元剤は、液体または固体の形態であり得る。２種以上の結合剤および２種以上の還元剤を、導電性インク内で使用することができる。このことは、実行者に、結合剤および還元剤の性能特性の選択に関してだけでなく、粘度を調節するために液体または固体のどちらの結合剤または還元剤を使用するかという選択に関しても配合の幅を与える。

幾つかの実施形態において、組成物の成分の溶解を助けるためにまたは粘度を調節するために溶媒を加えることが有用である。そのような場合に適当な溶媒として、アルコール、エーテル、エステル、アセトンおよび水が、単独でまたは組合せで挙げられる。

典型的には、全液体媒体は、存在する任意の溶媒、液体結合剤および液体還元剤を含む組成物の２０から９０重量％を形成する。

組成物は、シュウ酸および／またはギ酸などの、導電性を向上させる成分をさらに含むことができるが、そのような成分なしでも得られた導電性はバルク銀の導電性に近い。

適当な場合、本発明の一実施形態の成分は、本発明の他の実施形態の任意の他の成分と組み合わせることができる。

導電性インク組成物は、最終用途に必要ないかなるパターンおよび量でも基材上に堆積される。典型的な商業的に使用される基材として、エポキシ回路基板、ガラス、紙、プラスチック（ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルを含む）およびポリイミドが挙げられる。例示的な最終用途として、薄膜トランジスタ、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、ＲＦＩＤデバイスおよび導電性トレースが挙げられる。

堆積は、当技術分野において現在使用されている種々の印刷手段により達成することができ、例示的な手段として、インクジェットプリンター、エアロゾルジェット、自動シリンジ、リソグラフプリンター、真空堆積またはスパッタリングデバイス、およびフレキソ、グラビアまたはスクリーン印刷手段が挙げられる。これらの堆積手段のために適当な粘度は、選択された手段によって異なり、実行者は過度な実験をせずに決定することができる。

堆積後、導電性インクを、外部エネルギー源に暴露することにより乾燥する。幾つかの場合、外部エネルギー源は、銀化合物も分解する可能性がある。外部エネルギーは、熱、マイクロ波、およびＵＶ、ＩＲまたは可視放射線のいずれであってもよい。放射線は、パルスでも連続したものでもよい。

一実施形態において、熱は、外部エネルギーとして、２５℃から２００℃の温度または温度範囲で使用し、温度範囲について低い方の値は、２５℃から１００℃の任意の値または値の範囲であり；他の実施形態において、低い方の値は、５０℃から７５℃の任意の値または値の範囲であり；温度範囲について高い方の値は、１００℃から２００℃の任意の値または値の範囲であり；他の実施形態において、高い方の値は、１３０℃から１７０℃の任意の値または値の範囲である。温度または温度範囲は、低い方または高い方のいずれの範囲内の任意の値または値の範囲であってよい。熱を加えて銀化合物を分解する時間は、組成物によって異なり、一般的に１分から２時間の範囲内である。

インクを乾燥するためのエネルギー照射後、堆積したインクをさらに外部エネルギーに暴露し、そのエネルギーが銀化合物を銀元素に分解し、銀元素を焼結して導電性ネットワークにする。銀元素は、典型的にはナノ粒子の形態で存在する。粒子の生成および焼結は、同時にまたは連続して起こり得る。金属ナノ粒子の表面プラズモン効果は、焼結のために紫外（ＵＶ）光を使用する機会を提供する。特に、パルスＵＶ光は、ミリ秒と短くなり得る単一のパルスに何千ジュールもある高いエネルギーを集中する。

本発明は、銀化合物および結合剤を含む導電性インクを製造するための方法にも関する。一実施形態において、銀化合物は、適当な液体媒体中におけるギ酸銀またはシュウ酸銀の少なくとも１種と安定剤との反応により形成される銀錯体である。安定剤は、液体媒体中で配位子として作用して銀イオンと錯体を形成する。適当な安定剤の例は、上記の１種または複数種の還元剤である。適当な液体媒体は、上記の１種または複数種の溶媒である。反応は、０℃より少し低い温度で起こる。

反応後、液体媒体の量を減少させて銀化合物の濃度を増大させることができ、一実施形態において、液体媒体は、温度を０℃より少し低く保ちながら、真空に引いて除去することができる。

