KR100664496B1 - 감광성 블랙 매트릭스 조성물 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

감광성 블랙 매트릭스 물질은 알칼리 용해성 중합체, 광중합성의 다작용성 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 혼합물, 빛을 차단하는 실리카 코팅 산화금속 안료, 트리알콕시오르가노실란 결합제, 광개시제, 조성물을 스핀코팅성이 되게하기에 충분한 용매 그리고 용매에 용해성인 3중량% 미만의 염료를 포함한다. 결과적인 조성물은 평판 표시장치와 같은 표시장치 판에 대한 블랙 매트릭스를 형성하는데 유용하다. 구성요소를 혼합하는 것을 포함하는 조성물을 형성하는 방법이 또한 청구된다.
감광성 블랙 매트릭스, 포토 레지스트, 광개시제, 평판 표시장치

Description

감광성 블랙 매트릭스 조성물 및 그것의 제조방법{PHOTOSENSITIVE BLACK MATRIX COMPOSITION AND PROCESS OF MAKING IT}
본 발명은 블랙 매트릭스 코팅 조성물에 관한 것이며, 특히 증착후에 고해상으로 포토리소그래피적으로 패턴을 형성할 수 있는 블랙 매트릭스 코팅 조성물에 관한 것이다.
평판 표시장치는 표시장치의 콘트라스트를 개선시키기 위해 발광요소 주위에 광학적으로 불투명한 블랙 매트릭스 구조를 사용한다. 표시장치 제조업자들은 높은 광학밀도(>3) 및 높은 체적 저항율(>108ohm-cm)을 가진 얇은(<1㎛) 블랙 매트릭스 구조를 형성하기 위해 진공-증착 크롬/크롬 산화물 물질에 주로 의존해왔다. 그러한 방법은, 예를 들면, Yokoyama et al.의 미국 특허 5,378,274; S. Lee의 5,587,818; 그리고 Fujikawa et al.의 5,592,317에 설명되어 있다. 그러나, 산업계의 일부에서는 크롬계 물질을 비용이 저렴하고, 크롬물질과 달리 환경에 거의 또는 전혀 위협을 가하지 않고 쉽게 패턴을 형성할 수 있는 유기 블랙 매트릭스 도료로 대체하려는 강한 요구가 있다.
많은 유기 블랙 매트릭스 물질이 지난 십년간 증명되어 왔다. 미국특허 4,822,718에서의 Latham et al. 그리고 미국특허 5,176,971에서의 Shimamura et al. 는 폴리이미드 전구체 바인더를 포함하는 염색된 블랙 매트릭스 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들 조성물은 약간의 단점, 예를 들면, 짧은 저장수명, 비교적 낮은 광학 밀도(증착 후), 약한 열 안정성, 그리고 페이딩 저항(fading resistance)으로 인해 불리하였다. 염료 기준 조성물은 또한 후속 공정 단계가 진행되는 동안 조성물로부터의 침출수를 염색하는 경향이 있었다. 도료가 본질적으로 포토이미지를 만들 수 있는 것은 아니므로 별도의 포토레지스트층 없이는 패턴을 형성할 수 없었다.
다양한 안료-분산("염료-기준"과 구별됨) 블랙 매트릭스 코팅 계가 좀더 높은 광학밀도, 개선된 열 안정성, 그리고 페이딩 및 화학적 공격에 대한 더 나은 저항을 달성하도록 개발되었다. 이들 조성물중 어느 것도 높은 전기저항을 갖는 얇은 고 광학밀도 블랙 매트릭스계에 대한 완전한 필요조건을 충족시키지 못했다. 다양한 계가 아래에서 설명된다.
미국 특허 5,251,071의 Kusukawa et al.은 검게 염색된 폴리이미드 전구체 조성물을 설명한다. 블랙 매트릭스의 개선된 열 안정성 및 광학밀도가 염색 계에 대해 달성되었다 하더라도, 조성물은 패턴형성을 위한 포토레지스트의 별도의 적용을 필요로 하며 폴리이미드 전구체 바인더의 사용으로부터 생기는 짧은 보존 수명을 가졌다.
카본블랙으로 채워진 감광성 조성물이 블랙 매트릭스 증착을 단순화하고 광학 밀도를 더 증가시키기 위해 개발되었다. 예를 들면, 논문 "Pigment-dispersed organic black matrix photoresists for LCD color filters"(SID Digest, vol. 26, p. 446, 1995)에서 Hesler et al.은 감광성 아크릴 중합체에 분산된 카본블랙이 1.5㎛의 막 두께에 대해 2.8의 평균 광학밀도를 제공하지만, 조성물은 불량한 코팅 특성 및 불량한 이미지 품질을 보였음을 개시하였다. 유사한 결과가 논문 "Carbon dispersed organic black matrix on thin film transistor"(Proc. of Int. Display Res. Conf.(EuroDisplay-96), vol. 16, p. 237, 1996)에서 Hasumi et al.에 의해 보고 되었다.
