KR100531597B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents
포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
i 선을 사용한 포토리소그래피에 있어서, 조밀도차 등이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) (b1) 하기 화학식 1
[식중 D 는 수소원자 또는 나프토퀴논디아지드술포닐기를 나타낸다]
의 화합물 및 (b2) 예컨대 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄의 퀴논디아지드 에스테르화물을 함유하는 조성물이다.
Description
본 발명은, 초점심도폭 (DOF) 특성, 조밀도차 등과 같은 레지스트의 여러 특성이 우수하며 특히 0.35㎛ 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
i 선 (365㎚) 을 사용한 포토리소그래피에 있어서, 하프미크론 이하, 특히 0.35㎛ 이하의 초미세한 치수의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 재료로서, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 비벤조페논계의 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 (감광성 성분) 을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 여러 가지 제안되어 있다.
특히 벤젠고리가 직쇄상으로 결합된 구조를 갖는 소위 선형 4 ∼ 7 핵체(核體)의 페놀골격을 갖는 저분자 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화물 (퀴논디아지드 에스테르화물) 은 고해상성을 나타내는 감광성 성분으로서 여러 가지 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평6-167805호, 일본 공개특허공보 평7-152152호, 일본 공개특허공보 평7-159990호, 일본 공개특허공보 평7-168355호, 일본 공개특허공보 평8-129255호, 일본 공개특허공보 평8-245461호, 일본 공개특허공보 평8-339079호, 일본 공개특허공보 평9-114093호, 일본 공개특허공보 평 12-29208호 및 일본 공개특허공보 평12-29209호 등).
그러나, i 선 (365㎚) 의 파장보다 미세한 0.35㎛ 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서는, 감도, 해상성, 초점심도폭 (DOF) 특성, 노광 여유도 등과 같은 레지스트의 여러 특성이 더욱 우수한 레지스트 패턴의 형성이 요망된다.
또한, 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴 등의 규칙적인 레지스트 패턴인 밀집 패턴 부분과 불규칙적인 레지스트 패턴인 고립 패턴 부분이 혼재하는 로직계 IC (집적회로) 의 제조분야에서는, 동일한 노광조건으로 밀집 패턴과 고립 패턴을 예정된 치수대로 정확한 형상으로 형성할 수 있다는 소위 「조밀도차」가 적은 레지스트 패턴의 형성이 요망되고 있었다.
또, 0.35㎛ 이하의 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, KrF (248㎚) 나 ArF (193㎚) 등의 단파장 노광원을 사용한 포토리소그래피가 제안되어 있으나, 이들 노광원을 이용하는 제조라인의 건설에는 많은 액수의 설비투자가 필요하고 여기에 소비한 비용의 회수가 곤란하다는 등의 문제가 있으므로, 현재 주류로 되어 있는 i 선 (365㎚) 노광 프로세스의 수명연장이 절실하게 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, i 선 (365㎚) 을 사용한 포토리소그래피에 있어서, 하프미크론 이하, 특히 0.35㎛ 이하의 초미세한 치수의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 초점심도폭 (DOF) 특성, 조밀도차 등과 같은 레지스트의 여러 특성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 알칼리 가용성 수지, 특정한 퀴논디아지드 에스테르화물 (감광성 성분) 의 혼합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, i 선 (365㎚) 의 파장보다 미세한 0.35㎛ 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서도 초점심도폭 (DOF) 특성, 조밀도차 등과 같은 레지스트의 여러 특성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지드 에스테르화물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 당해 (B) 성분은 (b1) 하기 화학식 1
[화학식 1]
[식중 D 는 독립하여 수소원자, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타낸다]
로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물 및 (b2) 하기 화학식 2
[식중, R1 ∼ R8
은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; R9 ∼ R11
은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, R9 와 결합하여 탄소원자사슬 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 하기의 화학식 3 으로 나타내는 잔기
(식중, R12 및 R13 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 를 나타내고; D 는 각각 독립하여 수소원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고; a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고; d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 n = 0 일 때 Q 는 상기 화학식 3 으로 나타내는 잔기이거나, R9 와 결합하여 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기이다]
로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물 (단 (b1) 은 제외) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명은, (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성의 저분자 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 (b2) 가 하기 화학식 4
