TWI644173B - 正型感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種正型感光性樹脂組成物及其應用。此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)及溶劑(C)。鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)包含分別由不同之羥基化合物所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)及鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)。所製得之正型感光性樹脂組成物具有較佳之解析度及殘膜率。
Description
本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物及其應用，特別是提供一種具有較佳之解析度及殘膜率的正型感光性樹脂組成物及其應用。
隨著生活中各種電子產品的微小化，各種智慧型手機、薄型電視以及高效能的微處理器充斥在現今生活中，而使得光微影製程越來越精密，所形成之線寬也越來越精細。
針對光阻不同特性之需求，日本公開特許第2010-20291號揭示一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含鹼溶性樹脂、二疊氮醌化合物、固化劑及有機溶劑。鹼溶性樹脂可包含丙烯醯基共聚物及酚醛清漆樹脂，其中丙烯醯基共聚物係不飽和烯烴化合物及不飽和羧酸之單體在溶劑及聚合引發劑存在下，經自由基聚合反應來製備，而酚醛清漆樹脂係藉由酚化合物與醛化合物或酮化合物在酸性催化劑存在下來製備。該鹼可溶性樹脂可改善正型感光性樹脂組成物之耐熱性。
其次，日本公開特許第2010-39270號皆是一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含一高分子聚合物、二疊氮醌化合物、交聯劑及溶劑。該高分子聚合物包含如下式(V)所示之化合物、丙烯酸酯化合物與酚醛羥基化合物，其中該高分子聚合物包含1重量百分比至50重量百分比的如下式(V)所示之化合物。當式(V)所示之化合物的使用量介於前述之範圍時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有良好之接著性及密著性：
於式(V)中，P1代表氫原子或甲基；P2代表伸苯基或-COO-；P3與P4分別獨立地代表苯基、碳數為1至6之烷基或烷氧基；P5代表碳數為1至6之烷基；g代表0至3之整數；f代表1至10之整數。
然而，前述習知技術之解析度與殘膜率仍無法達到業界之要求。
有鑑於此，於本領域中有必要發展一種具有較佳解析度與殘膜率之正型感光性樹脂組成物材料，以克服習知技術之問題。
因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物。此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂
(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)及溶劑(C)，且此正型感光性樹脂組成物具有較佳之解析度及殘膜率。
本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，其係利用前述之正型感光性樹脂組成物形成圖案於基板上。
本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包含前述之方法所形成的圖案。
本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之薄膜電晶體陣列基板。
根據本發明之上述態樣，提出一種正型感光性樹脂組成物。此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)及溶劑(C)，以下析述之。
本發明之酚醛清漆樹脂(A)可包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)及/或其他酚醛清漆樹脂(A-2)。
該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物，在酸性觸媒之存在下經聚縮合反應所形成，其中該芳香族羥基化合物至少包含二甲酚(xylenol)類化合物。
前述之醛類化合物的具體例，如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛
(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，該醛類化合物可為甲醛或苯甲醛。
前述之芳香族羥基化合物的具體例，如：苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類化合物；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類化合物；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類化合物；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類化合物；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基
苯(polyhydroxyphenol)類化合物。該芳香族羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，該芳香族羥基化合物可為3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚或對-甲酚。
於二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)中，基於芳香族羥基化合物之總使用量為1莫耳，該二甲酚類化合物之使用量為0.05莫耳至0.2莫耳，且較佳為0.1莫耳至0.2莫耳。
前述酸性觸媒之具體例，如：鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或對甲苯磺酸等。
該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量份至100重量份，且較佳為70重量份至100重量份。
若酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之殘膜率。
上述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)則係由前述之醛類化合物與前述之芳香族羥基化合物，在前述酸性觸媒之存在下經聚縮合反應所形成，但該芳香族羥基化合物不包含二甲酚(xylenol)類化合物。
較佳地，該醛類化合物可為甲醛或苯甲醛；較佳地，該芳香族羥基化合物可為鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚。
前述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可包含由下式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)及由下式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)。
其中，本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯類化合物(ester-based compound)。較佳地，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。更佳地，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。
前述鄰萘醌二疊氮磺酸之具體例可包含但不限於1,2-鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或1,2-鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類之具體例可包含但不限於1,2-鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)可由如下式(I)所示之化合物所形成：
