KR100652274B1 - 올레핀 이량체화 방법 - Google Patents
올레핀 이량체화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100652274B1 KR100652274B1 KR1020017001342A KR20017001342A KR100652274B1 KR 100652274 B1 KR100652274 B1 KR 100652274B1 KR 1020017001342 A KR1020017001342 A KR 1020017001342A KR 20017001342 A KR20017001342 A KR 20017001342A KR 100652274 B1 KR100652274 B1 KR 100652274B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- olefin
- delete delete
- alpha
- catalyst
- transition metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
활성화 공촉매와 함께 촉매로서 전이금속 착체를 사용하는 알파-올레핀의 대부분 직쇄 내부 올레핀 이량체로의 이량체화 방법. 이 방법에 따라서, 전이금속 착체를 포함하는 촉매를 용기에 불활성 기체하에서 첨가하고, 올레핀을 용기에 첨가한 다음 최종적으로 활성화 공촉매를 첨가한다.
촉매, 이량체화 방법, 올레핀 이량체
Description
본 발명은 전이금속 착체 및 공촉매로 촉매함에 의한 알파-올레핀의 이량체화에 관한 것이다.
현재의 알파-올레핀 생산방법은 한정된 가치를 가지는 1-부텐 다몰량을 생성한다. 따라서, 1-부텐의 제조를 회피하거나 1-부텐의 고가치 산물로의 전환방법이 소망된다. 촉매는 1-부텐을 옥텐으로 이량체화하는 데 사용되어 왔지만, 더 소망하는 직쇄 내부 옥텐 이성체에 대한 촉매의 선택성이 작고, 촉매의 활성 및 전환율 또한 작다. 이량체화를 위해 활성이고 선택적인 촉매가 소망된다. 산물은 가소제 생산용 전구체로서 사용될 수 있다. 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 또한 저분자량 알파 올레핀이기 때문에; 이들 또한 직쇄 내부 올레핀 이량체의 제조를 위해 이량체화될 수 있다.
현재, 비닐리덴은 알파 올레핀 이량체화를 촉매하는 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 생산할 수 있다. 일 양태에서, 반응은 트리이소부틸알루미늄 0.5 중량%를 사용하고, 4 내지 6시간이 걸리며, 170 내지 220℃에서 실행될 수 있다. 이러한 조건하에서, 반응은 대략 70%의 알파 올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 비닐리덴 80 내지 90 중량% 및 내부 이량체 올레핀 10 내지 20 중량%를 포함한다. 이러한 방 법은 고 비닐리덴 올레핀 선택성으로 심각하게 제한된다. 이 방법의 부가의 단점은 장시간의 반응 및 많은 열 요구량을 포함한다.
비닐리덴을 생산하기 위한 알파 올레핀 이량체화 기술은 공지되어 있다. 바람직한 양태에서, 이 기술에서 사용되는 촉매는 40℃에서 올레핀:알루미늄 몰비 1000:1로 1:4 몰비의 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 알루목산으로 이루어진다. 이러한 조건하에서, 반응은 2시간에 93%의 알파-올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 이량체 올레핀 95 중량% 및 내부 올레핀 2 중량%만을 포함한다. 이 촉매 시스템의 단점은 극소량의 내부 올레핀을 생산한다는 점이다. 적당한 촉매 선택으로, 가장 정당한 조건하에서도, 내부 올레핀 선택성은 여전히 내부 올레핀의 생산수단으로서 경제적으로 실행가능하도록 하지 않을 것이다.
100 내지 140℃에서 알킬알루미늄 촉매 1 내지 4 몰%의 사용이 기재되어 있다. 특히, 촉매로서 트리옥틸알루미늄의 사용이 기재되어 있다. 본 특허의 바람직한 양태에서, 촉매 농도는 120℃에서 1.7 몰%이다. 이러한 조건하에서, 반응은 192시간에 90%의 알파 올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 알파 올레핀 이량체 99 중량%, 비닐리덴 95 중량% 및 내부 이량체 올레핀 4 중량%만을 포함한다. 본 특허 기술이 양호한 이량체 올레핀 선택성을 제공하지만, 본 특허는 장시간 반응 및 비닐리덴 올레핀의 생산으로 인해 효율적인 제조방법으로는 보이지 않는다. 반응시간은 알킬알루미늄 촉매 농도를 증가시킴으로써, 반응온도를 상승시킴으로써 또는 90% 이하의 전환율로 전환율 목표를 낮춤으로써 단축될 수 있다. 그러나, 반응시간은 정당한 제조방법을 제공하기에는 여전히 너무 장시간일 것이다.
