KR100731944B1 - 아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및그 촉매의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및그 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트, 칼륨, F 원소, G 원소, H 원소 및 실리카를 필수 성분으로서 특정한 조성 비로 포함하고, 결정상으로서 존재하는 철 안티모네이트를 함유하는 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하는 프로필렌의 암모산화에 의한 아크닐로니트릴의 제조방법으로서, F 원소는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, G 원소는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, H 원소는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소; 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 위한 상기 언급된 촉매인 제조 방법. 본 방법은 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서 높은 수율을 달성하고 장기간 동안 높은 수율을 유지하기 위해 사용될 수 있다.
프로필렌의 암모산화, 유동층 촉매

Description

아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE, CATALYST FOR USE THEREIN AND THE METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 프로필렌의 암모산화(ammoxidation)에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용되기에 적합한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 관해, 그것을 위해 적합하게 사용되는 다양한 촉매가 개시되어 있다. JP-B-38-17967 에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있으며, JP-B-38-19111 에는, 철 및 안티몬을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있다. 그 후, 이들 촉매를 개선하기 위하여 연구가 광범위하게 계속되었다. 예를 들어, JP-B-51-33888, JP-B-55-56839, JP-B-58-2232, JP-B-61-26419, JP-A-7-47272, JP-A-10-43595, JP-A-4-11805 등에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철 이외에도 기타 성분을 사용하는 것을 포함하는 하나의 개량, 및 철 및 안티몬 이외에도 기타 성분을 사용하는 것을 포함하는 또다른 개량이 개시되어 있다.
또한, 암모산화 반응을 위해 이들 촉매를 사용시, 암모산화 반응에서 거기에 몰리브덴-함유 물질을 공급하면서 반응을 수행하여, 촉매 성능을 유지하는 것이 제안된다. 예를 들어, JP-B-58-57422 에는, 실리카 상에 몰리브덴-함유 물질을 담지함으로써 형성된 입자를 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트 및 기타를 함유하는 유동층 촉매에 공급하여, 촉매 성능을 회복시키는 방법을 개시한다. DE 3,311,521 C2 및 WO 97/33863 에는, 삼산화 몰리브덴 또는 특정한 양으로 상기 삼산화물로 전환될 수 있는 몰리브덴 화합물을 상기 언급된 촉매와 유사한 촉매에 공급하는 방법을 개시한다. 또한 철 및 안티몬을 함유하는 촉매에 관해, 예를 들어 JP-B-2-56938 및 JP-B-2-56939 에 유사한 제안이 공지되어 있다.
종래 기술의 이들 촉매는 어느 정도까지 아크릴로니트릴의 수율을 개선시키는데 효과적이다. 그러나, 이들 촉매의 추가적인 개량이 요구되어 왔다. 특히, 이들 촉매는 이들의 제조의 재현성, 이들의 구조 안정성, 및 바람직한 생성물 수율의 장기간 안정성에 있어서 충분하지 않았다. 또한, 철 및 안티몬 함유 촉매, 특히 JP-A-4-118051에 개시되어 있는, 철 안티모네이트의 결정상을 함유하는 몰리브덴 성분-풍부 촉매에 관해, 산업적인 관점으로부터 그들을 개선하는 것이 매우 중요하였으며, 따라서 이들 촉매에 대한 추가적인 연구가 요구되어 왔다. 또한, 촉매 성능을 유지하기 위하여 몰리브덴 성분을 공급하는 것을 포함하는 방법에 관하여, 그것이 항상 유효하다라고 말하기는 어렵다. 몰리브덴-함유 물질이 공급되더라도, 촉매 구조가 상당히 손상되는 경우에는 어떤 효과도 관찰될 수 없다. 게다가, 몰리브덴의 손실이 매우 크지 않더라도, 촉매 성능의 저하가 주로 촉매 구조의 변화에 의해 야기되는 경우 어떤 효과도 나타날 수 없다. 적용 되는 촉매 자체가 안정해야 하며, 그의 구조상에 상당한 손상이 없어야 한다는 것이 발견되었다.
바람직한 아크릴로니트릴 수율의 추가적인 향상, 암모산화 반응용으로 사용될 때의 우수한 장기간 안정성, 및 몰리브덴-함유 물질의 공급에 의한 그의 성능의 장기간 유지와 같은 요건을 충족시키는 촉매를 발견하려고 하였다. 본 발명의 주제는 이들 문제를 해결하고, 특히 JP-A-4-118051 에 개시된 촉매 조성물을 개량하여, 유동층 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 더욱 적합하게 사용되는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 주제는 또한 JP-B-2-56938 및 JP-B-2-56939 에 개시된 반응 방법을 개량하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제들을 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 결과적으로, 그들은 제한된 조성 영역내의 철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트 및 칼륨 등과 같은 원소 및 철 안티모네이트를 함유하는 촉매가 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있으며, 거기에 몰리브덴-함유 물질을 적합하게 첨가하면서 암모산화 반응을 수행함으로써, 성능이 더 장기간동안 유지될 수 있음을 발견하였다.