Nagasawa et al.에 의한 미국특허 5,718,746은 또한 카본블랙으로 채워진 조성물을 개시하였다. 거기에서 Nagasawa는 안료 농도가 도료내에서 30%를 넘으면, 분산 안정성이 약해진다고 보고하였다. 또한, 도료내에 높은 카본블랙 로딩량의 높은 전도도는 Nagasawa의 의도에 바람직하였다.
박막내에 높은 광학밀도를 얻기위해 카본블랙을 사용하는 것은 항상 블랙 매트릭스 저항이라는 이율배반을 낳는다. 따라서 이들 물질은 카본블랙의 전도도가 허용될 수 있는 곳에서만 만족스런 유용성이 발견되었다. 예를 들면, 우리가 공동 출원중인 미국특허출원 Serial No.08/982233은 그러한 상황에서 사용하기 위한 카본블랙으로 채워진 개선된 도료를 설명한다.
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.에 의한 일본 특허 출원 9-166869(심사되지 않았음)는 카본블랙 안료 입자가 그것의 전도도를 감소시키기 위해 중합체층으로 코팅된 블랙 매트릭스 조성물을 설명한다. 그 후 이 코팅된 카본블랙은 포토레지스트 수지 계에서 분산되어 블랙 매트릭스 조성물을 형성한다. 경화된 코팅막이 높은 저 항을 보이더라도, 광학밀도는 크롬 블랙 매트릭스 대체물에 대해 요구되는 것의 단지 약 반이다.
때때로 카본블랙과의 혼합물에서, 비전도성 유기 및 무기 안료를 포함하는 감광성 블랙 매트릭스 코팅 조성물이 중간정도의 광학밀도, 용이한 패턴형성 능력, 그리고 1.5-2.0 미크론의 막두께에서 높은 체적 저항율을 동시에 달성하기 위해 최근 개발되었다. 예를 들면, Tajima et al.에 의한 미국특허 5,368,976은 LCD 및 충전 커플 장치의 제조에 유용한 안료-분산 컬러 필터 조성물을 개시한다. 공중합체 바인더의 분자량은 우수한 이미지 품질을 얻기 위해 조심스럽게 제어되어야 한다. Sekisui Chemical Industries, Ltd.에 의한 일본 특허 출원 8-34923(심사되지 않았음)은 기판위에 감광성의, 검게 착색된 층이 침착되고, 패턴이 형성되고, 그 후 패턴안으로 검은 염료를 확산시킴으로써 좀더 채색하는 2단계 블랙 매트릭스 공정을 개시한다. 이 방법은 상용화하기에는 너무 번거롭다. Sekisui Chemical Industries, Ltd.에 의한 일본 특허 출원 8-36257(심사되지 않았음)은 안료입자의 전도도를 줄이기 위해 실리카 코팅 산화금속 안료를 사용하는 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 설명한다. 그들은 106ohm-cm보다 더 큰 저항 달성을 청구한다. 그러나 108ohm-cm의 저항은 크롬 블랙 매트릭스 대체물에 대한 요구를 충족시키는데 필요하며, 그래서 이들 조성물이 1 미크론 이하의 막두께에서 사용될 수 있는지 의심스럽다. 개선된 보존수명과 관련된 조성물이, 예를 들면 Tsujimura et al.의 미국특허 5,626,796; Hayashi et al.의 5,639,579; 그리고 Uchikawa et al.의 5,714,286에 설명되어 있다. 그러나, 이들 보존수명이 개선된 조성물중 어느 것도 크롬 블랙 매트릭스 계에 의해 달성된 높은 광학밀도를 보이지 못한다.
그러므로, 지금까지 안료 분산 계는 크롬이 만족시켜 줄것 같은 블랙 매트릭스 계에 대한 더욱 증가하는 요구를 충족시켜주지 못했다.
블랙 매트릭스 코팅 조성물에서 그것의 전도도를 줄이기 위해 오르가노실란 또는 반응성 실리콘제로 처리된 티타늄 블랙, 산화금속 안료가 Nippon Kayaku Co.1, Ltd.에 의한 일본 특허출원 9-54431(심사되지 않았음)에 개시되어 있다. 그러나 이 조성물의 저항은 크롬 블랙 매트릭스 조성물에 대한 요구를 채우기에 충분할 만큼 높은 저항이 아닌 105ohm-cm이다.
쉽게 응용되며, 다른 중요한 성능 특성을 갖춘 광제한성 유기 블랙 매트릭스 코팅은 해당기술분야에서 환영받는 진전이며 오랫동안 느껴왔던 필요를 충족시켜준다.
발명의 개요
본 발명의 주 목적은 포토레지스트에 대한 필요를 상쇄하며 1 미크론 이하의 막두께에서 적용될때 높은 광학밀도 및 높은 체적 저항율을 보이는 개선된 광제한성 블랙 매트릭스 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 평판 표시장치 및 광차단층을 필요로 하는 다른 광전자장치를 구성하는 상기한 코팅 조성물을 제조 및 사용하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크롬/크롬 산화물 보다 좀더 환경적으로 허용되고 또 좀더 효율적인 블랙 매트릭스 계을 제공하는 것이다.