비스(사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산을 제외한 알루미녹산(모든 실시예는 이소부틸알루미녹산을 사용한다) 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 촉매 시스템 또한 기재되어 있다. 통상의 예에서, 촉매 시스템은 알루미늄 대략 7.5 mmol(알루미녹산 3.9 mmol 및 트리메틸알루미늄 3.7 mmol) 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.11 mmol이고 50℃에서 올레핀 128 mmol과 반응한다. 이러한 조건하에서, 촉매는 6시간에 92.7%의 알파 올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 이량체 비닐리덴 올레핀 90 중량% 및 내부 올레핀 7 중량%만을 포함한다. 이 시스템 또한 비닐리덴 올레핀과 불충분한 내부 올레핀을 생산하는 단점을 가진다.
에틸렌과 선택된 2,6-피리딘디카복스알데하이드 비스이민 또는 선택된 2,6-디아실피리딘 비스이민의 철 착체를 접촉시킴에 의한 알파-올레핀의 제조방법 또한 공지되어 있다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 본 발명에서 사용되는 촉매와 밀접하게 관계가 있지만, 이 방법은 올레핀의 이량체화와는 관계없다. 오히려, 이 방법은 에틸렌으로부터 알파-올레핀의 제조를 다룬다.
반대로, 본 출원인은 예비촉매로서 철 중심과 배위결합한 3좌 비스이민 리간드를 사용하는 α-올레핀의 이량체화 방법을 달성하였다. 이 예비촉매는 알루목산이거나 루이스산과 알킬화제의 배합물일 수 있는 공촉매의 첨가로 활성화된다. 일단 활성화되면, 촉매는 α-올레핀을 신속하게 이량체화하여 직쇄 내부 올레핀 이량체와 메틸-측쇄 내부 올레핀 이량체의 혼합물을 형성한다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 불활성 기체 대기하에서 전이금속 착체를 포함하는 촉매를 용기에 첨가하고;
(b) 촉매를 지니고 있는 용기에 알파-올레핀 단량체를 첨가하며;
(c) 단량체 및 예비촉매를 지니고 있는 용기에 활성화 공촉매를 첨가한 다음;
(d) 직쇄 내부 올레핀 이량체와 메틸-측쇄 내부 올레핀 이량체를 포함하는 직쇄 내부 올레핀 이량체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 이량체의 제조방법 및 전이금속 착체를 사용하는 알파-올레핀의 이량체화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 적어도 60 몰%의 선택성으로 알파-올레핀 단량체의 적어도 50 몰%를 직쇄 내부 올레핀 이량체로 이량체화하는 방법이다. 더 바람직한 양태에서, 올레핀 이량체 혼합물의 적어도 90 몰%가 직쇄 올레핀 또는 메틸-측쇄 올레핀이다.
도면은 직쇄 내부 올레핀 이량체% 대 반응이 실행되는 온도를 플로팅한 그래프이다. C6 및 C4 모두의 이량체화는 촉매 1을 사용하여 플로팅하였다.
이 방법에 사용될 수 있는 알파-올레핀은 직쇄 말단 불포화 모노올레핀 지방 족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 알파-올레핀은 적어도 4 내지 36개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센 또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹의 혼합물이다.
공촉매와의 전이금속 착체가 이 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 활성화 공촉매는 알루목산이거나 루이스산과 알킬화제의 배합물일 수 있다.
바람직한 전이금속 착체는 철 중심과 배위결합한 3좌 비스이민 리간드 또는 철 중심과 치환 또는 비치환 아릴 환의 배합물이다.
가장 바람직한 전이금속 착체는 촉매 1, 2, 3, 4 및 5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다:
전이금속 착체 촉매의 유효량은 꽤 적다. 총 알파-올레핀 혼합물 질량의 1% 이하의 촉매 및 공촉매로, 이량체화 반응이 수분내에 일어난다.
바람직한 촉매 농도는 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.01-0.1 mg이다. 더 바람직한 촉매 농도는 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.02-0.08 mg이다. 훨씬 더 바람직한 촉매 농도는 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.05 내지 0.06 mg이다.
