KR100656136B1 - 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

리니어리티, 고해상성, DOF 특성이 우수하고, 탈가스성의 억제 및 내열성이 우수하며, 바람직하게는 대량소비에 견딜 수 있는, 저비용의 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
이 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지 성분 혹은 (A') 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로서, 산의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 수지 성분을 함유하고, 상기 수지 성분은 상기 레지스트 조성물의 조정에 사용하기 전에 이온 교환 수지에 의한 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는, 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.

Description

하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 {POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING SUBSTRATE AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
도 1 은 리니어리티 평가를 위해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리 기판에 도포하고 베이크하며 건조시켜 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 로부터 Z 에 걸쳐 담은 것의 설명도.
도 2 는 탈가스 평가장치의 설명도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 기판
2: 용제
3: 버블러
본 발명은, 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래의 TFT 용 (LCD 용) 포지티브형 포토레지스트 조성물로는, g 선, h 선 및 i 선 노광에 적합하고 저렴하며 고감도라는 점에서 노볼락-나프토퀴논디아지드계 레지스트가 사용되고 있었다 (일본 공개 특허 공보 2000-131835호, 2001-75272호, 2000-181055호, 2000-112120호).
상기 레지스트는, 디스플레이의 화소부분을 형성하기 위한 매우 거친 패턴 (3∼5㎛ 정도) 을 형성하는 것만을 위한 레지스트 재료였다.
한편, 차세대 LCD 로서 1 장의 유리 기판위에 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM (랜덤 액세스 메모리) 등의 집적 회로와 디스플레이 부분이 하나의 기판위에 형성되는, 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 현재 활발히 이루어지고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67). 이하, 본 명세서에 있어서는, 이렇게 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 편의상 시스템 LCD 라 한다.
또, 최근 저온 폴리규소를 기판에 사용하는 시스템 LCD 의 개발이 활발하게 이루어지고 있고, 상기 시스템 LCD 의 제조에 적합한 레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다.
상기 시스템 LCD 제조에 적합한 레지스트 재료로는, 2㎛ 이하의 미세한 패턴과 거친 패턴을 동시에 양호한 형상으로 형성할 수 있는 능력 (리니어리티), 고해상도화, 미세한 패턴의 초점심도폭 특성 (DOF 특성) 의 향상 및 임플란테이션 공정에 대한 내열성 향상이 엄격히 요구되고 있다. 특히, 이온 플랜테이션 공정에 적합한 레지스트 재료로 하기 위해서는 탈가스 현상의 억제, 내열성 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 모든 특성, 특히 상기 탈가스 현상의 억제 및 내열성 향상을 달성하기 위해서는, 저분자량체를 저감한 수지 성분을 사용한 것이 유효한 것을 발견하였다.
한편, 저분자량체를 저감시킨 수지 성분을 배합하는 레지스트 재료는 고해상성 반도체용 레지스트로서 사용되고 있다.
그러나, 고해상성 반도체용 레지스트는 매우 고가인 재료로서, 대량 소비가 전제인 LCD 제조의 분야에 있어서는 상기 레지스트 특성이 우수한 것과 동시에 저렴한 레지스트 재료인 것이 강하게 요구된다.
원료의 수지 성분의 분별공정 (저분자량체의 제거) 에 있어서는, 수지를 유기용제에 용해하고, 여기에 빈용매를 추가하여 재침시키는 방법이 일반적으로 실시되고 있었다. 그러나, 상기 방법은 빈용매의 양을 제어하는 수고로움이 있고 또한 작업이 번잡해지는 문제가 있다.
또한, 수지 성분의 메탈성분 제거공정에 있어서, 수지용액을 산수용액으로 세정할 필요가 있다.
또한, 수지합성시에 사용한 산촉매의 제거나, 상기 메탈성분의 제거공정에 있어서 혼입한 산성분을 제거하기 위해서, 수지 성분을 유기용매에 용해하고, 이것을 물 (혹은 알칼리성 수용액) 에 의해 세정할 필요가 있다.
이렇게, 레지스트 조성물의 조제에 있어서는, 수지의 상기 정제공정이 번잡 한 것이, 레지스트 재료의 제조비용을 높이고 있는 원인의 하나이다. 그 때문에, 시스템 LCD 용도에는 적합하지 않다. 따라서, 이들 공정을 간략화해도 충분히 불순물의 제거를 실시할 수 있는 방법을 고안하는 등으로써, 제조비용을 저감화하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리니어리티, 고해상성, DOF (초점심도폭: Depth of Focus) 특성이 우수하고, 탈가스성의 억제 및 내열성이 우수한 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법과, 상기 용도에 적합한 고성능 레지스트 재료를 간이하게 조제하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
그리고, 바람직하게는 대량소비에 견딜 수 있는, 저비용의 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결하였다.
제 1 태양은, (A) 알칼리 가용성 수지 성분 혹은 (A') 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로서, 산의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 수지 성분을 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
상기 수지 성분은 상기 레지스트 조성물의 조정에 사용하기 전에 이온 교환 수지에 의한 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는, 하나의 기판위 에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
제 2 태양은, 상기 (A) 성분, (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물 및 (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 (B) 성분이 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 함유하고,
상기 (A) 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 상기 제 1 태양의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
제 3 태양은, 상기 (A') 성분, (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지는, 상기 (A') 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 상기 제 1 태양의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
제 4 태양은, 상기 (A) 성분, (D) 하기 일반식 (1)
Figure 112004025614523-pat00001
[식 중, R1 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (2)
Figure 112004025614523-pat00002
(식 중, R4 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나 타냄) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄]
로 표시되는 화합물 및 (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지고,
상기 (A) 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 상기 제 1 태양의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
제 5 태양은, 상기 (A) 성분과 (D) 하기 일반식 (1)
Figure 112004025614523-pat00003
[식 중, R1 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (2)
Figure 112004025614523-pat00004
(식 중, R4 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타냄) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄]
로 표시되는 화합물과의 반응 생성물 및 (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지고,
상기 (A) 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 상기 제 1 태양의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
제 6 태양은, (1) 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하여 기판위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대 하여, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판위에 패턴치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
한편, 본 명세서에서의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 값으로서는 다음의 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.
장치명：SYSTEM 11 (제품명, 쇼와전공사 제조)
프리칼럼：KF-G (제품명, Shodex 사 제조)
칼럼：KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex 사 제조)
검출기：UV41 (제품명, Shodex 사 제조), 280㎚ 에서 측정.
용매 등：유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣고 35℃ 에서 측정.
측정시료 조제방법：측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30질량% 가 되도록 조정하고 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여, 고형분 농도가 0.1질량% 인 측정시료를 조제한다. 상기 측정시료의 20㎕ 를 상기 장치에 주입하여 측정한다.