於式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地代表碳數為2至9之烷基。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)係藉由對前述如式(I)所示之多元酚與1,2-鄰萘醌-2-二疊氮基磺醯氯，於酸中和劑之存在下進行反應所得。所製得之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)可為如下式(I-1)所示之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物：
於式(I-1)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8分別獨立地代表1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯基或氫原子，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8之至少兩者代表1,2-
鄰萘醌-2-二疊氮磺醯基，且其餘代表氫原子；R1、R2、R3及R4之定義如前所述，在此不另贅述。
前述之1,2-鄰萘醌-2-二疊氮基磺醯氯至少選自於由1,2-鄰萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-鄰萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯或1,2-鄰萘醌-2-二疊氮-6-磺醯氯所組成一一族群。
據此，1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯在酸中和劑的存在下進行反應時，1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯可為選自於由烷基磺醯氯、芳基磺醯氯和芳烷基磺醯氯所組成之一族群的至少一種，且其可同時添加，或者依序添加，以進行反應。
如式(I)所示之多元酚與1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯的反應一般係於溶劑中，且酸中和劑存在之情形下進行。溶劑可為選自於由丙酮、甲基乙基酮、1,4-二噁烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮所組成之一族群的至少一種。酸中和劑較佳可為有機胺，例如：乙胺、二乙胺、三乙胺、二異丙胺、三丙胺、三異丁胺、三乙醇胺、單甲基二環己胺、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N-甲基吡咯烷、1,4-二甲基哌嗪、吡啶、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、其他適當之有機胺或上述有機胺之任意混合。
前述之反應一般係先將多元酚與1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯溶解於有機溶劑後，再直接添加有機胺或溶解於溶劑中的有機胺，或者先將多元酚與有機胺溶解於有
機溶劑後，再直接添加1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯或溶解於溶劑後中的1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯。然後，攪拌10分鐘至5小時，以進行縮合反應。前述縮合反應係於-10℃至50℃進行，且較佳係於10℃至40℃進行。縮合反應之時間可為10分鐘至3小時。
基於多元酚之使用量為1莫耳，1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯之使用量為3莫耳至8莫耳，且較佳為5莫耳至7莫耳。若1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯之使用量小於3莫耳時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有較低之對比度。若1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯之使用量大於8莫耳時，過多之1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯易殘留，而所殘留之磺醯氯基易分解產生氯化氫。基於1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯之使用量為1莫耳，酸中和劑之使用量一般為1.0莫耳至1.5莫耳，且較佳為1.05莫耳至1.2莫耳。若酸中和劑之使用量小於1.0莫耳時，1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯易殘留。若酸中和劑之使用量大於1.5莫耳時，1,2-醌二疊氮基易被分解。基於1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯氯與多元酚化合物之總重量為100重量份，溶劑之使用量為200重量份至1000重量份，且較佳為300重量份至500重量份。若溶劑之使用量小於200重量份時，反應物無法完全溶解，而降低本發明之保存安定性。若溶劑之使用量大於1000重量份時，後續再沉澱步驟須使用更多之水，而不符合經濟效益。
反應後之混合物倒入包含純水與甲醇之貧溶劑中，以析出生成1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯酯。過濾析出之
1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯酯，並利用包含純水、稀薄之酸性水溶液或加入甲醇之混合溶液清洗，經乾燥後，即可製得1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯酯。然而，為了去除酸中和劑所生成之鹵化氫鹽及不純物，其須重複進行水洗之步驟，因此，較佳地，過濾於反應中所析出之酸中和劑的鹵化氫鹽後，再加入純水。更佳地，於進行反應後，將酸加至反應液中，並過濾酸中和劑生成之鹵化氫鹽後，再加入純水。
反應液中之1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯酯經再沉澱過濾，並利用純水及稀薄之酸性水溶液洗滌後，經乾燥即可製得1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯酯。
或者，於與水具有分相性質之有機溶劑中進行反應，反應後進行水洗，即可製得溶於有機溶劑之1,2-鄰萘醌-2-二疊氮磺醯酯。
基於鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的總使用量為100重量份，由式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)的使用量為1重量份至20重量份，較佳為1.5重量份至15重量份，且更佳可為2重量份至10重量份。
倘若本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)不包含由式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有殘膜率較低之缺陷。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)可由如下式(II)所示之化合物所形成：
於式(II)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基或環烷基；R13、R14及R15分別獨立地代表氫原子或碳數為1至6之烷基；Q代表氫原子、碳數為1至6之烷基或與R13鍵結且碳數為3至6之環狀結構；a及b分別獨立地代表1至3之整數；d代表0至3之整數；且n代表0至3之整數。
較佳地，如式(II)所示之化合物可為如下式(II-1)所示之多酚化合物：
於式(II-1)中，R5至R12、a、b與d之定義分別如前所述，在此不另贅述；且n1代表1至3之整數。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)可藉由對如式(II)所示之化合物及1,2-萘醌磺酸鹵化物進行酯化反應來形成，其合成方法如前所述，在此不另贅述。
由式(II)所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物具有20%至80%之平均酯化率，且較佳為40%至60%。
