KR100675492B1

KR100675492B1 - 물 속 오일 형태의 유동성 살충제 포뮬레이션

Info

Publication number: KR100675492B1
Application number: KR1020000046226A
Authority: KR
Inventors: 루옹투 응구옌
Original assignee: 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2007-02-05
Also published as: DE60000808T2; AU4889400A; KR20010050033A; AU779385B2; BR0003488A; CN1174678C; DE60000808D1; CN1284268A; MXPA00007820A; EP1077029A1; JP2001064109A; EP1077029B1; TWI241890B

Abstract

본 발명은 에틸렌 비스디티오카르바메이트 살진균제 및 싸이목사닐을 포함하는 물 속 오일 형태의 살충제 포뮬레이션에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포뮬레이션을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

물 속 오일 형태의 유동성 살충제 포뮬레이션{OIL IN WATER FLOWABLE PESTICIDE FORMULATION}

본 발명은 에틸렌 비스디티오카르바메이트(ethylene bisdithiocarbamate) 살진균제 및 싸이목사닐(cymoxanil)을 포함하는 물 속 오일 형태의 살충제 포뮬레이션에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 포뮬레이션을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

전형적으로 살진균제는 제한된 활성 범위를 갖는데, 즉, 살진균제가 방제하는 진균종의 수가 제한된다. 결과적으로, 각양각색의 진균종들을 방제하기 위해, 전형적으로 많은 다른 종류의 살진균제를 조합하여 살포한다. 이것은 살진균제들을 연속적으로 살포함으로써 또는 살진균제 혼합물을 한번 살포함으로써 이루어질 수 있다. 그러한 혼합물들은 살포하기 직전에 개별적인 살진균제들을 스프레이 탱크에서 혼합함으로써, 또는 개별적인 살진균제들을 단일 포뮬레이션으로 조합한 다음 살포 전에 스프레이 탱크에서 희석함으로써 제조된다.

그들의 보완적인 활성범위 때문에, 많은 살진균제 화합물들이 일상적으로 사용되고 있다. 그러한 화합물중 하나는 2-시아노-N-(에틸아미노)카르보닐)-2-메톡 시이미노)아세트아미드 ("싸이목사닐")와 화합된 에틸렌 비스디티오카르바메이트 ("EBDC")이다. 이 화합물은 예를들면, 토마토 만성 동고병, 감자 만성 동고병, 포도 백분병, 및 오이 백분병과 같은 광범위한 진균, 특히 조균류(phycomycetes)에 대한 탁월한 방제를 제공한다. 부분적으로 싸이목사닐은 물 존재하에서 불안정하고 빠르게 분해되는 것으로 알려져 있기 때문에, 상기 두 물질 모두는 전형적으로 건조한 고체 포뮬레이션으로 예를들면, 습윤성 분말로 제공된다. 그러므로, 현재 시장에서 구입가능한 싸이목사닐 또는 EBDC 제품과의 싸이목사닐 배합물(blend)에 적합한 유일한 포뮬레이션은 건조 분말이다. 그러나, 사용의 용이성으로 인하여 액상 포뮬레이션을 제공하고 분말을 취급하는 것과 관련된 불편을 피할 필요가 있다. 유감스럽게도, EBDC 살진균제들은 또한 많은 수성 혼합물, 특히 산성 조건하에서 (pH가 약 4.5 이하) 불안정한 것으로 알려져 있다.

본 발명자는 EBDC 살진균제와 싸이목사닐의 화합물이 안정한 물 속 오일 형태의 포뮬레이션을 형성하도록 하는 독특한 성분들의 배합을 발견하였다. 이 포뮬레이션은

a) 에틸렌 비스디티오카르바메이트 살진균제;

b) 싸이목사닐;

c) 유용성(oil soluble) 산 및 수용성 산을 포함하는 완충액;

d) 증점제(thickener);

e) 계면활성제;

f) 분산제;

e) 물; 및

f) 농경법에 수용가능한 오일;

을 포함하는 조성물이며, 여기에서 조성물의 pH는 4-6이다.