발명의 실시의 형태
<포지티브형 포토레지스트 조성물>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 이온 교환 수지를 사용하여 정제한 수지 성분 [(A) 성분 또는 (A') 성분] 을 사용하고 있으면, 비화학 증폭형 (비 CA 형), 화학 증폭형 (CA 형) 의 어느 하나에 있어서도 적용가능하다.
수지 성분을 합성한 후, 그 분별, 정제공정에 있어서 이온 교환 수지를 이용함으로써, 저분자량체, 산성분, 메탈성분의 바람직하게는 두 개 이상, 더욱 바람직하게는 이들 세 개의 제거를 일괄적으로 효율적으로 제거하는 것이 가능해지고, 시스템 LCD 용으로서 바람직한 특성을 가지며 또한 저비용인 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 저분자량체는 예컨대, 잔류 모노머, 모노머가 2 분자 결합한 다이머, 3 분자 결합한 트리머 등 (모노머 및 2∼3 핵체 등) 의 저분자량의 것으로서, 예컨대 상기 GPC 시스템에 의해 분석가능하다. 산성분은 예컨대 수지 성분의 합성시에 사용하는 산촉매, 반응용매 중에 존재하는 유리산 등의 산성분이고, 가스크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다. 메탈성분은 예컨대 수지 성분 중에 불순물로서 함유되는 메탈성분 등이다.
이 정제조작은 예컨대 (A) 성분 혹은 (A') 성분의 유기용매 용액을 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
유기용매로서는 특별히 한정되지 않고, 수지 성분의 합성시에 사용하는 유기용제나, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 유기용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 초순수용도에 사용하기 위한 고도의 정제처리를 실시한 모노헤드수지 등을 들 수 있고, 또한 술폰산기를 관능기로서 갖는 강산성 양이온 교환수지, 4급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 최강염기성 음이온 교환수지 등을 사용할 수 있고, 예컨대 오르가노사 제조의 앰버라이트 EG-4, EG-290 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이온 교환 수지와 접촉시키는 방법은, 상기 유기용매 용액 중에 이온 교환 수지의 입자형상물을 넣고, 상기 용액을 교반함으로써 실시할 수 있다. 또는 상기 유기용매 용액을 이온 교환 수지막을 통과시킴으로써 실시할 수 있다.
예컨대, (A) 성분의 정제조작은 이하와 같이 실시할 수 있다.
(A) 성분 100g을 메탄올 300∼600g, 순수 30∼60g으로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 상기 (A) 성분의 용액을 이온 교환 수지를 사용하여 정제한다.
정제조작으로서는, (1) 칼럼법, (2) 배치법을 들 수 있고, (1) 칼럼법은 상기 (A) 성분의 용액을 순수로 충분히 수화시킨 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에, 1∼수회 통과함으로써 실시할 수 있다. 한편, (2) 배치법은 상기 (A) 성분의 용액이 들어간 비이커 중에 순수로 충분히 수화시킨 이온 교환 수지를 예컨대 (A) 성분의 고형분에 대해서 10 질량% 정도가 되도록 계량하고, 이것을 상기 비이커 중에 투입하여 약 1 시간 정도 교반한 후, 여과지로 여과함으로써 실시할 수 있다. 한편, 수화의 조건 등은 각 이온 교환 수지의 사용방법에 따라 적절하게 실시하는 것이 바람직하다.
한편, (A') 성분의 정제조작은 (A) 성분의 정제조작과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
정제조작에 있어서, 수지 성분에 대해서 이온 교환 수지의 사용량을 많게 하거나, 이들의 접촉시간을 길게 하거나, 유기용매용액의 농도를 조정하거나 함으로써, (A) 성분 또는 (A') 성분 중의 저분자량체 등의 함유량을 작게 할 수 있다.
한편, (A) 성분 중의 저분자량체는 5 % 이하 (바람직하게는 4 % 이하, 실질적으로는 0.05 % 이상), 산성분은 0.1 ppm 이하 (바람직하게는 0.01 ppm 이하, 실질적으로는 0.1 ppb 이상), 메탈성분은 50 ppb 이하가 되도록 정제조작을 실시하는 것이 시스템 LCD 용으로 바람직한 특성을 얻기에 바람직하다.
특히, (A) 성분 중의 2 핵체의 함유량이 4.0 % 이하가 될 때까지 정제조작을 실시하면 바람직하다. (A) 성분에서의 2 핵체 함유량은 작을수록 바람직하지만, 2 핵체 함유량이 작을수록 제조비용이 증대하기 때문에, 그 하한값은 0.1 % 정도로 하는 것이 바람직하다. (A) 성분 중의 2 핵체 함유량의 보다 바람직한 범위는 1.0∼3.0 % 정도이다.
한편, (A') 성분 중의 저분자량체, 산성분 및 메탈성분에 대해서도 상기 (A) 성분과 동일하다.
이하, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조성의 예를 든다.
[비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]
비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 정제조작을 실시한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 유기용제에 용해하여 이루어진다.
·(A) 성분
(A) 성분은 특별히 제한되지 않으며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를 산성촉매 존재하에서 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지;
히드록시스티렌의 단독중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지;
아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 노볼락 수지, 히드록시스티렌계 수지가 바람직하다.
특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가, 고감도이고 해상성이 우수한 레지스트 재료의 조정에 적합하다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
(A) 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분 자량은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 감도나 패턴형성 면에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이 된다.
·(B) 성분
(B) 성분은 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 감광성 성분으로서 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물로서는 특별히 하기 일반식 (i)
Figure 112004025614523-pat00005
[식 중 R1'∼R4', R5∼R8 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R10, R11 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (ii) 로 나타내는 잔 기
Figure 112004025614523-pat00006
(식 중 R12 및 R13 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, 또는 Q1 은 R9 의 말단과 결합하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q1 은 R9 및, Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고; a, b 또는 d 가 3 일 때에는 각각 R3', R6 또는 R8 은 없는 것으로 한다; n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 물이 i 선을 사용한 포토리소그래피에 적합하고 또한 낮은 NA (개구수: numerical aperture) 조건하의 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하도록 하는 경우에 적합하다. 즉, 고해상도의 관점에서 바람직하고 리니어리티의 관점에서도 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.
또, Q1 과 R9, 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q1 과 R9 는 결합하여 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.
상기 일반식에 해당하는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀화합물; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로 판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀화합물; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀 형 화합물; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이 고감도화와 해상성의 관점에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 이라 함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하, (B3') 이라 함] 은 바람직하다. 또한 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 리니어리티 등 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 목적에서는, 리니어형 폴리페놀 화합물, 비스페놀형 화합물, 다핵 분기형 화합물 및 축합형 페놀화합물 등을 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하 (B2') 라 함] 을 병용하면 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 수 있다.
또, 이하, 상기 (B1'), (B2'), (B3') 각각의 나프토퀴논디아지드 에스테르화물을 (B1), (B2), (B3) 으로 약기한다.