前述如式(II)所示之化合物的具體例可包含但不限於1,4-雙[1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)異丙基]苯、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基甲基)-6-甲基苯酚、2,6-雙[1-(2,4-二羥基苯基)異丙基]-4-甲基苯酚、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]間苯二酚、4,6-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基甲基)鄰苯三酚、4,6-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基甲基)苯三酚、2,6-雙(3-甲基-4,6-二羥基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-雙(2,3,4-三羥基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-羥基苯基]甲烷、2,6-雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-羥基芐基]-4-甲基苯酚、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥苄基)-4-羥基苯基]甲烷、其他適當之化合物或上述化合物之任意混合。
基於鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的總使用量為100重量份，由式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)的使用量為5重量份至50重量份，較佳為7重量份至45重量份，且更佳可為10重量份至40重量份。
倘若本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)不包含由式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有解析度較差之缺陷。
除了前述由式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)及由式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)外，本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含其他鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-3)。此其他鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-3)可包含但不限於由2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等羥基二苯甲酮化合物所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-
羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯等羥基芳基化合物所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物；苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、萘酚、鄰苯二酚、苯三酚單甲基醚、苯三酚-1,3-二甲基醚、三羥苯甲酸(gallic acid)、部份酯化或部份醚化之三羥苯甲酸等其他芳香族羥基化合物所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物。
基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的總使用量為6重量份至70重量份，較佳為9重量份至60重量份，且更佳可為12重量份至50重量份。
本發明之正型感光性樹脂組成物所使用的溶劑(C)係指較易與其他有機成分互相溶解但又不與上述成分相互反應之有機溶劑。
本發明之溶劑(C)的具體例，如：乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯(又稱乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴
類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。該溶劑(C)可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，該溶劑(C)可為丙二醇單***、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。
基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，溶劑(C)之使用量通常為200至2000重量份，較佳為250至1800重量份，且更佳為300至1500重量份。
本發明之增感劑(D)可選擇性地更包含如下式(III)及/或式(IV)所示之化合物：
於式(III)中，D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8及D9分別獨立地代表烷基、氫原子、鹵素原子或-OH基，且D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8及D9之至少一者代表-OH基；X1、X2、X3、X4、X5及X6分別獨立地代表氫原子、烷基、烯基、環烷基或芳香基。
較佳地，如式(III)所示之化合物可包含但不限於4-[3-羥基-螺(5,6,7,8,10a,8a-六羥氧雜蒽-9,1’-環己烷)-10a-基]苯-1,3-二醇、4-[2,3-二羥基-螺
(5,6,7,8,10a,8a-六氫氧雜蒽-9,1’-環己烷)-10a-基]苯-1,2,3-三醇、其他適當之化合物上述化合物之任意混合。
於式(IV)中，D10及D11分別獨立地代表氫原子、碳數為1至3之烷基或碳數為4至6之環烷基，且D10及D11之至少一者代表碳數為4至6之環烷基；且m分別獨立地代表1至3之整數。
如式(IV)所示之化合物可包含但不限於1,1-二(4-羥基-5-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、1,1-二(4-羥基-2-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、1,1-二(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、1,1-二(3-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、1,1-二(2-乙基-4-羥基-5-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、1,1-二(2-n-丙基-4-羥基-5-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、1,1-二(2-異丙基-4-羥基-5-環己基苯基)-1-(2-羥基苯基)甲烷、其他適當之化合物或上述化合物之任意組合。
基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，增感劑(D)的使用量為1重量份至15重量份，較佳為1.5重量份至13重量份，且更佳為2重量份至10重量份。
當本發明之正型感光性樹脂組成物包含增感劑(D)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之解析度。
本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑(E)。添加劑(E)可包含但不限於密著助劑、表面平坦劑、及稀釋劑等。
上述密著助劑可包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系(silane)化合物，以增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性。前述三聚氰胺之具體例，如：CYTEC公司製造，型號為Cymel-300或Cymel-303之商品；三和化學製造，型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706之商品。前述矽烷(silane)系化合物之具體例，如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷。
在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述三聚氰胺化合物之密著助劑的使用量一般為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份；前述矽烷系化合物之密著助劑之使用量一般為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，更佳為0.005重量份至0.8重量份。
上述表面平坦劑可包含但不限於氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。前述氟系界面活性劑之具體例，如：3M公司製造，型號為Fluorad FC-430或FC-431之商品或Tochem product公司製造，型號為F top EF122A、122B、122C、126或BL20之商品。前述矽系界面活性劑之具體例，如：Dow Corning Toray Silicone製造，型號為SF8427或SH29PA之商品。
在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述界面活性劑之使用量一般為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，更佳為0.050重量份至0.8重量份。
上述稀釋劑之具體例，如：帝國INK製造，型號為RE801或RE802之商品。
前述之添加劑(E)可單獨一種使用或混合複數種使用。
此外，本發明亦可依需要選擇性地添加其他的添加劑，例如：可塑劑或安定劑等。
本發明之正型感光性樹脂組成物的製備，一般係將上述之酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)與溶劑(C)加至習知的攪拌器中攪拌，使其均勻混合呈溶液狀態，並可視需求加入增感劑(D)及各種添加劑(E)，即可製得正型感光性樹脂組成物。
上述所得之正型感光性組成物可依序施予塗佈步驟、預烤(prebake)步驟、曝光步驟、顯影步驟及後烤(postbake)處理步驟後，而於基板上形成圖案。
申言之，使用前述之正型感光性樹脂組成物來形成圖案的方法可藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將前述之正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上。於塗佈後，以預烤方式去除溶劑，而形成一預烤塗膜。其中，依據各成分之種類與配合比率而異，預烤步驟通常係在70℃至110℃間進行1分鐘至15分鐘。
進行預烤步驟後，將該塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於21℃至25℃下浸漬於顯影液中，歷時15秒至5分鐘，藉此將不要之部分去除而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
本發明所使用之顯影液的具體例可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽
酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯之鹼性化合物。
較佳地，顯影液之濃度可為0.001重量百分比至10重量百分比，更佳為0.005重量百分比至5重量百分比，尤佳為0.01重量百分比至1重量百分比。
使用前述之鹼性化合物來構成顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾前述之塗膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對塗膜進行後烤步驟。後烤溫度通常為100℃至250℃，其中使用熱板之加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱之加熱時間則為5分鐘至90分鐘。經過以上之處理步驟後，即可於基板上形成圖案。
本發明之薄膜電晶體陣列基板係以前述之方法所製得。簡言之，可利用旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，依序經過預烤、曝光、顯影及後烤處理以形成感光性樹脂圖案。然後，進行蝕刻及光阻剝離。重複上述步驟即可製得具有多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。
請參閱圖1，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意
圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiOx)103或氮化矽膜(SiNx)104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。然後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。之後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層105、汲極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。
本發明之液晶顯示元件至少包含前述之薄膜電晶體陣列基板，並可依需要包含其他的部件。
上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例為(1)將薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。(2)於前述之薄膜電晶體陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體型薄膜電晶體陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等，其中前述使用的液晶
材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。
上述導電層之具體例可為銦錫氧化物膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，導電層為具有透明性之膜層。導電層更佳為銦錫氧化物膜。
本發明之薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例可為鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃等之習知玻璃基材。另外，前述之基板也可使用由塑膠膜等構成的基板。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
101‧‧‧玻璃基板
102a‧‧‧閘極
102b‧‧‧儲存電容Cs電極
103‧‧‧氧化矽膜
104‧‧‧氮化矽膜
105‧‧‧非晶矽層
106‧‧‧非晶矽層
107a‧‧‧汲極
107b‧‧‧源極
108‧‧‧保護膜
109‧‧‧畫素電極
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以上之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：
〔圖1〕係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部份剖面示意圖。
以下係根據第1表合成製備例A-1-1至A-2-3之酚醛清漆樹脂(A)。
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.4莫耳之間-甲酚、0.5莫耳之對-甲酚、0.1莫耳之3,4-二甲苯酚、0.65莫耳的甲醛及0.2莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可製得製備例A-1-1之二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1-1)。
製備例A-1-2至A-1-4係使用與製備例A-1-1之二甲酚型酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-1-2至A-1-4係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量，其配方分別如第1表所示，此處不另贅述。