바람직한 공촉매는 알루목산 또는 루이스산과 알킬화제의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 공촉매는 과몰량의 메틸알루미누목산(MMAO)이다.
하기 관찰이 반응에 대해 이루어질 수 있다:
(1) 반응은 용액에서보다 니트 α-올레핀에서 더 신속하게 진행된다.
(2) 공촉매의 첨가에 의해 개시되는 반응은 0℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 반응은 승온(30-70℃)에서 더 신속하게 진행된다. 이러한 온도는 반응 혼합물을 실온에서 활성화하고 용액을 가열하기 위해 반응 발열을 허용함으로 써 달성된다.
(3) 전환은 이용가능한 기질의 농도를 감소시킴으로써 제한된다. 이량체의 양이 증가함에 따라, α-올레핀의 농도는 감소한다. 이는 촉매 불활성화를 유도할 수 있다.
기질의 특성에 따라 차이가 있는, 이량체화 실험을 위해 사용되는 두가지 일반적인 과정이 있다. 표준 대기 조건에서 액체인 단량체의 경우, 벤치탑 실험이 과량의 수분과 공기를 배제시키는 표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여 실행된다. 부텐의 경우에는, 실험은 액체 부텐으로 500 ㎖ 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에 서 실행된다. 사용되는 촉매 1, 2, 3, 4 및 5는 하기에 도시되었다.
이량체화 방법 1
1-헥센 및 액체 단량체의 이량체화
교반바를 구비하고 있는 2-목 플라스크에 한 목에는 환류 응축기 및 다른 목에는 적당한 어댑터를 지니는 열전쌍을 설비한다. 장비를 응축기의 상부 격벽에 바늘의 삽입을 통해 진공하에서 가열한다. 가열 후에, 장비에 Schlenk 매니폴드로부터 질소를 뒤(back)-충진한다. 이어서 응축기를 포지티브 질소 유동하에 제거하고 예비촉매를 신속하게 첨가한다. 응축기를 교체한 후에, 플라스크에 질소를 3회 뒤-충진하고 액체 단량체를 충진한다. 1-헥센의 경우에, 단량체는 Chevron Chemical's Gulftene-6의 시판 등급이다. 단량체는 "현품으로" 사용된다. 니트 단량체에서 난용성 촉매를 효과적으로 슬러리화하기 위해 교반을 시작한다. 수분 후에, 공촉매를 시린지를 통해 첨가한다. 모든 반응 혼합물은 실온 이하에서 활성화되지만, 반응의 발열 특성은 여러 경우에 온도를 상당히 상승시킨다. 이러한 온도 를 열전쌍을 이용해 모니터하고, 표에 일람된 온도는 반응에서 달성되는 최고 온도를 나타낸다. 일부 경우에, 발열은 수조에 의해 제어된다. 각 반응에서 최고 온도에 도달한 후에, 냉각 과정이 관찰된다. 이 냉각은 반드시 촉매가 불활성으로 되고 있음을 나타내지는 않는다. 이는 기질이 소비됨에 따라, 단위시간당 반응의 열이 따라서 감소하기 시작함을 의미하는, 반응 열역학의 성질인 것 같다. 표 1의 실시예 1 내지 3, 5 내지 8 및 10 내지 18은 이량체화 방법 1을 사용하여 실행되었다.
이량체화 방법 2
1-부텐의 이량체화
500 ㎖ 지퍼클레이브 반응기를 진공하 50℃에서 수시간 동안 가열한다. 반응기를 질소하에서 실온으로 냉각시킨다. 이어서 예비촉매를 반응기에 신속하게 첨가하고, 반응기를 재밀폐시켜 진공하에 둔다. 이어서 2-격실 유리 샘플 충진기를 반응기의 주입 포트에 부착한다. 첫번째 챔버로부터, 소량의 사이클로헥산(통상적으로 약 20 ㎖)을 첨가한다. 두번째 챔버로부터, 사이클로헥산(통상적으로 약 10 ㎖) 및 공촉매를 더 첨가한다. 사이클로헥산의 총량을 주의하여 측정한다. 이어서 반응기를 신속하게 밀폐시키고 액체 부텐 200 ㎖를 충진한다. 반응기를 질소 적어도 100 psi로 추가로 가압하여 부텐을 액상으로 유지하도록 돕는다. 반응 혼합물을 신속하게 교반하고, 온도를 열전쌍을 이용하여 모니터한다. 반응의 열로 인한 발열이 관찰되고, 일람된 반응 온도는 반응에서 관찰되는 최고 온도에 상응한다. 표 1의 실시예 4 및 9는 이량체화 방법 2를 사용하여 실행하였다.
