KR100691300B1 - 아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및그 촉매의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및그 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것으로서, 결정상으로 존재하는 안티몬산 철을 함유하고, 몰리브덴, 비스무트, 철, 칼륨, M 성분, N 성분 및 실리카를 필수 성분으로서 포함하고, Mo/Me 가 0.8 내지 1 (여기서, Mo/Me 는 실험식에서 몰리브덴 산으로서의 몰리브덴의 원자가와 몰리브덴의 원자 비(比)의 곱인 20 을, 안티몬산 철 이외의 각각의 금속 몰리브데이트 생성 가능 금속, 즉 비스무트, 철, 칼륨 및 M, N 및 T 성분 원소의 각각의 원자가와 원자 비의 각각의 곱을 총합으로 나눔으로써 수득됨) 인 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하고, 바람직하게는 추가로 적당한 방식으로 몰리브덴 함유 물질을 첨가하면서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 상기 방법은 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조시, 고수율을 달성하고, 그를 장기간 동안 유지하는데 사용 가능하다.

Description

아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE, CATALYST FOR USE THEREIN AND THE METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 프로필렌의 암모산화(ammoxidation)에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용되기에 적합한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 위해 사용되기에 적합한 다양한 촉매가 개시되어 있다. JP-B-38-17967 에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있으며, JP-B-38-19111 에는, 철 및 안티몬을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있다. 그 후, 이들 촉매를 개선하기 위하여 연구가 광범위하게 계속되었다. 예를 들어, JP-B-51-33888, JP-B-55-56839, JP-B-58-2232, JP-B-61-26419, JP-A-7-47272, JP-A-10-43595, JP-A-4-11805 등에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철에 더하여 기타 성분을 사용하는 것을 포함하는 하나의 개선, 및 철 및 안티몬에 더하여 기타 성분을 사용하는 것을 포함하는 또다른 개선이 개시되어 있다.
또한, 암모산화 반응을 위해 이들 촉매의 사용시, 몰리브덴 함유 물질을 거 기에 공급하면서 상기 반응을 수행하여, 촉매 성능을 유지하는 것이 제안된다. 예를 들어, JP-B-58-57422 에는, 실리카 상에 몰리브덴 함유 물질을 담지함으로써 형성된 입자를 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트 및 기타를 함유하는 유동층 촉매에 공급하여, 촉매 성능을 회복시키는 방법을 개시한다. DE 3,311,521 및 WO 97/33863 에는, 삼산화 몰리브덴 또는 상기 삼산화물로 전환될 수 있는 몰리브덴 화합물을 상기 언급된 촉매와 유사한 촉매에 특정한 양으로 공급하는 방법이 개시되어 있다. 또한 철 및 안티몬을 함유하는 촉매에 관해, 예를 들어 JP-B-2-56938 및 JP-B-2-56939 에 유사한 제안이 공지되어 있다.
종래 기술의 이들 촉매는 아크릴로니트릴의 초기 수율을 개선시키는데 효과적이다. 하지만, 이들 촉매는 그의 제조에서의 재현성, 이들의 구조 안정성, 및 목적하는 생성물의 암모산화 수율의 장기간의 안정성에 대해 여전히 불충분했다. 또한, 철 및 안티몬, 특히 JP-A-4-118051에 개시되어 있는, 안티몬산 철의 결정상을 함유하는 몰리브덴 성분-풍부 촉매에 관해, 산업적인 견지에서 그들을 개선하는 것이 매우 중요하므로, 이들 촉매에 대한 추가적인 연구가 요구되어 왔다.
또한, 촉매 성능을 유지하기 위하여 몰리브덴 성분을 공급하는 것을 포함하는 방법에 관하여, 그것이 항상 유효하다라고 말하기는 어렵다. 몰리브덴 함유 물질이 공급된다 하더라도, 촉매 구조가 상당히 손상되는 경우에는 효과가 전혀 관찰되지 않을 수도 있다. 게다가, 몰리브덴의 손실이 매우 크지 않더라도, 촉매 성능의 저하가 주로 촉매 구조의 변화에 의해 야기되는 경우 전혀 효과가 나타나지 않을 수도 있다. 적용되는 촉매 자체가 안정해야 하며, 그의 구조상에 상 당한 손상이 없어야 한다는 것이 밝혀졌다.
아크릴로니트릴의 수율을 더욱 향상시킬 수 있고, 암모산화 반응에 대해 사용될 때 안정하고, 몰리브덴 함유 물질의 공급에 의해 그의 성능을 장기간 유지할 수 있는 촉매를 발견하는 것이 요망되어 왔다. 특히, 본 발명의 목적은 아크릴로니트릴의 제조 방법을 개선하고 상기 문제들을 해결하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 JP-A-4-118051 에 개시된 촉매 조성물을 개선하여, 유동층 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 더욱 적합하게 사용되는 촉매를 수득하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 JP-B-2-56938 및 JP-B-2-56939 에 개시된 반응 방법을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 예의 연구를 수행해왔다. 그 결과, 본 발명자들은 안티몬산 철, 몰리브덴, 비스무트, 철, 칼륨, M 성분 및 N 성분을 필수 성분으로서 포함하고, 0.8 내지 1 의 Mo/Me (여기서, Mo/Me 는 몰리브덴 산으로서의 몰리브덴의 원자가와 몰리브덴의 원자 비(比)의 곱 (Mo: 20) 을, 안티몬산 철 이외의 각각의 금속 몰리브데이트 생성 가능 금속 원소, 즉 비스무트, 철, 칼륨 및 M, N 및 T 성분 원소의 각각의 원자가와 원자 비의 곱의 각각의 총합 (Me) 으로 나눔으로써 수득됨) 를 갖는 유동층 촉매를 제공함으로써, 상기 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 촉매 조성물은 고 아크릴로니트릴 수율을 제공할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 그의 촉매 구조가 안정하므로, 장기간 반응에의 사용에 내성이 있다. Mo/Me 가 상기 정의된 범위를 초과하는 경우, 과량 몰리브덴 성분은 촉매로서 기능하는 금속 몰리브데이트의 계면 (interface) 으로 들어갈 수 있으므로, 그 결과, 임의의 기능 저해를 초래하거나, 안티몬산 철과의 비(非)목적 반응을 초래할 수 있다. 한편, Mo/Me 가 상기 정의된 범위 미만인 경우, 아크릴로니트릴 수율은 감소하며, 동시에 시간 경과에 따른 변화도 커진다.
