JP5382667B2 - 環状化合物の製法 - Google Patents
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Description
天然ムスクの香気成分であるムスコン(化2、R=Me)及びエキザルトン(化2、R=H)は、15員環という特異な構造を持っているため、その合成は困難である。近年では、いくつかの合成法が報告されているが、いずれも合成に多段階を有する方法や入手困難な長鎖化合物を原料とするため高価となり、工業的な合成に向かない。そこで、効率の良い合成法が求められている。
エキザルトンなどのムスクの合成には、環化原料である16炭素化合物を効率良く入手することが鍵である。そこで16炭素化合物のような長鎖化合物の合成法として、入手容易な8炭素化合物同士をカップリングさせ、2倍の炭素鎖にすることが考えられてきた。
このような炭素間結合形成反応として、Heck反応(非特許文献2)、Suzukiカップリング反応(非特許文献3)、Grubbs触媒を用いたオレフィンメタセシス反応(非特許文献4)などが検討されているが、特に、本発明に近い技術として、Ziegler-Natta触媒のようなTi-Al系金属など様々な遷移金属を中心金属とした遷移金属錯体であるビスイミノピリジル錯体を用いた1−ブテンの二量化反応が報告されている(非特許文献5,6)。
本発明は、このようなビスイミノピリジル錯体触媒を用いた末端オレフィンの二量化反応において線状化合物(linear体)を効率よく合成し、エキザルトンやムスコンを効率よく合成する方法を提供することを目的とする。
R4CH2CH=CHCH2CH2CH2R4
(式中、R4は−(CH 2 ) 5 OY (式中、Yは水素原子又は水酸基の保護基を表す。)を表す。)で表される線状化合物を水素化して、下式
HO−CH 2 −(CH 2 CH 2 ) 7 −CH 2 OH
で表されるジオールを生成させ、これを酸化してジカルボン酸として、これにハロゲン化剤を作用させて、下式
ZCO−(CH 2 CH 2 ) 7 −COZ
(式中、Zはハロゲン原子を表す。)で表される酸ハロゲン化物へ誘導して、下式
Xは、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子又はアルキル基、好ましくはハロゲン原子、より好ましくは塩素原子又は臭素原子を表す。アルキル基としてはメチル基が好ましい。
その他上記化合物(化1)のベンゼン環はアルキル基やアリール基などの置換基を有していてもよい。
本発明においては、遷移金属としてコバルトを用いることにより、他の遷移金属を用いた場合に比べて、末端オレフィンを二量化する際に線状化合物の選択性を格段に改善することができた。
基質である末端オレフィンは下式で表される。
CH2=CHCH2R4
R4は炭素数2以上の炭化水素基、好ましくは炭素数が2〜15のアルキル基、より好ましくは炭素数が3〜5のアルキル基を表す。
溶媒は、有機溶媒であれば特に限定は無いがトルエンやMAOが好ましく用いられる。
触媒の濃度は、好ましくは0.01〜0.2Mである。
反応温度は、通常―25℃〜室温で行われ、反応時間は30分以上である。
R4CH2CH=CHCH2CH2CH2R4
この反応に際して下式で表される側鎖化合物も生成するがその収率は低い。
R4CH2CH=CHCH(CH3)CH2R4
この段階で適宜公知の手段により線状化合物のみを精製して利用してもよい。
このようにして得られる線状化合物は様々な化合物の原料として有用である。その例として、エキザルトン及びムスコンの製造方法を以下に示す。
(i)上記一般式中のR4が
−(CH2)5OY
(式中、Yは水素原子又は水酸基の保護基を表す。)で表される末端オレフィンを二量化する。この保護基として、ベンジル基、t-ブチル基、i-プロピル基、シリル基、アセチル基、RCO-基(Rは炭化水素基を表す。)などを用いることができる。
例えば、7−オクテン−1−オールを水素化ナトリウム等を用いてベンジルブロミドと反応させて、水酸基を保護する。得られたベンジルエーテルを本発明の触媒とMAO(Methylaluminoxane)存在下でトルエンなどの有機溶媒中で反応させて、二量化する。本発明の方法により線状化合物(linear体)が優先的に得られる。必要に応じて線状化合物を精製してもよい。
(iii)これにハロゲン化剤を作用させて酸ハロゲン化物へ誘導してβ−ラクトンを生成させる。
例えば、上記のジオールをJones酸化法等によりに酸化してジカルボン酸として、このジカルボン酸を塩化チオニル、オキサリルクロリド等により酸ハロゲン化物へ誘導する。この反応は、通常生成する酸ハロゲン化物が空気中で不安定であるため禁水及びアルゴン雰囲気下で行うことがよい。また、この反応はほとんど副反応を起こさないため、粗生成物のまま次の反応に用ることができる。
得られた酸ハロゲン化物にDABCO(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン)等を作用させてβ−ラクトンを生成する。このDABCOの高度希釈溶液に、酸ハロゲン化物の溶液を長時間かけて滴下することが好ましい。DABCOの代わりに、N-メチルピロリドン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、キヌクリジン等の含窒素環状化合物やテトラメチルエチルジアミン等の脂肪族アミン等を用いてもよい。
触媒配位子は、2,6−ジアセチルピリジンを出発原料として様々なアミンとイミノ化することにより合成した。
製造例1
本製造例では2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物1)を合成した。