산물 분석방법
반응 산물의 일반적인 분석방법
액체 산물을 수세기에 푸어링함으로써 알루미늄 공촉매를 제거한다. 공촉매의 제거 후에, 산물을 기체 크로마토그래피(GC)로 분석한다. GC 분석은 측쇄류로부터 직쇄의 확실한 분리를 보이고, 산물의 수소화는 이 결과를 확인시켜준다. 산물내 직쇄 물질 대 측쇄 물질의 %는 통상적으로 수소화 데이타로부터 결정되지만, 종종 수소화 없이 이들 수치를 정확하게 결정할 수 있다. 13C NMR 및 1H NMR이 산물내 내부 올레핀 함량을 확인하기 위해 사용되고, 다만 약 1%의 비닐리덴 산물이 존재한다. 도면은 온도 변화에 따른 촉매 1의 직쇄 내부류에 대한 선택성을 도시하기 위해 플로팅되었다. 촉매의 활성 및 전환율이 온도가 하강함에 따라 감소하지만, 내부 올레핀에 대한 선택성은 증가함을 주목하라. 표 1의 실시예 13을 근거로, 40℃가 이 반응을 실행하기 위한 최적의 온도일 수 있음이 나타난다. 또한, 플롯으로부터 직쇄 내부 산물에 대한 선택성은 단량체에 따라 좌우되지 않음을 주목하라.
전환율과 생산량은 산물 피크와 내부 표준 피크를 비교하고, 표준 및 산물의 동일한 반응 요소를 가정함으로써 결정된다. 헥센 이량체화 실험의 경우에, 1-헥센이 내부 표준이고, 부텐 실험의 경우에 사이클로헥산이 사용된다. 부텐 전환 수준은 근사치인데 이는 반응 조건하에서 부텐의 정확한 밀도를 모르기 때문이다.
하기 표 1은 18가지 실험으로부터의 데이타를 수집한 것이고, 15가지 실험(실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 18)은 이량체화 방법 1에 따라 헥센 단량체로 실행하고, 2가지 실험(실시예 4 및 9)은 이량체화 방법 2에 따라 부텐 단량체로 실행하며, 1가지 실험(실시예 17)은 이량체화 방법 1에 따라 펜텐 및 헥센 단량체 모두로 실행한다. 표 1은 5가지 촉매 중의 촉매가 사용되는 것을 포함하여 사용되는 다양한 조건을 설명하고 있다.
실시예 | 촉매 | 로딩(mg) | 공촉매 | 로딩 (㎖) | α-올레핀 단량체 | 양 (㎖) | 반응시간 | 반응 온도(℃) | % 전환율 | 생산량 (g) | TON | % 이량체 | % 직쇄 내부 | % 메틸 측쇄 |
1 | 1 | 6.0 | MMAO, 6.42% Al | 2.0 | C6 | 20 | 10분 | 약 65℃ | 55 | 7.4 | 6,800 | 92 | 64 | 35 |
2 | 1 | 1.0 | MMAO, 6.42% Al | 1.0 | C6 | 20 | 3 시간 | 25 | 21 | 2.8 | 15,600 | 92 | 76 | 23 |
3 | 1 | 1.0 | MMAO, 6.42% Al | 1.0 | C6 | 20 | 3 시간 | 0 | 9 | 1.2 | 6,700 | 85 | 81 | 18 |
4 | 1 | 5.1 | MMAO, 6.42% Al | 3.5 | C4 | 200 | 1 시간 | 30 | 약 22 | 26.0 | 42,600 | 85 | 71 | 28 |
5 | 2 | 5.9 | MMAO, 6.42% Al | 3.0 | C6 | 50 | 1 시간 | 약 30 | 28 | 9.4 | 9,400 | 87 | 71 | 28 |
6 | 1 | 11.7 | MMAO, 6.42% Al | 6.0 | C6 | 200 | 2 시간 | 65 | 29 | 39.3 | 18,700 | 85 | 63 | 36 |
7 | 3 | 5.8 | MMAO, 6.42% Al | 3.0 | C6 | 100 | 15분 | 53 | 26 | 17.6 | 19,400 | 90 | 70 | 29 |
8 | 4 | 10.7 | MMAO, 6.42% Al | 4.0 | C6 | 100 | 30분 | 82 | 58 | 39.2 | 23,100 | 96 | 27 | 70 |
9 | 1 | 10.0 | MMAO, 6.42% Al | 3.0 | C4 | 200 | 1 시간 | 40 | 약 58 | 70.6 | 59,000 | 83 | 71 | 28 |
10 | 4 | 4.3 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C6 | 100 | 2 시간 | 20 | 8 | 5.6 | 8,200 | 95 | 34 | 65 |
11 | 4 | 6.0 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C6 | 100 | 1 시간 | 50 | 44 | 29.8 | 31,300 | 96 | 29 | 70 |
12 | 2 | 10.5 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C6 | 100 | 4 시간 | 30 | 16 | 10.8 | 6,100 | 86 | 69 | 30 |
13 | 1 | 10.5 | MMAO, 6.68% Al | 6.0 | C6 | 200 | 5 시간 | 40 | 70 | 93.9 | 49,800 | 83 | 66 | 33 |
실시예 | 촉매 | 로딩 (mg) | 공촉매 | 로딩 (㎖) | α-올레핀 단량체 | 양 (㎖) | 반응시간 | 반응 온도(℃) | % 전환율 | 생산량 (g) | TON | % 이량체 | % 직쇄 내부 | % 메틸 측쇄 |
14 | 5 | 10.5 | MMAO, 6.68% Al | 6.0 | C6 | 200 | 1 시간 | 40 | 64 | 86.1 | 48,400 | 85 | 65 | 34 |
15 | 5 | 6.8 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C6 | 100 | 2 시간 | 0 | 33 | 22.3 | 19,400 | 83 | 80 | 19 |
16 | 5 | 5.9 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C6 | 100 | 1 시간 | 40 | 68 | 43.8 | 52,600 | 86 | 66 | 33 |
17a | 5 | 6.3 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C5,C6 | 47, 53 | 1 시간 | 40 | 65 | 42.8 | 43,700 | 85 | 64 | 35 |
18 | 3 | 5.5 | MMAO, 6.68% Al | 3.0 | C6 | 100 | 1 시간 | 40 | 36 | 24.1 | 28,600 | 90 | 71 | 28 |
(a) 동몰량으로 1-펜텐과 1-헥센을 이용하는 공-이량체화. GC 분석은 각 단량체의 동몰량(±5%)이 생성 이량체 및 삼중체로 도입됨을 나타낸다. |
본 발명이 특정의 양태를 참조로 설명되었지만, 본 출원은 다양한 변화를 포함하고자 하고 당분야의 숙련인은 첨부된 청구범위의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 이러한 대체를 실행한다.
Claims (32)
