KR20090066242A - 박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리액 내성이 우수한 컬러필터용 알칼리수용액 현상형의 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지; (C) 아크릴계 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 안료; 및 (F) 용제를 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물은 박리액에 대한 내성이 우수하여 고개구율 확보를 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008086831570-PAT00001
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, 히드록시, 탄소수 1 내 지 10의 알킬기, 또는 O-R5-COOH(여기에서 R5는 산무수물기로부터 유도된 기임)이고, R3는 R6COO-(여기에서 R6는 아릴기)이고, R4는 R7COO-(여기에서 R7는 알킬기임)이고, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 10≤o≤100이다.)
감광성 수지 조성물, 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지, 안료, 분산제

Description

박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION WITH GOOD STRIPPER-RESISTANCE FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING SAME}
본 발명은 박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고개구율 확보를 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있는 박리액 내성이 우수한 알칼리수용액 현상형의 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명 기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴수지 등의 염색 기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성시키기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문 에, 공정이 매우 복잡해지고, 시간이 지연되는 단점을 가지고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 공고특허공보 제1991-4717호와 대한민국 공고특허 공보 제1994-7778호에서는 염료로서 아조화합물과 아지드화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 다른 방법에 비해, 이 방법에 의하면 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한
화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못하다는 단점이 있다. 대한민국 공개특허공보 제1995-7003746호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러레지스트 조성물이 염료형으로 되어 있기 때문에 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
이와 달리, 대한민국 공개특허공보 제1993-7000858호 및 동 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양 단부에서의 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서 고도의 정밀 성을 요구하는 컬러필터의 제조에 적용하기는 곤란하다는 단점이 있다.
한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 공정을 반복함으로써 착색박막이 형성되도록 하는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제1992-7002502호, 동1995-7000359호, 대한민국 특허공고공보 제1994-5617호, 동 제1995-11163호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성수지 조성물은 일반적으로 바인더수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더수지로서, 예컨대 일본국 공개특허공보 평7-140654호 및 동 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.
컬러필터의 제조 공정은 많은 약품처리단계를 포함한다. 이러한 조건에서 형성된 패턴을 유지하기 위해서는 현상 마진을 확보하면서도 내화학약품성을 갖고 있어 컬러필터의 수율 향상을 기할 수 있는 컬러 감광성수지의 필요성이 요구되고 있다.
특히 기존의 컬러 액정표시장치는 통상 컬러화상을 표시하기 위한 컬러필터기판을 TFT이 배치되는 구동용 기판과는 다르게 제작하고 이 컬러필터 기판을 그 구동용 기판과 접합, 제조하고 있다. 그러나 이 방식에서는 겹쳐 바르는 때의 정 렬의 정밀도가 낮기 때문에 차광층의 폭을 크게 취하지 않으면 안되었다. 이 때문에 개구율(빛을 투과하는 개구부의 비율)을 높게 하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또, 근래 LCD(액정표시장치)의 유리(glass)기판 및 LCD화면이 대형화를 수반하고, 접합 후에 액정을 진공 주입하는 방법에서는 화면의 대형화에 수반하여 기판의 면적이 커진 반면, 액정 조성물이 기판간에 골고루 미칠 때까지 장시간을 필요로 하고 있다. 이 때문에 새로운 기술로서 실(seal)재를 인쇄하고 또한 액정을 적하하고 겹쳐 바르는 공정에 필요로 하는 시간을 현격히 단축하는 제조 방법이 제안되어있지만 이와 같은 방법을 채용한 경우는 특별히 정렬이 상당히 곤란하고 정렬정밀도가 저하된다는 문제가 있었다.
이것에 대해 TFT 방식 컬러 액정 표시장치의 구동용 TFT 어레이 기판상에 컬러필터를 형성하는 방법이 제안되고 있는데, 이에 따라 대면의 컬러필터 기판이 불필요해지면서 대면은 투명전극을 단순한 스퍼터링(sputtering)으로 형성한 후 두 기판을 접합하여 제조하므로 정렬이 더욱 간단하게 되고 개구율을 높일 수 있는 등의 장점이 있다.
