KR100632171B1 - 시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

고감도이고 고내열성인, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용으로서 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지 및 (B)퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하고, 상기 (A) 성분은 하기 일반식(I)로 표시되는 페놀 화합물(a1) 및 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 페놀 화합물(a2)를 함유하는 혼합 페놀류와 알데히드류와의 축합반응에 의해 합성되는 노볼락 수지이다.
시스템 LCD, 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴

Description

시스템 ＬＣＤ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 {POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING SYSTEM LCD, MANUFACTURING METHOD FOR THE POSITIVE PHOTORESIST AND FORMATION METHOD OF RESIST PATTERN}
도 1 은 낮은 NA 조건 하에서의 선형성 평가를 위해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리기판에 도포하고 베이크하고 건조시켜 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 로부터 Z 에 걸쳐 액을 담는 것의 설명도.
본 발명은, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 시스템 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래, 박막 트랜지스터(TFT) 등의 액정표시소자(LCD)의 제조용 레지스트 재료로는, ghi 선(g 선, h 선 및 i 선 모두를 포함하는 광선) 노광에 적합하고 비교적 저렴하며 고감도라는 점에서 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하며, 감광성 성분(이하, PAC 라 하기도 함)으로서 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 노볼락-나프토퀴논디아지드계 레지스트가 많이 이용되고 있었다(예를 들어 일본 공개특허공보 2000-131835호, 2001-75272호, 2000-181055호, 2000-112120호).
그 레지스트는, 일반적으로 디스플레이의 화소부분을 형성하기 위한 매우 거친 패턴(3∼5㎛ 정도)을 형성하는 것만을 위한 레지스트 재료였다.
그러나, 최근 차세대 LCD 로서 1 장의 유리기판 위에 드라이버, DAC(디지털 아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는 이른바 「시스템 LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 이루어지고 있다(예를 들어 Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67). 이하, 본 명세서에서는 이와 같이 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 를 편의상 시스템 LCD 라 한다.
이러한 시스템 LCD 의 기판으로는, 최근 저온 폴리실리콘, 특히 600℃ 이하의 저온 프로세스에서 형성되는 저온 폴리실리콘이 비결정질 실리콘에 비하여 전기저항이 작고 이동도가 높다는 점에서 적합한 것으로 기대되고 있어, 저온 폴리실리콘을 기판에 사용하는 시스템 LCD 의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
시스템 LCD 제조에 있어서, 레지스트 재료에는 집적회로 부분의 미세한 패턴과 액정 디스플레이 부분의 거친 패턴을 동시에 양호한 형상으로 형성할 수 있는 능력(선형성)의 향상, 고해상도화, 미세한 패턴의 초점심도(DOF) 특성의 향상 등이 엄격하게 요구된다. 또, 저온 폴리실리콘로 이루어지는 TFT 를 제조하기 위해 유리기판 위에 저온 프로세스로 폴리실리콘막을 형성한 후 그 저온 폴리실리콘막에 P 나 B 등을 주입하는 이른바 「임플랜테이션 공정」에 대한 내열성의 향상도 요구된다.
또, 시스템 LCD 제조에 있어서는, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 종래 사용되고 있는 ghi 선 노광 대신에 i 선(365㎚) 노광 프로세스의 도입이 예상된다. 그러나, 종래부터 LCD 제조에 사용되고 있는 재료, 예를 들어 벤조페논계 PAC 를 사용한 재료에서는 i 선 노광 프로세스에 대한 적용이 어렵고, 따라서 i 선 노광에 적합한 재료가 요구된다고 예상된다.
i 선 노광에 적합한 재료로는, 비(非)벤조페논계 PAC 를 사용한 재료가 적절한 것으로 예상된다. 그러나, 비벤조페논계 PAC 를 사용한 재료는 고감도화라는 점에서 난점이 있다. 레지스트 재료의 감도 저하는 시스템 LCD 를 포함해 LCD 의 제조 분야에서 치명적인 스루풋 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 레지스트 패턴을 형성할 때의 가열처리(포스트 익스포저 베이크) 공정이나 임플랜테이션 공정에서는, 고온 처리가 실시되기 때문에 이들 공정에서 패턴 형상이 변형되지 않도록 레지스트 재료에는 고내열성도 요구된다.