(B1) 및 (B3) 을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은 각각 10 질량% 이상, 또한 15 질량% 이상이면 바람직하다.
또, (B1), (B2) 및 (B3) 을 모두 사용하는 경우는 효과의 관점에서 각각의 배합량은 (B1) 이 50∼90 질량%, 바람직하게는 60∼80 질량%, (B2) 의 배합량이 5∼20 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량%, (B3) 의 배합량이 5∼20 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량% 가 된다.
상기 일반식 (i) 로 나타내는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식 (i) 로 나타내는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 일반식 (i) 로 나타내는 화합물과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4 (또는 5)-술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시켜 얻어진 생성물을 물로 세정, 건조하여 조제할 수 있다.
(B) 성분으로는, 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물 외에, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있고, 예컨대 폴리히드록시벤조페논이나 갈산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산화합물과의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
이들 외의 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 감광성 성분 중, 80 질량% 이하, 특히는 50 질량% 이하인 것이, 본 발명의 효과의 향상의 관점에서 바람직하다.
포토레지스트 조성물 중 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계량에 대하여 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량% 가 된다.
(B) 성분의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써 패턴에 충실한 화상이 얻어지고, 전사성이 향상된다. 상기 상한치 이하로 함으로써 감도의 열화를 막을 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되고, 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
·(C) 성분
(C) 성분을 사용함으로써 감도향상효과가 우수하고, 낮은 NA 조건에서의 i 선 노광 프로세스에서도 고감도, 고해상도이고, 바람직하게는 리니어리티가 우수한 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.
(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과의 관점에서 바람직하다.
(C) 성분으로는, 감도향상재 또는 증감제로서 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로서, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용 할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 하기 일반식 (iii)
Figure 112004025614523-pat00007
[식 중 R21∼R28 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R30, R31 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; R29 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q2 는 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (iv) 로 나타내는 잔기
Figure 112004025614523-pat00008
(식 중 R32 및 R33 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; g 는 0∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, 또는 Q2 는 R29 의 말단과 결합하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q2 가 R29 및, Q2 와 R29 사이의 탄소원자와 함께 탄소 쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; e, f 는 1∼3 의 정수를 나타내고; h 는 0∼3 의 정수를 나타내고; e, f 또는 h 가 3 일 때는 각각 R23, R26 또는 R28 은 없는 것으로 한다; m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 페놀 화합물이 상기 특성을 양호하게 나타내어 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 (B) 성분에서 예시한 페놀화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 합성에 사용되는 페놀화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 효과의 관점에서 (A) 성분에 대하여 10∼70 질량%, 바람직하게는 20∼60 질량% 의 범위가 된다.
한편, 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A)∼(C) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 유기용제에 용해하여 얻어진다.
·유기용제
유기용제는 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이라면 특별히 제한 없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있지만, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고 대형 유리 기판위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
또, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논 양쪽을 사용할 수도 있지만, 각각 단독으로 또는 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성의 관점에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 전체 유기용제 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예를 들어 탄소수 1∼3 의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 것이며, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라 하기도 함) 가 대형 유리 기판위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
한편, 2-헵타논은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 상기한 바와 같이 (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합하였을 때 적합한 용매이다.
2-헵타논은, PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하며, 스컴 (scum) 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 제공한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다.
2-헵타논을 단독으로, 또는 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 경우에는, 전체 유기용제 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 바람직한 용매에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등 (바람직하게는 락트산에틸) 의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기용제도 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 그 외에 배합가능한 유기용제로는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, 전체 유기용제 중 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 보다 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.
헐레이션방지용 염료로는, 자외선흡수제 (예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제는, 예를 들어 스트리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예를 들어 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, XR-104, 메가팩 R-08 (상품명, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 이온 교환 수지에 의한 정제처리를 실시한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분 을, 유기용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.
한편, 유기용제의 사용량은, 바람직하게는 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해하여 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 고형분의 농도 [(A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분 농도] 가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.
이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 Mw [전체 성분을 혼합한 후의, 상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 고형분의, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산질량분자량 (Mw): 레지스트 분자량)] 가 5000∼30000 의 범위 내가 되도록 조제되어 있고, 보다 바람직한 Mw 는 6000∼10000 이다. 상기 레지스트 조성물의 고형분의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고 고내열성, 고해상성을 달성할 수 있는 동시에 리니어리티 및 DOF 특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어진다.
상기 레지스트 조성물의 고형분의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 더욱 양호해지고, 또한 레지스트 조성물의 도포성도 양호해진다.
Mw 가 상기 바람직한 범위가 되도록 조제하는 공정을 실시하는 방법으로서는 예컨대, (1) 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록, 혼합전에 (A) 성분에 대해서 분별조작을 실시하는 등 하여, (A) 성분의 Mw를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 의 상이한 (A) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절하게 배합하여 상기 고형분의 Mw를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.
특히, 상기 (2) 에 의한 조제방법이 레지스트 분자량의 조정 및 감도조정이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
[화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]
제 1 실시형태
이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 (A') 성분, (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지고, 상기 (A') 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것이다.
·(A') 성분
이 예에 있어서, (A') 성분으로서는 (a1) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 성분의, 전체 페놀성 수산기의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 알칼리 난용성 또는 불용성 수지 성분이 사용된다.
이것은, (a1) 알칼리 가용성 수지 성분이, 산해리성 용해 억제기의 보호에 의해, 알칼리 난용성 또는 불용성이 된 것이다.
(a1) 성분 (알칼리 가용성 수지 성분) 은 특별히 제한되는 것은 아니고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 (히드록시스티렌계 수지) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물로서는, 예컨대 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o- 크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 레조르시놀, 히드록시논, 피로가롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알데히드류로서는 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 프릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 알데히드류 중에서는 입수의 용이함에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 케톤류로서, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물와 알데히드류 또는 케톤류의 축합반응 생성물은, 산성 촉매의 존재하 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그때의 산성 촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로서는, 예컨대 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 코모노머로서는, 예컨대 아크릴산유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도, (a1) 성분으로서 바람직한 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-스티렌코폴리머 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 (a1) 알칼리 가용성 수지의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 1000∼200000 이고, 바람직하게는 2000∼50000 이며, 보다 바람직하게는 3000∼30000 이다. (a1) 성분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하 면 도포성이 나빠진다.
본 실시형태에 있어서, (a1) 성분 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부는, 산촉매반응에 의해 분해하여 알칼리 가용성으로 변화하는 기, 이른바 산해리성 용해 억제기로 보호되고 있다.
이러한 산해리성 용해 억제기로서는, 후술의 (E) 성분으로부터 발생하는 산에 의해 해리하는 것이면 되고, 예컨대 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기 등의 알콕시알킬기; t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 테트라히드로푸라닐기; 테트라히드로피라닐기; 직쇄상 또는 분기쇄상아세탈기; 고리형아세탈기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 화학식 (IV-1) 으로 표시되는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 하기 화학식 (IV-2) 로 표시되는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻기에 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.