우리는 이 목적이 (a) 감광성 바인더 계, (b) 실란 결합제로 전처리된 적어도 하나의 실리카 코팅 블랙 산화금속 안료, 그리고 (c) 미리 결정된 용매 용해성 염료를 포함하는 블랙 매트릭스 도료에 의해 충족되는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기 블랙 매트릭스는 일반적으로 다음의 성능 특성을 특징으로 한다:
1. 막두께 1 미크론 이하에서 적용될때 400-700nm의 광파장 영역에 걸쳐있는 3 이상의 광학밀도;
2. 108ohm-cm 보다 큰 고 체적 저항율;
3. 우수한 코팅 품질, 즉, 광학현미경에 의해 관찰될 수 있는 입자 또는 핀홀(pinhole)이 없음;
4. 충분한 보존수명(냉장하에서 3개월 그리고 실온에서 1주일 이상);
5. 높은 열 안정성, 공기중에서 230℃에서 7시간동안 가열한 후 ΔEab < 3 (도 7 참조);
6. 높은 페이딩 저항, 모의 태양 방사선으로 108럭스-시간 빛을 비춘 후에 ΔEab < 3 (도 8 참조);
7. 별도의 포토레지스트 물질에 대한 필요가 없는 광제한성 특성.
개선된 블랙 매트릭스 도료는 다음의 구성요소로 이루어진다:
a) 광중합성 바인더 계;
b) 실리카 코팅 산화금속 안료;
c) 실란 결합제;
d) 자유라디칼 발생 광개시제 또는 광개시제 계;
e) 유리 및 반도체 기판위에 스핀 코팅하는데 적당한 건조특성을 갖는 용매 비히클; 그리고
f) 건조 안료 고체를 기준으로 3 중량% 미만으로 존재하는 용매 용해성 유기 염료.
바인더 계는 a) 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 알칼리 용해성 공중합체 및 b) 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물을 바람직하게 포함한다.
조성물의 성분
a. 바인더 계.
알칼리 용해성 중합체 바인더는 바람직하게 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 카르복실산, 술폰산, 술폰아미드, 페놀성 작용기, 또는 바인더에 대해 수성 염기에서 용해성을 초래할 수 있는 다른 작용기를 갖는 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체이다. 특히 바람직한 중합체 바인더는 a) 하나 이상의 상기한 산성 모노머, 특히 메타크릴산 또는 아크릴산 모노머 및 b) 하나 이상의 비산성 (메트)아크릴 모노머로부터 제조된 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체 바인더에서 산성 모노머의 바람직한 레벨은 포토이미징, 즉, 패턴을 형성하는 동안 전통적인 알칼리성 현상용액에서 총 블랙 매트릭스 조성물의 잔여물 없는 습식 에칭을 효과적으로 허용하는 양이다. 본 발명에서 사용하기 위한, 이러한 형태의 특히 바람직한 중합체 바인더는 약 70중량% 벤질 메타크릴레이트 및 약 30중량% 메타크릴산을 포함하는 공중합체이다.
바인더 계의 아크릴 공모노머 성분은 매우 효과적인 패턴형성을 촉진하는 자유 라디칼-개시 광중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중결합을 가질 것이다. 분자 당 둘 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 가지는 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물의 사용은 높은 포토스피드 및 우수한 해상도를 얻으려는 목적에 훨씬 더 바람직하다. 적당한 공모노머의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 페닐 (메트)아크릴레이트 등의 널리 알려진 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 또한 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트; (메트)아크릴산과 폴리에스테르 예비중합체의 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트; 우레탄 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산과 비스페놀-A형 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 및 노보락형 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지의 반응에 의해 제조된 에폭시 (메트)아크릴레이트; 그리고 트리스(2-아크릴로일록시에틸) 이소시아누레이트가 적당하다. 이들 중에서, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트 모노머는 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 사용이 특히 바람직하다.
아크릴 중합체 바인더의 바람직한 분자량 범위는 25,000 - 150,000 중량 평균 분자량이다. 가장 바람직한 것은 50,000-120,000 중량 평균 분자량이다.
b. 실리카 코팅 산화금속 안료
구리, 망간, 코발트, 니켈, 크롬 및 철의 단일 또는 혼합 금속 산화물을 포함하는 실리카 코팅 안료가 본 발명에서 바람직하며 또는 사용되는데 그것은 그것이 최종 블랙 매트릭스 구조에 고 광학밀도 및 고 저항을 주고 실란 결합제로 좀더 처리될때 우수한 분산도를 보이기 때문이다. 적당한 안료는, 예를 들면, Pigment Black 22(C.I. 77429), Pigment Black 26(C.I. 77494), Pigment Black 27(C.I. 77502), 및 Pigment Black 28(C.I. 77428)을 포함한다. 안료는 단독으로 또는 유기안료와의 혼합물을 포함하는 혼합물로 사용될 수 있다. 구리, 망간, 및 철의 실리카 코팅 혼합 산화금속인, Pigment Black 26의 사용(예를 들면, 일본의 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd.로부터 얻은 Daipyroxide
Figure 112000004775232-pct00001
Black-3551)은 높은 광학밀도와 낮은 표면 전도도를 갖는 블랙 매트릭스 구조를 얻는데 특히 바람직하다.