따라서, 시스템 LCD 제조용 레지스트 재료로는, 고감도이고 고내열성인 재료가 요망된다.
레지스트 재료의 고감도화 수법으로는, 노볼락 수지의 원료 중 하나인 페놀류의 종류나 배합비를 조절하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어 페놀류로서 크레졸을 사용하는 경우, p-크레졸의 비율이 많을수록 해상성이 우수한 하이오르토의 노볼락 수지가 얻어지는데, 이 수지는 감도가 현저하게 열화되는 경향이 있다. 따라서, 페놀류 중의 m-크레졸의 비율을 증가시키면 감도는 향상된다. 그러나, 그 노볼락 수지를 사용하여 제조한 레지스트 재료를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 현상 후의 잔막성이 저하하고 해상성도 저하하는 문제가 있다. 또, 페놀류 중의 o-크레졸의 비율을 증가시킴으로써도 감도는 향상된다. 그러나, 그 노볼락 수지를 사용하여 제조한 레지스트 재료를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 현상 후의 레지스트 패턴의 엣지 러프니스 등 마스크 패턴의 재현 충실성이 저하되는 문제가 있다.
또, 고감도화의 다른 수법으로서 저분자량의 노볼락 수지를 사용하는 수단도 생각할 수 있지만, 그 수단에 의하면, 레지스트 패턴의 내열성이 손상된다는 문제가 있어, 이들 어느 수법도 현실적으로는 적용이 곤란하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고감도이고 고내열성인, 시스템 LCD 제조용으로서 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식(I):
Figure 112004023773561-pat00001
[식 중, R 은 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소원자수 1∼3 의 알콕시기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고； a 는 2∼4 의 정수를 나타내고； b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타낸다]로 표시되는 페놀 화합물(a1), 및 하기 일반식(Ⅱ):
Figure 112004023773561-pat00002
[식 중, R 은 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소원자수 1∼3 의 알콕시기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고； c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다]로 표시되는 페놀 화합물(a2)를 함유하는 혼합 페놀류와 알데히드류와의 축합반응에 의해 합성되는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, (1) 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리(프리베이크)하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리(포스트 익스포저 베이크)하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판 위에 패턴치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
(발명의 실시 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
《시스템 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 특정의 적어도 2 종의 페놀 화합물을 함유하는 혼합 페놀류를 사용하여 얻어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 것이다.
<(A) 성분>
(A) 성분은 일반식(I)로 표시되는 페놀 화합물(a1) 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 페놀 화합물(a2)를 함유하는 혼합 페놀류와 알데히드류와의 축합반응에 의해 합성되는, 알칼리 가용성 노볼락 수지이다.
일반식(I)에 있어서, R 로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼3 의 알킬기； 메톡시기 등의 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 알릴기； 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼3 의 알킬기가 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 페놀 화합물(a1)로는, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등의 폴리히드록시벤젠, 및 그 폴리히드록시벤젠의 수소원자의 일부가 R 로 치환된 R 치환체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-디히드록시벤젠은 노볼락 수지의 합성에서 반응 속도가 빠르고 또한 반응성이 좋다는 점에서 미반응 모노머로서 남지 않으며 축합반응의 균일성이 좋다는 점에서 바람직하다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R 로는 상기한 바와 같이 탄소수 1∼3 의 알킬기； 탄소수 1∼3 의 알콕시기； 알릴기； 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼3 의 알킬기가 바람직하다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 페놀 화합물(a2)로는, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류； 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류； 2,3,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 등을 들 수 있다.
페놀 화합물(a1)과 페놀 화합물(a2)의 배합비는, 바람직하게는 1：99∼50：50(몰비), 보다 바람직하게는 5：95∼30：70(몰비) 이다. 페놀 화합물(a1)이 페놀 화합물(a1)과 페놀 화합물(a2)와의 합계에 대하여 1 몰% 이상 배합되어 있으면 고감도화의 효과가 충분하게 얻어지고, 한편 50 몰% 이하이면 현상처리 후의 잔막성이 우수하여 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알데히드류로는 특별히 제한은 없으며, 종래 노볼락 수지의 제조에 사용되고 있는 알데히드류를 사용할 수 있는데, 포름알데히드(f1)와 그 이외의 알데히드류(f2)의 혼합물(혼합 알데히드류)을 사용하는 것이 내열성이 더욱 우수한 레지스트 재료의 제조에 적합하다.