例１：導電性インクの配合
シュウ酸銀を水溶液中で硝酸銀およびシュウ酸二水和物から調製した。脱水シュウ酸３０ｇを３５０ｍｌの水に溶解した。それとは別に、硝酸銀３０ｇを１２０ｍｌの水に溶解した。硝酸銀溶液をシュウ酸溶液に攪拌しながら滴下すると、直ぐにシュウ酸銀の白色沈殿が生じた。反応が完結したら、１μｍの濾紙を使用して溶液を濾過し、沈殿を単離した。単離した沈殿を水で２回洗浄して可溶成分および残存する酸を除去し、次にさらにエタノールで２回洗浄した。

単離したシュウ酸銀２５ｇを５０ｇのエタノールに加えて懸濁液を作製した。懸濁液を連続的に攪拌して氷浴で冷却した。次に５０ｇのイソプロパノールアミンを１０分かけて懸濁液に滴下した。オクチルアミン１２．５ｇを加え、この時点でシュウ酸銀が溶解し始めた。試料を氷浴から取り出して、室温で淡黄色の溶液が得られるまで約２時間攪拌し続けた。この溶液を室温で最大２週間まで熟成させた。熟成中に若干の黒色の沈殿が観察された。熟成後、溶液を８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して固体分を除去すると、透明な薄黄色インクが残った。インク中における銀の添加量は約１１重量％であった。インクは室温の暗所で貯蔵して９カ月を超えて安定であった。

ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を上記インクに溶解した。インク中におけるＰＶＰの例示的濃度は１．１ｗ％である。インクの組成を表１に示す。

例２：導電性および接着性の評価
例１で得たインクの導電性を評価するために、スライドガラス（２５×２５ｍｍ）をインク溜め中にインクで被覆されるまで浸漬した。被覆されたスライドを直ちにホットプレート上に置いてシュウ酸銀が分解して銀ナノ粒子が形成されるまで３０分間１２０℃から１３０℃の間の温度を保った。（銀ナノ粒子はどのようなパターンでも堆積しなかった；インク溜めに浸漬すると、そうではなく、ナノ粒子のコーティングまたはフィルムを形成した。商業的な適用では、インクは所定のパターンで堆積して導電性トレースを形成したであろう。）

インクの抵抗を、標準的４ワイヤプローブを使用するＬｕｃａｓ Ｌａｂｓの３０２Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｓｔａｎｄで測定した。フィルムの幾何学的寸法は標準的な定規で測定した。フィルム厚さはＶｅｅｃｏの白色光干渉計、ＷｙＫｏ ＮＴ３３００干渉計で測定した。

例１で得た組成物の８個の試料の結果を表２に掲げる。１２０℃または１３０℃で３０分間加熱した後の全てのインク試料の抵抗は、メガオーム（＞１０^６オーム）のオーダーであり、これは、インクが加熱後は本質的に非導電性であることを示す。図３を参照すると、インクを加熱したときに銀ナノ粒子はその場で生成したが、それらは焼結されていないことがわかる。これは、インクが本質的に非導電性であることを説明する。

加熱後、フィルムをＸｅｎｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＩＮＴＥＲＯＮ２０００またはＳＩＮＴＥＲＯＮ５００で発生させたＵＶパルスに曝露した。Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００は、パルス当たり１２７０から２０７０ジュールのＵＶパルスを供給する。Ｓｉｎｔｅｒｏｎ５００は、パルス当たり８３０ジュールを供給する。１回のＵＶパルス後、各フィルムの抵抗は少なくとも８桁低下した。結果を表２に示す。

ＵＶパルスに曝露後の抵抗の低下は、ナノ粒子から導電性ネットワークが形成されたことを示す。図４に示したＳＥＭにより、銀ナノ粒子が焼結されて連続した金属ネットワークを形成したことが確認され、金属ネットワークの背後に、ポリマーが明瞭に見られる。図５に示した熱重量分析（ＴＧＡ）により、ポリマーが加熱およびＵＶ曝露後に大部分完全なまま残ったことが確認された。これは、ポリマーマトリックス内で銀ナノ粒子が生成して焼結されたことを証明している。この結論は、低い抵抗、ＳＥＭの形態、およびＴＧＡと矛盾しない。

