CN109994745B - 一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂及其制备和应用。该催化剂以氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与石墨烯复合材料为载体。该制备方法包括：硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物制备，氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物制备，富勒烯嫁接石墨烯材料制备，富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂制备。该催化剂具有好的催化活性和稳定性，具有在燃料电池中的潜在应用前景。

Description

一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是近年来发展迅速的清洁能源之一。由于燃料电池中涉及到贵金属催化剂，因此成本高一直是制约其大范围商业化的主要瓶颈。为了降低成本和提高贵金属催化剂的有效利用，目前常用的方法是将贵金属催化剂负载到碳材料表面。在诸多的碳材料中，新兴的纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯和富勒烯材料已经在燃料电池催化剂载体应用方面展现出了巨大的潜力。一般都是将单一的纳米碳材料用作载体来提高催化剂性能和降低成本，以复合纳米碳材料为载体的研究仍然较少。申请号为201710409807.4专利公开了通过非共价键自组装获得的富勒烯-石墨烯三维复合材料负载钯催化剂，其表现出比单一载体催化剂更为优越的催化性能。可见发展复合纳米碳载体是提高催化性能的有效途径之一。但富勒烯和石墨烯之间通过弱的非共价键作用结合的载体材料稳定性较差，难以有效克服石墨烯较强的堆积趋势，因此进一步探索通过共价键嫁接富勒烯于石墨烯表面无疑将有利于石墨烯的分散，并进而提高催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中钯催化剂催化甲醇氧化反应活性不够的缺陷。
本发明提供一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂，以氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与石墨烯复合材料为载体，所述氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物的结构式为：
Figure BDA0002016685390000011
式中n＝1～5。
所述载体是由氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与氧化石墨烯在溶剂中加热反应后还原得到。
本发明还提供一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂的制备方法，包括：
(1)氮气条件下将富勒烯C60、对硝基苯甲醛和肌氨酸以质量比为0.8-1.2:1.8-2.2:1.8-2.2在溶剂中反应，冷却，分离提纯，得到硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物，其中富勒烯C60与溶剂的比例为60-80mg:40-50mL；
(2)将步骤(1)中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物溶解于溶剂中，加入还原剂反应，分液得到的下层溶液调节pH至中性，过滤，洗涤，烘干，得到氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物，其中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物、还原剂与溶剂的比例为95-105mg:250-300mg:95-105mL；
(3)将步骤(2)中氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与氧化石墨烯以质量比为1:6-10分散在溶剂中，氮气条件下80-100℃反应36-48h，冷却，离心分离，得到富勒烯嫁接石墨烯材料，其中氧化石墨烯与溶剂的比例为15-25mg:15-25mL；
(4)将步骤(3)中富勒烯嫁接石墨烯材料分散于水中，加入氯化钯水溶液，超声振荡，加入还原剂溶液，搅拌反应，离心分离，洗涤，得到富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂，其中催化剂中载体与钯的质量比为4-6:1，富勒烯嫁接石墨烯材料与水的比例为15-25mg:30mL。
所述步骤(1)中溶剂为甲苯。
所述步骤(1)中反应温度为100-120℃，反应时间为12-16h。
所述步骤(1)中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物结构式为：
Figure BDA0002016685390000021
式中n为1～5。
所述步骤(1)中分离提纯采用硅胶柱层析法，其中洗脱剂为甲苯/乙醇(5:1)。
所述步骤(2)中溶剂为体积比1.8-2.2:1的甲苯和乙醇混合溶剂。
所述步骤(2)中还原剂为氯化亚锡。
所述步骤(2)中反应温度为室温，反应时间为10-15h。
所述步骤(3)中溶剂为二甲亚砜；氧化石墨烯是利用Hummers方法制备得到。
所述步骤(4)中还原剂为硼氢化钠，同时还原氧化石墨烯和钯离子。
所述步骤(4)中超声振荡时间为25-35min。
所述步骤(4)中搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为10-15h。
本发明还提供一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
所述应用中电催化性能测试利用的电化学工作站为CHI 660D，电位扫描速度为50mV/s，电位扫描范围为-1～0.2V；工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为1.0M CH3OH+1.0M NaOH溶液。
有益效果
(1)与申请号为201710409807.4的专利相比，本发明通过强的共价键作用嫁接富勒烯于石墨烯表面克服了前者中石墨烯的分散差的缺点，并进而有利于提高催化剂的催化性能；
(2)本发明制备方法简便，通过室温化学还原法制备了富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯的新型燃料电池催化剂；
(3)本发明制备的富勒烯嫁接石墨烯材料较以单纯石墨烯为载体的钯催化剂具有更优越的催化性能，在燃料电池中具有潜在应用前景。
附图说明
图1是实施例4中富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂的透射电镜图。
图2是实施例5中富勒烯嫁接石墨烯材料为载体的钯催化剂(Pd/RGO-NH2-C60)和单纯石墨烯为载体的钯催化剂(Pd/RGO)对甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图3是实施例5中在不同载体上的钯催化剂对甲醇电催化氧化的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
硝基功能化富勒烯吡咯烷衍生物的合成。
在氮气条件下，向100ml圆底烧瓶中加入70mg的C60、140mg的对硝基苯甲醛、140mg的肌氨酸和45ml的甲苯，115℃回流反应12h，冷却过滤，将滤液浓缩后经硅胶柱层析色谱纯化，洗脱剂为甲苯/乙醇(5:1)。所得产物通过MALDI-TOF-MS表征，在分子量为897、1077、1255、1431和1610处观察到系列质谱峰，分别对应于1-5个取代基的硝基功能化富勒烯吡咯烷衍生物。
实施例2
氨基功能化富勒烯吡咯烷衍生物的合成。
在氮气保护下，将上述硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物(100mg)溶解于100ml甲苯-乙醇(2:1)混合溶剂中，加入280mg氯化亚锡，在室温下反应15h，静置分层，下层溶液通过分液得到并经氢氧化钠调节pH至中性，将所析出的固体过滤分离，并用去离子水洗涤，40℃烘干24小时，即得到氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物；所得产物通过MALDI-TOF-MS表征，在分子量为867、1015、1164、1312和1461处观察到系列质谱峰，分别对应于1-5个取代基的氨基功能化富勒烯吡咯烷衍生物。
实施例3
富勒烯嫁接石墨烯材料的制备。
将上述氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物(2.5mg)与氧化石墨烯(20mg)超声分散在二甲亚砜中(20ml)，在氮气保护下，温度为90℃下加热反应48h，冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，40℃烘干24小时，即得到富勒烯嫁接石墨烯材料。
实施例4
富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂的制备。
将20mg上述富勒烯嫁接石墨烯材料超声分散于30ml去离子水中，加入2ml氯化钯水溶液(2mg/ml)，再超声30分钟，缓慢滴加10ml新配置的硼氢化钠水溶液(10mg/ml)，在室温下搅拌反应12小时。离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，置于真空干燥箱中40℃下干燥24小时，即得富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂(Pd/RGO-NH2-C60)。通过TEM进行表征，可见催化剂纳米颗粒均匀分散在富勒烯嫁接石墨烯材料材料表面(图1)。以单纯石墨烯材料为载体的钯催化剂(Pd/RGO)利用以上相同过程来制备，只是利用氧化石墨烯代替富勒烯嫁接石墨烯材料。
实施例5
电催化甲醇氧化反应性能测试。
将实施例4所制富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂(Pd/RGO-NH2-C60)超声振荡分散在乙醇中(2mg/ml)，移取5μl转移至玻碳电极表面，红外灯烘干后，再滴加5μl Nafion溶液(0.5％)，制得工作电极。将制得的工作电极放入1.0M CH3OH+1.0M NaOH混合溶液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试甲醇电催化氧化的循环伏安曲线和计时电流曲线。同时对以单纯石墨烯材料为载体的钯催化剂(Pd/RGO)测试来进行对照。可以看出以富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂(Pd/RGO-NH2-C60)较以单纯石墨烯材料为载体的钯催化剂(Pd/RGO)具有更高的催化活性(图2)和稳定性(图3)，其中前者电流强度较后者提高了约2倍，而且在持续放电2500秒后仍保持更高的电流强度。可见本发明中以富勒烯嫁接石墨烯材料为载体的钯催化剂可明显提高催化甲醇氧化反应的性能，在燃料电池中具有潜在应用前景。
将本发明中催化剂的催化剂性能与申请号为201710409807.4专利中催化剂相比，可见本发明中催化剂催化甲醇氧化的电流密度增强了2倍多，前者达到了730mA/mgPd(如图2所示)，而后者仅为350mA/mgPd，表明本发明中以共价键嫁接的富勒烯-石墨烯载体材料的催化剂具有显著提高的催化性能。

Claims (9)

1.一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂，其特征在于，以氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与石墨烯复合材料为载体，所述氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物的结构式为：
Figure FDA0003449330490000011
式中n＝1～5；
所述富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂的制备方法，包括：
(1)氮气条件下将富勒烯C60、对硝基苯甲醛和肌氨酸以质量比为0.8-1.2:1.8-2.2:1.8-2.2在溶剂中反应，冷却，分离提纯，得到硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物，其中富勒烯C60与溶剂的比例为60-80mg:40-50mL；
(2)将步骤(1)中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物溶解于溶剂中，加入还原剂反应，分液得到的下层溶液调节pH至中性，过滤，洗涤，烘干，得到氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物，其中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物、还原剂与溶剂的比例为95-105mg:250-300mg:95-105mL；
(3)将步骤(2)中氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与氧化石墨烯以质量比为1:6-10分散在溶剂中，氮气条件下80-100℃反应36-48h，冷却，离心分离，得到富勒烯嫁接石墨烯材料，其中氧化石墨烯与溶剂的比例为15-25mg:15-25mL；
(4)将步骤(3)中富勒烯嫁接石墨烯材料分散于水中，加入氯化钯水溶液，超声振荡，加入还原剂溶液，搅拌反应，离心分离，洗涤，得到富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂，其中催化剂中载体与钯的质量比为4-6:1，富勒烯嫁接石墨烯材料与水的比例为15-25mg:30mL。
2.一种富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂的制备方法，包括：
(1)氮气条件下将富勒烯C60、对硝基苯甲醛和肌氨酸以质量比为0.8-1.2:1.8-2.2:1.8-2.2在溶剂中反应，冷却，分离提纯，得到硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物，其中富勒烯C60与溶剂的比例为60-80mg:40-50mL；
(2)将步骤(1)中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物溶解于溶剂中，加入还原剂反应，分液得到的下层溶液调节pH至中性，过滤，洗涤，烘干，得到氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物，其中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物、还原剂与溶剂的比例为95-105mg:250-300mg:95-105mL；
(3)将步骤(2)中氨基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物与氧化石墨烯以质量比为1:6-10分散在溶剂中，氮气条件下80-100℃反应36-48h，冷却，离心分离，得到富勒烯嫁接石墨烯材料，其中氧化石墨烯与溶剂的比例为15-25mg:15-25mL；
(4)将步骤(3)中富勒烯嫁接石墨烯材料分散于水中，加入氯化钯水溶液，超声振荡，加入还原剂溶液，搅拌反应，离心分离，洗涤，得到富勒烯嫁接石墨烯材料负载钯催化剂，其中催化剂中载体与钯的质量比为4-6:1，富勒烯嫁接石墨烯材料与水的比例为15-25mg:30mL。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为甲苯；反应温度为100-120℃，反应时间为12-16h。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝基功能化的富勒烯吡咯烷衍生物结构式为：
Figure FDA0003449330490000021
式中n为1～5。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为体积比1.8-2.2:1的甲苯和乙醇混合溶剂；还原剂为氯化亚锡。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为室温，反应时间为10-15h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为二甲亚砜；氧化石墨烯是利用Hummers方法制备得到。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原剂为硼氢化钠；超声振荡时间为25-35min；搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为10-15h。
9.一种如权利要求1所述催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
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