알데히드류(f2)로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 바닐린 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 알데히드가 바람직하다. 그 중에서도 프로피온알데히드, 살리실알데히드가 바람직하고, 프로피온알데히드가 더욱 바람직하다.
이들 알데히드를 포름알데히드(f1)와 병용함으로써, 얻어지는 노볼락 수지의 분자 내에서의 입체 장해에 의해 그 노볼락 수지의 주쇄, 측쇄의 회전 포텐셜 에너지가 높아져 자유회전을 억제하는 것이 가능해져, 내열성의 향상이 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
혼합 알데히드류 중의 포름알데히드(f1)와 알데히드류(f2)의 배합비는, 바람직하게는 50：50∼90：5(몰비), 보다 바람직하게는 60：40∼90：10(몰비) 이다. 또, 알데히드류(f2)는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
혼합 페놀류와 알데히드류의 배합비는, 특성이 우수하다는 점에서 바람직하게는 1：0.5∼1：1(몰비), 보다 바람직하게는 1：0.6∼1：0.95(몰비) 이다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 예를 들어 혼합 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매의 존재하에서 축합반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(A) 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량(이하, Mw 로만 기재하기도 함)은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 감도나 패턴형성 면에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이 바람직하다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 퀴논디아지드기 함유 화합물이다.
(B) 성분은 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 감광성 성분(PAC)으로서 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물과의 에스테르화 반응 생성물(비벤조페논계 PAC)이 i 선을 사용한 포토리소그래피에 적합하기 때문에 바람직하다. 또한, 낮은 NA 조건 하에서도 해상성이 우수하여, 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에 적합하다. 또, 선형성나 DOF 의 관점에서도 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이 바람직하다.
비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물로는, 하기 일반식(Ⅲ):
Figure 112004023773561-pat00003
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고； R10, R11 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고； R9 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식(Ⅳ):
Figure 112004023773561-pat00004
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고； f 는 1∼3 의 정수를 나타낸다)로 표시되는 잔기를 나타내고, 또는 Q1 은 R9 의 말단과 결합하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고； d, e 는 1∼3 의 정수를 나타내고； g 는 0∼3 의 정수를 나타내고； d, e 또는 g 가 3 일 때는 각각 R3, R6 및 R8 은 없는 것으로 하고； n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또, Q1 과 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q1 과 R9 는 결합하여 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.
상기 일반식(Ⅲ)에 해당하는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메 틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형 3핵체 페놀 화합물； 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록 시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 선형 4핵체 페놀 화합물； 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 선형 5핵체 페놀 화합물 등의 선형 폴리페놀 화합물；
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물；
1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물；
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이 고감도화와 해상성의 관점에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄[이하 (B1')이라 함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄[이하, (B3')이라 함]은 바람직하다. 또한 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 선형성 등 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 목적에서는, 선형 폴리페놀 화합물, 비스페놀형 화합물, 다핵 분기형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등을 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄[이하 (B2')라 함]을 병용하면 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 수 있다.
또, 이하, 상기 (B1'), (B2'), (B3') 각각의 나프토퀴논디아지드 에스테르화물을 (B1), (B2), (B3)으로 약기한다.
(B1) 및 (B3)을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은 각각 10 질량% 이상, 또한 15 질량% 이상이면 바람직하다. 또, 각각 90 질량% 이하, 바람직하게는 85 질량% 이하일 수 있다.
또, (B1), (B2) 및 (B3)을 모두 사용하는 경우는 효과의 관점에서 각각의 배합량은 (B1)이 50∼90 질량%, 바람직하게는 60∼80 질량%, (B2)의 배합량이 5∼25 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량%, (B3)의 배합량이 5∼25 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량% 가 된다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 소정량 용해시키고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시켜 얻어진 생성물을 물로 세정, 건조하여 제조할 수 있다.
(B) 성분으로는, 상술한 바와 같이 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드 에스테르화물 외에 다른 나프토퀴논디아지드 에스테르화물도 사용할 수 있어, 예를 들어 폴리히드록시벤조페논이나 갈릭산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용될 수 있다.
이들 다른 나프토퀴논디아지드 에스테르화물의 사용량은 (B)감광성 성분 중 80 질량% 이하, 특히 50질량% 이하인 것이 본 발명의 효과 향상의 관점에서 바람직하다.
포토레지스트 조성물 중 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계량에 대하여 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량% 이다.
(B) 성분의 배합량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴에 충실한 화상이 얻어지고, 전사성이 향상된다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 열화를 막을 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되고, 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
<(C) 성분>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분 외에 추가로 증감제로서 (C)분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하고 있을 수 있다. 이 (C) 성분은 감도향상 효과가 우수하며, (C) 성분을 이용함으로써 낮은 NA(개구수：numerical aperture) 조건에서의 i 선 노광 프로세스에서도 고감도, 고해상도이며, LCD 제조에 적합한 재료, 더욱 바람직하게는 선형성이 우수한 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.
(C) 성분의 분자량(M)은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하이고, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과의 관점에서 바람직하다.
(C) 성분으로는, 감도향상재 또는 증감제로서 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로서, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 하기 일반식(Ⅴ):
Figure 112004023773561-pat00005
[식 중, R21∼R28 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고； R30, R31 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고； R29 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q2 는 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 또는 하기 화학식(Ⅵ)으로 표시되는 잔기:
Figure 112004023773561-pat00006
(식 중, R32 및 R33 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고； j 는 0∼3 의 정수를 나타낸다)이고, Q2 는 R29 의 말단과 결합 하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q2 가 R29 및 Q2 와 R29 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고； h, i 는 1∼3 의 정수를 나타내고； k 는 0∼3 의 정수를 나타내고； h, i 또는 k 가 3 일 때는 R23, R26 또는 R28 은 없는 것으로 하고； m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]로 표시되는 페놀 화합물이 상기 특성을 잘 나타내어 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 (B) 성분에서 예시한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 효과의 관점에서 (A) 성분에 대하여 10∼70 질량%, 바람직하게는 20∼60 질량% 의 범위로 하는 것이 좋다.
<유기용제>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 추가로 유기용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 유기용제는 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이라면 특별히 제한없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있지만, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논 양쪽을 사용할 수도 있지만, 각각 단독으로 또는 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성의 관점에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 전체 유기용매 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예를 들어 탄소수 1∼3 의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 것이며, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA 라 하기도 함)가 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
한편, 2-헵타논은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 상기한 바와 같이 (B) 성분으로서 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합하였을 때 적합한 용매이다.
2-헵타논은, PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하며, 스컴(scum) 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 제공한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다. 2-헵타논을 단독으로, 또는 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 경우에는, 전체 유기용제 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 바람직한 용매에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등(바람직하게는 락트산에틸)의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기용제도 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 그 외에 배합가능한 유기용제로는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류； 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체； 디옥산과 같은 환식 에테르류； 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, 전체 유기용제 중 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않은 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 보다 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.
할레이션방지용 염료로는, 자외선흡수제(예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제는, 예를 들어 스트레이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예를 들어 플루오라드 FC-430, FC431(상품명, 스미토모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126(상품명, 토켐 프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, XR-104, 메가팍 R-08(상품명, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
<포지티브형 포토레지스트의 제조방법>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 (A)∼(C) 성분 및 기타 성분을 유기용제에 용해시키고 여과함으로써 제조할 수 있다.
또, 유기용제의 사용량은 바람직하게는 (A)∼(C) 성분 및 기타 성분을 용해시켜 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있는 양이다. 바람직하게는 고형분[(A)∼(C) 성분 및 기타 성분] 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 그 레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 Mw(이하, 「레지스트 분자량」이라고 함)가 5000∼30000 의 범위 내가 되도록 제조되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 Mw 는 6000∼10000 이다. 그 레지스트 분자량을 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고 고내열성과 고해상성을 달성할 수 있는 동시에, 선형성 및 DOF 특성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
레지스트 분자량이 상기 범위보다 작으면 내열성, 해상성, 선형성 및 DOF 특성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도 저하가 현저해져 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.
레지스트 분자량이 상기 적합 범위가 되도록 제조하는 방법으로는, 예를 들어 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록 혼합 전에 (A) 성분에 대하여 분별조작을 하거나 하여 (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, Mw 가 상이한 (A) 성분을 복수 준비하고 이것을 적절히 배합하여 그 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.
본 명세서에서의 레지스트 분자량의 값으로는 다음 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.