또한, 상기 촉매가 암모산화 반응에 대한 방해없이 사용되는 경우 조차도, 몰리브덴 성분의 누출에 기인한 아크릴로니트릴 수율의 감소가 관찰될 수 있다. 암모산화 반응은 400 ℃ 초과의 온도에서 수행되기 때문에, 반응시 몰리브덴 성분의 누출은 다량의 몰리브덴 함량을 갖는 이러한 종류의 촉매에서 불가피한 것으로 보인다. 이러한 관점에서, 몰리브덴 함유 물질을 첨가하면서 반응을 지속시킴으로써, 아크릴로니트릴 수율을 장기간 동안 고도로 유지하는 것이 가능하다.
구조적으로 안정한 본 발명의 촉매에 따라, 암모산화 반응시에 몰리브덴 함유 물질을 적당하게 첨가함으로써, 목적하는 생성물의 수율이 더욱 충분히 회복될 수 있다. 또한, 암모산화 반응시에 몰리브덴 함유 물질의 첨가는 반복될 수 있으므로, 본 발명에 따른 촉매는 상기와 같은 몰리브덴 함유 물질의 반복 첨가에 의해 더욱 장기간 동안 사용될 수 있다. 몰리브덴 함유 물질의 첨가는 반응의 초기부터 수행될 수 있다. 암모산화 반응에의 촉매 적용시, 촉매 표면 조성을 조성, 제조 방법 등을 사용하여 최적화시키는 것이 일반적이다. 하지만, 최적화가 항상 실현 가능하다고 말하기는 어렵다. 경우에 따라, 반응 초기에 몰리브덴 함유 물질을 첨가함으로써 목적 생성물의 수율이 증가한다. 이는 촉매 표면 조성과 그의 구조의 최적화가, 또한 몰리브덴 함유 물질의 보조로 실현될 수 있는 것으로 생각된다.
종래의 촉매는 아크릴로니트릴 수율이 불충분하며, 장기간의 사용 때문에 수율이 감소된다는 이유로 몰리브덴 함유 물질을 첨가한다 할지라도, 촉매 성능의 회복이 불충분했다. 본 발명에 따라, 장기간 동안 고 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있는 방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서 하기 실험식으로 표시되는 조성의 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따른 아크릴로니트릴의 제조 방법으로서, 여기에서 암모산화 반응은 몰리브덴 함유 물질을 적당하게 공급하면서 수행되는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 유동층 촉매 및 상기 유동층 촉매의 제조 방법을 제공한다.
(Fe Sba)b Mo10 Bic Fed Kk Mm Nn Gg Qq Rr Tt Ox (SiO2)y
[식 중에서, (Fe Sba) 는 안티몬산 철을 형성하는 철 및 안티몬을 표시하고;
Mo, Bi, Fe 및 K 는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 칼륨이고;
M 은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 카드뮴으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 상기 군에서 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연이 바람직하며;
N 은 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 바람직하게는 거기에서 선택된 두 원소의 조합이고, 더욱 바람직하게는 크롬과 기타 원소의 조합이고, 상기 군에서 크롬, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄 및 인듐이 바람직하고;
G 는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 상기 군에서 루테늄, 팔라듐 및 은이 바람직하고; Q 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 납 및 안티몬으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 상기 군에서 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 안티몬이 바람직하고;
R 은 붕소, 인 및 텔루르로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며;
T 는 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 상기 군에서 루비듐 및 세슘이 바람직하고;
O 는 산소이고;
Si 는 규소이며;
또한, 첨자 a, b, c, d, k, m, n, g, q, r, t, x 및 y 는 서로 독립적으로 원자 비인데, 단, a = 0.8 내지 2 이고, 바람직하게는 0.85 내지 1.8 이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 이고, b = 0.5 내지 20 이며, 바람직하게는 0.7 내지 15 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 이고, c = 0.1 내지 2 이고, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 이고, d = 0.3 내지 3 이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 이고, k = 0.05 내지 2 이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 이 고, m = 3 내지 8 이고, 바람직하게는 4 내지 7 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 6.5 이고, n = 0.1 내지 3 이고, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5 이고, g = 0 내지 0.5 이고, 바람직하게는 0 내지 0.2 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 이고, q = 0 내지 3 이고, 바람직하게는 0 내지 2 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 이고, r = 0 내지 3 이고, 바람직하게는 0 내지 2 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 이고, t = 0 내지 1 이고, 바람직하게는 0 내지 0.5 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.2 이고, x = 상기 각각의 성분들의 결합으로써 형성된 금속 산화물 내의 산소의 갯수이고, y = 20 내지 200 이고, 바람직하게는 25 내지 80 이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 이고; 또한,
Mo/Me 의 수는 0.8 내지 1 이다 (여기에서 Mo/Me 는 몰리브덴 산으로서 몰리브덴의 원자가와 몰리브덴의 원자 비의 곱인 20 을, 안티몬산 철 이외의 각각의 금속 몰리브데이트 생성 가능한 금속 원소, 즉, 비스무트, 철, 칼륨, M 성분 원소, N 성분 원소 및 T 성분 원소의 각각의 원자가와 원자 비의 각각의 곱의 총합으로 나눔으로써 수득한 수이다)].