ガラス基材に対するインクの接着性を、３ＭのＳＣＯＴＣＨブランドのテープを用いて試験した。テープを焼結されたインクの表面に押しつけた。次にテープを９０°の角度で剥離した。接着強度を示すのに１から５の尺度を使用した。材料がフィルムから除去されない場合には、接着は強いとみなして「５」と番号づけた。フィルムが基材から完全に除去された場合には、接着は弱いとみなして「１」と番号づけた。この例におけるフィルムの接着は、３から４の範囲であった。

例３：予め作製した銀ナノ粒子から調製した比較インク
ナノ銀ペースト（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た製品Ｒ７０００−９５）を、カルビトールで銀濃度が２０重量％になるように希釈した。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶液に加え、ＰＶＰの濃度を２重量％にして、銀とＰＶＰとの比を１０対１にした。溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間完全に混合した（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ、Ｈｏｕｓｃｈｉｌｄ、モデルＤＡＣ１５０ＳＰ）。

ナノ粒子のインクをシリコンウエハ上にスピンコーティングにより被覆して、１２０℃または１３０℃で３０分間アニールした。インクの抵抗を４点プローブで測定した。この最初の抵抗測定の後、フィルムをパルスＵＶに曝露してから再び抵抗を測定した。試料および結果を表３に掲げる。フィルムは加熱後導電性になったが、ＵＶパルスにさらに曝露しても、抵抗が顕著に減少することはなかった。得られた抵抗のレベルは、本発明のフィルムより１桁大きく、ナノ銀粒子がネットワークに焼結されなかったことを示す。

しかしながら、例２に記載した接着テープ試験により試験したとき、ＰＶＰ結合剤は、インクのシリコン基材に対する強い接着性を提供した。フィルムの基材に対する接着は４であった。

Claims (13)

1. ポリマーおよび／または樹脂のマトリックス内に焼結銀の導電性ネットワークを作製する方法であって、
   （ａ）銀化合物およびポリマーおよび／または樹脂のマトリックスを形成する結合剤を含む導電性インクを調製するステップと、
   （ｂ）導電性インクを基材上に堆積させ、外部エネルギー源を照射して堆積した導電性インクを乾燥するステップと、
   （ｃ）乾燥した導電性インクにパルスＵＶを照射して銀化合物を銀元素に分解し、銀元素を焼結してポリマーおよび／または樹脂のマトリックス内に焼結銀の導電性ネットワークを作製するステップと
   を含む方法。
2. 導電性インクが、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、シュウ酸銀、プロピオン酸銀、ブタン酸銀、エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀、安息香酸銀、トリフルオロ酢酸銀、フェニル酢酸銀、銀アセチルアセトナートおよび銀ヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群から選択される銀化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 銀化合物が、ギ酸銀、シュウ酸銀またはギ酸銀とシュウ酸銀の組合せである、請求項２に記載の方法。
4. 銀化合物が、導電性インク全体の１から７０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 結合剤が、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカーボネートおよびポリビニルアセタールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 結合剤が、ポリビニルピロリドンである、請求項５に記載の方法。
7. 結合剤が、導電性インク全体の０．１から３０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 導電性インクが、アミン、オキシム、グアニジン、カルバゾン、アルコールおよびポリオール、ヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、アルデヒドならびにアミドからなる群から選択される還元剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 還元剤が、ブチルアミン、ノニルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレンアミン、テトラエチレンペンタアミン、オクチルアミン、トリエチルアミンおよびイソプロパノールアミンからなる群から選択されるアミンである、請求項８に記載の方法。
10. 還元剤が、オクチルアミンである、請求項９に記載の方法。
11. 還元剤が、アセトンオキシム、メチルアルドオキシムおよびメチルエチルケトオキシムからなる群から選択されるオキシムである、請求項８に記載の方法。
12. 還元剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テルピネオール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ホルムアルデヒド、オクタナール、デカナール、ドデカナールおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
13. 導電性インクを乾燥するための外部エネルギー源が、２５℃から２００℃の温度または温度範囲内の熱である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

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