- (a) 불활성 기체하에서 용기에 치환 또는 비치환 아릴 환을 지니는 3좌 비스이민 리간드와 착화된 전이금속 중심을 포함하는 예비촉매를 첨가하고;(b) 알파-올레핀 단량체를 예비촉매를 지니고 있는 용기에 첨가하며;(c) 단량체 및 예비촉매를 지니고 있는 용기에 활성화 공촉매를 첨가한 다음;(d) 직쇄 올레핀 이량체와 메틸 측쇄 올레핀 이량체를 포함하는 올레핀 이량체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 내부 올레핀 이량체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체의 50 몰% 이상이 내부 올레핀 이량체로 이량체화되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀 이량체 혼합물의 90 몰% 이상이 직쇄 올레핀 또는 메틸-측쇄 올레핀인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 내부 올레핀 이량체의 60 몰% 이상이 직쇄 내부 올레핀 이량체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속 중심이 철인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속 촉매의 농도가 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.01 내지 0.1 mg 범위인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 금속 촉매의 농도가 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.02 내지 0.08 mg 범위인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 금속 촉매의 농도가 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.05 내지 0.06 mg 범위인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 및 공촉매가 용기내 알파-올레핀 단량체 질량의 1% 이하인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 활성화 공촉매가 알루미누목산이거나 루이스산과 알킬화제의 배합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체가 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 노말 알파-올레핀 쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체가 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중 2가지 이상의 그룹의 혼합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 활성화 공촉매의 첨가가 0℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 단계 (c)에서 활성화 공촉매의 첨가가 30℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/324,622 US6291733B1 (en) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | Process for dimerizing olefins |
US09/324,622 | 1999-06-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010079596A KR20010079596A (ko) | 2001-08-22 |
KR100652274B1 true KR100652274B1 (ko) | 2006-11-29 |
Family
ID=23264388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020017001342A KR100652274B1 (ko) | 1999-06-02 | 2000-05-22 | 올레핀 이량체화 방법 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291733B1 (ko) |
EP (1) | EP1100761B1 (ko) |
JP (1) | JP2003500462A (ko) |
KR (1) | KR100652274B1 (ko) |
CN (1) | CN1217887C (ko) |
AU (1) | AU747871B2 (ko) |
BR (1) | BR0006192A (ko) |
CA (1) | CA2347395A1 (ko) |
CZ (1) | CZ2001345A3 (ko) |
DE (1) | DE60001619T2 (ko) |
RU (1) | RU2220942C2 (ko) |
WO (1) | WO2000073249A1 (ko) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2413751A1 (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous manufacturing process for .alpha.-olefins |
US7223893B2 (en) * | 2000-09-12 | 2007-05-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Linear alpha-olefin dimers possessing substantial linearity |
JP4860837B2 (ja) * | 2001-06-18 | 2012-01-25 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 |
US7001964B2 (en) * | 2002-10-04 | 2006-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts |
US6911505B2 (en) * | 2002-10-04 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts |
US20050187418A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20050187098A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20070043181A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
EP1740598B1 (en) | 2004-03-24 | 2008-03-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Transition metal complexes |
EP1773895B1 (en) | 2004-07-09 | 2011-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization or oligomerization |
AR049714A1 (es) * | 2004-07-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales |
JP5382667B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2014-01-08 | 国立大学法人横浜国立大学 | 環状化合物の製法 |
JP2006151947A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Yokohama National Univ | 末端オレフィンの二量化反応による線状化合物の製法 |
US20060129013A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Abazajian Armen N | Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains |
US7268096B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7727926B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