EBDC는 1개 이상의 에틸렌 비스디티오카르바메이트의 염들, 예를들면 디소듐 (나밤(nabam)), 디암모늄 (아모밤(amobam)), 포타슘 암모늄, 아연(지네브(zineb)), 또는 망간 (마네브(maneb)); 아연 이온과 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트 배위 화합물(만코제브(mancozeb)); 또는 트리스(아민-(에틸렌-(비스(디티오카르바네이토))아연(Ⅱ)(메티람(metiram))으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, EBDC는 만코제브이다. 바람직하게는 EBDC는 조성물의 약 25-50%, 보다 바람직하게는 35-50%, 가장 바람직하게는 40-50% 를 포함한다.

본 발명의 목적에 있어서, 여기에 나타낸 모든 %는 특별한 언급이 없으면, 중량 %이다.

바람직하게, 싸이목사닐은 조성물의 1-10%, 보다 바람직하게는 3-7%, 가장 바람직하게는 5-6% 를 포함한다.

사용된 산성 완충 시약들의 형태와 양은 최종 배합 제품의 안정성을 보장하는데 중요하다. 화합된 산성 완충액 시약은 실온, 또는 약 25℃ 에서 1년 이상 저장할 때 pH가 4.0-5.5, 바람직하게는 4.5-5.0 을 유지해야 한다. 유용성 산은 바 람직하게 지방산이고, 보다 바람직하게는 불포화 또는 포화 C₁₀-C₂₀ 지방산이며, 가장 바람직하게는 올레산이다. 수용성 산은 약산이며, 바람직하게는 시트르산, 푸마르산, 아세트산, 또는 소듐 포스페이트이다.

유용성 산은 조성물의 1-5%, 바람직하게는 1-3%, 보다 바람직하게는 1-2% 을 포함할 수 있다. 수용성 산은 조성물의 0.5-3%, 바람직하게는 0.5-2%, 보다 바람직하게는 0.5-1% 를 포함할 수도 있다. 존재하는 각 산들의 양은 존재하는 산의 형태 및 EBDC와 싸이목사닐의 양에 좌우될 것이다. 어느 하나의 살진균제 양이 더 많아질수록, 완충액은 더 많은 산이 요구된다. 유용성 산/수용성 산의 비율은 바람직하게는 3:1-1:1 이며; 보다 바람직하게는 2:1-1:1 이다.

본 발명의 조성물에서 유용한 1개 이상의 증점제, 계면활성제, 및 분산제는 농업 포뮬레이션 분야에 통상의 지식을 가진 자들에게 알려진 성분들로부터 선택된다. 바람직한 증점제는 녹말, 검(gums), 카세인, 젤라틴, 및 포코콜로이드 (phococolloid)를 포함하며; 보다 바람직하게는 검류이며; 가장 바람직하게는 크산탄(xanthan) 검이다. 바람직한 계면활성제는 친수성/친유성 균형비가 5-8 을 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하며; 보다 바람직하게는 에톡시화된 알콜류이며, 가장 바람직하게는 에톡시화된 가지형(branched) 알콜류이다. 바람직한 분산제는 리그닌 유도체이며; 보다 바람직하게는 리그노설포네이트류 및 리그노설포네이트류의 나프탈렌 농축물이다. 조성물에 사용된 이들 각 물질의 양은 사용된 EBDC 및 싸이목사닐의 양에 좌우되어 변화될 것이다. 바람직하게, 계면활성제의 양은 1-5% 이 며, 보다 바람직하게는 3-4% 이고; 분산제의 양은 1-5% 이며, 보다 바람직하게는 2-3% 이며; 증점제의 양은 1-5% 이고, 보다 바람직하게는 2-4% 이다.