Figure 112004025614523-pat00009
Figure 112004025614523-pat00010
·(E) 성분
(E) 성분으로서는 특별히 한정은 없고, 종래부터 화학 증폭형 포지티브형 포 토레지스트 조성물의 재료로서 알려져 있는 광산 발생제, 예컨대 술포닐디아조메탄계 산발생제, 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 등을 사용할 수 있다.
특히 LCD 의 제조에서는, g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되기 때문에, 이들 중에서 이러한 자외선의 조사를 받아 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 또한, 해상도를 향상시키기 위해서는 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되기 때문에, 특히 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다.
(E) 성분으로서, 예컨대 이하와 같은 화합물이 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높기 때문에, 바람직하게 사용된다. 우선, 하기 일반식 (II) 또는 (III) 로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112004025614523-pat00011
Figure 112004025614523-pat00012
(식 중, m' 는 0 또는 1; X 는 1 또는 2; R1 은 1 또는 그 이상의 C1-C12 알킬기가 치환될 수도 있는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 가 0 인 경우에는 추 가로 C2-C6 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등; R1' 는 C2 -C12 알킬렌기 등; R2 는 R1 과 동일함; R3 은 C1-C18 알킬기 등; R 3' 는 X = 1 일 때 R3 과 동일함, X = 2 일 때 C2-C12 알킬렌기, 페닐렌기 등; R4, R5 는 독립적으로 수소원자, 할로겐, C1-C6 알킬기 등; A 는 S, O, NR6 등; R6 은 수소원자, 페닐기 등을 나타냄). 로 표시되는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는 예컨대, 하기 식으로 표시되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112004025614523-pat00013
또한 하기 식 (IV) 으로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물
Figure 112004025614523-pat00014
(식 중, R6, R7 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타냄), 또는 상기 화합물 (IV) 과 하기 식 (V) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개 특허 공보 평6-289614호, 일본 공개 특허 공보 평7-134412호) 을 들 수 있다.
Figure 112004025614523-pat00015
(식 중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타냄)
트리아진 화합물 (IV) 로서는, 구체적으로는 예컨대, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 트리아진 화합물 (IV) 과 필요에 따라 조합시켜 사용되는 상기 트리아진 화합물 (V) 로서는, 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2- (4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2- [2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 하기 식 (VI) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004025614523-pat00016
(식 중, Ar 은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기; R 은 C1∼C9 의 알킬기; n' 은 2 또는 3 의 정수를 나타냄)
이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이상 예시한 화합물 중에서도, 특히 상기 식 (II') 으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (VII) 로 표시되는 화합물은 i 선에 대한 산발생 효율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.
Figure 112004025614523-pat00017
(E) 성분의 배합량은 (A') 성분 100 질량부에 대해서, 1∼30 질량부, 바람직하게는 1∼20 질량부가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 시간경 과적 보존 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 높이기 위해서, 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) (이하, (F) 성분으로 기재함) 을 배합하는 것이 바람직하다.
상기 화합물로서는 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이라면 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평9-6001호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
특히, 하기 일반식 (VIII) 으로 표시되는 비교적 부피가 큰 특정한 질소함유 유기 화합물 (f1) 을 배합함으로써, 상기 보존 안정성을 높이는 효과를 가질 뿐만 아니라, 레지스트 조성물 중의 시간경과적인 산의 생성을 억제하여, 레지스트 용액으로서의 보존 안정성을 향상시키는 효과도 가지기 때문에 바람직하다.
Figure 112004025614523-pat00018
일반식 (VIII) 에 있어서는, X, Y, Z 중 하나 이상 (바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 개) 이 하기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기이다.
(1) 탄소수 4 이상의 알킬기,
(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기,
(3) 페닐기,
(4) 아랄킬기
상기 X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 탄소수 3 이하의 알킬기, (2') 수소원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다. X, Y, Z 는 상호 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, X, Y, Z 중 두 개 이상이 상기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기인 경우에는, 이들에 해당하는 기 끼리는 동일한 것이 효과의 안정성의 면에서 바람직하다.
··(1) 탄소수 4 이상의 알킬기
상기 (1) 의 경우, 탄소수가 4 미만에서는 시간경과적 안정성을 향상시키는 것이 어렵다. 탄소수는 더욱 5 이상, 특히 8 이상인 것이 바람직하다. 상한값은 특별히 한정하지 않지만, 시간경과적 안정효과가 인정되고, 또한 상업적으로 입수용이라는 점에서 20 이하, 특히 15 이하가 된다. 한편, 20 을 초과하면 염기성 강도가 약해져 보존 안전성의 효과가 저하된다.
알킬기는 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것일 수도 있다.
구체적으로는 예컨대 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.
··(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기
상기 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4∼8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수 가능하고 또한 시간경과적 안정성을 향상시키는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 탄소수가 6 인 시클로헥실기가 바람직하다.
··(4) 아랄킬기
아랄킬기는 일반식 -R'-P (R' 는 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기) 로 표시되는 것이다.
P 로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다.
R' 의 탄소수는 1 이상이면 좋고, 바람직하게는 1∼3 이다.
아랄킬기로서는 예컨대, 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.
한편, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은, 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
(1') 는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 상관없다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(f1) 성분으로서는 제 3 급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은, (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 (f1) 성분으로서는, 예컨대, 구체적으로는 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 이러한 염기성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물은 수지 고형분 100 질량부에 대해서 0.01∼5.0 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과의 면에서 바람직하다.
이러한 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 재료 등을 유기용제에 용해하여 얻을 수 있다.
·유기용제
본 실시형태의 포토레지스트 조성물에서의 유기용제로서는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
예컨대, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예컨대, 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식에테르류; 등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다.
한편, 에스테르계 용제는 유기카르복실산과 알코올의 반응 생성물이기 때문에, 유리산인 유기카르복실산을 함유한다. 그 때문에, 상기 (f1) 성분을 배합하지 않은 레지스트 조성물, 또는 후술의 보존안정제를 배합하지 않은 레지스트 조성물에 있어서는, 그러한 유리산을 함유하지 않은 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (E) 성분의 용해성의 면에서도 바람직하다.
한편, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도 모두 시간경과적으로 분해되어 산을 부생성하는데, 상기 (f1) 성분의 존재하, 혹은 후술의 보존안정제의 존재하에서는 상기 분해반응은 억제된다. 특히, 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 상기 (f1) 성분, 보존안정제의 존재하에 있어서는 오히려 에스테르 계 용제가 바람직하며, 특히 PGMEA 는 바람직하다.
한편, 상기 분해에 의해 부생성되는 산성분으로서는 예컨대 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 만드는 것이 확인되고 있다.
유기용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 필요에 따라 이하와 같은 보존 안정제를 배합하면 바람직하다.