본 촉매 조성물은 높은 아크릴로니트릴 수율 및 촉매 구조에서의 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 촉매가 연속적으로 암모산화에 사용되는 경우, 주로 몰리브덴 성분의 이탈로 인해 나타나는 아크릴로니트릴 수율의 감소가 관찰될 수 있다. 암모산화 반응이 400 ℃를 초과하는 온도에서 수행되기 때문에, 반응시 몰리브덴 성분의 이탈은 대량의 몰리브덴 함량을 갖는 이러한 종류의 촉매에서 필연적인 것처럼 보인다. 이에 대해, 몰리브덴-함유 물질을 첨가 및 공급하면서 반응을 계속함으로써, 더 장기간 동안 아크릴로니트릴 수율이 더 높은 정도로 유지될 수 있었다. 구조적으로 안정한 본 발명에 따른 촉매에 따라, 암모산화 반응시에 몰리브덴-함유 물질을 첨가함으로써 바람직한 생성물의 수율이 더욱 충분하게 회복될 수 있다. 게다가, 암모산화 반응시에 몰리브덴-함유 물질의 첨가가 반복될 수 있으므로, 본 발명에 따른 촉매는 몰리브덴-함유 물질의 그러한 반복된 첨가에 의해 훨씬 더 장기간 동안 사용될 수 있다.
몰리브덴-함유 물질의 첨가는 반응의 초기 단계로부터 수행될 수 있다. 촉매를 암모산화에 적용함에 있어, 촉매 표면 조성 및 촉매 구조는 조성, 제조 방법 등의 수단에 의해 최적화되는 것이 일반적이다. 그러나, 최적화가 항상 실현될 수 있다고 말하기는 어렵다. 그러한 경우, 바람직한 생성물의 수율은 반응의 시작시에 몰리브덴-함유 물질의 첨가에 의해 증가한다. 이것은 촉매 표면 조성 및 이의 구조의 최적화가 몰리브덴-함유 물질의 도움에 의해 또한 실현될 수 있음을 보여준다.
통상적인 촉매에 있어서, 아크릴로니트릴 수율은 상기 언급된 것처럼 불충분하며, 장기간의 사용으로 인한 수율 감소를 이유로 몰리브덴 함유 물질이 첨가되더라도, 촉매 성능을 회복하는 것이 또한 불충분하였다. 게다가, 본 발명에 따라, 장기간 동안 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있는 방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴을 제조하는 방법을 제공하며, 이것은 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서 하기의 실험식에 의해 표현되는 조성의 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 아크릴로니트릴을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 몰리브덴-함유 물질을 공급하면서 암모산화 반응이 수행된다. 게다가, 본 발명은 상기 유동층 촉매 및 상기 유동층 촉매의 제조 방법을 제공한다.
Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2)y
식 중, Fe, Sb, Mo, Bi 및 K 는 각각 철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트 및 칼륨이며; F 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; G 는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; H 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Q 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; R 은 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; T 는 붕소, 인 및 텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; O 는 산소이고; Si 는 규소이며; 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, q, r, t, x 및 y 는 서로 독립적인 원소 비이고, 단, a 는 0 초과의 수이며, a = 10 이면, b 는 5 내지 60, 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 20 이고, c 는 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 45, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 이며, d 는 0.15 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5 이고, e 는 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.3 내 지 1 이며, f 는 2 내지 35, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 24 이고, g 는 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 이며, h 는 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 이고, h/c 는 0.02 초과, 바람직하게는 0.025 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5 이며, q 는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8, 더욱 바람직하게는 0 내지 4 이고, r 은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 이며, t 는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 이고, x 는 상기 각 성분의 결합에 의해 형성된 금속 산화물에서 산소의 수이며, y 는 20 내지 500, 바람직하게는 25 내지 200, 더욱 바람직하게는 30 내지 180이고; 철 안티모네이트는 결정상으로 존재한다.
본 발명의 구현예는 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명에 따른 유동층 촉매는 필수 성분으로서 철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트, 칼륨, F 성분 원소, G 성분, H 성분 및 실리카 (SiO2)를 함유하고, 추가적으로 결정상으로서 철 안티모네이트를 함유하는 것이 필수적이다. 이들 성분이 상기 정의된 조성 범위에서 사용되지 않는다면, 본 발명의 목적은 달성될 수 없다.
철 안티모네이트는 화학식 FeSbO4 로 표시되는 화합물이며, 이것은 상기 언급된 JP-A-4-118051 및 JP-A-10-231125 에 개시되어 있으며, 이의 존재는 촉매의 X-선 회절에 의해 확인될 수 있다. 철 안티모네이트는 아크릴로니트릴 수율의 개선 및 촉매 물성의 적성화(適性化)에 필수적이다. 비스무트는 높은 안정성으 로 아크릴로니트릴 수율을 증가시킬 수 있는 촉매를 제공하는데 필수적이며, 상기 목적을 위한 바람직한 조성 영역이 있음을 발견하였다. 칼륨이 너무 적으면, 부산물이 증가하고 따라서 아크릴로니트릴 수율이 감소할 수 있다. 반면, 칼륨이 너무 많으면, 반응 속도가 감소하고 따라서 아크릴로니트릴 수율이 감소할 수 있다.
F, G 및 H 성분은 촉매 구조의 안정화를 위해 제공된다. 첨가되는 그들의 양이 너무 작을 때, 촉매는 구조적으로 불안정해지는 경향이 있고, 따라서 장기간 동안 만족스러운 아크릴로니트릴 수율을 유지하는 것이 어렵게 되는 경향이 있다. 상기 양이 너무 클 때, 아크릴로니트릴 수율이 감소하는 경향이 있다. F 성분으로서, 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 바람직하며, 적어도 니켈을 함유하는 성분이 더욱 바람직하다. G 성분으로서, 적어도 크롬을 함유하는 성분이 바람직하다. H 성분으로서, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 바람직하며, 적어도 세륨을 함유하는 성분이 더욱 바람직하다.
촉매 성분으로서, 상기 언급된 Q, R 및 T 성분이 추가적으로 혼입될 수 있다. 그러한 경우, 이것들은 촉매 구조의 안정화, 산화 환원 특성의 개선, 산성 및 염기성의 제어 및 기타를 목적으로 첨가될 수 있다. Q 성분으로서, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄이 바람직하다. R 성분으로서, 나트륨, 루비듐 및 세슘이 바람직하며, 루비듐 및 세슘이 특히 바람직하다. 바람직 하다면, T 성분은 아크릴로니트릴 선택성의 개선, 부산물의 제어 등을 목적으로 소량 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴의 제조 방법은 유동층 반응에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 촉매는 유동층 반응에 적합한 물성을 갖도록 추가적으로 요구된다. 즉, 그것의 벌크 밀도, 입자 강도, 내마찰성, 비표면적, 유동성 등이 적합한 것이 추가적으로 요구된다. 본 목적을 위하여, 실리카가 담체 성분으로서 사용된다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위하여, 상기 언급된 종래 기술에 개시된 것들로부터 적합하게 선택된 방법을 적용하는 것이 허용된다.
철 안티모네이트를 제조하기 위하여, 다양한 방법이 제안된다. 예를 들어, JP-A-4-118051 및 JP-A-10-231125 에 개시된 방법이 있으며, 적용되는 방법은 그들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 제조에서, 철 안티모네이트는 이들 방법, 예를 들어 JP-A-10-231125 에 개시된 방법에 따라 미리 제조되며, 이후 기타 촉매 성분 물질과 혼합되는 것이 중요하다. 제조된 철 안티모네이트는 안티몬 및 철 이외의 소량의 원소를 함유할 수 있다. 철 안티모네이트의 존재는 아크릴로니트릴의 선택성 및 유동층 촉매의 물성의 개선을 제공한다.
몰리브덴 성분에 사용되는 물질은 산화 몰리브덴 및 암모늄 파라몰리브데이트이며, 여기서 암모늄 파라몰리브데이트가 바람직하게 사용된다. 비스무트 성분에 사용되는 물질은 산화 비스무트, 질산 비스무트, 탄산 비스무트 및 비스무트 옥살레이트를 포함하며, 질산 비스무트가 바람직하게 사용된다. 철 성분에 사 용되는 물질은 질산 제 1 철 (철(II) 니트레이트), 및 질산 제 2 철(철(III) 니트레이트)와 같은 철 니트레이트, 및 옥살산 제 1 철 (철 (II) 옥살레이트) 및 옥살산 제 2 철 (철 (III) 옥살레이트)과 같은 철 옥살레이트를 포함하며, 철 니트레이트가 바람직하다. 칼륨 성분에 사용되는 물질은 질산 칼륨 및 수산화 칼륨을 포함하며, 질산 칼륨이 바람직하게 사용된다. F, G 및 R 성분의 물질은 각각 산화물, 수산화물 및 질화물을 포함하며, 이 중 질화물이 바람직하고, H 및 Q 성분의 물질은 각각 산화물, 수산화물, 질화물, 산소 산 및 이들의 염을 포함하며, 이 중 질화물, 산소 산 및 이들의 염이 바람직하다. T 성분에 대하여, 붕소에 사용되는 물질은 붕산 및 무수 붕산을 포함하며, 무수 붕산이 바람직하게 사용되고, 인에 사용되는 물질은 오르토인산과 같은 인산을 포함하며, 텔루륨에 사용되는 물질은 금속 텔루륨, 이산화 텔루륨, 삼산화 텔루륨 및 텔루르산을 포함한다. 실리카에 사용되는 물질은 실리카 졸 및 퓸드(fumed) 실리카를 포함한다. 실리카 졸을 사용하는 것이 편리하다.
철 안티모네이트는 기타 성분의 물질과 블렌드되어 슬러리를 수득할 수 있다. 이들 촉매 물질이 블렌드되고, 그 후 수득된 혼합물은 분무 건조 및 소성을 수행하여, 바람직한 유동층 촉매를 수득한다. 촉매 물질은 블렌드되고, 필요하다면 슬러리의 pH 가 조정되고, 수득된 슬러리는 열 처리 등을 수행하여 촉매 슬러리를 제조할 수 있다. 촉매 슬러리의 제조에 있어서, 물질의 혼합 수단, 온도, 압력 및 분위기와 같은 제조 조건은 임의적으로 결정될 수 있다. 슬러리의 pH 를 3 내지 8 과 같은 상대적으로 높은 정도로 조정하여 슬러리가 제조될 때, 일본 특허 제 2747920 호에 개시된 방법에 따라 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 글루콘산과 같은 킬레이트화제를 첨가하여 슬러리가 겔화되는 것을 것을 방지하는 것이 추천된다. pH 가 1 내지 3 과 같은 상대적으로 낮은 정도로 조정되어 제조되는 경우, 킬레이트화제를 첨가하는 것이 항상 필수적이지는 않다. 그러나, 소량 첨가될 때, 양호한 결과가 수득될 수 있다.