본 발명에서 유용한 농경법으로 수용가능한 오일류는 농업 응용에 적합하고, 전형적으로 고순도이며, 그리고 일반적으로 단일 지방족 화합물로 이루어진 오일류이다. 오일류는 전형적인 탄소 쇄길이가 C₂₀-C₂₆를 갖는 특성의 직쇄 또는 가지쇄일 수 있다. 오일류는 냄새가 적고, 유기 및 유기 금속 화합물들에 대한 용해력이 낮고, 식물에 대한 식물독성이 낮고, 그리고 휘발성이 낮은 것으로 특징지어진다. 농경법에서 수용가능한 오일류의 전형적인 물리적 특성들은 16℃ 에서 0.75-0.90 의 비중, 49℃ 이상의 발화점, 38℃ 에서 50-150 SSU의 점도, 90% 이상의 비설폰화된 잔류물, 및 175-235℃ 의 증류 범위를 포함한다. 그러한 오일류의 상용화 실례들은 다음을 포함한다: Orchex 796 오일, Orchex 692 오일, Sunspray 7N 오일, Sunspray 11N 오일(Sun Company); Oleo Blanco 오일(Witco Corp. 또는 Pennzoil-Quaker State Company의 백색유(white oil)로도 알려짐); Isopar M 오일, Isopar V 오일, 100 중성 오일(Chevron Oil Co.), 및 Exxsol D-130 오일(Exxon Corp.). 미네랄 오일류와 같은 다른 비-식물독성 오일류; 예를들면 야채유, 땅콩유, 및 목화유와 같은 농작물 오일류; 또는 합성 오일류는 지방족 오일류에 대한 수용가능한 치환체이다.

임의로, 부가적인 보조제들은 예를들면, 부가 습윤제(즉, 계면활성제), 확산제(spreading agents), 부가 분산제, 점착제, 접착제, 가공 보조제(즉, 거품억제 제), 부동액(즉, 에틸렌, 프로필렌, 및 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류), 완충액, 부가 증점제, 및 안정화제(즉, 무기 염)을 포함하여 조성물로 통합될 수 있다. 당 기술분야에 통상적으로 사용되는 그러한 보조제들은 MC 출판사(미국의 뉴저지주 소재)의 맥컷천 (McCutcheon) 부서에 의해 해마다 출판되는, 맥컷천의 유화제 및 세제, 맥컷천의 유화제 및 세제/기능성 물질 및 맥컷천의 기능성 물질 또는 Detergents and Emulsifiers, 연보,(미국의 뉴저지주 리지우드에 소재한 Allured 출판사)에서 발견될 수 있다.

그 조성물이 약 45% 이하의 EBDC 살진균제 또는 약 5% 싸이목사닐을 포함할 경우에는, 사용된 오일의 양은 감소하고 사용된 물의 양은 증가한다. 또한, 증점제의 양도 저장시 제품의 물리적 안정성을 보장하기 위해 증가된다. EBDC, 싸이목사닐, 및 증점제의 총량은 본 발명의 결과적인 조성물의 초기 점도가 예를들면, 30rpm에 #2 또는 #3 스핀들(spindle)을 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계와 같은 표준 점도계를 사용하여 측정할 때 실온에서(약 25℃) 1000-1800 센티푸아즈가 되도록 조절된다. 바람직하게는 그 조성물의 점도가 1300-1600 센티푸아즈이며; 보다 바람직하게는 1400-1500 센티푸아즈이다. 저장하는 동안, 그 조성물의 점도는 800 센티푸아즈 정도로 낮아지거나 또는 1800 센티푸아즈만큼 높게 변할 수 있다.

본 발명의 조성물의 한가지 장점은 그 조성물이 안정할 뿐만 아니라, 예를들면, 스프레이 탱크에서 물로 희석되었을때 그들은 안정한 수용성 혼합물을 형성한다는 것이다. 이것은 많은 살진균제 혼합물 포뮬레이션들이 물로 희석될때 안정한 혼합물들을 형성하지 못하기 때문에 중요하다. 대신에, 그들은 스프레이 장치가 막히기 때문에 희석된 혼합물을 사용하는 것을 불가능하게 만드는, 젤, 불용성 고체, 점착성 물질, 및/또는 거품을 형성한다.