상기 보존안정제로서는 용제의 분해 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일본 공개 특허 공보 소58-194834호에 기재되어 있는 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있지만, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대해서 유효하고, 상업적으로 입수 가능하면서 저렴하며, 더욱 보존안정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 우수하다.
배합량은 수지 고형분 100 질량부에 대해서 0.01∼3 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과 마찬가지로, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상 한 이미지를 보다 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
·조성물의 제조방법
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 정제조작을 실시하여 얻어지는 (A') 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을, 유기용제에 용해시키는 공정과, 필요에 따라 조제하여 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물의 Mw 가 후술의 바람직한 범위가 되도록 조정하는 공정을 구비한 방법에 의해 제조할 수 있다.
유기용제의 사용량은 바람직하게는 (A'), (E) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해했을 때, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절하게 조정된다. 바람직하게는, 고형분 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다. 한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분은 (A'), (E) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분의 합계에 상당한다.
이 예의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예컨대 전체 성분을 혼합한 후의, 상기 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 겔 투과형 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) (레지스트 분자량) 이 3000∼100000 의 범위내 (바람직하게는 5000∼50000) 가 되게 되면 바람직하다. 그 방법으로서는 예컨대 혼합 전에 (A') 성분에 대해서 분별조작, 이온 교환 수지 에 의한 정제조작을 실시하는 등 하여, (A') 성분의 Mw를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법이 있다.
Mw를 상기 범위로 함으로써, 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 더욱 양호해지고, 또한 레지스트 조성물의 도포성도 양호해진다.
제 2 실시형태
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 2 실시형태는 (A) 성분 (이 예에서는, (a2) 알칼리 가용성 수지라 함) 과 (D) 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물과의 (a3) 반응 생성물 ((A') 성분) 을 포함한다.
본 실시형태에서의 (a2) 성분은, 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 페놀성 수산기를 갖는 것이 (D) 성분과의 반응성의 점에서 바람직하다.
·(a2) 성분
(a2) 성분으로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서 (a1) 성분을 구성하는 알칼리 가용성 수지 성분으로서 든 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
(a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000∼50000, 바람직하게는 1000∼20000 정도가 감도 특성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 의 범위는 2000∼15000 이다. 이 범위인 것이 내열성, 패턴 수직성, 레지스트 형상의 패턴 의존성, 해상력, 고감도화의 점에서 바람직하다.
한편, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 전술한 (F) 성분이나 보존안정제를 병용하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존안정성의 관점에서 바람직하다.
(a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 히드록시스티렌 단위는 적어도 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 함유되어 있는 것이 (D) 성분의 반응성의 점에서 바람직하다.
특히, 히드록시스티렌계 수지는, 노볼락 수지에 비교하여, 산성도를 거의 띄고 있지 않는 수지이다. (A') 성분의 산성도의 강약은 레지스트 조성물의 보존안정성에 영향을 주기 때문에, 보존안정성이 좋은 레지스트 조성물을 조정하는 목적에 있어서는, 히드록시스티렌계의 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전술한 스티렌 및 스티렌 유도체에 기인하는 스티렌 구성단위나 알킬 치환 스티렌 구성단위 (이하, 양자를 모두 「스티렌계 구성단위」라 함) 를 함유하는 히드록시스티렌계 수지는 레지스트 조성물의 감도, 내열성 및 레지스트 패턴의 형상을 개선하는 효과도 있다는 점에서 바람직하다.
스티렌계 구성단위의 함유량은 (D) 성분과의 반응성의 확보의 점, 내열성 향상, 감도향상의 점에서 1∼30 몰% 가 바람직하고, 5∼15 몰% 가 보다 바람직하다.
(a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000∼40000, 바람직하게는 1000∼8000, 특히 2000∼6000 인 것이 내열성, 고감도화, 가교제와의 반응의 안정성의 면에서 바람직하다.
(a2) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
·(D) 성분
(D) 성분은 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물로서, 가교제로서 작용하는 것이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (2) 으로 표시되는 것이다. 또한, 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유하고 있을 수도 있다.
일반식 (2) 중, R4 도 치환기를 가지고 있을 수도 있는, 탄소원자수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유하고 있을 수도 있다. R1 로서는 -C4H8-, -C2H 4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4- 및 일반식 (2) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (2) 로 표시되는 것이 바람직하며, 특히 R4 의 탄소수가 1 이고 m 이 1 인 것이 바람직하다.
(D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
·(a3) 성분
(a3) 성분은 (a2) 성분과 (D) 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로서, 알칼리 수용액에 대해서 난용성 또는 불용성이고 산성분의 작용에 의해 가용성이 되는 특성을 갖는다. 즉 (A') 성분이다.
(a2) 성분과 (D) 성분을 반응시키면, 통상 (D) 성분의 한쪽의 말단의 비닐기가 (a2) 성분의, 예컨대 측쇄의 페놀성 수산기에 결합한 구성단위를 구비한 반응생 성물이 얻어진다.
이러한 구성단위의 구체예로서는, 하기 일반식 (1A) 로 표시되는 구성단위 또는 하기 일반식 (2A) 로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
또한, (a2) 성분과 (D) 성분을 반응시키면, (D) 성분의 양쪽의 말단의 비닐기가 (a2) 성분 중의, 예컨대 측쇄의 두 개의 페놀성 수산기에 각각 결합한 부분이 존재하는 반응생성물이 얻어진다. 이러한 구성단위의 구체예로서는, 하기 일반식 (1B) 로 표시되는 분자간 가교부분, 또는 하기 일반식 (2B) 로 표시되는 분자간 가교부분을 들 수 있다.
한편, 통상은 (D) 성분의 한쪽의 말단만이 결합한 구성단위 (예컨대 (1A) (2A))와, 양쪽이 결합한 부분 (예컨대 (1B) (2B)) 의 양쪽이 존재하는 반응생성물 (a3) 이 얻어진다.
Figure 112004025614523-pat00019
Figure 112004025614523-pat00020
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R1 은 상기와 동일하고, R2, R3 은 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소원자수 1∼3 의 알킬기 또는 아릴기이고, R2 는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R3 은 수소원자, 프로필기, 히드록시페닐기 등인 것이 바람직하다. n 은 1∼3 의 정수이다.
이 예에서의 (a3) 성분은 바람직하게는 산촉매의 실질적인 비존재하에서, 상기 (a2) 성분과 상기 (D) 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (D) 성분이 (a2) 알칼리 가용성 수지의 측쇄의 수산기와 미리 결합하여 있음으로써, 레지스트 도포액 (조성물) 의 시간경과적 변화가 억제되고, 감도의 시간경과적 변화가 적은 레지스트 재료가 된다. 그리고, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 가열하면, (a3) 성분의 측쇄의 미반응의 페놀성 수산기는 상기 구성단위 (1A) 또는 (2A) 의 말단비닐기와 반응하여 다시 가교구조가 형성된다. 그리고, 이로써 레지스트 피막은 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대해서 난용성 또는 불용성이 된다.