본 발명의 구현예는 하기에 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명의 촉매에서, 안티몬산 철이 결정 상으로 존재하고, 몰리브덴, 비스무트, 철, 칼륨, M 성분, N 성분 및 실리카 (SiO2) 가 거기에 함유되어 있는 것이 필수적이다. 만약 이들 성분들이 상기 정의된 조성 범위내에서 사용되지 않는다면, 본 발명의 목적은 달성될 수 없다. 안티몬산 철은 상기 JP-A-4-118051 및 JP-A-10-231125 에 개시된 화학식 FeSbO4 로 표시되는 화합물이고, 그의 존재는 촉매의 X-선 회절로써 확인될 수 있다. 안티몬산 철은 불포화 니트릴 수율의 개선 및 촉매의 물성의 적성화에 필수적이다.
비스무트는 비교적 작은 조성 영역내에서 탁월한 촉매 성능을 나타내는데 기여할 수 있다. 일반적으로, 안티몬산 철 내에 함유된 것을 제외한 철 성분량이 매우 많은 경우, 아크릴로니트릴 수율이 증가한다. 한편, 매우 적은 경우, 반응 초기의 아크릴로니트릴 선택성이 증가하지만, 장기간 안정성이 저하된다. M 성분은 촉매 구조의 안정화에 기여한다. M 성분으로서 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연이 특히 바람직하다. 또한, N 성분도 촉매 구조의 안정화에 기여한다. N 성분으로서 크롬, 란탄 및 세륨이 바람직하다. 상기 원소들의 2 종 원소를 함유하는 성분이 특히 바람직하고, 크롬과 기타 원소를 모두 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 성분으로서 상기 언급된 T 성분을 더 혼입할 수 있다. T 성분은 칼륨 성분과 같이 촉매 성분의 산도를 제어하는데 기여하고, 아크릴로니트릴 선택성을 개선시키고, 부생성물의 생성을 제어하는 작용을 한다. T 성분으로서 루비듐 및 세슘이 특히 바람직하다.
촉매 성분으로서 상기 언급된 G, Q 및 R 성분을 더 혼입할 수 있다. 상기 경우와 같이, 이들을 촉매 구조의 안정화, 산화 환원 특성의 개선, 산도와 염기도의 제어 등을 목적으로 첨가할 수 있다. G 성분으로서 팔라듐, 루테늄 및 은 이 바람직하다. Q 성분으로서 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 안티몬이 바람직하다. 원한다면, R 성분을 아크릴로니트릴 선택성의 개선, 부생성물의 제어 등을 목적으로 소량 첨가할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법을 유동층 반응에 따라 수행한다. 따라서, 촉매는 유동층 반응에 적합한 물성을 갖는 것이 부가적으로 요구된다. 즉, 그의 벌크 밀도, 입자 강도, 내마모성, 비(比)표면적, 유동성 등이 적당한 것이 부가적으로 요구된다. 상기 목적을 위해, 실리카를 담체 성분으로서 사용한다.
촉매 수득시, 출발 안티몬산 철 및 기타의 금속 몰리브데이트 생성 가능 금속 원소, 즉, 비스무트, 철, 칼륨, M 및 N 성분 원료 및 몰리브덴 성분 원료, 원한다면, T 성분 원료를 배합하고, 생성된 혼합물을 분무 건조 및 소성시킨다. 이 점에 있어서, 0.8 내지 1 의 Mo 를 Me 로 나눔으로써 수득된 수, 즉 Mo/Me 를 갖는 촉매를 수득하도록 혼합물을 처리하는 것이 중요하며, 단 비스무트, 철 및 N 성분 원소의 원자가를 각각 3 으로 하고, M 성분의 원자가를 2 로 하고, 칼륨 및 T 성분의 원자가를 각각 1 로 하고, 몰리브덴 산 ((MoO4)2-) 으로서의 원자가 (2) 와 그의 원자 비 (10) 의 곱 (Mo) 은 20 (=2 × 10) 이고, 기타 금속 몰리브데이트 생성 가능 금속 원소, 즉 비스무트, 철, 칼륨 및 M, N 및 T 성분 원소의 각각의 원자가와 원자 비의 각각의 곱의 총합은 Me (: 3c + 3d + k + 2m + 3n + t) 이다.
안티몬산 철을 제조하기 위해, 다양한 방법이 제안되었다. 예를 들어, JP-A-4-118051 및 JP-A-10-231125 에 개시된 방법들이 있고, 적용되는 방법은 이들로부터 선택 가능하다. 본 발명에 따른 촉매의 제조에서, 안티몬산 철을 미리 제조한 후, 기타 촉매 성분 물질과 혼합하는 것이 중요하다. 제조된 안티몬산 철은 안티몬과 철 이외의 소량의 원소를 함유할 수 있다. 존재하는 안티몬산 철은 아크릴로니트릴 선택성과 유동층 촉매의 물성의 개선하는데 기여한다.