장치명：SYSTEM 11(제품명, 쇼와전공사 제조)
프리칼럼：KF-G(제품명, Shodex 사 제조)
칼럼：KF-805, KF-803, KF-802(제품명, Shodex 사 제조)
검출기：UV41(제품명, Shodex 사 제조), 280㎚ 에서 측정.
용매 등：유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣고 35℃ 에서 측정.
측정시료 제조방법：측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30질량% 가 되도록 조정하고 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여, 고형분 농도가 0.1질량% 인 측정시료를 작성한다.
해당 측정시료의 20㎕ 를 상기 장치에 주입하여 측정한다.
상술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 특정한 혼합 페놀류를 사용하여 얻어지는 노볼락 수지를 사용하고 있기 때문에 내열성 및 감도가 향상되고 있다. 이 때문에, 고내열성과 고감도가 필요해지는 시스템 LCD 제조용으로 적합하다. 또, 해상성이나 현상 후의 잔막성도 우수하며 초점심도(DOF) 특성, 선형성 등의 레지스트 특성도 양호한 것 등, 시스템 LCD 제조용으로 더욱 적합한 재료이다.
그 중에서도 (B) 성분으로서 비벤조페논계 PAC 를 사용한 경우, 감도가 더욱 향상되고 또한 낮은 NA 조건 하에서의 노광 프로세스에서도 높은 해상성을 가지며, DOF 특성, 선형성 등의 레지스트 특성도 더욱 향상된다.
또, 시스템 LCD 제조에 있어서는, 상술한 바와 같이 종래 LCD 제조에 사용되고 있는 것보다도 단파장인 i 선(365㎚)을 사용할 것이 예상되는데, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, (B) 성분, (C) 성분으로서 일반식(Ⅲ), (Ⅴ)로 표시되는 비벤조페논계의 화합물을 사용한 경우, (B) 성분, (C) 성분에 의한 i 선의 흡수를 억제할 수 있기 때문에, i 선 노광 프로세스에 적합한 재료가 되어 고해상도화를 더욱 더 실현할 수 있다.
《레지스트 패턴의 형성방법》
이하에 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법의 적합한 일례를 나타낸다.
먼저, 상술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다.
기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는 통상 비결정질 실리카가 사용되는데, 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리실리콘층이 형성된 유리기판 등이 바람직하다고 여겨진다. 이 유리기판으로는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 낮은 NA 조건 하에서의 해상성이 우수하기 때문에 500㎜×600㎜ 이상, 특히는 550㎜×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이어서, 이 도막이 형성된 유리기판을 예를 들어 100∼140℃ 에서 가열(프리베이크)처리하고 잔존용매를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 피막에 대하여 집적회로 부분에 상당하는 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 액정 디스플레이 부분에 상당하는 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광한다.
광원으로는, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 i 선(365㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는 NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하인 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리(포스트 익스포저 베이크: PEB)를 실시한다.
PEB 온도로는 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 이다.
PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극(gap)을 둔 프록시미티 베이크, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두지 않은 다이렉트 베이크 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 그 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 프록시미티 베이크한 후 다이렉트 베이크하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 에서 5∼100 초간, 보다 바람직하게는 10∼50 초간, 갭이 0.05∼5㎜, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎜ 인 프록시미티 베이크를 실시한 후 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 에서 5∼200 초간, 보다 바람직하게는 30∼80 초간 갭이 0㎜ 인 다이렉트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여 현상액, 예를 들어 1∼10 질량% 테트 라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광부분이 용해제거되어 기판 위에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
또한, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 헹굼액으로 씻어냄으로써 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 상세하게 설명한다.
(합성예 1)
냉각관, 테플론(등록상표) 교반날개, 온도계, 적하 깔대기가 구비된 1ℓ분리형 플라스크에 조성(몰비)이 1,3-디히드록시벤젠(a1)/m-크레졸(a2)/3,4-자일레놀(a2)/2,3,5-트리메틸페놀(a2)＝15/68/8.5/8.5 의 혼합 페놀류 1 몰과, 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 2 수화물 0.01 몰을 주입하여 모든 모노머(혼합 페놀류)의 합계 농도가 40 질량% 가 되도록 γ-부티로락톤을 가하여 교반하였다. 이어서, 오일욕의 온도를 100℃ 로 설정하였다. 이어서, 프로피온알데히드 0.15 몰을 배합한 37 질량% 포르말린 수용액(포름알데히드 함유량 0.76 몰, 포름알데히드(f1)：프로피온알데히드(f2)＝83.5：16.5(몰비))을 적하 깔대기로 30 분간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 후, 100℃ 의 온도로 12 시간 교반하고, 교반 종료 후 실온(25℃) 까지 냉각시켜 아세트산부틸을 가하여 수세정하고 상층을 에바포레이트로 농축하여 미정제 수지 용액을 얻었다. 분액 깔대기에 그 수지 용액과 메탄올, n-헵탄을 가하여 교반하고 그 후 정치시켜 하층을 긁어내고, PGMEA 를 가하여 농축하여 정제가 끝난 수지 용액(A1)을 얻었다. 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 질량평균분자량(Mw)은 10500 이었다.
(합성예 2∼6)
합성예 1 에 있어서, 혼합 페놀류의 조성, 알데히드류(f2)의 종류 및 알데히드류(f1)/(f2)비를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 수지 용액(A2)∼(A6)을 얻었다. 표 1 에 각 수지의 Mw 를 병기한다. 또한, 표 1 중의 약호는 아래의 의미이다.
1,3-DHB： 1,3-디히드록시벤젠
m-C： m-크레졸
3,4-XY： 3,4-자일레놀
2,3,5-TMP： 2,3,5-트리메틸페놀
FA： 포름알데히드
PA： 프로피온알데히드
SA： 살리실알데히드
혼합 페놀류의 조성 알데히드류 (f1/f2) Mw
(몰비) (a1/a2)
합성예 1 1,3-DHB/m-C/3,4-XY/2,3,5-TMP (15/68/8.5/8.5) 15/85 FA/PA (83.5/16.5) 10500
합성예 2 상동 상동 FA/SA (83.5/16.5) 10000
합성예 3 1,3-DHB/m-C/3,4-XY (15/68/17) 상동 FA/PA (83.5/16.5) 10500
합성예 4 1,3-DHB/m-C/3,4-XY/2,3,5-TMP (15/68/8.5/8.5) 상동 FA 10000
합성예 5 m-C/3,4-XY/2,3,5-TMP (68/8.5/8.5) -/100 FA/PA (83.5/16.5) 11000
합성예 6 상동 상동 FA 11000
(실시예 1∼4, 비교예 1∼2)
상기 합성예 1∼6 에서 얻어진 수지 용액(A1)∼(A6)의 고형분에 대하여 (C) 성분으로서 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄 35 질량% 배합하였다. 이어서 (B) 성분으로서 『(B1)/(B2)/(B3)＝6/1/1(질량비)』의 혼합 PAC 를 상기 수지의 고형분과 (C) 성분의 합계질량에 대하여 30 질량% 가 되도록 배합하였다. 이어서 PGMEA 를 가하여 전체 고형분 농도가 25 질량% 가 되도록 조정하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 그 포토레지스트 조성물을 0.2㎛ 의 필터로 여과하여 레지스트 도포액을 조정하였다. 표 2 에 사용한 수지 용액의 종류와 각 레지스트 도포액의 레지스트 분자량을 나타낸다.
또, 상기 (B1)∼(B3)은 이하와 같다.
(B1) 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (B1') 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드[이하, (5-NQD)라 함] 2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
(B2) 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄(B2') 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
(B3) 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 (B3') 1 몰과 5-NQD2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
수지용액 레지스트분자량 선형성 감도 (mJ) DOF (㎛) 해상도 (㎛) 내열성
실시예 1 (A1) 5700 A 47.5 20 1.2 A
실시예 2 (A2) 5500 A 20 10 1.5 A
실시예 3 (A3) 5700 A 42.5 20 1.2 B
실시예 4 (A4) 5500 A 35 15 1.4 B
비교예 1 (A5) 6000 A 150 20 1.4 C
비교예 2 (A6) 6000 A 120 20 1.4 C
실시예 1∼4, 비교예 1∼2 에서 얻어진 레지스트 도포액에 관해, 각각 아래의 순서로 선형성, 감도, DOF, 해상성, 내열성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 병기한다.
(선형성 평가)
레지스트 도포액을 대형기판용 레지스트 도포장치(장치명：TR36000 도오꾜오까고교(주) 제조)를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리기판(550㎜×650㎜) 위에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하고 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간의 제 1 회째 건조를 하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간의 제 2 회째 건조를 하여 막두께 1.48㎛ 인 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 3.0㎛ L & S 및 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크(레티클)를 통하여 i 선 노광장치(장치명：FX-702J, 니콘사 제조； NA=0.14)를 사용하여 1.5㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)으로 선택적 노광을 하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 두어 프록시미티 베이크에 의해 30 초간 가열처리하고, 이어서 동일한 온도에서 간격을 두지 않은 다이렉트 베이크에 의해 60 초간 가열처리하였다.
이어서, 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액(제품명 『NMD-3』도오꾜오까공업(주) 제조)을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치(장치명：TD-39000 데모기, 도오꾜오까공업(주) 제조)를 사용하여 기판 단부 X 로부터 Z(도 1 참조)에 걸쳐 10 초간 기판 위에 액을 담아 55 초간 유지한 후, 30 초간 물로 세정하여 스핀 건조시켰다. 그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM(주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하여 3.0㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 치수 변화율이 ±10% 이하인 것을 A, 10% 초과∼15% 이하인 것을 B, 15% 를 초과하는 것을 C 로서 나타내었다.
(감도평가)
1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop；mJ/㎠)으로 나타내었다.
(DOF 평가)
상기 노광량(Eop)에 있어서, DOF 를 적절히 상하로 어긋나게 하여 1.5㎛ L & S 가 ±10% 의 치수변화율인 범위에서 얻어진 초점심도의 범위(총 심도 폭)를 ㎛ 단위로 나타내었다.
(해상성 평가)
상기 노광량(Eop)에서의 한계 해상도로 나타내었다.
(내열성 평가)
상기 Eop 노광량에 있어서, 3.0㎛ L & S 가 그려진 기판을 140℃ 로 설정된 핫플레이트 위에 300 초간 정치시킨 후 단면형상을 관찰하였다. 그 결과, 3.0㎛ L & S 의 치수변화율이 ±3% 미만인 것을 A, 3∼4% 또는 -3∼-4% 의 범위 내인 것을 B, ±4% 를 초과하는 것을 C 로 나타내었다.
실시예 1∼4 의 특정 혼합 페놀류를 사용하여 합성한 노볼락 수지를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물은, 내열성과 감도가 우수하였다. 또, 선형성, DOF, 해상성 등의 특성도 우수하여, 시스템 LCD 제조용으로서 적합한 재료인 것은 분명하다. 또, 알데히드류로서 특정한 혼합 알데히드류를 병용하여 합성한 노볼락 수지를 사용한 실시예 1∼3 과 실시예 4 를 비교하면, 혼합 알데히드류를 사용함으로써 내열성이 더욱 향상된 레지스트 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
한편, 혼합 페놀류를 사용하지 않은 비교예 1, 2 의 레지스트 조성물은 내열성이나 감도가 뒤떨어졌다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도이고 고내열성이며, 시스템 LCD 제조용으로 적합하다.

Claims (7)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B)퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식(I):
    Figure 112006029261257-pat00007
    [식 중, R 은 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소원자수 1∼3 의 알콕시기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고； a 는 2∼4 의 정수를 나타내고； b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타낸다]로 표시되는 페놀 화합물(a1), 및 하기 일반식(Ⅱ):
    Figure 112006029261257-pat00008
    [식 중, R 은 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소원자수 1∼3 의 알콕시기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고； c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다]로 표시되는 페놀 화합물(a2)를 함유하는 혼합 페놀류와 알데히드류와의 축합반응에 의해 합성되는 노볼락 수지로서, 폴리스티렌 환산 질량평균분자량이 3000~100000이고, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 화합물(a1)과 상기 페놀 화합물(a2)의 배합비 가 1：99∼50：50(몰비)인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알데히드류는 포름알데히드와 프로피온알데히드의 혼합물인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분은, 비(非)벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물과의 에스테르화 반응 생성물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로 (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. (1) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리(프리베이크)하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리(포스트 익스포저 베이크)하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판 위에 패턴치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고 또한 NA 가 0.3 이하인 낮은 NA 조건 하에서의 노광 프로세스에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
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