그러나 TFT 어레이 기판에 컬러필터를 형성하는 경우 통상 포지티브형 포토레지스트를 사용한 포토리소그래피 방식으로 픽셀전극을 컬러필터상에 형성한다. 이 때문에 전극 형성후 레지스트막을 박리 제거할 필요가 있다. 즉 투명 전극막을 컬러필터의 착색 픽셀 위에 형성하고 그 투명 전극 막상에 포지티브형 레지스트를 도포하고 그 레지스트 도포막에 패턴, 노광, 현상을 행하고 픽셀 전극을 형성한다. 픽셀 전극을 형성한 후 픽셀 전극상에 잔존하고있는 레지스트막을 레지스트 박리액 으로 박리 제거한다. 이 때문에 컬러필터는 이 포지티브형 레지스트 박리액에 대한 내성이 필요해지므로 종래의 컬러필터용 광경화성 착색조성물은 이와 같은 박리액 내성이 약하다는 문제가 있었다.
이 때문에 종래는 컬러필터 위에 박리액 내성이 있는 투명막(픽셀 보호막)을 형성하고 픽셀 전극을 형성하고 있었다. 또 픽셀 보호막을 도포하지않은 방법으로서는 박리액의 컬러필터중에 미치게 하는 영향을 경감하기 위해 박리액의 사용조건을 느슨한 것으로 하고 저온 조건 하에서 길게 시간을 들여 포지티브형 레지스트의 박리를 행하고 있었다.
그러나 이러한 종래의 방법에서는 공정 수나 시간이 늘어나게되어 양품화율이 저하되거나 생산효율이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하도록 COA방식의 착색층을 형성하는 경화 피막의 박리액에 대한 팽창율이 5%이하인 감방사선성 조성물을 이용한 컬러필터가 제안되어있다. 또 열중합 가교제에 다관능지환식 에폭시화합물을 사용하고 또한 빛 열중합 개시제로서 벤조페논계 과산화물을 사용하는 것에 의해 특별히 열중합 가교효과를 높인 컬러필터가 제안되어있다. 이 제안에 의하면 저온으로의 경화가 가능해지고 또한 단시간에의 경화가 가능해져 내구성이 우수하고 밀착성이 양호한 컬러필터가 얻어진다. 그러나 최근에는 기존방식의 적용시보다도 고화질 대화면의 요구가 증가하고 있으므로 개구율이 높고 고성능의 컬러필터의 개발이 요망되어 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 고개구율 확보를 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 컬러필터 위에 형성되는 픽셀 전극의 제조시 실시되는 레지스트 박리액에 대한 내성이 우수하고 하부막에 대한 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 고품질의 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지; (C) 아크릴계 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 안료; 및 (F) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008086831570-PAT00002
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 O-R5-COOH(여기에서 R5는 산무수물기로부터 유도된 기임)이고, R3는 R6COO-(여기에서 R6는 아릴기)이고, R4는 R7COO-(여기에서 R7는 알킬기임)이고, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 10≤o≤100이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 박리액, 특히 네거티브형 레지스트 수지의 박리액에 대한 내성이 우수하여 고개구율 확보를 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지; (B) 상기 화학식 1의 구조를 갖는 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지; (C) 아크릴계 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 안료; 및 (F) 용제를 포함한다.
이하에서 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지
상기 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 공중합체이다. 이때, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 제1 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지를 형성하는 단량체 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 분자량(Mw)은 10,000 내지 70,000, 바람직하게는 20,000 내지 50,000의 범위에 있다. 또한 상기 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 산가는 25 내지 160 mg/KOH, 바람직하게는 30 내지 150 mgKOH/g의 범위에 있다. 상기 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 분자량 및 산가가 상기 범위에 있는 경우 우수한 현상성을 가진 레지스트를 얻을 수 있다.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 제1 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 1종 이상의 제1 단량체를 포함한다.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 단량체; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에 틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 1종 이상의 제2 단량체를 포함한다.