상기 제조된 안티몬산 철을 기타 성분 원료와 배합한다. 이에 대해, 본 발명의 촉매 조성과 유사하게 비스무트와 철이 소량인 조성 영역에서 바람직한 촉매 구조를 수득하려는 견지에서, 상기 Mo/Me 값을 0.8 내지 1 로 취하는 것이 중요하다. 이러한 종류의 촉매는, 다중층으로 구성되며, 이들은 서로 유기적인 관계이어야 한다. 하지만, Mo/Me 비가 0.8 미만인 경우, 몰리브덴산의 짝이온인 금속 원소는 몰리브데이트를 형성하지 않고 단순히 그들의 산화물 등만을 형성한다. 결과적으로, 상기 촉매 반응에서 목적 생성물의 선택성을 저하하기 쉽다. Mo/Me 비가 1 을 초과하는 조성 영역에서는 상기 다중층 사이에 만족할만한 관계를 구축하는 것이 곤란하다는 것이 알려졌다. 이것이 종래의 조성 영역에서 촉매 생성시 재현성이 저하되는 이유 중 하나인 것으로 생각된다. 또한, 비가 1 을 초과하는 경우, 자유로운 몰리브덴은 그의 산화물로 전환되고, 이는 층 사이에 개재하여 촉매 기능의 억제를 유발하거나 촉매의 제조 동안 안티몬산 철과 비목적 반응을 야기한다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해, 적용되는 방법을 상기 종래 기술에 개시된 방법들로부터 선택하는 것이 좋다.
몰리브덴 성분에 대해 사용되는 원료는 몰리브덴 산화물 및 암모늄 파라몰리브데이트를 포함하고, 여기에서 암모늄 파라몰리브데이트가 바람직하게 사용된다. 비스무트 성분에 대해 사용되는 원료는 비스무트 산화물, 비스무트 니트레이트, 비스무트 카르보네이트 및 비스무트 옥살레이트를 포함하고, 여기에서 비스무트 니트레이트가 바람직하게 사용된다. 철 성분에 대해 사용되는 원료는 질산 제 1 철 (철 (Ⅱ) 니트레이트) 및 질산 제 2 철 (철 (Ⅲ) 니트레이트) 와 같은 철 니트레이트, 옥살산 제 1 철 (철 (Ⅱ) 옥살레이트) 및 옥살산 제 2 철 (철 (Ⅲ) 옥살레이트) 와 같은 철 옥살레이트를 포함하고, 여기에서 철 니트레이트가 바람직하다. 칼륨 성분에 대해 사용되는 원료는 칼륨 니트레이트 및 칼륨 히드록시드를 포함하고, 여기에서 칼륨 니트레이트가 바람직하고, M, N, G 및 T 성분의 원료는 각각의 산화물, 히드록시드 및 니트레이트를 포함하고, 여기에서 니트레이트가 바람직하다. Q 성분의 원료는 각각 산화물, 히드록시드, 니트레이트 및 산소산 또는 그의 염을 포함한다. R 성분의 원료에 관해, 붕소에 대해 사용되는 원료는 붕산 및 무수 붕산을 포함하고, 여기에서 무수 붕산이 바람직하게 사용되고, 인에 대해 사용되는 원료는 오르토인산과 같은 인산을 포함하고, 텔루르에 대해 사용되는 원료는 금속 텔루르, 이산화 텔루르, 삼산화 텔루르 및 텔루르산을 포함한다. 실리카에 대해 사용되는 원료는 실리카 졸 및 퓸드 (fumed) 실리카를 포함한다. 실리카 졸을 사용하는 것이 편리하다.
안티몬산 철을 기타 성분 물질과 배합하여 슬러리를 수득한다. 이들 촉매 원료를 배합한 후, 생성된 혼합물을 분무 건조시키고 소성시켜 목적하는 유동층 촉매를 수득한다. 촉매 원료를 배합하고, 필요하다면 슬러리의 pH 를 조정하고, 생성된 슬러리를 열처리 등으로 처리하고, 그로써 촉매 슬러리를 제조할 수 있다. 촉매 슬러리의 제조시, 원료의 혼합수단, 온도, 압력 및 분위기와 같은 제조 조건은 임의적으로 설정할 수 있다. 슬러리의 pH 를 3 내지 8 과 같이 비교적 고도로 조정함으로써 슬러리를 제조하는 경우, 일본 특허 제 2747920 호에 개시된 방법에 따라 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 글루콘산과 같은 킬레이트화제를 첨가함으로써, 슬러리가 겔화되는 것을 방지하는 것이 추천할 만하다. pH 를 1 내지 3 과 같이 비교적 저도로 조정하여 슬러리를 제조하는 경우, 킬레이트화제를 첨가하는 것이 항상 필수적인 것은 아니다. 하지만, 소량 첨가하면 양호한 결과를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조된 슬러리를 분무 건조를 사용하여 건조시킬 수 있다. 분무 건조 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 회전 디스크형 및 노즐 형과 같이 통상적인 것일 수 있다. 분무 건조 장치에 도입하는 슬러리의 슬러리 농도는, 촉매를 구성하는 원소의 산화물에 대해 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량% 이다. 촉매 원료는 분무 건조를 사용하여 과립화될 수 있다. 분무 건조 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 분무 건조를 수행할 때, 압력 및 분위기는 임의로 설정될 수 있다. 상기 분무 건조 조건은 유동층 촉매로서 목적하는 입자 직경을 갖는 촉매를 수득하도록 설정된다.