이렇게 수득된 슬러리는 분무 건조 수단에 의해 건조될 수 있다. 분무 건조 장치는 특별히 제한되지 않지만, 회전식 디스크형 및 노즐형과 같은 통상의 것일 수 있다. 분무 건조 장치로 들어가는 슬러리의 슬러리 농도는 바람직하게는 촉매를 구성하는 원소의 산화물에 대해 약 10 내지 약 40 중량%이다. 촉매 물질은 분무 건조 수단에 의해 제립화될 수 있다. 분무 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 분무 건조의 수행에서, 압력 및 분위기는 임의적으로 결정될 수 있다. 이들 분무-건조 조건은 유동층 촉매로서 바람직한 입자 직경을 갖는 촉매를 수득하도록 결정된다.
건조 완료 후, 소성을 수행하여 바람직한 유동층 촉매를 수득할 수 있다. 소성의 수행에서, 소성 수단, 온도, 압력 및 분위기와 같은 소성 조건은 임의적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 소성은 200 내지 500 ℃에서 수행될 수 있으며, 추가적으로 0.1 내지 20 시간동안 500 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다. 소성 분위기는 바람직하게는 산소 함유 기체이다. 산소 및 질소, 카르본산 기체, 수증기 등의 조합과 함께 사용될 수 있는 공기중에서 수행하는 것이 편리하다. 소성을 위해, 상자형 소성기, 터널형 소성기, 회전형 소성기, 유동층 소성기 등이 사용될 수 있다.
이렇게 수득된 유동층 촉매의 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛로 조정되는 것이 추천된다. 덧붙여, 여기서 사용되는 입자 직경은 전체 입자의 평균 입자 크기가 아니라, 개별 입자의 입자 직경이다.
상기에서 언급된 것처럼, 불포화 니트릴의 제조를 위한 몰리브덴 함유 유동층 촉매의 사용에서, 몰리브덴-함유 물질을 반응동안 첨가하여, 바람직한 생성물 수율을 유지하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 그러한 효과는 그러한 방법이 안정한 촉매 구조를 갖는 촉매에 적용되지 않는다면 충분한 정도로 기대될 수 없다. 본 발명에 따른 촉매가, 이런 종류의 암모산화 반응이 수행되는 400 ℃를 초과하는 온도에서 장기간 동안 사용될 때에도 구조적으로 안정하기 때문에, 반응은 몰리브덴-함유 물질을 첨가하면서 계속하여, 초기 단계와 동일하거나 그보다 우수한 바람직한 생성물의 수율을 유지할 수 있다. 그러나, 그러한 구조적으로 안정한 촉매가 사용될 때라도, 몰리브덴 성분은 반응 조건하에서 촉매로부터 조금씩 증발하고, 이것은 촉매 구조의 손상을 야기할 수 있다. 따라서, 몰리브덴-함유 물질이 공급될 때, 몰리브덴-함유 물질은 그러한 촉매 구조의 손상을 회복하는 것이 불가능하게 되기 전에 공급되는 것이 필수적이다.
여기서 사용되는 몰리브덴-함유 물질은 금속 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 옥타몰리브데 이트, 암모늄 도데카몰리브데이트, 포스포몰리브덴산 및 이들 몰리브덴-함유 물질을 불활성 물질 또는 상기 언급된 촉매와 함께 담지시킴으로써 수득된 것을 포함한다. 이들 중에서, 몰리브덴 삼산화물, 암모늄 파라몰리브데이트, 및 이들 몰리브덴 함유 물질을 불활성 물질 또는 상기 언급된 촉매와 함께 담지시킴으로써 수득된 것이 바람직하다. 몰리브덴-함유 물질이 기체 상태 또는 액체 상태에서 사용되더라도, 실용적인 관점에서 이들 고체 몰리브덴-함유 물질은 분말 상태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 언급된 촉매를 몰리브덴-함유 물질과 함께 풍부하게 함으로써 수득된 몰리브덴-풍부 촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법을 적용하는 것이 특히 효과적이다. 본 방법에 따라, 첨가되는 몰리브덴-함유 물질내의 몰리브덴이 효율적으로 이용될 수 있으며, 시스템내에서 산화 몰리브덴의 침전 또는 기타 이유에 의해 야기된 문제를 피할 수 있다. 몰리브덴-풍부 촉매를 제조하기 위하여, JP-A-11-33400 등에 개시된 방법이 적용될 수 있다.
이들 몰리브덴-함유 물질은 연속적 또는 간격을 둔 단속적인 방식으로 반응기내에 첨가될 수 있다. 첨가 시간 및 첨가되는 양은 바람직한 생성물 및 조작성 사이의 관계를 고려하여 적절하게 결정될 수 있다. 일시에 첨가되는 양은 반응기내에 충진된 촉매의 중량을 기준으로 한 몰리브덴 원소로서 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다. 하기에 주의를 기울이는 것이 필수적이다. 몰리브덴-함유 물질이 일시에 대량으로 첨가될 때, 물질은 반응 시스템을 소모적으로 빠져나와, 불필요한 소비를 야기시킬 수 있으며, 게다가 물질이 반응기내에 침전되거나 축적되거나 열 교환기에 부착되어, 조작의 문제를 야기할 수 있다. 단속적 방식으로 첨가될 때, 첨가되는 몰리브덴-함유 물질의 총량은 상기 언급된 범위 내일 수 있다.