상기와 같은 단량체들로 구성된 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 일 종인 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체인 경우 산가 및 분자량에 의해 레지스트의 현상성이 뚜렷이 달라지는 결과가 얻어진다. 예를 들어 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트의 함량이 25/75 w/w(%)으로 산가 80 내지 120 mgKOH/g, 분자량이 20,000 내지 40,000인 경우 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
상기 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지 의 함량이 0.5 중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 우려가 있고, 20 중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 거칠기가 증가할 수도 있기 때문이다.
(B) 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지
상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008086831570-PAT00003
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 O-R5-COOH(여기에서 R5는 산무수물기로부터 유도된 기임)이 고, R3는 R6COO-(여기에서 R6는 아릴기)이고, R4는 R7COO-(여기에서 R7는 알킬기임)이고, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 10≤o≤100이다.)
상기 화학식 1의 측쇄(곁가지 사슬)의 말단에 있는 이중결합은 이하에서 기술되는 광중합성 단량체에 포함된 광반응 작용기와 유사한 구조로 이하에서 기술되는 광중합 개시제에 의해 유도되는 라디칼이 첨가되어 수지 내에서 광중합 반응에 의해 가교결합을 일으킬 수 있다.
상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지의 분자량은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 범위 이내가 될 수 있다. 또한 상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지의 산가는 20 내지 70 mgKOH/g의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지의 분자량 및 산가가 상기 범위에 있는 경우 우수한 현상성을 가진 레지스트를 얻을 수 있다.
상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지에 의한 광가교의 정도(가교화도)는 이하에서 기술되는 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 구성비율에 따라 결정될 수 있으며, 그에 따라 상기 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 구성비율의 조절에 의해 가교화도를 조절할 수 있다.
상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지는 전체 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 내화학성 및 내약품성 개선 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과하면 패턴의 안정성에 영향을 주며 빛 투과 특성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
(B) 아크릴계 광중합성 단량체
본 발명에 사용된 아크릴계 광중합성 단량체의 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 아크릴계 광중합성 단량체의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 광중합성 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만이면 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 문제가 발생하는 반면, 20 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 현상되지 않는 단점이 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 예로는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화 합물 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 광중합 개시제로 바람직하다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용가능하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 패턴형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나지 못하는 반면, 10 중량%를 초과하면 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
(E) 안료
상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot)의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 이들은 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등으로 이들 안료를 각각 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 최대 흡광파장 조정 및 크로스포인트(Cross point) 및 크로스토크(Cross talk) 등 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안료는 분산액으로 제조되어 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있는데, 이때, 안료 분산 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.
또한 상기 안료 성분이 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 분산제와 더불어 카르복시기를 함유한 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 80nm일 수 있으며, 10 내지 70nm인 것이 바 람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위 내에 포함될 때 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.
또한 분산액 중에 분산된 상기 안료의 2차 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 픽셀의 해상성을 고려할 때 200nm 이하인 것이 바람직하고, 70 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다.
상기 안료의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량이 0.1 중량% 미만이면 착색 효과가 미미한 반면, 40 중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 단점이 있다.
(F) 용제
상기 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필 렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 사용량은 잔부의 양으로 사용되며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 상기 용제의 함량이 상기 범위내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 1㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바람직하다.
(H) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (H)의 성분 외에 (E) 안료 성분이 (G) 용제 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타) 크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 불소계 계면활성제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택 된 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 0.01 내지 5 중량부의 범위에 포함되면, 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유리판, 및 SiNx(보호막)가 500Å 내지 1500Å의 두께로 도포되어 있는 유리판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1 내지 3.4μm의 두께로 도포된다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로 네가티브형 감광성 수지는 유기 용제에 쉽게 박리(strip)되지 않기 때문에 잔류물에 의해 하부막을 오염시킬 수 있다. 또한 포지티브형 감광성 수지에 비하여 하부막과의 밀착성(adhesion)이 약하여 언더컷(undercut)이 커질 수 있다. 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이러한 네가티브형 감광성 수지의 박리액에 대한 내성과 하부막과의 밀착성이 우수하면서도 하부막의 오염을 저하시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
합성예 1: 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'- 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 스타이렌 25중량부, 히드록시-아크릴로일 에틸옥시 메타크릴레이트 60 중량부를 넣은 후, 질소 분위기하에서 완만히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 80ㅀC까지 상승시켜 이 온도를 8시간 동안 유지하여 이중결합 함유 아크릴 카 르복실레이트 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35 중량%이고, 중합체의 중량평균분자량은 17,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다.