건조의 종료 후, 소성을 수행하여 목적하는 유동층 촉매를 수득할 수 있다. 소성 수행시, 소성 수단, 온도, 압력 및 분위기와 같은 소성 조건은 임의로 설정될 수 있다. 예를 들어, 소성은 200 내지 500 ℃, 부가적으로는 500 내지 700 ℃ 에서 0.1 내지 20 시간 동안 실행될 수 있다. 소성 분위기는 바람직하게는 산소 함유 기체이다. 이는 공기 중에서 편리하게 수행되며, 그 공기는 산소와 질소의 조합, 탄산 가스, 수증기 등을 조합하여 사용할 수 있다. 소성에는 박스형 소성로, 터널형 소성로, 회전 소성로, 유동층 소성로 등이 사용 가능하다. 상기 수득된 유동층 촉매의 입자 직경을 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛ 로 조정하는 것이 추천할 만하다. 또한, 본원에서 사용된 입자 직경은 전체 입자의 평균 입자 직경이 아니라, 개별 입자의 입자 직경이다.
상기 언급된 바와 같이, 아크릴로니트릴의 제조를 위해 몰리브덴 함유 유동층 촉매를 사용시, 몰리브덴 함유 물질을 반응동안 첨가함으로써 목적 생성물의 수율을 유지하는 것이 공지되어 있다. 하지만, 상기와 같은 효과를 상기 방법이 안정한 촉매 구조를 갖는 촉매에 적용되지 않는다면, 충분한 정도로 기대할 수 없다. 본 발명에 따른 촉매는, 이러한 종류의 암모산화 반응이 수행되는 400 ℃ 초과의 온도에서 장기간 동안 사용될 때에도 비교적 구조적으로 안정하기 때문에, 몰리브덴 함유 물질을 첨가하여 초기의 수율과 동등하거나 우수한 목적 생성물의 수율을 유지하면서, 반응을 지속시킬 수 있다. 하지만, 상기 구조적으로 안정한 촉매가 사용되는 경우 조차도, 몰리브덴 성분이 반응 조건 하에 촉매로부터 조금씩 증발되므로, 아마도 이는 촉매 구조의 손상을 야기할 것이다. 따라서, 몰리브덴 함유 물질이 공급될 때, 상기 촉매 구조의 손상이 회복 불가능해지기 전에, 몰리브덴 함유 물질을 공급하는 것이 필요하다.
본원에서 사용되는 몰리브덴 함유 물질은, 금속 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 옥타몰리브데이트, 암모늄 도데카몰리브데이트, 포스포몰리브덴산, 및 상기 몰리브덴 함유 물질을 불활성 물질 또는 상기 촉매로 담지함으로써 수득된 것이 포함된다. 이들 중에서, 삼산화 몰리브덴, 암모늄 파라몰리브데이트, 및 상기 몰리브덴 함유 물질을 불활성 물질 또는 상기 촉매로 담지함으로써 수득된 것이 바람직하다. 몰리브덴 함유 물질을 기체 상태 또는 액체 상태로 사용할 수 있지만, 상기 고체 몰리브덴 함유 물질을 분말 상태로 사용하는 것이 실용적 측면에서 바람직하다. 상기 언급된 촉매를 몰리브덴 함유 물질이 풍부하게 함으로써 수득된 몰리브덴 풍부 촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법을 적용하는 것이 특히 효과적이다. 본 방법에 따라, 첨가되는 몰리브덴 함유 물질 내의 몰리브덴을 효과적으로 사용할 수 있고, 시스템 내에서 산화 몰리브덴의 침전등의 이유로 야기되는 문제를 회피할 수 있다. 몰리브덴 풍부 촉매를 제조하기 위해, JP-A-11-33400 등에 기술된 방법을 적용할 수 있다.
상기 몰리브덴 함유 물질을 연속적 방식 또는 간격을 둔 단속적 방식으로 반응기에 첨가할 수 있다. 첨가시간 및 첨가량은 목적하는 생성물의 수율에 따라 적당하게 설정될 수 있다. 한 번에 첨가되는 양은, 반응기 내에 충진된 촉매의 중량에 대해 몰리브덴 원소로서, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량 %이다. 하기에 주목하는 것이 필수적이다. 몰리 브덴 함유 물질을 한 번에 다량 첨가하는 경우, 물질이 반응 시스템외로 헛되이 누출됨으로써, 쓸모 없이 소모되고, 더욱이 물질은 침전되거나 반응기의 내부에 축적되거나 열 교환기에 부착함으로써 조작적인 문제를 야기할 수 있다.
프로필렌의 암모산화는 대개 대기압 내지 500 kPa 의 반응 압력하에, 370 내지 500 ℃ 의 반응 온도에서, 프로필렌/암모니아/산소 = 1/0.9 내지 1.3/1.6 내지 2.5 (몰비) 의 조성을 갖는 공급기체를 사용하여 수행한다. 겉보기 접촉 시간은 대개 0.1 내지 20 초이다. 공기를 산소원으로서 사용하는 것이 편리하고, 상기 공기는 수증기, 질소, 탄산 가스, 포화 탄화수소 등으로 희석될 수 있거나, 산소가 풍부하게 될 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되며, 이것은 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
촉매의 활성 평가
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성을 하기와 같이 수행하여, 촉매의 활성을 평가하였다.
내경이 25 mm 이며 높이가 400 mm 인 촉매 유동 구역을 갖는 유동층 반응기에 촉매를 충진하고, 거기에 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5(몰 비) 의 조성을 갖는 혼합 기체를 4.5 cm/sec의 기체 공급물의 선속도로 도입하였다. 반응 압력은 200 kPa 로 제어되었다.