US7271121B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
EA200801198A1 (ru) * | 2005-10-28 | 2010-02-26 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ производства внутренних олефинов |
WO2007112242A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Shell Oil Company | Olefin conversion process and olefin recovery process |
US7378537B2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
WO2008038173A2 (en) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Sasol Technology (Pty) Limited | Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group |
US7902415B2 (en) * | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
US8487153B2 (en) * | 2009-07-01 | 2013-07-16 | Phillips 66 Company | Selective olefin dimerization with supported metal complexes activated by alkylaluminum compounds or ionic liquids |
US8816146B2 (en) * | 2009-07-01 | 2014-08-26 | Phillips 66 Company | Organometallic complexes as catalyst precursors for selective olefin dimerization and processes therefor |
US8785702B2 (en) | 2009-07-29 | 2014-07-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Turbine and diesel fuels and methods for making the same |
US9115226B2 (en) | 2010-07-07 | 2015-08-25 | Phillips 66 Company | Heterogeneous supports for homogeneous catalysts |
FR2980195B1 (fr) * | 2011-09-20 | 2013-08-23 | IFP Energies Nouvelles | Procede de separation du pentene-2 d'une coupe c5 contenant du pentene-2 et du pentene-1 par oligomerisation selective du pentene-1 |
US9150468B2 (en) * | 2011-09-28 | 2015-10-06 | Nalco Company | Method of producing olefins via metathesis |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
WO2013162575A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Turbine and diesel fuels and methods for making the same |
US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
US10604457B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
US20180186708A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene Oligomerization Processes |
WO2018125826A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
US10407360B2 (en) | 2017-12-22 | 2019-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
SG11202102213VA (en) | 2018-12-07 | 2021-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Processes for polymerizing internal olefins and compositions thereof |
WO2020205708A1 (en) | 2019-04-01 | 2020-10-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Processes for polymerizing alpha-olefins, internal olefins and compositions thereof |
KR102094549B1 (ko) | 2019-06-19 | 2020-03-27 | 표성은 | 모발 채움 탈색방법 |
CN111892482B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异构十三醇的制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1140821A (en) | 1967-01-12 | 1969-01-22 | Ici Ltd | Dimerisation of monoalkenes |
US4045508A (en) * | 1975-11-20 | 1977-08-30 | Gulf Research & Development Company | Method of making alpha-olefin oligomers |
SU1268555A1 (ru) | 1985-02-28 | 1986-11-07 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органической Химии Им.Н.Д.Зелинского | Способ получени гексенов |
US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
GB2205853A (en) * | 1987-06-16 | 1988-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc | A process for the production of octenes |
US4973788A (en) * | 1989-05-05 | 1990-11-27 | Ethyl Corporation | Vinylidene dimer process |
US5087788A (en) * | 1991-03-04 | 1992-02-11 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity vinylindene olefin |
US5550307A (en) * | 1994-03-24 | 1996-08-27 | Chevron Chemical Company | Increased dimer yield of olefin oligomers through catalyst modifications |