프로필렌의 암모산화는 370 내지 500 ℃ 의 반응 온도에서, 대기압 내지 500 kPa 의 반응 압력하에서 프로필렌/암모니아/산소=1/0.9 내지 1.3/1.6 내지 2.5 (몰 비) 의 조성을 갖는 공급 기체를 사용하여 일반적으로 수행된다. 겉보기 접촉 시간은 일반적으로 0.1 내지 20 초이다. 산소원으로서 공기를 사용하는 것이 편리하며, 공기는 수증기, 질소, 탄소산 기체, 포화 탄화수소 등으로 회석되거나, 산소가 풍부하게 될 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되나, 이것은 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
촉매의 활성 시험
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성을 하기와 같이 수행하여, 촉매의 활성을 평가하였다.
내경이 25 mm 이며 높이가 400 mm 인 촉매 유동 구역을 갖는 유동층 반응기에 촉매를 충진하고, 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5(몰 비) 의 조성을 갖는 혼합 기체를 4.5 cm/sec의 기체 공급물의 선속도로 거기에 도입하였다. 반응 압력은 200 kPa 로 제어되었다.
또한, 반응시에, 몰리브덴-함유 물질을 적합하게 첨가했다. 일부 몰리브덴 화합물 및 몰리브덴 성분-풍부 촉매와 같은 몰리브덴-함유 물질을, 반응기에 충 진된 촉매의 중량을 기준으로 한 몰리브덴 원소 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 100 내지 500 시간의 간격으로 첨가했다. 분말 상태인 몰리브덴-함유 물질을 반응기의 상부로부터 공급했다.
접촉 시간 및 아크릴로니트릴 수율을 각각 하기 계산식에 따라 구했다.
접촉 시간 (초) = 겉보기 벌크 밀도를 기준으로 한 촉매의 부피(ml)/반응 조건으로 환산된 공급 기체의 유량(ml/sec)
아크릴로니트릴 수율 (%) = 생성된 아크릴로니트릴의 몰 수/공급된 프로필렌의 몰 수 ×100
실시예 1
Fe10 Sb9.2 Mo15 Bi0.6 K0.3 Co2.25 Ni6 Cr1.2 Ce0.6 P0.3 B0.3 Ox (SiO 2)55(x 는 다른 원소들의 원자가에 따라 자연적으로 결정되는 수임)의 조성의 촉매가 하기와 같이 제조되었다.
순수한 물 3000 g에, 304.9 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 용해시키고, 연속적으로 2.9 g 의 85% 인산 및 1.2 g 의 무수 붕산을 거기에 첨가했다. 수득되는 액체를, 270g 의 3.3% 질산 중에 33.5 g의 질산 비스무트, 3.5 g 의 질산 칼륨, 75.4 g 의 코발트 니트레이트, 200.9 g 의 니켈 니트레이트, 55.3 g 의 크롬 니트레이트, 30 g 의 세륨 니트레이트 및 24.9 g 의 시트르산을 용해시켜 수득된 또다른 액체와 함께 혼합시켰다. 270 g 의 순수한 물에 76.8 g 의 질산 제 2 철 및 25 g 의 시트르산을 용해시켜 수득된 액체를 제조하고, 거기에 첨가했다. 연속적으로, 1902.5 g 의 20% 실리카 졸을 거기에 첨가했다. 수득되는 슬러리를 교반하면서 15% 수성 암모니아를 첨가하여, pH 를 2 로 조정하고, 98 ℃에서 1.5 시간동안 열 처리를 수행하였다. 게다가, 개별적으로 제조된 1198.5 g 의 20% 철 안티모네이트 슬러리를 거기에 첨가하였다.
그렇게 제조된 슬러리를, 입구 온도 및 출구 온도가 각각 330 ℃ 및 160 ℃가 되도록 제어된 회전식 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무-건조하였다. 건조된 입자를 250 ℃에서 2 시간동안, 추가적으로 400 ℃에서 2 시간동안 열처리를 수행하고, 마지막으로 670 ℃에서 3 시간동안 유동화된 소성을 수행하였다.
또한, 사용되는 철 안티모네이트 슬러리를 하기와 같이 제조하였다.
1815 g 의 65 중량% 질산 및 1006 g 의 순수한 물의 혼합물에, 218 g 의 전해 철 분말을 조금씩 첨가하였다. 철 분말을 완전히 용해시킨 후, 629 g 의 삼산화 안티몬 분말을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 10% 수성 암모니아를 거기에 적가하여 pH 를 1.8 로 조정하였다. 수득되는 슬러리를 교반하에 98 ℃에서 3 시간동안 가열하였다. 입구 온도 및 출구 온도를 각각 330 ℃ 및 160 ℃로 제어된 분무 건조기를 사용하여 슬러리를 건조하고, 건조된 생성물을 250 ℃에서 2 시간동안, 추가적으로 400 ℃에서 2 시간동안 소성하고, 또한 질소 분위기하에서 850 ℃에서 3 시간동안 소성하였다. 소성을 완결한 후, 생성물을 분쇄하고, 이어서 순수한 물로 혼합하여 20% 철 안티모네이트 슬러리를 수득하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 또한, 그러한 방식으로 제조된 철 안티모네이트 슬러리가 사용되었다.