또한, 반응시에, 몰리브덴 함유 물질을 적당하게 첨가했다. 일부 몰리브 덴 화합물 및 몰리브덴 성분-풍부 촉매와 같은 몰리브덴 함유 물질을, 반응기에 충진된 촉매의 중량에 대해 몰리브덴 원소로서 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 100 내지 500 시간의 간격으로 첨가했다. 분말 상태인 몰리브덴 함유 물질을 반응기의 상부로부터 공급했다.
접촉 시간 및 아크릴로니트릴 수율을 각각 하기 계산식에 따라 구했다.
접촉 시간 (초) = 겉보기 벌크 밀도를 기준으로 한 촉매의 부피(ml)/반응 조건으로 환산된 공급 기체의 유량(ml/sec)
아크릴로니트릴 수율 (%) = 생성된 아크릴로니트릴의 몰 수/공급된 프로필렌의 몰 수 ×100
실시예 1
조성 Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.4 Fe1.3 K0.2 Ni6 Cr0.8 Ce0.4 P0.2 B0.2 OX (SiO 2)35 (x 는 다른 원소들의 원자가에 의존하여 자연히 결정되는 수임) 의 촉매를 하기와 같이 제조했다.
순수한 물 3000 g 중에, 암모늄 파라몰리브데이트 346.5 g 을 용해시키고, 거기에 연속적으로 85 % 인산 3.3 g 및 무수 붕산 1.4 g 을 독립적으로 첨가했다. 생성된 액체를, 3.3 % 질산 270 g 에 비스무트 니트레이트 38.1 g, 칼륨 니트레이트 4.0 g, 니켈 니트레이트 342.5 g, 크롬 니트레이트 62.8 g, 세륨 니트레이트 34.1 g 및 시트르산 25.0 g 을 용해시킴으로써 수득한 다른 액체와 혼합시켰다. 질산 제 1 철 103.1 g 과 시트르산 25.0 g 을 순수한 물 270 g 에 용해시킴으로써 수득한 액체를 제조하고, 혼합물에 첨가했다. 연속적으로, 2064.0 g 의 20 % 실리카 졸을 거기에 첨가했다. 15 % 수성 암모니아를 교반하면서 첨가함으로써 생성된 슬러리를 pH 2 로 조정하고, 98 ℃ 에서 1.5 시간 동안 열처리했다. 또한, 별도로 제조된 20 % 안티몬산 철 슬러리 733.0 g 을 거기에 첨가했다.
상기 제조된 슬러리를, 입구 온도와 출구 온도가 330 ℃ 및 160 ℃ 로 각각 조절된 회전 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 건조된 입자를 250 ℃ 에서 2 시간, 부가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 마지막으로 660 ℃ 에서 3 시간 유동 소성했다.
또한, 사용되는 안티몬산 철 슬러리를 하기와 같이 제조했다.
65 중량% 질산 1110.1 g 과 순수한 물 615.3 g 의 혼합물에, 전해 철 분말 133.3 g 을 소량씩 첨가했다. 철 분말을 완전히 용해시킨 후, 삼산화 안티몬 분말 384.7 g 을 거기에 첨가한 후, 거기에 10 % 수성 암모니아를 교반하면서 적가하여 pH 를 1.8 로 조정했다. 생성된 슬러리를 98 ℃ 에서 3 시간동안 교반하에 가열했다. 입구 온도와 출구 온도가 각각 330 ℃ 및 160 ℃ 로 조절된 분무 건조기를 사용하여 슬러리를 건조시키고, 건조된 생성물을 250 ℃ 에서 2 시간, 부가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 소성시키고, 추가로 850 ℃ 에서 3 시간동안 질소 분위기 하에서 소성시켰다. 소성 종료 후, 생성물을 분쇄하고, 순수한 물과 혼합시킴으로써 20 % 안티몬산 철 슬러리를 수득했다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서, 상기 방식으로 제조된 안티몬산 철 슬러리를 사용하였다.
실시예 2
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.4 Fe1.1 K0.3 Ni 4 Co2 Cr0.8 Ce0.5 P0.2 Ox (SiO2 )35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시켰고, 단, 무수 붕산을 첨가하지 않고, Co 원료로서 코발트 니트레이트를 상기 질산에 부가적으로 용해시켜 첨가했다.
실시예 3
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.4 Fe1.3 K0.2 Ni 5.5 Zn0.2 Cr1.5 Ce0.6 La0.2 Ge0.2 B0.2 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시켰고, 단, 인산을 첨가하지 않고, La 원료 및 Zn 원료로서 상기 질산에 부가적으로 용해시킨 란탄 니트레이트와 아연 니트레이트, 및 Ge 원료로서 산화 게르마늄을 독립적으로 첨가했다.
실시예 4
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.3 Fe1.5 K0.2 Ni 5 Mg1 Cr0.5 Ce0.3 Pr0.2 Ox (SiO2 )35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시켰고, 단, 인산 및 무수 붕산을 첨가하지 않고, Pr 원료 및 Mg 원료로서 프라세오디뮴 니트레이트 및 마그네슘 니트레이트를 상기 질산에 부가적으로 용해시켜 첨가했다.
실시예 5
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.5 Fe1.3 K0.1 Ni 5.75 Mn0.5 Cr0.8 Ce0.75 Pd0.01 Rb0.1 P0.1 B0.1 Ox (SiO2)40 의 조성을 갖는 촉매를 하기와 같이 제조했다.