안료 입자의 실리카 코팅은 바람직하게 총 안료 중량의 0.5-5%, 그리고 좀더 바람직하게는 안료 중량의 1-3%를 포함해야 한다.
실리카 코팅 안료는 1 미크론 미만의 해상도에서 여과를 허용하기에 충분한 입자크기를 가져야 한다. 예를 들면, 바람직한 실리카 코팅 산화금속 안료에 대해 0.01-0.02 미크론의 1차 입자 크기가 좋으며, 특히 입자의 적어도 50 중량%가 0.02 미크론 미만의 1차 입자 크기를 가질때 잘 작용한다.
c. 실란 결합제
트리알콕시오르가노실란 결합제가 유기매체 안에서 실리카 코팅 안료의 분산도를 개선시키기 위해, 도료의 유기성분에 의해 그것의 양립성 및 습윤성을 증가시키기 위해, 그리고 표시장치 기판에 코팅막의 총 점착을 강화시키기 위해 개선된 블랙 매트릭스 코팅 조성물내에 존재한다. 결합제의 구조는 일반적으로 아래의 식으로 나타낼 수 있으며:
(R'O)3-Si-R''
여기서 R'는 전형적으로 메틸 또는 에틸이고 R''는 결합제를 물리적으로 또는 화학적으로 도료의 유기성분과 결합할 수 있도록 하는 작용성을 갖는 비가수분해성 라디칼이다. 실리카 코팅 안료의 표면위에서 히드록실기와 화학결합을 형성하는 결합제의 트리알콕시실란 작용은 좀더 소수성인 R''기가 용매 및 바인더 성분과 상호작용하도록 방치하는 것으로 간주된다. 결합제 분자는 추가로 표면-결합 중합층으로 압축될 수 있다.
본 발명에서 적당히 사용될 수 있는 트리알콕시오르가노실란 결합제의 예는 메틸 트리메톡시실란, n-부틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필-트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 3-(트리메톡시 실일)프로필 메타크릴레이트, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, n-옥타데실 트리에톡시실란, 아밀 트리에톡시실란, 클로로메틸 트리에톡시실란, 클로로페닐 트리에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, n-옥틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리페녹시실란, 및 n-옥타데실 트리에톡시실란을 포함한다. 결합제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며 전형적으로 안료고체를 기준으로 약 5중량%가 되도록 가해진다. 메틸트리메톡시실란의 사용은 우수한 분산 안정성과 안료 젖음(wetting)을 얻는데 상당히 바람직하다.
d. 광중합 개시제 또는 개시제 계
400nm 미만의 노출 파장에서 효과적으로 작용하는 모든 알려진 자유 라디칼 개시제 또는 개시제 계는 본 발명에 대한 광중합 개시제 또는 개시제 계로서 실질적으로 채택될 수 있다. 그것의 예는 아래의 것들을 포함한다:
1) p-메톡시-페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같은 트리할로메틸-치환 트리아진;
2) 2-(p-부톡시-스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸과 같은 트리할로메틸-치환 옥사디아졸;
3) 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체(메르캅토벤즈이미다졸과 같은 양성자 도너를 가짐)와 같은 이미다졸 유도체;
4) 2,2'-비스(o-클로로-페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸과 같은 헥사아릴 비이미다졸;
5) 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르;
6) 2-에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체;
7) 벤즈안트론;
8) Michler 케톤과 같은 벤조페논;
9) 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 및 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논과 같은 아세토페논;
10) 2-이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤;
11) 옥틸 p-디메틸-아미노벤조에이트와 같은 벤조산 에스테르 유도체;
12) 9-페닐아크리딘과 같은 아크리딘;
13) 9,10-디메틸벤즈페나진과 같은 페나진; 그리고
14) 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(필-1-일)티타늄과 같은 티타늄 유도체.
광중합 개시제는 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤을 옥틸 p-디메틸아미노벤조에이트(ODAB)와 혼합함으로써 사용될 수 있다. 티옥산톤-ODAB 혼합물과 조합하여 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-1-부타논(IR GACURE 369
Figure 112000004775232-pct00002
Ciba Geigy Corporation)과 같은 아민-치환 아세토페논을 사용하는 것이 높은 포토스피드 및 예리한 이미지 특성을 얻는데 바람직하다.
e. 용매 비히클
개선된 블랙 매트릭스 조성물에 대한 적당한 용매는 알코올, 에스테르, 글림, 에테르, 글리콜 에테르, 케톤, 디알킬아미드, 락탐, 락톤 및 그것의 혼합물을 포함한다. 유용한 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 시클로헥사논, 비스-2-메틸에틸 에테르 디글림, 테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA), 디메틸술폭시드(DMSO), 크실렌, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함한다. NMP 및 시클로헥사논의 혼합물의 사용은 우수한 품질의 도료와 오랜 저장 수명을 얻는데 특히 바람직하다.
f. 용매 용해성 유기염료
용매 용해성 유기염료가 코팅품질 및 보존수명 등의 코팅특성을 상당히 증대시키기 위해 개선된 블랙 매트릭스 조성물에 적은 비율로 가해진다. 선택된 염료의 첨가는 코팅된 조성물에서 미립자, 공극, 핀홀, 그리고 가는 줄무늬의 발생을 상당히 감소시키며 코팅 제형의 실온 보존수명을 종래의 몇시간으로부터 5-10일 까지 연장시킨다. 염료첨가는 또한 코팅 광학밀도 및 체적 저항율에서의 최저한의 개선을 제공할 수 있다.