그리고, 이 가교구조를 갖는 (a3) 성분에, 노광에 의해 (E) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 상기 가교구조가 해열하고 (a3) 성분의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대한다.
한편, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택하는 경우, (a2) 성분과 (D) 성분의 반응에 있어서는, 산촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행하기 때문에, 산촉매를 사용하는 것은 필수는 아니고, 오히려 산성분이 반응계 중에 존재하면 레지스트 조정 후의 보존안정성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 경우, (a2) 성분과 (D) 성분을 반응시킬 때에 산성분 농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있기 때문에, 산성분이 불순물로서 (a2) 성분 중에 함유되어 있는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, (D) 성분과 반응시키기 전에 (a2) 성분에 포함되는 산성분을 제거하는 조작을 엄격하게 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 산성분은 예컨대, 노볼락 수지의 합성시에 사용하는 산촉매, 반응용매 중에 존재하는 유리산 등의 유기산으로, 가스크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.
산성분의 제거방법으로서는 공지의 방법을 들 수 있고, 예컨대 이온 교환수지의 사용, 순수세정, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.
그리고, (D) 성분과 반응전의 (a2) 성분 중의 산성분의 농도는 0.1 ppm 이하, 특히 0.01 ppm 이하로 해두는 것이 바람직하다.
(a2) 와 (D) 성분을 반응시켜 얻어지는 (a3) 성분의 질량 평균 분자량은, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 10000∼70000, 특히는 20000∼50000, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는 30000∼150000, 특히는 40000∼100000 인 것이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
(D) 성분은 (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (a2) 성분에 대해서 1∼15 질량%, 바람직하게는 4∼8 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하하는 경향이 있으며, 15 질량% 를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저히 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지는, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 한편, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는, (a2) 성분에 대해서 1∼15 질량%, 바람직하게는 5∼10 질량% 의 비율로 사용된다.
·(E) 성분
(E) 성분은 (a2) 성분과 (D) 성분의 가교가 프리베이크시에 열에 의해 진행하여 기판 전체면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성하기 때문에, 노광부에서 노광에 의해 산을 발생시키고, 상기 산에 의해 상기 가교를 분해하며, 상기 불용화한 레지스트층을 알칼리 가용으로 변화시키는 기능을 갖는 것이라면 좋다.
그러한 기능을 갖는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 소위 산발생제이고, 이제까지 다수의 것이 제안되고 있으며, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.
본 실시형태에서의 (E) 성분의 바람직한 구체예로서는, 상기 제 1 실시형태와 동일한 것을 들 수 있다.
·(F) 성분
본 실시형태에서의 (F) 성분은, 상기 제 1 실시형태에서의 (F) 성분과 동일한 구성으로 할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 있어서는, (F) 성분으로서 상기 (f1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
·유기용매
본 실시형태에서의 유기용매는 상기 제 1 실시형태에서의 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 보존안정성의 관점에서는 포토레지스트 조성물 중에 산성분이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 전술한 비에스테르계 용제를 선택하거나, 혹은 상기 (f1) 성분이나 보존 안정제를 배합한 후에 에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
특히, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 산의 영향으로 시간경과적 변화가 현저하고, 조정 후, 포토레지스트 조성물 (도포액) 의 점성증가, 막두께 변동, 감도변화 등의 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 상기 (f1) 성분이나 보존 안정제의 배합은 유효하다.
유기용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기용제는 고형분의 농도가 20∼50 질량%, 바람직하게는 25∼45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면, 도포성의 관점에서 바람직하다.
·기타 성분
또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 제 1 실시형태와 동일한 기타 성분을 함유시킬 수 있다.
·조성물의 제조방법
본 실시형태의 포토레지스트 조성물은 정제조작을 실시한 (a3) 성분을 사용하여, 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 제 1 실시형태와 동일한 작용 효과가 얻어지는 것 외에, 특히 프리베이크시에 가교구조가 형성되어 있기 때문에, 내열성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있어 막 감소가 방지된다.
제 3 실시형태
·(A) (D) 성분
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 3 실시형태는 (A) 성분 (이 예에서는, (a2) 알칼리 가용성 수지라 함) 을 함유함과 동시에, 추가로 상기 일반식 (1) 로 표시되는 (D) 성분을 함유하고 있다.
본 실시형태에서의 (a2) 성분 및 (D) 성분은 상기 제 2 실시형태와 동일한 구성으로 할 수 있고, 본 실시형태가 제 2 실시형태와 크게 상이한 점은 (a2) 성분과 (D) 성분이 반응하고 있지 않은 상태에서 (A) 성분에 포함되고 있다는 점이다.
본 실시형태에 있어서, (D) 성분은 (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (a2) 성분에 대해서 1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼35 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있으며, 50 질량% 를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지는, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 한편, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는, (a2) 성분에 대해서 1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼40 질량% 의 비율로 사용된다.
·(E) 성분
본 실시형태에서의 (E) 성분에 관해서는 상기 제 2 실시형태와 동일하다.
·(F) 성분
본 실시형태에서의 (F) 성분은 상기 제 2 실시형태에서와 동일하다.
·유기용매
본 실시형태에서의 유기용매는 상기 제 1 실시형태와 동일하다.
·기타 성분
또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 제 1 실시형태와 동일한 기타 성분을 함유시킬 수 있다.
·조성물의 제조방법
본 실시형태의 포토레지스트 조성물은 정제조작을 실시한 (a2) 성분을 사용하여 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포토레지스트 조성물에 따르면, 상기 제 1 실시형태와 동일한 작용효과가 얻어지는 것 외에, 가열공정을 거치면 (D) 성분과 (a2) 성분 사이에서 가교반응이 생기기 때문에, 상기 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 패턴의 내열성이 향상되고, 막 감소가 방지된다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
이하에 LCD 를 제조할 때의 레지스트 패턴의 적합한 형성 방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판으로는 통상 비정질 실리카가 사용되는데, 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리규소 등이 바람직하다고 여겨진다. 이 유리 기판으로는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 낮은 NA 조건하에서의 해상성이 우수하기 때문에 500㎜ ×600㎜ 이상, 특히 550㎜ ×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이어서, 이 도막이 형성된 유리 기판을 예를 들어 100∼140℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하고 잔존용매를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 피막에 대하여 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 한다.