US5420373A (en) * | 1994-03-24 | 1995-05-30 | Chevron Chemical Company | Controlled formation of olefin oligomers |
US5625105A (en) * | 1996-02-05 | 1997-04-29 | Amoco Corporation | Production of vinylidene olefins |
US6103946A (en) * | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
-
1999
- 1999-06-02 US US09/324,622 patent/US6291733B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-22 DE DE60001619T patent/DE60001619T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-22 AU AU52813/00A patent/AU747871B2/en not_active Ceased
- 2000-05-22 CZ CZ2001345A patent/CZ2001345A3/cs unknown
- 2000-05-22 EP EP00937671A patent/EP1100761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-22 CN CN008014620A patent/CN1217887C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-22 WO PCT/US2000/014085 patent/WO2000073249A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-22 CA CA002347395A patent/CA2347395A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-22 KR KR1020017001342A patent/KR100652274B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-05-22 RU RU2001105919/04A patent/RU2220942C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-22 BR BR0006192-1A patent/BR0006192A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-05-22 JP JP2000621317A patent/JP2003500462A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0006192A (pt) | 2001-04-17 |
DE60001619T2 (de) | 2003-11-27 |
AU747871B2 (en) | 2002-05-23 |
RU2220942C2 (ru) | 2004-01-10 |
CN1318042A (zh) | 2001-10-17 |
CN1217887C (zh) | 2005-09-07 |
EP1100761A1 (en) | 2001-05-23 |
CZ2001345A3 (cs) | 2002-07-17 |
EP1100761B1 (en) | 2003-03-12 |
JP2003500462A (ja) | 2003-01-07 |
US6291733B1 (en) | 2001-09-18 |
CA2347395A1 (en) | 2000-12-07 |
AU5281300A (en) | 2000-12-18 |
WO2000073249A1 (en) | 2000-12-07 |
KR20010079596A (ko) | 2001-08-22 |
DE60001619D1 (de) | 2003-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100652274B1 (ko) | 올레핀 이량체화 방법 | |
KR101074202B1 (ko) | 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법 | |
KR100220825B1 (ko) | 올레핀 생성 및 올레핀 생성 촉매 시스템 안정화 | |
EP0575356B1 (en) | Preparation of high purity vinylidene olefin | |
RU2260578C2 (ru) | Способ получения олефинов | |
US6501000B1 (en) | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom | |
JP5372327B2 (ja) | オレフィンモノマーの接触三量化 | |
JP5036701B2 (ja) | オレフィンモノマーの接触三量化および四量化 | |
EP0539876B1 (en) | Catalyzed chain growth process | |
US8829218B2 (en) | Highly active and selective ethylene oligomerization catalyst and method of preparing hexene or octene using the same | |
US3592869A (en) | Olefin oligomerization | |
US20020177744A1 (en) | Linear alpha-olefin dimers possessing substantial linearity | |
RU2647863C2 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена | |
US9260358B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
US11377398B2 (en) | Ethylene selective oligomerization catalyst systems and method for ethylene oligomerization using the same | |
KR20100087913A (ko) | 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법 | |
KR20160134455A (ko) | 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
KR101074223B1 (ko) | 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법 | |
US6911410B2 (en) | Catalyst composition containing an aluminoxane for dimerizing, co-dimerizing and oligomerizing olefins | |
JP2017524650A (ja) | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 | |
US6689928B2 (en) | Transition metal complexes and oligomers therefrom | |
JP2018500277A (ja) | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 | |
CN112742483A (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用 | |
US20190284109A1 (en) | Oligomerization of Ethylene | |
KR101832448B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |