JP4786453B2 - 燃料電池カソード用触媒、これを含む膜−電極接合体及び燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池カソード電極用触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、触媒活性に優れた燃料電池用カソード電極用触媒、これを含む燃料電池用カソード電極及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含有されている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができる長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４倍〜１０倍のエネルギー密度を示すので小型及び移動用携帯電源として注目を浴びている。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池、直接酸化形燃料電池を挙げることができる。前記直接酸化形燃料電池で燃料としてメタノールを使う場合は直接メタノール燃料電池という。

前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を持っているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題点がある。

これに対して直接酸化形燃料電池は、反応速度が遅くて、気体形に比べてエネルギー密度が低く、出力が低くて、多くの量の電極触媒を使わなければならないが、液状燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く、特に燃料改質装置を必要としない長所がある。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体とセパレータ（またはバイポーラプレート）からなった単位セルが数個〜数十個に積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間においてアノード電極（別名、“燃料極”または“酸化電極”という。）とカソード電極（別名、“空気極”または“還元電極”という。）が位置する構造を有する。

燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着し、酸化反応によって、水素イオンと電子を生成させ、この時発生した電子は外部回路により酸化電極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極として酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオンおよび電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成しながら電気を発生させるようになる。
米国特許出願公開第２００４／００８６７７２号明細書

そこで、本発明の目的は、触媒活性に優れた燃料電池カソード電極用触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、触媒被毒現象を抑制できる燃料電池カソード電極用触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池用システムを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明はＲｕ、Ｍ及びＴｅ（ここでＭはＭｏ、Ｗまたはこれらの合金である）を含む燃料電池カソード用触媒を提供する。

本発明はまた、互いに対向して位置するアノード電極及び前記触媒を含むカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解膜を含む膜−電極接合体を提供する。

本発明はまた、前記膜−電極接合体を一つ以上含み、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。

本発明の燃料電池カソード用触媒は、酸素の被毒現象を防止できて、触媒活性を向上させることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

燃料電池のカソードに用いられ、Ｐｔを代替できる触媒として、Ｒｕを含む触媒が研究されている。

その中で、特許文献１に一酸化炭素による触媒被毒を防止できるＲｕ−Ｍｏ−ＳまたはＲｕ−Ｍｏ−Ｓｅ触媒が記述されているが、満足すべき水準ではなく、また、この触媒は直接酸化形燃料電池のカソード電極で酸化剤による被毒を防止することには効果的ではない。

本発明は、燃料電池のカソード電極に使われる触媒に関するものであって、本発明のカソード電極用触媒はＲｕ、Ｍ及びＴｅを含む、つまり、Ｒｕ−Ｍ−Ｔｅ触媒である。前記ＭはＭｏ、Ｗまたはこれらの合金である。本発明の触媒で、Ｒｕ、Ｍ及びＴｅのモル比は１０〜９５:５〜４０:０．１〜５０が好ましい。

本発明の触媒は、原子サイズが大きいＴｅを含むので、カソード電極に存在する酸化剤によるＲｕ表面の被毒現象を効果的に防止できる。このような酸化剤による触媒被毒とは、酸化剤がカソード触媒の活性サイトを取り囲んで、活性サイトがそれ以上反応できないようにする現象であって、本発明の触媒ではＴｅサイズが大きいのでより広い面積のＲｕを酸化剤被毒から保護できる。また、Ｔｅは同じ６Ａ族に含まれるＳまたはＳｅより金属性が大きくて、本発明のＲｕ−Ｍ−Ｔｅ触媒がＲｕ−Ｍｏ−ＳまたはＲｕ−Ｍｏ−Ｓｅより電気伝導性がずっと優れている。

併せて、本発明の触媒に含まれているＴｅは非晶質を形成しやすくて、本発明の触媒は結晶性触媒より優れた活性を示す非晶質触媒である。

本発明の触媒で、Ｒｕ及びＭは酸化剤の酸化反応を促進させる反応に参与し、ＴｅがＲｕ及びＭの活性サイトを取り囲んで、酸化剤がＲｕ及びＭの活性サイトを取り囲めないように防止する役割を果たす。したがって、触媒活性を向上させることができる。

本発明の燃料電池カソード用触媒は、平均粒径が１ｎｍ〜２５ｎｍとして、従来Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ触媒より粒径が４ｎｍ〜５０ｎｍより非常に狭い触媒である。したがって、触媒（ブラック触媒）の活性表面積を５０ｍ^２/ｇ〜１５０ｍ^２/ｇ程度まで増加させることができるので、より多い触媒活性点（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）を提供して、触媒活性を向上させることができる。

また、本発明のカソード用触媒はカーボン担体に担持させて使ってもよく、担体に担持させないブラックタイプでも使うことができる。前記担体としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、活性炭素または黒鉛などのような炭素を使うことができる。

このような本発明の燃料電池カソード用触媒は、次の二つの方法で製造できる。

第１の方法では、Ｒｕ供給源、Ｍ供給源及びＴｅ（原子状テルル）を適切なモル比にして溶媒中で反応させる湿式含浸法（ｗｅｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりカソード用触媒を製造できる。Ｒｕ供給源としては、ルテニウムカルボニル（例えば、Ｒu_３(ＣＯ)_１２など）、ルテニウムアセチルアセトネートまたはルテニウムアルコキシドを使うことができる。

前記ＭがＭｏの場合Ｍｏ供給源としてはモリブデンカルボニル(例えば、Ｍｏ(ＣＯ)_６)、モルリブデンアセチルアセトネートまたはモルリブデンアルコキシドを使うことができる。またＭがＷである場合には、Ｗ供給源としてはメタタングステン酸アンモニウムなどが使われることができる。ＭがＭｏ−Ｗ合金である場合には、前記Ｍｏ供給源とＷ供給源を共に使って得ることができる。前記溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒を使うことができ、その代表的な例としてｍ−キシレン、ベンゼンまたはトルエンを挙げることができる。この場合、前記前駆体を一段階で混合して、所望の組成の触媒を製造する。

第２の方法では、有機溶媒溶解性前駆体及びＴｅ供給源を使って、二段階で製造する方法でカソード用触媒を製造できる。この方法はまず、Ｒｕ供給源とＭ供給源を適切なモル比にして有機溶媒溶解性前駆体として使って、溶媒中で混合した後、この混合物にＨ_２ＴｅＯ_３（亜テルル酸）のようなＴｅ供給源を添加する。前記Ｒｕ供給源及びＭ供給源としては、前述したことと同一なことを用いることができ、溶媒としてはアセトン、ｍ−キシレン、ベンゼンまたはトルエンなどを使うことができる。

どちらの工程を用いても、熱処理温度は１４０℃〜３５０℃で実施することが必要で、これにより触媒粒子の凝集を防止できる。このように触媒粒子凝集を防止すれば、微小粒径の触媒を製造できるので、触媒活性面積を増加させることができ、触媒活性を向上させることができる。

本発明の触媒は、カソード電極に用いられ、燃料電池のアノード電極としては従来からの白金系触媒が使われる。つまり、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−Ｎ合金（ＮはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びＲｕからなった群から選択される１種以上の転移金属）からなった群から選択される１種以上の金属触媒をアノード電極に使うことができる。これらの中で白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケル合金が好ましく用いられることができる。

また、このような金属触媒は担体に担持させない金属触媒自体のブラックタイプとして使ってもよく、担体に担持させて使ってもよい。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使ってもよく、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使ってもよいが、一般に炭素が広く使われている。

また、カソード電極及びアノード電極の触媒は全て電極基材上に形成されている。電極基材は電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤を簡単かつ効率的に接近させる役割を果たす。前記電極基材としては、導電性基材を使い、その代表的な例として炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維として形成された布の表面に金属フィルムを形成したものを用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記電極基材での反応物の拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含んでもよい。この微細気孔層は、一般に粒径が狭い導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、ナノチューブなどを使うことができる。前記ナノカーボンとしては、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリング、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーなどがある。

前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリフッ化パーフルオロスルホニル、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、またはこれらのコポリマーなどが好んで用いられる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく用いられることができる。コーティング工程は、組成物の粘性によりスクリーン印刷法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを用いたコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられることができ、これに限定されることではない。

また、本発明のカソード電極を含み、前記構成を有するアノード電極を含む燃料電池用膜−電極接合体は前記カソード電極とアノード電極との間に位置する高分子電解膜を含む。

前記高分子電解質膜は、電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を持つものであって、水素イオン伝導性に優れた高分子を使うことができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、燐酸基、ホスホニン酸基及びこれらの誘導体からなった群から選択される正イオン交換基を有している高分子樹脂を挙げることができる。

好ましい高分子電解質膜としては、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボキシル酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２’−ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾールまたはポリ（２、５−ベンズイミダゾール）中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を挙げることができる。一般に前記高分子電解質膜は１０μｍ〜２００μｍの厚さを有する。

前記構成を有する膜−電極接合体を含む本発明の燃料電池システムは少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。

前記電気発生部は、膜−電極接合体を含み、セパレータ（バイポーラプレートとも言う。）を含み、燃料と酸化剤の電気化学的な反応により、電気を発生させる役割を果たす。

前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明で燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を含む。前記炭化水素燃料の代表的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスを挙げることができる。

本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示し、これを参照してより詳細に説明する。図１に示す構造は、燃料及び酸化剤をポンプを使って、電気発生部に供給するシステムを示すが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されることではなく、ポンプを使わず、拡散方式を用いる燃料電池システム構造に使ってもよいことは当然なことである。

本発明の燃料電池システム１００は、燃料と酸化剤の電気化学的な反応により、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と、前記燃料を供給する燃料供給部１と、酸化剤を前記電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５を含んで構成される。

また前記燃料を供給する燃料供給部１は、燃料を貯蔵する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設けられる燃料ポンプ１１を備える。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能をするようになる。

前記スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は所定のポンピング力で空気を吸入する少なくとも一つの空気ポンプ１３を備える。

前記電気発生部１９は、燃料と酸化剤を酸化／還元反応させる膜−電極接合体２１とこの膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（または、バイポーラプレート）２３、２５から構成される。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例によって限定されることではない。

（実施例１）
Ｍｏ（ＣＯ）_６及びＲｕ_３（ＣＯ）_１２及びＴｅをｍ−キシレン中で反応させた後、ｍ−キシレンを全て蒸発させた後、温度２００℃の水素雰囲気下で焼成してＲｕ−Ｍｏ−Ｔｅブラック粉末触媒を製造した。ここで、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｅのモル比は５８：２１：２１であった。

（実施例２）
Ｍｏ（ＣＯ）_６及びＲｕ_３（ＣＯ）_１２をアセトンに溶解させた後、アセトンを全て蒸発させた。得られた混合物を７０℃で乾燥させた後アセトンに溶解したＨ_２ＴｅＯ_３を添加した。この混合物を、２００℃の真空雰囲気で乾燥させた後、乾燥生成物を温度２５０℃の水素雰囲気下で焼成してＲｕ−Ｍｏ−Ｔｅブラック粉末触媒を製造した。ここで、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｅのモル比は６３：２４：１３であった。

（比較例１）
Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２及び硫黄Ｓをｍ−キシレンで反応させた後、ｍ−キシレンを全て蒸発させた。得られた混合物を２００℃で乾燥させてＲｕ−Ｍｏ−Ｓブラック粉末触媒を製造した。

（比較例２）
Ｍｏ（ＣＯ）_６及びＲｕ_３（ＣＯ）_１２をアセトンに溶解させた後、アセトンを全て蒸発させた。得られた混合物を７０℃で乾燥させた後アセトンに溶解したＨ_２ＳｅＯ_３（亜セレン酸）を添加した。この混合物を、２００℃の真空雰囲気で乾燥させた後、乾燥生成物を 温度２５０℃の水素雰囲気下で焼成させてＲｕ−Ｍｏ−Ｓｅブラック粉末触媒を製造した。

（比較試験）
次に、前記実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例２により製造された触媒を５ｗｔ％−Ｎａｆｉｏｎ/Ｈ_２Ｏ/２−プロパノール溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、ＥＷ１１００）とそれぞれ混合して、スラリーを製造した。このスラリーをテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））フィルムにスクリーン印刷し、乾燥して触媒層を形成した。この触媒層を高分子電解質膜に位置させた後、２００℃で２００ｋｇｆ/ｃｍ^２の圧力で３分間熱圧着して、前記高分子電解質膜上に４ｍｇ/ｃｍ^２のローディング量になるようにカソード電極を形成した。

その次に、Ｐｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ１０００）粒子触媒を５ｗｔ％−Ｎａｆｉｏｎ/Ｈ_２Ｏ/２−プロパノール溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、ＥＷ１１００）とそれぞれ混合して、スラリーを製造した。このスラリーをテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））フィルムにスクリーン印刷し、乾燥して触媒層を形成した。この触媒層を高分子電解質膜に位置させた後、２００℃で２００ｋｇｆ/ｃｍ^２の圧力で３分間熱圧着して、前記高分子電解質膜上に４ｍｇ/ｃｍ^２のローディング量になるようにカソード電極を形成した。

続いて、前記高分子電解質膜が中間に位置するカソード電極及びアノード電極にＥＬＡＴ電極基材（Ｅ−Ｔｅｋ ｃｏ．）を位置させ、結末をつけて膜−電極接合体を製造した。

製造された膜−電極接合体をガスケット及びポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたガラス繊維の間に位置させ、一定の形状の流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された二つのセパレータの間に挿入した後、銅エンドプレートの間でプレスして、単位電池を製造した。

製造された単位電池に対して、バックプレッシャーなしに、５０％水分含有空気及び水素を各各前記カソード電極及びアノード電極に印加して、６０℃で作動させた。０．７Ｖで電流密度を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記表１に示すように、実施例１〜実施例２の触媒を含む燃料電池は、比較例１〜比較例２より優れた電流密度を示す。

本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。

符号の説明

１ 燃料供給部
５ 酸化剤供給部
７ スタック
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 空気ポンプ
１９ 電気発生部
２１ 膜−電極接合体
２３、２５ セパレータ
１００ 燃料電池システム

Claims (6)

1. Ｒｕ、Ｍ及びＴｅ（ここでＭはＭｏ、Ｗまたはこれらの合金である）からなる合金である燃料電池カソード用触媒であって、
   前記Ｒｕ、Ｍ及びＴｅのモル比は１０〜９５：５〜４０：０．１〜５０であることを特徴とする、燃料電池カソード用触媒。
2. 前記触媒は、１ｎｍ〜２５ｎｍの平均粒径を持つことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池カソード用触媒。
3. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極;及び
   前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含み、
   前記カソード電極は、Ｒｕ、Ｍ及びＴｅ（ここでＭはＭｏ、Ｗまたはこれらの合金である）からなる合金である触媒を含み、
   前記Ｒｕ、Ｍ及びＴｅのモル比は１０〜９５：５〜４０：０．１〜５０であることを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
4. 前記触媒は、１ｎｍ〜２５ｎｍの平均粒径を持つことを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
5. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解膜を含む少なくとも一つ以上の膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に存在するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部;
   燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び
   酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含み、
   前記カソード電極は、Ｒｕ、Ｍ及びＴｅ（ここでＭはＭｏ、Ｗまたはこれらの合金である）からなる合金である触媒を含み、
   前記Ｒｕ、Ｍ及びＴｅのモル比は１０〜９５：５〜４０：０．１〜５０であることを特徴とする、燃料電池システム。
6. 前記触媒は、１ｎｍ〜２５ｎｍの平均粒径を持つことであることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システム。

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