[식중, D, R1 ∼ R6, Rl2, R13 및 a ∼ c 는 상기에 정의된 바와 같다]
로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물인 것을 특징으로 하는 상기의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
또한 본 발명은, (B) 성분에 있어서, (b1) 과 (b2) 의 혼합비율이 (b1) 에 대하여 (b2) 가 10 ∼ 200 중량% 의 범위인 상기의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
(발명의 실시형태)
(A) 성분 (알칼리 가용성 수지)
(A) 성분으로서의 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되는 것은 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응 생성물, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물로는, 예컨대 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 알데히드류 중에서는 입수하기 쉽기 때문에 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 케톤류로서, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응 생성물은 산성 촉매의 존재 하에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 때 산성 촉매로는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로는, 예컨대 비닐페놀의 단독중합체, 비닐페놀과 이것을 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 코모노머로는, 예컨대 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서 바람직한 (A) 성분으로서의 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량(Mw) 2,000 ∼ 20,000, 특히 3,000 ∼ 12,000 의 알칼리 가용성 노볼락 수지가 바람직하고, 그 중에서도 m-크레졸, p-크레졸과 포름알데히드의 축합반응에 의해 얻어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지, m-크레졸, p-크레졸, 2, 5-크실레놀과 포름알데히드의 축합반응에 의해 얻어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용하면 감도가 높고 노광 여유도가 넓은 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있어 바람직하다.
(B) 성분 (퀴논디아지드 에스테르화물)
본 발명에 의하면, (b1) 상기 화학식 1 로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물과 (b2) 상기 화학식 2 로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물을 혼합하여 사용함으로써, 0.35㎛ 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서도 상기 레지스트의 여러 특성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
또, (b1) 의 평균 에스테르화율은 40 ∼ 90%, 바람직하게는 45 ∼ 75% 이고, 40% 미만이면 잔막율 및 해상성이 저하하고, 90% 를 넘으면 감도의 저하가 현저하며 현상 잔류물 (찌꺼기) 이 증가하므로 바람직하지 못하다.
한편, (b2) 의 평균 에스테르화율은 40 ∼ 90%, 바람직하게는 45 ∼ 75% 이고, 40% 미만이면 잔막율 및 해상성이 저하하고, 90% 를 넘으면 감도의 저하가 현저하며 현상 잔류물 (찌꺼기) 이 증가하므로 바람직하지 못하다.
(b2) 로는, 구체적으로는 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형 3 핵체 화합물; 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2, 5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질) -4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄 등의 선형 4 핵체 화합물; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질) -5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀 등의 선형 5 핵체 화합물 등의 선형 폴리페놀 화합물, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스 (4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시-3-메톡시페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀상 폴리페놀 화합물 등의 퀴논디아지드 에스테르화물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 중에서도 상기 화학식 4 로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물이 특히 바람직하다.
(B) 성분은 상기 (b1), (b2) 외에 다른 퀴논디아지드 에스테르화물 (예컨대 벤조페논계의 골격을 갖는 것) 도 사용할 수 있으나, 그 사용량은 (B) 성분 중 80중량% 이하, 특히 50중량% 이하인 것이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다는 점에서 바람직하다.
(b1) 과 (b2) 의 혼합비율은 (b1) 에 대하여 (b2) 를 10 ∼ 200중량%, 특히 50 ∼ 150중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
이 범위보다 (b2) 의 배합량이 적으면 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 열화되는 경향이 있고, 이 범위보다 많으면 감도저하와 찌꺼기가 발생하기 쉬워 바람직하지 못하다.
본 발명의 조성물에 있어서, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지와 희망에 따라 첨가되는 하기 (C) 성분과의 합계량에 대하여 10 ∼ 60중량%, 바람직하게는 25 ∼ 50 중량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 상기 범위를 밑돌면 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 없고 전사성도 저하한다. 한편, (B) 성분의 배합량이 상기 범위를 웃돌면 감도열화와 형성되는 레지스트막의 균질성이 저하하여 해상성이 열화된다.