실시예 2
Fe10 Sb9.2 Mo15 Bi0.6 K0.3 Ni8.25 Cr0.75 Ga0.45 Ce0.6 P0.3 Ox (SiO2) 55의 조성을 갖는 촉매가, 무수 붕산 및 코발트 니트레이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해되는 Ga 물질로서 갈륨 니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
실시예 3
Fe10 Sb8.6 Mo20 Bi0.8 K0.4 Ni8 Ca 0.6 Zn0.4 Cr2.4 Al0.2 In0.2 La0.2 Ce0.6 Ge0.4 B0.4 Ox (SiO2)70 의 조성을 갖는 촉매가, 인산 및 코발트 니트레이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해되는 Ca, Zn, Al, La 및 In 물질로서, 각각 칼슘 니트레이트, 아연 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 란탄 니트레이트 및 인듐 니트레이트를 첨가하고, 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가 다음에 Ge 물질로서 산화 게르마늄을 독립적으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
실시예 4
Fe10 Sb8.0 Mo25 Bi1.25 K0.75 Ni12.5 Mg2.5 Cr1 Ce1 Pr0.25 Ox (SiO2)100 의 조성을 갖는 촉매가, 인산, 무수 붕산 및 코발트 니트레이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해되는 Mg 및 Pr 물질로서, 각각 마그네슘 니트레이트 및 프라세오디뮴 니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
실시예 5
Fe10 Sb6.9 Mo25 Bi1.25 K0.5 Ni12.5 Cr1.75 Ce1.25 Rb0.25 P0.25 B0.25 Ox (SiO2)90의 조성을 갖는 촉매가 하기와 같이 제조되었다.
순수한 물 3000 g에, 352.8 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 용해시키고, 연속적으로 1.65 g 의 85% 인산 및 0.7 g 의 무수 붕산을 거기에 첨가했다. 수득되는 액체를, 270g 의 3.3% 질산 중에 48.5 g의 질산 비스무트, 4.0 g 의 질산 칼륨, 290.5 g 의 니켈 니트레이트, 56.0 g 의 크롬 니트레이트, 43.4 g 의 세륨 니트레이트, 2.9 g 의 루비듐 니트레이트 및 25 g 의 시트르산을 용해시킴으로써 수득된 또다른 액체와 함께 혼합시켰다. 연속적으로, 2161.1 g 의 20% 실리카 졸을 거기에 첨가했다. 수득되는 혼합물을 교반하면서, 15% 수성 암모니아를 적가하여 pH 를 7.7 로 조정하고, 98 ℃에서 1.5 시간동안 열 처리를 수행하였다. 270 g 의 순수한 물 중에 121.1 g 의 질산 제 2 철 및 25 g 의 시트르산을 용해시켜 제조된 액체를 제조하고 거기에 첨가하고, 또한, 개별적으로 제조된 623.5 g 의 20% 철 안티모네이트 슬러리를 거기에 첨가하였다.
그렇게 제조된 슬러리를, 입구 온도 및 출구 온도가 각각 330 ℃ 및 160 ℃가 되도록 제어된 회전식 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무-건조하였다. 건조된 입자를 250 ℃에서 2 시간동안, 추가적으로 400 ℃에서 2 시간동안 열처리를 수행하고, 마지막으로 680 ℃에서 3 시간동안 유동화된 소성을 수행하였다.
실시예 6
Fe10 Sb7.7 Mo30 Bi1.2 K0.9 Ni16.5 Cr1.2 Ce2.4 W1.5 P0.6 Ox (SiO2)110 의 조성을 갖는 촉매가 하기와 같이 제조되었다.
순수한 물 3000 g에, 25.5 g 의 암모늄 파라텅스테이트를 용해시키고, 그 후 344.8g의 암모늄 파라몰리브데이트를 거기에 용해시키고, 연속적으로 3.29 g 의 85% 인산을 거기에 첨가했다. 수득되는 액체를, 270g 의 3.3% 질산 중에 37.9 g의 질산 비스무트, 5.9 g 의 질산 칼륨, 312.4 g 의 니켈 니트레이트, 31.3 g 의 크롬 니트레이트, 67.8 g 의 세륨 니트레이트 및 25 g 의 시트르산을 용해시킴으로써 수득된 또다른 액체와 함께 혼합시켰다. 연속적으로, 2151.7 g 의 20% 실리카 졸을 거기에 첨가했다. 수득되는 슬러리를 교반하면서, 15% 수성 암모니아를 적가하여 pH 를 5 로 조정하고, 98 ℃에서 1.5 시간동안 환류하에 열 처리를 수행하였다. 270 g 의 순수한 물 중에 78.9 g 의 질산 제 2 철 및 25 g 의 시트르산을 용해시켜 수득된 액체를 거기에 첨가하고, 또한, 개별적으로 제조된 567.5 g 의 20% 철 안티모네이트 슬러리를 거기에 첨가하였다.