염료의 화학적 성질은 바람직한 개선을 달성하는데 중요하다. 예를 들면, Solvent Black 28, Solvent Black 27, Solvent Black 29, 그리고 Solvent Black 45 등의 바람직한 아조-1,2-크롬 착체 염료는 코팅품질 및 보존수명을 상당히 증가시키고, 반면에 다른 부류로부터의 용매 용해성 염료는 일반적으로 코팅성질을 개선시키지도 못하고 또는 실질적으로 떨어뜨린다. 불량한 성능의 염료의 예는 Solvent Black 35, Solvent Brown 44, Solvent Blue 67, Solvent Black 3, Solvent Black 5, Solvent Black 7, Solvent Black 46, 그리고 Solvent Black 47을 포함한다. 아조-1,2-크롬 착체 염료 부류에서, Solvent Black 28이 가장 바람직한데 왜냐하면 그것은 보존수명 및 코팅품질을 개선시킬 뿐만 아니라 블랙 매트릭스 모양을 뚜렷한 수직 옆벽을 갖는 고 해상(3㎛) 패턴으로 형성할 수 있기 때문이다.
염료의 양은 코팅 성능 및 안정성에서의 바람직한 개선을 얻기 위해 또한 중요하다. 용매 용해성 염료는 바람직하게는 가해진 안료의 중량을 기준으로 0.2-3.0중량%로, 그리고 좀더 바람직하게는 안료 중량을 기준으로 1.0-2.0중량%로 사용된다. 5 중량% 이상으로 사용된다면, 코팅막이 너무 빨리 현상되어서, 패턴 해상도를 감소시키거나 또는 현상하는 동안 잔여물을 생성시키게 된다.
바람직한 조성 범위
개선된 블랙 매트릭스 코팅 조성물이 도포 및 경화 후에 1-2 미크론의 두께층을 갖게 되는 코팅막을 얻기위해 용액중에 20-50 중량%의 총 고체로 바람직하게 배합된다. 30-40 중량%의 코팅고체 레벨은 약 1 미크론 두께의 층으로 우수한 품질의 스핀 코팅을 얻는데에 특히 바람직하다.
코팅막내에 각각의 주요 성분에 대한 바람직한 로딩량 및 가장 바람직한 로딩량(총 도료 고체의 중량%로 표시)을 아래의 표에 나타내었다.
Figure 112000004775232-pct00020
용매 용해성 염료에 대한 바람직한 범위의 실란 결합제는 중량으로 10/1-1/4 이고; 바람직하게는 중량으로 5/1-1/2 이고, 가장 바람직하게는 중량으로 5/1 이다.
사용법
개선된 블랙 매트릭스 코팅 조성물이 높은 광학밀도 및 전기적 저항을 보이는 열적으로 안정한 블랙 매트릭스 구조를 얻기 위해 포토리소그래피 공정에서 도포되고, 패턴이 형성되고, 경화된다. 침착공정은 다음과 같이 요약될 수 있다(도 1). 전형적으로 유리인, 표시장치 기판을 세정한다. 블랙 매트릭스 도료를 유리기판 위에서 1000-1200rpm으로 90초동안 스핀 코팅시키고 그 후 핫플레이트위에서 100℃로 60초동안 α-베이크시켜서 약 1 미크론 두께의 균일한 층을 얻는다. 코팅막은 중간-자외선 소스를 사용하는 네거티브-톤 마스크를 통해 200-2000mJ/cm2에서, 바람직하게는 500-1200mJ/cm2에서 노광되어 블랙 매트릭스층에서 잠재적 이미지를 형성한다. 그 후 30초 동안 탄산칼륨 용액에서 현상하고, 10초동안 분무 세정하고, 층내의 빛을 받지 않는 영역을 에치하기 위해 회전 건조 시켰다. 최종적으로, 패턴이 형성된 블랙 매트릭스 코팅막을 230℃의 대류오븐에서 1시간동안 경화시켜 광차단층을 필요로 하는 다른 광전자 장치 및 평판표시장치가 형성되는 동안 후속적으로 도포된 코팅층에 대해 충분한 저항력을 갖도록 한다.
도 1은 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물의 사용방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 코팅 조성물의 1㎛-두께 경화막의 광투과 스펙트라이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 코팅 조성물의 1㎛-두께 경화막의 광흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이며, 여기서 광학밀도는 540nm에서 코팅층의 흡광도 (A)로서 정의된다.
도 4는 실시예 1의 블랙 매트릭스 코팅의 리소그래피 특성을 평가하는데 사용되는 테스트 마스크에 대한 해상도 대거 특성의 현미경사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 코팅 조성물의 경화막 표면의 주사 전자 현미경사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 코팅 조성물 경화막의 전형적인 표면조도를 설명하는 그래프이다.
도 7은 증가한 만큼의 시간동안 230℃에서 베이크될때 실시예 1의 조성물의 1 미크론 두께 코팅막에 대한 가시광선 스펙트럼에 대한 퍼센트 투과율에서의 변화를 나타내고 있다. 7시간 베이크한 후 스펙트럼 데이타로부터 계산된 ΔEab(열 안정성)는 1.9였다.
도 8은 일백만 럭스-시간으로 누적되어 인공태양 방사선에 노출될때 실시예 1의 조성물의 1 미크론 두께 코팅막에 대한 가시광선 스펙트럼에 대한 퍼센트 투과율에서의 변화를 나타내고 있다. 스펙트럼 데이타로부터 계산된 ΔEab(페이딩 저항)는 1.23이었다.
다음의 실시예들은 본 발명의 방법 및 생성물을 설명한다. 중간 안료 분산제를 분쇄매체로서 0.5mm의 유리 구슬을 사용하는 Eiger MINI-100 모토밀에서 제조하였다. 실시예 1에서 설명된 방법을 모든 실시예를 준비하는데 사용하였다. 서로 다른 염료를 각각의 실시예에 대하여 사용하였다.
입자, 공극, 및 핀홀, 그리고 줄무늬가 없는 염료 Solvent Black 28을 사용한 실시예 1의 조성물은 낮은 표면조도를 나타내었다(도 5 및 도 6). Solvent Black 28의 첨가는 또한 조성물의 보존수명을 1일 미만으로부터 약 5-10일까지로 증가시키면서 최고 해상도의 패턴형성을 가능하게 한다. 패턴은 잔여물이 없고, 가파른 수직 옆벽을 갖는다(도 4). 블랙 매트릭스 코팅막에 대한 투과율 값은 400-700nm의 파장범위에서 1.0% 이하여야 한다. 도 2는 이 값 이하에서 잘 작용하는 실시예 1의 블랙 매트릭스 코팅 조성물에 대한 투과율을 나타내고 있다. 실시예 1의 코팅막의 광학밀도는 3.1이며, 여기서 광학밀도는 540nm에서 코팅층의 흡광도로서 정의된다(도 3).
실시예 7에서 바람직하지 않은 Solvent Black 35의 사용은 많은 입자와 핀홀을 가진 불량한 품질의 코팅막을 형성시킨다.
이것은 우수한 결과를 얻는데 있어서 좋은 염료 사용의 중요성을 나타낸다. 표 1을 참조하라.
Figure 112000004775232-pct00021
실시예 1
중간 안료 분산제의 제조
플라스틱 비이커안에 N-메틸피롤리돈(NMP) 20g, 시클로헥사논 111g, 메틸 트리메톡시실란 3.12g, Pigment Black 26(실리카로 코팅) 62.4g 그리고 중합체 바인더 용액 20g 을 가하였다. 후자는 70 중량%의 메타크릴산 벤질과 30 중량%의 메타크릴산을 포함하는 아크릴 공중합체의 25 중량% NMP 용액이었다. 혼합물을 그것이 균일하게 될때까지 약 5분동안 스패튤라(spatula)로 교반시켰다. 그 후 이 안료 슬러리를 15분 동안 1000rpm으로 회전하는 그라인딩 밀에 도입하였다. 그 내용물을 밀 안에서 NMP 10g으로 세정하였다. 그라인드 속도를 3000rpm까지 천천히 증가시켰다. 그 후 안료를 이 속도로 2시간동안 연마하였다.
별도의 플라스틱 비이커안에 중합체 바인더 용액 20g 및 ORASOL Black CN(
Figure 112000004775232-pct00005
Ciba-Geigy Corporation, aka Solvent Black 28, 실리카 코팅 안료를 기준으로 1 중량%) 0.62g을 가하였다. 혼합물을 10분동안 교반시키고 그 후 그것을 2시간동안 연마 한 후 밀의 내용물에 가했다. 염료 용액을 밀 안에서 새로운 NMP 34.2g으로 세정하였다. 그 후 밀의 내용물을 3000rpm에서 90분동안 더 연마 하였다. 안료 분산제를 밀로부터 꺼내서 0.2㎛의 세공크기 필터로 여과시켰다.
블랙 매트릭스 코팅 제형의 제조
위의 안료 분산제 30g, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 0.5g, 이소프로필티옥산톤 0.6g, 옥틸-p-디메틸아미노-벤조에이트 1.2g, 그리고 IRGACURE 369 1.2g을 황색광하에서 15분동안 교반함으로써 혼합하였다. 결과적인 생성물 조성물을 0.2㎛의 세공크기 필터를 통해 여과시켰다. 블랙 매트릭스의 보존수명은 냉장하에서 3개월 이상이다.
블랙 매트릭스의 도포
블랙 매트릭스를 1㎛ 막두께로 유리 기판위에 스핀코팅시키고 100℃에서의 핫 플레이트위에서 1분간 미리 베이크하였다. 블랙 매트릭스는 감광성이고 포토레 지스트 코팅막을 필요로 하지 않는다. 블랙 매트릭스를 500-1000mJ/cm2에서 고압수은등으로 노광시키고, 묽은 알칼리성 현상액으로 30초동안 현상하고, 30초동안 DI 수로 세정하였다. 결과적인 이미지를 230℃의 대류 오븐에서 1시간동안 최종 경화시켰다. 3-6㎛ 범위에서의 해상도를 달성하였다. 1㎛막에 대해 ASTM D257법에 따라 실시된 체적 저항율의 측정치는 109-1011Ω-cm의 등급이었다. 최종경화 후에 1㎛ 블랙 매트릭스의 반사율은 2.1%였다. 표면 조도는 0.03-0.05㎛ 범위에 있었다.
열 안정성
블랙 매트릭스는 얼라인먼트층 형성 단계의 동안에 높은 열 안정성을 보여야 한다. 도 7은 가열하기 전과 후의 1㎛ 막두께에서의 스펙트라 변화를 나타낸다. 대류 오븐에서 230℃로 공기중에서 7시간동안 가열한 후 색체변화(ΔE*ab)는 3 미만이고(ΔE*ab=1.9), 그러므로 우수한 열 안정성을 보인다.
차광성
픽셀의 차광성은 이들 픽셀이 LCD의 백라이트로 빛을 받기 때문에 중요하다. 블랙 매트릭스를 UV 필터를 가진 Mercury-Xenon등(200-1300 럭스)에 노광시켰다. 도 8은 1백만 럭스 시간후의 블랙 매트릭스 스펙트라 변화를 나타낸다. 색채 변화(ΔE*ab)는 3 미만이며(ΔE*ab=1.2), 블랙 매트릭스의 우수한 광차단성을 증명하고 있다.
화학 저항
Figure 112000004775232-pct00006
컬러필터가 용매에 노출되기 때문에, LCD 제조공정의 기간동안 산성 및 염기성, 화학 안정성이 중요한 요소이다. 경화된 막은 NMP 및 g-부티로락톤 등의 얼라인먼트층 용매에 내성이 있어야 하며, 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 에칭하는 동안 산성에 대해 또는 현상 계에서 사용되는 염기성에 대해 내성이 있어야 한다. 블랙 레지스트의 화학 안정성은 패턴의 관찰과 색체 변화에 의해 구해졌다. 픽셀을 용매, 산성 및 알칼리성 용액에 1분간 담근 후, 패턴이 안정함을 발견하였고, 팽윤이나 박리가 관찰되지 않았다. 색체변화(ΔE*ab)는 3 미만이고, 블랙 매트릭스의 매우 우수한 화학 안정성을 나타낸다(표 2).
실시예 2
ZAPON Black X51(
Figure 112000004775232-pct00007
BASF Corporation, aka Solvent Black 27/Cation 1, 실리카 코팅 안료를 기준으로 1 중량 %)이 ORASOL Black CN 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
ORASOL Black RLI(
Figure 112000004775232-pct00008
Ciba-Geigy Corporation, aka Solvent Black 29)가 ORASOL Black CN 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
NEOPON Black X53(
Figure 112000004775232-pct00009
BASF Corporation, aka Solvent Black 27/Cation 2)이 ORASOL Black CN 0.6g(실리카 코팅 안료를 기준으로 1 중량%) 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
SAVINYL Black RLS 1.2g(
Figure 112000004775232-pct00010
Clariant Corporation, aka Solvent Black 45, 실리카 코팅 안료를 기준으로 2 중량 %)이 ORASOL Black CN 0.62g 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
염료를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 7
Solvent Black 35가 Solvent Black 28 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 본 발명의 블랙 매트릭스 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

Claims (26)

108ohm-cm 보다 큰 체적 저항율 및 1 미크론의 막두께에서 3.0보다 큰 광학밀도를 갖는, 용액중에 20-50 중량%의 총 고체로 배합된 감광성 블랙 매트릭스 조성물로서,
a. 1) 알칼리 용해성 중합체 바인더 및
2) 각각의 공모노머가 분자 당 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가지는 광중합성의 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물
로 이루어진 바인더 계;
b. 실리카 코팅 산화금속 안료 또는 안료들;
c. 트리알콕시오르가노실란 결합제 또는 그것의 혼합물;
d. 400nm 미만의 노광 파장에서 효과적으로 작용할 수 있는 자유라디칼 발생 광개시제 또는 광개시제 계 또는 그것의 혼합물;
e. 유리 및 반도체 기판위에서 스핀코팅하기에 적당한 건조 특성을 갖는 용매 비히클; 그리고
f. 건조 안료 고체 중량의 0.2-3.0 중량% 레벨의 용매 용해성 유기 염료;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 아크릴산, 메타크릴산, 또는 카르복실산, 술폰산, 술폰아미드, 페놀성 작용기, 또는 바인더에 대해 수성염기에서 용해성을 초래할 수 있는 다른 산성 작용기를 가지는 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 2 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 비산성 (메트)아크릴 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 3 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 메타크릴산 또는 아크릴산 및 하나 이상의 비산성 (메트)아크릴 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 3 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 70 중량% 벤질 메타크릴레이트 및 30 중량% 메타크릴산을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 공모노머가 분자 당 둘 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 다작용성 (메트)아크릴 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 5 항에 있어서, 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물이 다작용성 아크릴레이트 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 6 항에 있어서, 다작용성 아크릴레이트 모노머가 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 코팅 산화금속 안료 또는 안료들이 0.01-0.02 미크론의 1차 입자크기를 갖고, 입자의 적어도 50 중량%가 0.02미크론 미만의 1차 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 코팅 산화금속 안료 또는 안료들이 구리, 망간, 코발트, 니켈, 크롬 및 철 산화물 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 코팅 산화금속 안료 또는 안료들이 유기 안료와의 혼합물로 사용되고, 상기 유기 안료는 총 도료 고체의 0 초과 5 중량% 미만의 레벨에 있는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 코팅 산화금속 안료가 Pigment Black 26인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 트리알콕시오르가노실란 결합제가 안료 고체를 기준으로 5 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 트리알콕시오르가노실란 결합제가 메틸 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 광개시제 또는 광개시제계가 티옥산톤 및 옥틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트와 조합된 아민-치환 아세토페논으로 이루어진 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매 비히클이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 시클로헥사논의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매 용해성 유기 염료가 아조-1,2-크롬 착체 염료인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매 용해성 유기 염료가 Solvent Black 27, Solvent Black 28, Solvent Black 29, 및 Solvent Black 45로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매 용해성 유기 염료가 안료 고체를 기준으로 1 중량%의 Solvent Black 28인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 도료 고체가 총 코팅 조성물의 30-40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 총 고체의 5-15 중량%로 구성되어 있고, 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공모노머가 총 고체의 2-7 중량%로 구성되어 있고, 안료가 총 고체의 40-70 중량%로 구성되어 있고, 트리알콕시오르가노실란이 총 고체의 1-5 중량%로 구성되어 있고, 광개시제가 총 고체의 10-40 중량%로 구성되어 있고, 그리고 용매 용해성 염료가 안료의 양을 기준으로 0.2-3.0 중량%로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 총 고체의 8-12 중량%로 구성되어 있고, 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공모노머가 총 고체의 3-5 중량%로 구성되어 있고, 안료가 총 고체의 50-60 중량%로 구성되어 있고, 트리알콕시오르가노실란이 총 고체의 3-4 중량%로 구성되어 있고, 광개시제가 총 고체의 20-30 중량%로 구성되어 있고, 그리고 용매 용해성 염료가 안료의 양을 기준으로 1.0-2.0 중량%로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매 용해성 유기 염료의 레벨이 안료 고체를 기준으로 0.2-3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 용매 용해성 유기 염료의 레벨이 안료 고체를 기준으로 1.0-2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 조성물.
108ohm-cm 보다 큰 체적 저항율과 1 미크론의 막 두께에서 3.0 보다 큰 광학밀도를 갖는 감광성 블랙 매트릭스 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 방법이 알칼리 용해성 중합체 바인더 및 부가 광중합성의 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물로 이루어진 바인더 계(상기 공모노머 또는 공모노머들의 혼합물은 자유 라디칼 개시 중합할 수 있는 분자 당 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가짐), 실리카 코팅 산화금속 안료 또는 안료들, 트리알콕시오르가노실란 결합제 또는 혼합물, 400nm 미만의 노광 파장에서 효과적으로 작용할 수 있는 자유 라디칼 발생 광개시제 또는 광개시제 계 또는 혼합물, 유리 및 반도체 기판위의 스핀 코팅에 적당한 건조 특성을 갖는 용매 비히클, 그리고 안료 고체를 기준으로 0.2-3.0 중량% 레벨의 용매 용해성 유기 염료를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 블랙 매트릭스 조성물의 제조방법.
제 25 항에 있어서, 알칼리 용해성 중합체 바인더가 70중량% 벤질 메타크릴레이트 및 30중량% 메타크릴산을 포함하는 공중합체이며, 다작용성 아크릴레이트 공모노머가 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이고, 실리카 코팅 산화금속 안료가 1차 입자 크기가 0.01-0.02 미크론인 Pigment Black 26이며, 입자의 적어도 50 중량%가 0.02 미크론 미만의 1차 입자 크기를 갖고, 트리알콕시오르가노실란 결합제가 메틸 트리메톡시실란이고, 광개시제 또는 광개시제 계가 티옥산톤 및 옥틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트와 조합된 아민-치환 아세토페논으로 이루어지며, 용매 비히클이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 시클로헥사논의 혼합물이고, 용매 용해성 유기 염료가 안료 고체를 기준으로 1 중량%의 Solvent Black 28인 것을 특징으로 하는 방법.
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