(C) 성분 (감도향상제)
본 발명의 조성물에는, (C) 성분으로서 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 저분자 화합물 (감도향상제) 을 배합함으로써 감도향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(C) 성분으로는 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래부터 i 선 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 감도향상을 목적으로 사용되고 있는 페놀 화합물을 들 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2 로 나타내는 폴리페놀 화합물 (식중, D 는 H 로 읽는다) 를 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 1-[1,1-비스(4-메틸페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 1,4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 2,4-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스 (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레졸신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 중에서도 1-[1,1 -비스(4-메틸페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레졸신이 특히 바람직하다.
(C) 성분을 본 발명의 조성물에 배합하는 경우, 그 함유량은 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지에 대하여 10 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 50 중량% 의 범위에서 선택된다.
본 발명의 조성물에는, 다시 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 헐레이션 (halation) 방지를 위한 자외선 흡수제, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등, 또한 줄무늬 방지를 위한 계면활성제, 예컨대 플로라이드 FC-430, FC43l (상품명, 스미토모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제 등을 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위로 첨가 함유시킬 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은, (A) ∼ (C) 성분 및 각종 첨가 성분을 적당한 용제에 용해하여 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제의 예로는 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제를 들 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 고리식 에테르류; 및 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류가 바람직하다.
본 발명 조성물의 바람직한 사용방법에 관해서 일례를 나타내면, 먼저 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 (C) 성분, 각종 성분을 상기한 것과 같은 적당한 용제에 용해하고, 이것을 스피너 등으로 실리콘 웨이퍼 또는 반사방지막이 형성된 지지체 위에 도포하고 건조하여 감광층을 형성시킨 다음, 이어서 원하는 마스크 패턴을 통하여 i 선 노광한다. 이어서 이것을 현상액, 예컨대 1 ∼ 10중량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지시키면 노광부가 용해 제거되어 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명한다.
(실시예 1)
(A) 성분:
알칼리 가용성 수지 100 중량부
[m-크레졸 4몰, p-크레졸 2몰, 2,5-크실레놀 4몰 및 포름알데히드를 사용하고, 촉매로서 파라톨루엔술폰산을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) = 6000 의 노볼락 수지]
(B) 성분:
(b1)/(b2)-1 = 1/1 (중량비) 40 중량부
[(b1): 1몰의 상기 화학식 1 의 페놀 화합물과 2몰의 5-NQD (1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로리드) 의 에스테르화물 (에스테르화율 50%), (b2)-1: 1몰의 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄과 2몰의 5-NQD의 에스테르화물(에스테르화율 50%)]
(C) 성분:
감도향상제 30 중량부
(1-[1,1-비스(4-메틸페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠)
상기 (A)∼(C) 를 2-헵타논에 용해하여 27 중량% 농도로 조정한 후, 이것을 구멍 직경이 0.2㎛ 인 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(실시예 2∼7 및 비교예 1∼7)
(B) 성분을 하기 표 1 에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
상기의 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관해 하기의 여러 물성을 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
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(1) DOF 특성:
축소투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘사 제조, NA = 0.57) 를 사용하여 Eop (0.35㎛ 의 라인 앤드 스페이스폭이 1 : 1 로 형성되는 데에 필요한 노광량) 를 기준 노광량으로 하고, 그 노광량에 있어서 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 노광, 현상함으로써 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 사진을 관찰하였다. 그 SEM 사진으로부터 0.35㎛ 의 직사각형 레지스트 패턴의 ±10% 치수변화율 범위 내에서 얻어지는 초점 어긋남 최대값(㎛)을 초점심도폭 특성으로 하였다.
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(2) 조밀도차 평가:
Eop (0.35㎛ 의 라인 앤드 스페이스 폭이 1 : 1 로 형성되는 데에 필요한 노광량) 을 기준노광량으로 하고 0.35㎛ 의 고립(Iso) 패턴에 대응한 마스크를 사용하여 고립 레지스트 패턴을 형성하였을 때 실제로 얻어진 고립 패턴의 치수(X)를 계측하여, 이상적인 패턴 치수 (0.35㎛) 와의 치수차의 절대값을 「조밀도차」로서 나타내었다.
조밀도차 = |0.35-X|
(식중, X 는 실제의 고립 패턴의 치수)
(B)성분(중량비) | (B)성분의 배합량 | |
실시예 1 | (b1)/(b2)-1(1/1) | 40 |
실시예 2 | (b1)/(b2)-2(1/1) | 40 |
실시예 3 | (b1)/(b2)-1(1/2) | 40 |
실시예 4 | (b1)/(b2)-1(1/0.5) | 40 |
비교예 1 | (b1) | 40 |
비교예 2 | (b2)-1 | 40 |
비교예 3 | (b1)/(b3)(1/1) | 40 |
비교예 4 | (b4)/(b2)-1(1/1) | 40 |
비교예 5 | (b5)/(b2)-1(1/1) | 40 |
비교예 6 | (b4) | 40 |
비교예 7 | (b5) | 40 |
(b1): 1몰의 상기 화학식 1 로 나타내는 페놀 화합물과 2몰의 5-NQD 와의 에스테르화물 (에스테르화율 50%)
(b2)-1: 1몰의 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐-3,4-디히드록시페닐메탄과 2몰의 5-NQD 와의 에스테르화물 (에스테르화율 50%)
(b2)-2: 1몰의 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄과 2몰의 5-NQD 와의 에스테르화물 (에스테르화율 66%)
(b3): 1몰의 1,1-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)이소프로판과 2몰의 5-NQD 와의 에스테르화물 (에스테르화율 33%)
(b4): 1몰의 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄과 2몰의 5-NQD 와의 에스테르화물 (에스테르화율 50%)
(b5): 1몰의 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄과 2몰의 5-NQD 와의 에스테르화물 (에스테르화율 50%)
DOF 특성 (㎛) | 조밀도차 (㎛) | |
실시예 1 | 1.4 | 0.030 |
실시예 2 | 1.2 | 0.042 |
실시예 3 | 1.0 | 0.050 |
실시예 4 | 1.4 | 0.018 |
비교예 1 | 1.0 | 0.056 |
비교예 2 | - | - |
비교예 3 | 1.0 | 0.078 |
비교예 4 | 1.0 | 0.105 |
비교예 5 | 1.0 | 0.095 |
비교예 6 | 1.0 | 0.090 |
비교예 7 | 1.0 | 0.080 |
본 발명에 의하면, i 선 (365㎚) 을 사용한 포토리소그래피에 있어서, 하프미크론 이하, 특히 0.35㎛ 이하의 초미세한 치수의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 초점심도폭 (DOF) 특성, 조밀도차 등과 같은 레지스트의 여러 특성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
Claims (4)
- (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지드 에스테르화물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 당해 (B) 성분은 (b1) 하기 화학식 1[화학식 1][식중 D 는 독립하여 수소원자, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타낸다]로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물 및 (b2) 하기 화학식 2[화학식 2][식중, R1 ∼ R8 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; R9 ∼ R11 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, R9 와 결합하여 탄소원자사슬 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 하기의 화학식 3 으로 나타내는 잔기[화학식 3](식중, R12 및 R13 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 를 나타내고; D 는 각각 독립하여 수소원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고; a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고; d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 n = 0 일 때 Q 는 상기 화학식 3 으로 나타내는 잔기이거나, R9 와 결합하여 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기이다]로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물 (단 (b1) 은 제외) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성의 저분자 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b2) 가 하기 화학식 4[화학식 4][식중, D, R1∼R6, Rl2, R13 및 a∼c 는 상기에 정의된 바와 같다]로 나타내는 퀴논디아지드 에스테르화물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 성분에 있어서, (b1) 과 (b2) 의 혼합비율이 (b1) 에 대하여 (b2) 가 10 ∼ 200 중량% 의 범위인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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