광원으로는, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 i 선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광프로세스는 NA 가 0.3 이하, 바 람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하인 낮은 NA 조건의 노광프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트 익스포저 베이크: PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크, 간극을 두지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있으며, 기판을 휘게 하지 않고 PEB 에 의한 확산효과를 얻기 위하여, 프록시미티 베이크한 후 다이렉트 베이크를 실시하는 방법이 바람직하다. 또, 가열온도는 90∼150℃, 특히 100∼140℃ 가 바람직하다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여 현상액, 예를 들어 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광부분이 용해제거되어 기판위에 집적 회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
또한, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 시스템 LCD 를 제조하는 경우에는 상기 선택적 노광을 실시하는 공정에서 상기 마스크로서 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴 양쪽이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 해상성이 우수하므로, 마스크 패턴이 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 이로 인해, 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에서 상기 기판위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용 레지스트 패턴과 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
이렇게, 본 발명이 필수로 하는 이온 교환 수지에 의한 정제조작에서는, 수지 성분 중에 함유되는 저분자량체, 메탈, 산성분 등의 불순물의 제거방법으로서, 간이한 조작에 의해 이들 불순물마다의 정제조작을 개별적으로 실시하지 않고, 하나의 정제공정으로 실시할 수 있다.
이 때문에, 레지스트 조제시의 제조비용의 삭감효과가 있고, 특히 저렴하여 고순도, 고해상도가 높은 레지스트 조성물이 요망한 시스템 LCD 용 레지스트 조성물을 조제하는 분야에 바람직하다. 또한, 불순물의 제거에 의해 시간경과적 안정성이 향상하기 때문에, 시스템 LCD 용으로서 바람직한 특성이 안정적으로 유지된다.
또한, 저분자량의 제거가 효율적으로 실시됨으로써, 임플란테이션 공정시의 탈가스량이 적은 고내열성의 레지스트 패턴 형성에 적합하다.
즉, 특히 저온 폴리규소으로 이루어지는 TFT를 제조하기 위해서는, 유리 기판상에 저온프로세스에서 폴리규소막을 형성한 후, 상기 저온 폴리규소막에 불순물 (P 나 B 등) 을 주입하는 공정 (임플란테이션 공정) 에 있어서, 매우 고농도의 불순물을 주입하는 것이 필요해지고 있다.
이 임플란테이션 공정은 유리 기판 상에 저온 폴리규소막이 형성된 저온 폴리규소 유리 기판위에 레지스트 패턴이 형성된 상태에서, 진공도가 높은 조건하에 서 실시되지만, 불순물의 주입에 의한 발열작용에 의해 기판위의 레지스트 패턴이 가열되면, 레지스트 패턴 중의 어느 성분이 가스화하여 처리실 내의 진공도를 낮춘다는 문제가 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 탈가스 발생량도 적고, 고내열성이기 때문에, 이러한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 임플란테이션 공정 전에 「포스트 베이크」라 불리는 가열처리공정을 넣어 임플란테이션 시의 탈가스의 발생을 적게 하는 방법이 알려져 있다. 이 때의 가열온도는 예컨대 200 ℃ 이상이 된다. 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 내열성이 양호하기 때문에, 포스트 베이크 공정을 실시하는 경우에도 바람직하다.
또한, 산성분의 제거가 효율적으로 실시되고, 포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 산성분의 양이 적게 되어 있기 때문에, 특히 산성분의 존재에 의해 보존안정성이 손상될 우려가 있는 화학 증폭형 레지스트 (예컨대, 후술하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 2, 3 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물) 나 레지스트 패턴의 박리가 염려되는 예컨대, 일본 공개 특허 공보 평3-18544호에 기재된 비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 문제의 개선효과가 있다.
그 때문에, 안정된 레지스트 패턴의 형성이 가능해지고, 특히 미세한 레지스트 패턴 형성을 필요로 하는 시스템 LCD 용 레지스트 패턴 형성에 적합한 것이다.
또한, 메탈 제거가 효율적으로 실시되고 있어, 포지티브형 포토레지스트 조 성물 중의 메탈 함유량이 작아 메탈 오염의 문제도 해결된다.
또한, 저분자량성분, 산성분, 메탈 제거의 상승효과에 의해, 리니어리티, 고해성성, DOF 특성도 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 상세하게 설명한다.
본 실시예에서 사용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 리니어리티 평가:
포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형기판용 레지스트 도포장치 (장치명：TR36000 도꾜오우카공업(주) 제조) 를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리 기판 (550㎜×650㎜) 위에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하고 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간의 제 1 회째 건조를 하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간의 제 2 회째 건조를 하여 막두께 1.48㎛ 인 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스 (L & S) 및 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통하여 i 선 노광장치 (장치명：FX-702J, 니콘사 제조; NA=0.14) 를 사용하여 1.5㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 두어 프록시미티 베이크에 의해 30 초간의 가열처리를 하고, 이어서 같은 온도에서 간격을 두지 않은 다이렉트 베이크에 의해 60 초간의 가열처리를 하였다.
이어서, 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) (제품명 「NMD-3」도꾜오우카공업(주) 제조) 을 슬릿코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명：TD-39000 데모기, 도꾜오우카공업(주) 제조) 를 사용하여 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 로부터 Y 를 지나 Z 에 걸쳐 10 초간 기판위에 액을 담아 55 초간 유지한 후, 30 초간 물로 세정하여 스핀 건조시켰다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하여 3.0㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 치수변화율이 ±10% 이하인 것을 A (우수), 10% 를 초과하고 15% 이내인 것을 B (적당), 15% 를 초과하는 것을 C (나쁨) 로 나타내었다.
(2) 감도평가：
1.5㎛ L & S 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop) 으로 나타내었다 (mJ).
(3) DOF 특성 평가：
상기 노광량 (Eop) 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 1.5㎛ L & S 가 ±10% 의 치수변화율의 범위내에서 얻어진 초점심도 (DOF) 의 범위 (토탈 심도폭) 를 ㎛ 단위로 구하였다.
(3) 해상성 평가：
상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구하였다.
(4) 탈가스성 평가:
상기 (2) 감도평가의 방법과 동일하게 하여, 시료 (포토레지스트 조성물) 를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 230 ℃ 로 가열된 핫플레이트 위에 배치하고, 5 분간 가열처리한 후, 도 2 와 같이 기판 (1) 의 상부에서 발생한 탈가스 성분을 버블러 (3) 에 의해 회수하여, 용제 (테트라히드로푸란 (THF)) (2) 에 용해하고, 이것을 GPC 법으로 분석함으로써 탈가스량을 측정하고, 비교를 실시하였다. 그 결과, 탈가스 성분이 거의 발견되지 없는 것을 A (우수), 조금 발견된 것을 B (적당), 대량 발견된 것을 C (나쁨) 로서 표시하였다.
(실시예, 비교예)
표 1∼4 에 기재된 재료를 혼합하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
평가결과를 표 5 에 정리하여 나타내었다.
한편, 표 중의 부호로 나타낸 화합물명은 하기와 같다. 또한, 표 중의 「혼합비」는 질량비이다.
또한, 저분자량체의 함유량은 3 핵체 이하의 성분의 측정값이다. 산성분은 옥살산, 프로피온산, 포름산, 아세트산 등의 측정값이다. 메탈성분은 Na, K, Mg, Ca, Fe, Mn, Cr, Ni, Al 및 Cu 의 측정값이다.