실시예 1
하기 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 먼저, 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지, 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료분산액을 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 불소계 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.
(A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지 6.0 g
(a1)/(a2)= 25/75(w/w), 분자량(Mw) = 25,000
(a1): 메타크릴산
(a2): 벤질메타크릴레이트
(B) 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지
(합성예 1에서 제조한 중합체) 3.9 g
분자량(Mw) = 17,000, 산가 = 65 mg KOH/g
(C) 아크릴계 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 4.1g
(D) 광중합 개시제
TPP (Ciba Specialty社 제품) 0.2g
(E) 안료 분산액 46.8g Red(Ciba Specialty社 BT-CF) (6.2g)
Yellow(Ciba Specialty社 2RP-CF) (2.8g)
아크릴계 분산제 (2.4g)
(A)의 카르복시기 함유 아크릴 바인더 수지 (5.4g)
용제(PGMEA) (30.0g)
(F) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.0g
에틸에톡시 프로피오네이트 12.9g
(G) 첨가제
F-475(불소계 계면활성제) 0.1g
비교예 1
이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지 대신 에폭시 아크릴 카르복실레이트 수지(EOCN, 일본화약社)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 비교예 1 내지 2에서 수득된 수지 조성물을 사용하여 박리액 내성 평가를 다음과 같이 실시하였다.
투명한 원판 유리판(bare glass) 및 SiNx가 500Å가 도포되어 있는 유리판 위에 스핀코터(spin coater)를 이용하여 실시예 1 내지 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 3.1 내지 3.4μm의 두께로 도포하였다. 열판(hot plate)을 이용하여 80℃에서 150초 동안 소프트베이킹(soft-baking)를 수행하였다. 이후, 노광기를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상시간 60초, 수세시간 60초, 스핀건조(spin dry)를 25초간 실시하였다. 이때, 현상조건은 1% 농도 수산화칼륨 현상액을 사용하여 25℃에서 현상하였다. 그 후, 230℃ 오븐에서 30분간 하드베이킹(hard-baking)을 수행하였다. 하드베이킹을 수행한 시편을 색변화를 색도계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 다음과 같이 구분하였다.
하드베이킹을 수행한 시편을 70 ℃ 박리액(J.T.BakerTM PRS-2000TM)에 10분간 침지시킨 후 DIW로 드라이한 후 컬러 감광성수지의 도막의 색변화와 박리상태를 색도계 및 광학현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 다음과 같이 구분하였다.
도막의 색변화
박리액 처리후 색변화 약 : 우수
박리액 처리후 색변화 강 : 불량
컬러 감광성수지 도막변화(박리상태)
컬러 감광성수지 박리 없음 : 우수
컬러 감광성수지 일부 박리 : 불량
상기에서 수득된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 감광성 수지조성물은 박리액에 대한 내성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지;
    (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지;
    (C) 아크릴계 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제;
    (E) 안료; 및
    (F) 용제
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008086831570-PAT00005
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, 히드록시, 탄소수 1 내 지 10의 알킬기, 또는 O-R5-COOH(여기에서 R5는 산무수물기로부터 유도된 기임)이고, R3는 R6COO-(여기에서 R6는 아릴기)이고, R4는 R7COO-(여기에서 R7는 알킬기임)이고, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 10≤o≤100이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%, (B) 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지 0.5 내지 10 중량%, (C) 아크릴계 광중합성 단량체 0.5 내지 10 중량%, (D) 광중합 개시제 0.1 내지 30 중량%, (E) 안료 0.1 내지 40 중량%, 및 (F) 잔부의 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 공중합에 의해 형성된 카르복시기 함유 공중합체인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 10,000 내지 70,000의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지는 3,000 내지 150,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이중결합 함유 아크릴 카르복실레이트 수지는 20 내지 70㎎KOH/g의 산가를 갖는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 분산제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 에폭시 화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터.
KR1020080128853A 2007-12-18 2008-12-17 박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 KR20090066242A (ko)

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