본 발명의 조성물은 농작물에 대한 식물 병인성 진균류의 방제하는데 유용하고 종자 보호제, 잎 살진균제, 또는 그것의 조합으로서 사용될 수 있다. 특히 광법위한 살진균류를 방제하기 위해 요구되는 조성물의 양은 농작물의 성장 단계, 처리될 농작물, 및 진균류에 의한 감염의 상대적 단계들에 좌우될 것이다. 몇가지 조건하에서, 발명의 조성물들은 농작물을 심기 전에 토양 또는 다른 성장 배지에 도입될 수 있다. 이것은 토양과 혼합해서, 그 조성물을 토양의 표면에 살포한 다음 평원형으로 만들거나 또는 토양을 원하는 깊이까지 써래로 고르는 것을 포함하는 소정의 편리한 수단들 또는 액체 담체(carrior)를 사용함으로써 도입될 수 있다. 본 발명의 조성물은 희석되거나 또는 재래의 고-체적 유압 스프레이, 저-체적 스프레이, 에어 블래스트(air-blast), 및 공기 스프레이와 같은 통상적으로 사용되는 방법들에 의해 수용성 스프레이로 식물 잎 및/또는 토양에 살포될 수 있다. 희석 및 살포 속도는 사용된 장비의 형태, 원하는 사용 방법과 빈도, 살진균제 살포 속도, 및 통제되는 진균류에 좌우될 것이다. 조성물은 살포 전에 비료 또는 영양분과 혼합될 수 있다. 그 조성물들은 단일 살충성 제제로서 사용될 수 있거나 또는 예를들면 살균제, 다른 살진균제, 제초제, 살충제, 및 살진드기제와 같은 다른 살충성 제제와 함께 사용될 수 있다.

몇가지 경우에, 1개 이상의 추가 살진균제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있고, 그것에 의해 부가적인 장점 및 효과를 제공될 수 있다. 추가 살진균제를 사 용할때, 사용된 상대적 비율은 추가 살진균제의 상대적 효능과 선택성뿐 만 아니라 조성물에 살진균제의 상대적 효능과 선택성에 좌우될 것이다.

조성물을 제조하기 위해, 성분들은 소정의 특별한 순서로 조합될 필요는 없다. 그러나, 성분들의 원하지 않는 분리를 막고 제조방법을 용이하게 하기 위해, 하기의 일반적인 순서를 권장한다:

1) 물과 수용성 성분들을 화합해서 균일한 수성 혼합물이 형성될 때까지 혼합하고;

2) 증점제를 첨가하고 또 다른 균일한 수성 혼합물이 형성될 때까지 혼합하고;

3) 개별적인 용기에서 오일과 유용성 성분들을 화합해서 균일한 오일 혼합물이 형성될 때까지 혼합하고;

4) 2차 수성 혼합물과 오일 혼합물을 화합해서 안정한 에멀션이 형성될때까지 혼합하고;

5) 개별적으로든 또는 미리 혼합한 형태로든 EBDC와 싸이목사닐을 에멀션에 첨가하고;

6) 그 혼합물이 균일해질 때까지 혼합한다.

당 기술분야에 통상의 지식을 가진자들은 여러 장치중의 어떤 하나가 혼합 단계들을 이루는데 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 강력한 교반은 필요하지 않다. 바람직한 혼합 장치는 역회전 블레이드(contrarotating blades)를 갖는 혼합기들을 포함한다.

발명의 조성물을 제조하는 동안, 단계 4 에서 에멀션의 pH를 4.0 이하, 바람직하게는 3.8 이하로 유지하는 것이 중요하다. EBDC 첨가 후 계속 혼합을 하는 동안 혼합물의 pH를 5.0 이하로, 바람직하게는 4.8 이하로 유지하는 것 또한 중요하다.

하기 실시예들은 본 발명의 몇 양태를 기술한다.

실시예 1 - 물 속 만코제브/싸이목사닐 오일 형태의 유동성 포뮬레이션의 제조방법

상술된 일반 과정을 사용하여, 물 속 오일 형태의 유동성 포뮬레이션을 하기와 같이 제조하였다(모두를 중량부로 나타낸다):

1) 물(34.3 중량부)을 포함하고 기계적 교반기(혼합기) 및 혼합 속도 조절기가 장착된 포뮬레이션 컵에 하기의 성분들을 첨가하고:

Reax^TM 88B 분산제(Westvaco Co.) 2.0 중량부

Geropon^TMT-77 계면활성제(Rhone-Poulenc, Inc.) 1.0 중량부

시트르산 0.8 중량부

Kelsan^TMS(2% 수성 용액) 증점제 (Dow Chemical Co.) 3.0 중량부

균일한 수성 혼합물이 형성될 때까지 이 혼합물을 혼합한다.

2) 오일(8.0 중량부, Prorex^TM38 오일, Mobil Oil Corp.)를 포함하는 개별적인 컵에 하기 성분들을 첨가하고:

Tergitol^TM 15-S-5 계면활성제(Union Carbide Corp.) 0.8 중량부

Tergitol^TM 15-S-7 계면활성제(Union Carbide Corp.) 0.2 중량부

Atlox^TM 4914 계면활성제(ICI Inc.) 0.2 중량부

올레산 1.5 중량부

BreakThrough^TM OE444 계면활성제(Goldschmidt Chemical Corp.) 0.5중량부

균일한 오일 혼합물이 형성될 때까지 약숟갈(spatula)로 이 혼합물을 혼합한다.

3) 오일 혼합물을 수성 혼합물에 천천히 첨가하고, 안정하고 균일한 물 속 오일 에멀션을 형성될 때까지 혼합한다. pH를 확인하고, 만약 필요하면, pH가 3.8이하가 되도록 조절한다.

4) 혼합하는 동안 천천히 공업용 에멀션 만코제브 86% (42 중량부, DITHANE

M-45

살진균제, Rhom and Haas Company)에 천천히 첨가한다. pH를 확인하고, 필요하면, pH가 4.8 이하가 되도록 조절한다. 그 다음에 잘 교반하면서 공업용 싸이목사닐 95%(5.7중량부, Curzate

살진균제, DuPont Company)를 천천히 첨가한다. 이 시점에서 그 혼합물이 농축된다. 30분 동안 더 교반하여 모든 성분들이 잘 혼합되도록 한다. 제형화된 생성물의 최종 점도 (대략 1500 cps)와 pH (4.8)를 확인하고, 필요하면, 팩킹하기 전에 조절한다.

실시예 2 - 실시예 1 조성물의 안정성

실시예 1에서 제조된 조성물의 일부를 40℃ 오븐에서 유지하고 나서 물리/화 학적 성질을 측정하였다. 실시예 1에서 제조된 조성물의 또 다른 일부분을 실온(약 25℃)에서 3개월간 유지하고 나서 물리/화학적 성질을 측정하였다. 평가 결과는 하기와 같다:

* 현탁화는 실린더에 99 ml의 아미 경수(Army Hard water, 경도:342 ppm)에 1 g의 조성물을 첨가하고 나서 90 초에 걸쳐서 실린더를 30 회 거꾸로 뒤집음으로써 측정되었다. 30분 동안 가만히 둔후 , 현탁화되지 않은 잔류량을 측정하였다.

화학적으로, 40℃ 의 저장하에서 약 10% 싸이목사닐 유실(loss)이 있었다. 실온에서 1년간 저장한 후 실시예 1의 또 다른 일부를 측정한 결과 유사한 유실을 나타냈다. 동일한 저장 조건하에서는 약 3% 만코제브의 유실이 있었다. 이 분해 수준은 제형화된 싸이목사닐과 만코제브 생성물들에 대한 일반적이고 수용가능한 것으로 간주된다. 3개월 후의 실온에서 저장된 시료들은 만코제브 또는 싸이목사닐 레벨에서 거의 변화를 보이지 않았다. 물리적으로, 실온 저장 시료에 변화의 유일한 변화의 증거는 점도의 감소이다. 이 감소는 약 1500 센티포아즈의 초기 점도를 제공하지만 가만히 두면 감소하는, 만코제브에 기인하는 것 같다. 이하의 이 데이타들을 근거로 하여, 본 발명자들은 블렌드 생성물이 정상적인 저장 조건하에서 최고 1년까지 안정하다고 결론지을 수 있다.