그렇게 제조된 슬러리를, 입구 온도 및 출구 온도가 각각 330 ℃ 및 160 ℃가 되도록 제어된 회전식 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무-건조하였다. 건조된 입자를 250 ℃에서 2 시간동안, 추가적으로 400 ℃에서 2 시간동안 열처리를 수행하고, 마지막으로 690 ℃에서 3 시간동안 유동화된 소성을 수행하였다.
실시예 7
Fe10 Sb6.5 Mo30 Bi1.2 K0.6 Mg3 Ni 10.5 Mn1.5 Cr1.2 Ce1.2 Nb0.3 Ox (SiO 2)150의 조성을 갖는 촉매가, 암모늄 파라텅스테이트 및 인산을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 Mn 및 Mg 물질로서 각각 망간 니트레이트 및 마그네슘 니트레이트, 및 Nb 물질로서 니오븀 히드로겐 옥살레이트를 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가 다음에 독립적으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
실시예 8
Fe10 Sb7.4 Mo30 Bi1.5 K0.6 Co3 Ni 13.5 Cr2.4 Ce2.1 Cs0.3 P0.3 Ox (SiO 2)120의 조성을 갖는 촉매가, 암모늄 파라텅스테이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 Ce 물질 및 Co 물질로서 각각 세슘 니트레이트 및 코발트 니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
실시예 9
Fe10 Sb7.2 Mo35 Bi1.4 K1.05 Ni21 Cr 2.45 Ce1.4 Nd0.35 Zr0.7 P0.7 Ox (SiO 2)125의 조성을 갖는 촉매가, 암모늄 파라텅스테이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 Nd 물질 및 Zr 물질로서 각각 네오디뮴 니트레이트 및 지르코늄 옥시니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
실시예 10
Fe10 Sb7.5 Mo40 Bi2 K1 Ni24 Cr2.8 Ce1.6 Sm0.4 V0.4 Te0.8 Ox (SiO2) 140의 조성을 갖는 촉매가, 암모늄 파라텅스테이트 및 인산을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 Sm 물질로서 사마륨 니트레이트를 첨가하고, V 물질로서 암모늄 메타바나데이트를 암모늄 파라몰리브데이트의 첨가 다음에 독립적으로 첨가하고, 또한 수중에 Te 물질로서 텔루르산을 용해시켜 수득된 액체를 질산 제 2 철 및 시트르산의 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
비교예 1
Fe10 Sb9.2 Mo15 Bi0.6 K0.3 Ni8.25 P0.3 Ox (SiO2)55의 조성을 갖는 촉매가, 무수 붕산, 코발트 니트레이트, 크롬 니트레이트 및 세륨 니트레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
비교예 2
Fe10 Sb9.2 Mo15 Bi0.6 K0.3 Ni8.25 La0.3 Ce0.6 P0.3 Ox (SiO2)55의 조성을 갖는 촉매가, 무수 붕산, 코발트 니트레이트 및 크롬 니트레이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 La 물질로서 란탄 니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
비교예 3
Fe10 Sb7.4 Mo30 Bi1.5 K0.6 Co3 Ni 13.5 Cr2.4 P0.3 Ox (SiO2)110의 조성을 갖는 촉매가, 암모늄 파라텅스테이트 및 세륨 니트레이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 Co 물질로서 코발트 니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
비교예 4
Fe10 Sb7.4 Mo30 Bi1.5 K0.6 Co3 Ni 13.5 Cr2.4 Ce0.3 P0.3 Ox (SiO2)110 의 조성을 갖는 촉매가, 암모늄 파라텅스테이트를 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산중에 추가적으로 용해된 Co 물질로서 코발트 니트레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 유사한 방식에 의해 제조되고, 그 후 표 1 에 보여지는 조건하에서 소성을 수행하였다.
또한, 실시예 3 및 7 내지 10 및 비교예 3 및 4 에서 암모산화 반응에 사용되는 몰리브덴-풍부 촉매는 암모늄 파라몰리브데이트의 수용액과 함께 대응하는 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매를 함침하고, 이어서 건조 및 소성함으로써 제조된 것이었다.
이들 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매를 사용하여, 프로필렌의 암모산화 반응을 상기 언급된 조건 하에서 수행하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
Figure 112002011293192-pct00001
Figure 112002011293192-pct00002
본 발명에 따라 아크릴로니트릴을 제조하는 방법은 높은 수율의 아크릴로니 트릴을 제공할 수 있다. 또한, 안정한 촉매 구조에 의해 반응의 장기간 안정성을 증가시키며, 몰리브덴 성분의 첨가 및 공급에 의해 장기간 동안 촉매의 성능을 유지하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서 하기 실험식에 의해 표현되는 조성의 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법:
    Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2)y
    [식 중, Fe, Sb, Mo, Bi 및 K 는 각각 철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트 및 칼륨이며; F 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; G 는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; H 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Q 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; R 은 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; T 는 붕소, 인 및 텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; O 는 산소이고; Si 는 규소이며; 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, q, r, t, x 및 y 는 서로 독립적인 원소 비이고, 단, a 는 0 초과의 수이며, a = 10 이면, b 는 5 내지 60 이고, c 는 5 내지 50 이며, d 는 0.15 내지 5 이고, e 는 0.1 내지 5 이며, f 는 2 내지 35 이고, g 는 0.05 내지 10 이며, h 는 0.05 내지 10 이고, h/c 는 0.02 초과이며, q 는 0 내지 10 이고, r 은 0 내지 5 이며, t 는 0 내지 5 이고, x 는 상기 각 성분의 결합에 의해 형성된 금속 산화물에서 산소의 수이며, y 는 20 내지 500이고; 철 안티모네이트는 결정상으로 존재함].
  2. 제 1 항에 있어서, 암모산화 반응은 몰리브덴-함유 물질을 첨가하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 첨가되는 몰리브덴-함유 물질은 상기 유동층 촉매를 몰리브덴을 풍부하게 함으로써 수득되는 몰리브덴-풍부 촉매인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, F 는 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; G 는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로서, 적어도 크롬을 함유하며; H 는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Q 는 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; R 은 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; a = 10 일 때, b 는 6 내지 30 이며, c 는 8 내지 45 이고, d 는 0.2 내지 3 이며, e 는 0.2 내지 3 이고, f 는 3 내지 30 이며, g 는 0.1 내지 8 이고, h 는 0.1 내지 8 이며, h/c 는 0.025 내지 1 이고, q 는 0 내지 8 이며, r 은 0 내지 4 이고, t 는 0 내지 4 이며, y 는 25 내지 200 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 몰리브덴-함유 물질은 상기 유동층 촉매의 중량을 기준으로 한 몰리브덴 원소로서 0.05 내지 2 중량% 의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 하기 실험식으로 표현되는 조성을 갖는, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 유동층 촉매:
    Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2)y
    [식 중, Fe, Sb, Mo, Bi 및 K 는 각각 철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트 및 칼륨이며; F 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; G 는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; H 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Q 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; R 은 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; T 는 붕소, 인 및 텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; O 는 산소이고; Si 는 규소이며; 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, q, r, t, x 및 y 는 서로 독립적인 원소 비이고, 단, a 는 0 초과의 수이 며, a = 10 이면, b 는 5 내지 60 이고, c 는 5 내지 50 이며, d 는 0.15 내지 5 이고, e 는 0.1 내지 5 이며, f 는 2 내지 35 이고, g 는 0.05 내지 10 이며, h 는 0.05 내지 10 이고, h/c 는 0.02 초과이며, q 는 0 내지 10 이고, r 은 0 내지 5 이며, t 는 0 내지 5 이고, x 는 상기 각 성분의 결합에 의해 형성된 금속 산화물에서 산소의 수이며, y 는 20 내지 500이고; 철 안티모네이트는 결정상으로 존재함].
  7. 제 6 항에 있어서, F 는 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; G 는 적어도 크롬을 함유하며; H 는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Q 는 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; R 은 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; a = 10 일 때, b 는 6 내지 30 이며, c 는 8 내지 45 이고, d 는 0.2 내지 3 이며, e 는 0.2 내지 3 이고, f 는 3 내지 30 이며, g 는 0.1 내지 8 이고, h 는 0.1 내지 8 이며, h/c 는 0.025 내지 1 이고, q 는 0 내지 8 이며, r 은 0 내지 4 이고, t 는 0 내지 4 이며, y 는 25 내지 200 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 철 안티모네이트, 몰리브덴 성분의 물질, 비스무트 성분의 물질, 칼륨 성분의 물질, F 성분의 물질, G 성분의 물질, H 성분 및 SiO2 의 물질, 및 촉매가 Q, R 및 T 성분을 함유하는 경우, Q, R 및 T 성분의 각 물질을 블렌드하고, 수득된 혼합물을 분무-건조 및 소성을 수행하여 하기 실험식으로 표현되는 조성의 유동층 촉매를 수득하는 것을 포함하는, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 유동층 촉매의 제조 방법:
    Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2)y
    [식 중, Fe, Sb, Mo, Bi 및 K 는 각각 철, 안티몬, 몰리브덴, 비스무트 및 칼륨이며; F 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; G 는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; H 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Q 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; R 은 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; T 는 붕소, 인 및 텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; O 는 산소이고; Si 는 규소이며; 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, q, r, t, x 및 y 는 서로 독립적인 원소 비이고, 단, a 는 0 초과의 수이며, a = 10 이면, b 는 5 내지 60 이고, c 는 5 내지 50 이며, d 는 0.15 내지 5 이고, e 는 0.1 내지 5 이며, f 는 2 내지 35 이고, g 는 0.05 내지 10 이며, h 는 0.05 내지 10 이고, h/c 는 0.02 초과이며, q 는 0 내지 10 이고, r 은 0 내지 5 이며, t 는 0 내지 5 이고, x 는 상기 각 성분의 결합에 의해 형성된 금속 산화물에서 산소의 수이며, y 는 20 내지 500이고; 철 안티모네이트는 결정상으로 존재함].
  9. 제 8 항에 있어서, F 는 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; G 는 크롬, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로서, 적어도 크롬을 함유하고; H 는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; Q 는 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; R 은 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; a = 10 일 때, b 는 6 내지 30 이고, c 는 8 내지 45 이며, d 는 0.2 내지 3 이고, e 는 0.2 내지 3 이며, f 는 3 내지 30 이고, g 는 0.1 내지 8 이며, h 는 0.1 내지 8 이고, h/c 는 0.025 내지 1 이며, q 는 0 내지 8 이고, r 은 0 내지 4 이고, t 는 0 내지 4 이며, y 는 25 내지 200 인 것을 특징으로 하는 방법.
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