순수한 물 3000 g 중에, 암모늄 파라몰리브데이트 321.1 g 을 용해시키고, 거기에 연속적으로 85 % 인산 1.53 g 및 무수 붕산 0.6 g 을 첨가했다. 생성된 액체를, 3.3 % 질산 270 g 에 비스무트 니트레이트 44.1 g, 칼륨 니트레이트 1.8 g, 니켈 니트레이트 304.1 g, 망간 니트레이트 26.1 g, 크롬 니트레이트 58.2 g, 세륨 니트레이트 59.2 g, 팔라듐 니트레이트 0.4 g, 루비듐 니트레이트 2.7 g 및 시트르산 25 g 을 용해시킴으로써 수득한 다른 액체와 혼합시켰다. 거기에, 연속적으로 20 % 실리카졸 2185.5 g 을 첨가했다. 그 후, 교반하면서 15 % 수성 암모니아를 적가함으로써 생성된 혼합물을 pH 7.7 로 조정하고, 98 ℃ 에서 1.5 시간 동안 열처리했다. 거기에, 질산 제 2 철 95.5 g 및 시트르산 25 g 을 순수한 물 270 g 에 용해시킴으로서 수득된 액체를 첨가했다. 또한, 별도로 제조된 20 % 안티몬산 철 슬러리 679.5 g 을 거기에 첨가했다.
상기 제조된 슬러리를, 입구 온도와 출구 온도가 330 ℃ 및 160 ℃ 로 각각 조절된 회전 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 건조된 입자를 250 ℃ 에서 2 시간, 부가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 가열처리하고, 마지막으로 670 ℃ 에서 3 시간 유동 소성했다.
실시예 6
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.8 Fe1.3 K0.2 Ni 5.5 Cr0.8 Ce0.4 In0.2 W0.5 P0.2 O x (SiO2)60 의 조성을 갖는 촉매를 하기와 같이 제조했다.
순수한 물 3000 g 중에, 암모늄 파라텅스테이트 19.2 g, 그 후 암모늄 파라몰리브데이트 260 g 을 용해시키고, 거기에 연속적으로 85 % 인산 2.47 g 을 첨가했다. 생성된 액체를, 3.3 % 질산 270 g 에 비스무트 니트레이트 57.2 g, 칼륨 니트레이트 3 g, 니켈 니트레이트 235.6 g, 크롬 니트레이트 47.1 g, 세륨 니트레이트 25.6 g, 인듐 니트레이트 3.48 g 및 시트르산 25 g 을 용해시킴으로써 수득한 다른 액체와 혼합시켰다. 거기에, 연속적으로 20 % 실리카 졸 2655.1 g 을 첨가했다. 교반하면서 15 % 수성 암모니아를 적가함으로써, 생성된 슬러리를 pH 5 로 조정하고, 환류하에 98 ℃ 에서 1.5 시간 동안 가열처리했다. 거기에, 질산 제 2 철 77.4 g 및 시트르산 25 g 을 순수한 물 270 g 에 용해시킴으로서 제조된 액체를 첨가했다. 또한, 별도로 제조된 20 % 안티몬산 철 슬러리 550 g 을 거기에 첨가했다.
상기 제조된 슬러리를, 입구 온도와 출구 온도가 330 ℃ 및 160 ℃ 로 각각 조절된 회전 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 건조된 입자를 250 ℃ 에서 2 시간, 부가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 마지막으로 670 ℃ 에서 3 시간 유동 소성했다.
실시예 7
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.5 Fe2 K0.2 Ni4 Mg1.5 Cr0.5 Ce0.5 Al0.1 Nb0.1 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 암모늄 파라텅스테이트, 인산 및 인듐 니트레이트를 첨가하지 않고, Al 원료 및 Mg 원료로서 각각 상기 질산에 부가적으로 용해시킨 알루미늄 니트레이트 및 마그네슘 니트레이트, 및 Nb 원료로서 니오븀 수소 옥살레이트를 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가에 이어 독립적으로 첨가했다.
실시예 8
Fe1.5 Sb1.7 Mo10 Bi0.5 Fe1 K0.2 Ni 4 Co1.5 Cr2 Ce0.5 Ru0.05 Cs0.05 P 0.3 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 암모늄 파라텅스테이트 및 인듐 니트레이트는 첨가하지 않고, Co 원료 및 Cs 원료로서 각각 상기 질산에 부가적으로 용해시킨 코발트 니트레이트 및 세슘 니트레이트, 및 Ru 원료로서 산화 루테늄을 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가에 이어 독립적으로 첨가했다.
실시예 9
Fe5 Sb5.5 Mo10 Bi0.5 Fe1.3 K0.2 Ni 6 Cr1 Ce0.2 Nd0.2 Zr0.2 P0.1 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 암모늄 파라텅스테이트 및 인듐 니트레이트는 첨가하지 않고, Nd 원료 및 Zr 원료로서 네오디뮴 니트레이트 및 지르코늄 니트레이트를 각각 상기 질산에 부가적으로 용해시켜 첨가한다.
실시예 10
Fe7 Sb7.7 Mo10 Bi0.5 Fe1.2 K0.2 Ni 5.75 Cr1.5 Ce0.5 Sm0.2 V0.1 Te0.25 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 암모늄 파라텅스테이트, 인산 및 인듐 니트레이트를 첨가하지 않고, Sm 원료로서 상기 질산에 부가적으로 용해시킨 사마륨 니트레이트, 및 V 원료로서 암모늄 메타바나데이트를 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가에 이어, 독립적으로 첨가하고, 또한 Te 원료로서 물중에 텔루르산을 용해시킴으로써 수득된 용액을 질산 제 2 철 및 시트르산의 용액에 첨가했다.
비교예 1
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.4 Fe0.6 K0.2 Ni 6 Cr0.8 Ce0.4 P0.2 B0.2 Ox (SiO2 )35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 질산 제 2 철의 양을 변화시켰다.
비교예 2
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.4 Fe1.1 K0.2 Ni 6 P0.2 B0.2 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 크롬 니트레이트와 세륨 니트레이트를 첨가하지 않았다.
비교예 3
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi1 Fe1.3 K0.2 Ni5.5 Zn0.2 Cr1.5 Ce0.6 La0.2 Ge0.2 B0.2 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 암모늄 파라텅스테이트, 인산 및 인듐 니트레이트를 첨가하지 않고, La 원료 및 Zn 원료로서 각각 상기 질산에 부가적으로 용해시킨 란탄 니트레이트와 아연 니트레이트, 및 B 원료로서 무수 붕산 및 Ge 원료로서 산화 게르마늄 을 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가에 이어 독립적으로 첨가했다.
비교예 4
Fe3 Sb3.3 Mo10 Bi0.4 Fe2 K0.2 Ni6 Zn0.2 Cr1.5 Ce0.6 La0.2 Ge0.2 B0.2 Ox (SiO2)35 의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 조건 하에 소성시키고, 단 암모늄 파라텅스테이트, 인산 및 인듐 니트레이트를 첨가하지 않고, La 원료 및 Zn 원료로서 각각 상기 질산에 부가적으로 용해시킨 란탄 니트레이트와 아연 니트레이트, 및 B 원료로서 무수 붕산 및 Ge 원료로서 산화 게르마늄을 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가에 이어 독립적으로 첨가했다.
또한, 실시예 3 및 7 내지 10 과 비교예 3 및 4 에서의 암모산화 반응에 사용되는 몰리브덴-풍부 촉매는, 상응하는 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매에 암모늄 파라몰리브데이트의 수용액을 함침시킨 후, 건조 및 소성시킴으로써 제조한 것이다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매를 사용하여, 프로필렌의 암모산화 반응을 상기 조건 하에서 수행한다. 결과는 하기 표에 나타낸다.
Figure 112002011289209-pct00001
본 발명의 아크릴로니트릴 제조 방법은, 고 아크릴로니트릴 수율을 제공한다. 또한, 안정한 촉매 구조에 기인하여, 반응의 장기간 안정성을 증가시키고 몰리브덴 성분을 첨가 및 공급함으로써 장기간 동안 촉매 효율을 유지하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 프로필렌의 암모산화(ammoxidation)에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 있어서 하기 실험식으로 표시되는 조성의 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하고, 암모산화 반응이 몰리브덴 함유 물질을 첨가하면서 수행되는, 아크릴로니트릴의 제조 방법:
    (Fe Sba)b Mo10 Bic Fed Kk Mm Nn Gg Qq Rr Tt Ox (SiO2)y
    [식 중, (Fe Sba) 는 안티몬산 철을 형성하는 철 및 안티몬을 표시하고;
    Mo, Bi, Fe 및 K 는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철 및 칼륨이고;
    M 은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 카드뮴으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며;
    N 은 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며;
    Q 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 납 및 안티몬으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    R 은 붕소, 인 및 텔루르로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며;
    T 는 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    O 는 산소이고;
    Si 는 규소이며;
    또한, 첨자 a, b, c, d, k, m, n, g, q, r, t, x 및 y 는 서로 독립적으로 원자 비인데, 단, a = 0.8 내지 2 이고, b = 0.5 내지 20 이며, c 는 0.1 내지 2 이고, d = 0.3 내지 3 이며, k = 0.05 내지 2 이고, m = 3 내지 8 이며, n = 0.1 내지 3 이고, g 는 0 내지 0.5 이며, q 는 0 내지 3 이고, r 은 0 내지 3 이며, t 는 0 내지 1 이고, x 는 상기 각각의 성분들의 결합으로써 형성된 금속 산화물 내의 산소의 갯수이고, y 는 20 내지 200 이며;
    또한, Mo/Me 의 수는 0.8 내지 1 이다 (여기에서 Mo/Me 는, 몰리브덴 산으로서 몰리브덴의 원자가와 몰리브덴의 원자 비의 곱인 20 을, 안티몬산 철 이외의 각각의 금속 몰리브데이트 생성 가능한 금속 원소, 즉, 비스무트, 철, 칼륨, M 성분 원소, N 성분 원소 및 T 성분 원소의 각각의 원자가와 원자 비의 각각의 곱의 총합으로 나눔으로써 수득한 수이다)].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 첨가되는 상기 몰리브덴 함유 물질은 상기 유동층 촉매를 몰리브덴이 풍부하도록 함으로써 수득되는 몰리브덴 풍부 촉매인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    M 은 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    N 은 크롬, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 알루미늄 및 인듐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며;
    G 는 루테늄, 팔라듐 및 은으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Q 는 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며;
    T 는 루비듐 및 세슘으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    a = 0.85 내지 1.8 이고, b = 0.7 내지 15 이며, c = 0.2 내지 1.5 이고, d = 0.5 내지 2.5 이며, k = 0.1 내지 1.5 이고, m = 4 내지 7 이며, n = 0.2 내지 2.5 이고, g = 0 내지 0.2 이며, q = 0 내지 2 이고, r = 0 내지 2 이며, t = 0 내지 0.5 이고, y = 25 내지 80 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항, 제 3 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함유 물질은, 상기 유동층 촉매의 중량을 기준으로, 몰리브덴 원소로서 0.05 내지 2 중량% 의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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