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.7莫耳之間-甲酚、0.3莫耳之對-甲酚、0.7莫耳的甲醛及0.015莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，
並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可製得製備例A-2-1之其他酚醛清漆樹脂(A-2-1)。
製備例A-2-2與A-2-3係使用與製備例A-2-1之羥基型酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-2-2與A-2-3係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量及反應溫度，其配方及製備條件分別如第1表所示，此處不另贅述。
以下係根據第2表製備實施例1至9及比較例1至3之正型感光性樹脂組成物。
將100重量份之上述製備例A-1-1的二甲酚型酚醛清漆樹脂、1重量份之如式(I)所示之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1-1；其中R1至R4均代表C2H5基團)、20重量份之由雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-羥基苯基]甲烷所形成之酯化物(B-2-1)、1重量份之4-[3-羥基-螺(5,6,7,8,10a,8a-六羥氧雜蒽-9,1’-環己烷)-10a-基]苯-1,3-二醇(D-1)及1重量份之界面活性劑(E-1；Dow Corning Toray Silicone製造之商品，且其型號為SF8427)加至200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)的溶劑(C-1)中，以搖動式攪拌器攪拌使上述混合物溶解於溶劑中，即可製得
本發明的正型感光性樹脂組成物。所得之正型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評估，其結果如第2表所述，其中解析度及殘膜率的檢測方法容後再述。
實施例2至9及比較例1至3係使用與實施例1之正型感光性樹脂組成物之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2至9及比較例1至3係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如第2表所示，此處不另贅述。
1.解析度
將前述實施例1至9及比較例1至3所製得之正型感光性樹脂組成物分別以旋轉塗佈方式塗佈於玻璃基板上。然後，在100℃下預烤2分鐘，即可得到厚度約1μm之預烤塗膜。接著，將該預烤塗膜置於線與間距(line and space)之光罩(日本Filcon製)下，並利用能量為50mJ/cm2的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology製)照射。於照射後，以濃度為2.38%之TMAH水溶液，於23℃下予以顯影1分鐘，將基板上曝光部份的塗膜除去。以純水洗淨後，量測玻璃基板上所形成線條幅度之最小值，並依據下述基準進行評價：
◎：線條幅度之最小值<1.5μm。
○：1.5μm≦線條幅度之最小值<2μm。
△：2μm≦線條幅度之最小值<3μm。
╳：3μm≦線條幅度之最小值。
2.殘膜率
將前述實施例1至9及比較例1至3所製得之正型感光性樹脂組成物分別以旋轉塗佈方式塗佈於玻璃基板上。然後，在100℃下預烤2分鐘，即可得到預烤塗膜。於預烤塗膜上任取一測定點，並以Tencor α-step觸針式測定儀量測其膜厚(δi)。接著，將塗膜浸漬於23℃之顯影液(濃度為2.38%之四甲基氫氧化銨)中。經過1分鐘後，量測同一測定點的膜厚(δf)。經下式(VI)計算塗膜之殘膜率，並依據下述基準進行評價：殘膜率(%)=[(δf)/(δi)]×100% (VI)
◎：95%<殘膜率。
○：90%<殘膜率≦95%。
△：80%<殘膜率≦90%。
╳：殘膜率≦80%。
由第2表之結果可知，當本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)不包含由式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有殘膜率較低之缺陷。
其次，若本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)不包含由式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮
磺酸類之酯化物(B-2)時，所製得之正型感光性樹脂組成物則具有解析度較差之缺陷。
此外，當本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)，且二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為前述之範圍時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之殘膜率。
當本發明之正型感光性樹脂組成物包含增感劑(D)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之解析度。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之正型感光性樹脂組成物及其應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物及其應用亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)；以及溶劑(C)，且其中該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)包含由下式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)及由下式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)：
- 如申請申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚縮合所形成，且該芳香族羥基化合物至少包含二甲酚類化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量為6重量份至70重量份，該式(I)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)的使用量為1重量份至20重量份，該式(II)所示之化合物所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-2)的使用量為5重量份至50重量份，且該溶劑(C)之使用量為200重量份至2000重量份。
- 如申請專利範圍第2項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該芳香族羥基化合物之使用量為1莫耳，該二甲酚類化合物的使用量為0.05莫耳至0.2莫耳。
- 如申請專利範圍第2項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)的使用量為50重量份至100重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，更包含：一增感劑(D)，且該增感劑(D)包含如式(III)及/或式(IV)所示之化合物：
- 如申請專利範圍第6項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該增感劑(D)之使用量為1重量份至15重量份。
- 一種圖案形成方法，係將如申請專利範圍第1至7項中之任一項所述之正型感光性樹脂組成物依序施予一塗佈處理、一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理，以形成一圖案於一基板上。
- 一種薄膜電晶體陣列基板，包含利用如申請專利範圍第8項所述之方法形成的一圖案。
- 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第9項所述之一薄膜電晶體陣列基板。
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