A1：1,3-디히드록시벤젠/m-크레졸/3,4-자일레놀/2,3,5-트리메틸페놀=15/68/8.5/8.5 (몰비) 의 혼합페놀류 1 몰과 포름알데히드:프로피온알데히드=83.5:16.5 (몰비) 의 혼합 알데히드류 0.91 몰을 사용하여 통상법에 의해 축합반응하여 얻은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 10500 인 노볼락 수지
A2: m-크레졸/p-크레졸=4/6 (몰비) 의 혼합 페놀류와 포름알데히드를 사용하여 통상법에 의해 축합반응하여 얻어진 폴리스티텐 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 인 노볼락 수지
A'1: 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용제에 농도 30 질량% 가 되도록 상기 (A2) 성분 (Mw: 5000) 을 교반용해하고, 내온 100∼110 ℃ 로 한 후, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 수지고형분 100 질량부에 대해서 8 질량부에 상당하는 양만큼 적하하고, 24 시간 반응 후, 12 시간 이상 실온에서 후교반을 실시하며, 그 후 MIBK 로부터 2-헵타논으로 용제치환을 실시하여 얻은 Mw 가 20000 인 수지
A'2: 상기 A'1 에 있어서, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르의 배합량을 8 질량부로부터 4 질량부로 바꾸어 얻은 Mw 가 10000 인 수지
A'3: 페놀성 수산기의 35 % 가 t-부톡시카르보닐기로 보호된 Mw 가 21000 인 폴리히드록시스티렌
(이온 교환 수지를 사용한 정제조작)
비이커 안에 메탄올 500g, 순수 50g 으로 이루어지는 혼합용매를 주입하고, 상기 A1∼A'3 성분 (수지 성분) 100g을 각각 상기 혼합용매에 용해하였다. 이어서, 순수로 충분히 수화시킨 이온 교환 수지 (제품명: 엠버라이트 EG-4; 오르가노사 제조) 를 상기 수지 성분에 대해서 10 질량% 정도가 되도록 계량하고, 이것을 상기 비이커 안에 투입하여 약 1 시간 정도 교반한 후, 여과지로 여과함으로써 정제조작을 실시하였다.
B1：비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (B1') 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 [이하, (5-NQD) 라 함] 2 몰과의 에스테르화 반응생성물
B2：비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 (B2') 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
B3：비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 (B3') 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
C1：비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄
D1: 시클로헥산디메탄올디비닐에테르
E1: 상기 식 (VII) 으로 표시되는 산발생제
F1: 트리-n-데실아민
실시예 (A) 성분 (배합량) (B) 성분 (혼합비) (배합량) (C) 성분 (배합량) 유기용제 (배합량) 레지스트 분자량 이온 교환 수지 처리의 유무
실시예 1 (비CA형) A1 100g B1/B2/B3 (6/1/1) 38g C1 25g PGMEA 464g 5700 유
비교예 1 (상동) 상동 상동 상동 상동 상동 무
실시예 (A) 성분 (배합량) (D) 성분 (배합량) (E) 성분 (배합량) (F) 성분 (배합량) 유기용제 (배합량) 레지스트 분자량 이온 교환 수지 처리의 유무
실시예 2 (CA형3)* A2 100g D1 10g E1 2g F1 0.3g 2-헵타논 262g 4000 유
비교예 2 (상동) 상동 상동 상동 상동 상동 상동 무
* 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 제 3 실시형태
실시예 (A') 성분2* (혼합비) (배합량) (E) 성분 (배합량) (F) 성분 (배합량) 유기용제 (배합량) 레지스트 분자량 이온 교환 수지 처리의 유무
실시예 3 (CA형2)*1 A'1/A'2 (1/1) 100g E1 2g F1 0.3g PGMEA 291.2g 15000 유
비교예 3 (상동) 상동 상동 상동 상동 상동 무
*1: 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 제 2 실시형태
*2: (D) 와 (A) 의 반응 생성물
실시예 (A') 성분 (배합량) (E) 성분 (배합량) (F) 성분 (배합량) 유기용제 (배합량) 레지스트 분자량 이온 교환 수지 처리의 유무
실시예 4 (CA형1)* A'3 100g E1 2g F1 0.3g PGMEA 291.2g 20000 유
비교예 4 (상동) 상동 상동 상동 상동 상동 무
*: 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 제 1 실시형태
리니어리티 감도(mJ) DOF(㎛) 해상성(㎛) 탈가스성 산성분농도 메탈성분농도
실시예1 A 50 20 1.4 A 10ppb미만 50ppb미만
실시예2 A 50 30 1.3 A 10ppb미만 50ppb미만
실시예3 A 50 30 1.3 A 10ppb미만 50ppb미만
실시예4 A 50 30 1.3 A 10ppb미만 50ppb미만
비교예1 A 60 20 1.4 C 5ppm초과 100ppb초과
비교예2 A 60 30 1.3 C 5ppm초과 100ppb초과
비교예3 A 60 30 1.3 C 5ppm초과 100ppb초과
비교예4 A 60 30 1.3 A 5ppm초과 100ppb초과
이렇게 본 발명에 관한 실시예에 있어서는, 레지스트 조성물 중의 산성분 및 메탈성분의 저감이 달성되고, 또한 저분자량체의 제거가 실시됨으로써, 탈가스성이 양호하였다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 리니어리티, 고해상성, DOF 특성이 우수하고, 탈가스성의 억제 및 내열성이 우수한 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 바람직하게는 대량소비에 견딜 수 있고, 저비용의 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지 성분 혹은 (A') 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로서, 산의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 수지 성분을 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 수지 성분은 상기 레지스트 조성물의 조제에 사용하기 전에 이온 교환 수지에 의한 정제조작을 실시하여 얻어지는 것이고, 산 성분이 0.1 ppm 이하이고, 저분자량체가 5% 이하이고, 메탈 성분이 50 ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분, (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물 및 (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하여 이루어지고,
    상기 (B) 성분이 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 함유하고,
    상기 (A) 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A') 성분, (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지고, 상기 (A') 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분, (D) 하기 일반식 (1)
    Figure 112004025614523-pat00023
    [식 중, R1 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (2)
    Figure 112004025614523-pat00024
    (식 중, R4 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타냄) 으로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 및 (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지고,
    상기 (A) 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분과 (D) 하기 일반식 (1)
    Figure 112004025614523-pat00025
    [식 중, R1 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결 합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (2)
    Figure 112004025614523-pat00026
    (식 중, R4 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타냄) 으로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄]
    로 표시되는 화합물과의 반응 생성물 및 (E) 광산발생제를 함유하여 이루어지고,
    상기 (A) 성분이 상기 정제조작을 실시하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. (1) 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하여 기판위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트익스포저 베이크) 하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판위에 패턴치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디 스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고, 또한 NA 가 0.3 이하인 낮은 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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