유사한 저장 조건하에서, pH 6 이상의 물 존재하에 싸이목사닐의 시료는 급속하게 분해하고, 유해한 독성 시안화수소 개스를 방출하고 상업적 용도로 수용불가능한, 비가역적, 경화성 젤 제품을 형성한다. 유사한 저장 조건하에서, pH 4 이하의 물 존재하에서 만코제브는 또한 상업적 용도로 수용불가능한, 고점도성 물질을 형성한다.

본 발명은 특정 실시예를 기준으로 설명되었지만, 당 업자가 변형을 이룰 수 있으며 그러한 변형도 첨부된 청구 범위내에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

a) 에틸렌 비스디티오카르바메이트 살진균제;

b) 싸이목사닐;

c) 유용성 산 및 수용성 산을 포함하는 완충액;

d) 증점제;

e) 계면활성제;

f) 분산제;

e) 물; 및

f) 농경법에서 수용가능한 오일을 포함하고, pH가 4-6 인 것을 특징으로 하는 살진균제 조성물.
제 1항에 있어서,

a) 25-50 중량 % 에틸렌 비스디티오카르바메이트;

b) 1-10 중량 % 싸이목사닐;

c) 1-5 중량 % 유용성 산 및 0.5-3 중량% 수용성 산을 포함하는 완충액;

d) 1-5 중량 % 의 1개 이상의 증점제;

e) 1-5 중량 % 의 1개 이상의 계면활성제;

f) 1-5 중량 % 의 1개 이상의 분산제;

e) 물; 및

f) 농경법에서 수용가능한 오일

을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 에틸렌 비스디티오카르바메이트 살진균제가 만코제브인 조성물.
제 1항에 있어서, 수용성 산이 푸마르산인 조성물.
제 1항에 있어서, 유용성 산이 올레산인 조성물.
a) 균일한 수성 혼합물이 형성될 때까지 물, 수용성 성분들, 및 증점제의 조성물을 혼합하고;

b) 개별적인 용기에서 균일한 오일 혼합물이 형성될 때까지 오일 및 유용성 성분들을 혼합하고;

c) 안정한 에멀션이 형성될 때까지 수성 혼합물 및 오일 혼합물을 혼합하고;

d) 에멀션의 pH가 3.5-3.8 을 유지하거나 또는 조절하고;

e) 균일한 혼합물이 형성될 때까지 에틸렌 비스디티오카르바메이트 살진균제와 싸이목사닐을 에멀션과 함께 혼합하고; 그리고

f) 혼합물의 pH가 4.0-4.8 을 유지하거나 또는 조절하는 단계

들을 포함하는 제 1항에 따른 조성물 제조방법.
a) 균일한 수성 현탁액이 형성될 때까지 물과 수용성 산을 혼합하고;

b) 개별적인 용기에서 균일한 오일 혼합물이 형성될 때까지 농경법에서 수용가능한 오일 및 유용성 산을 혼합하고;

c) 안정한 에멀션이 형성될 때까지 수성 현탁액 및 오일 혼합물을 혼합하고;

d) 에멀션의 pH를 3.5-3.8 로 유지하거나 또는 조절하고;

e) 균일한 혼합물이 형성될 때까지 고형 에틸렌 비스디티오카르바메이트 살진균제 및 싸이목사닐을 에멀션과 혼합하고;

f) 혼합물의 pH가 4.0-4.8 을 유지하거나 또는 조절하도록 하는

단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 살진균제 조성물.