反応容器(50mlナスフラスコ)は予め真空下加熱し禁水条件にて行い、また反応溶媒も乾燥したものを用いた。アルゴンガス雰囲気下、2,6−ジアセチルピリジン0.49g(3.0mmol)と塩化メチレン20mlの混合溶液にアニリン1.26g,1.24ml(13.5mmol)を加えた。この反応溶液にギ酸(97%)を5drops加え、室温で40時間撹拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、真空乾燥した。その後、反応フラスコを冷凍庫にて−40℃に冷却した。反応フラスコに氷浴で冷却したメタノールを徐々に加えることで黄色結晶が析出した。その結晶を吸引濾過し、氷浴で冷却したメタノールで洗った。その結晶を真空乾燥し黄色結晶を0.65g(Y.68%)得た。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 2.41(s, 6H), 6.85(d, J = 7.9Hz, 4H), 7.12(t, J = 7.3Hz, 2H), 7.38(t, J = 7.3Hz, 4H), 7.88(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.34(d, J = 7.9Hz, 2H)
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 2.13(s, 6H), 2.34(s, 6H), 6.69(d, J = 6.6Hz, 2H), 7.03(t, J = 7.3Hz, 2H), 7.21(m, 4H), 7.89(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.41(d, J = 7.9Hz, 2H)
製造された2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物3)の分析データを下記に示す。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 2.01(s, 6H), 2.34(s, 12H), 6.59(d, J = 7.9Hz, 2H), 7.02(t, J = 7.9Hz, 4H), 7.87(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.38(d, J = 7.9Hz, 2H)
製造された2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物4)の分析データを下記に示す。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 2.11(s, 6H), 2.34(s, 6H), 6.63(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.20(t, J = 8.6Hz, 4H), 7.90(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.38(d, J = 7.9Hz, 2H)
13C-NMR(CDCL3) δ ppm 167.4, 155.0, 136.8, 130.1, 128.4, 126.3, 122.3, 119.3, 17.8, 16.5
製造された2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物5)の分析データを下記に示す。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.16(t, J = 7.9Hz, 6H), 2.37(s, 6H), 2.52(q, J = 7.9Hz, 4H), 6.67(d, J = 7.9Hz, 2H), 7.02(dt, J = 19.8, 7.9Hz, 6H), 7.89(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.40(d, J = 7.9Hz, 2H)
製造された2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物6)の分析データを下記に示す。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.15(t, J = 7.25, 6H), 2.36(s, 6H),2.48(q, J = 7.25, 4H), 6.55(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.32(dd, J = 8.6, 2.0Hz, 2H), 7.39(d, J = 2.0Hz, 2H), 7.90(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.38(d, J = 7.9Hz, 2H)
13C-NMR(CDCL3) δ ppm 167.1, 155.0, 148.1, 136.8, 135.7, 131.4, 129.1, 122.3, 119.8, 116.6, 24.7, 16.5, 13.9
製造された2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物7)の分析データを下記に示す。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.20(d, J = 7.3Hz, 12H), 2.39(s, 6H), 2.52(dq, J = 6.9, 7.3Hz, 2H), 6.65(d, J = 7.9Hz, 2H), 7.02(m, 6H), 7.90(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.41(d, J = 7.9Hz, 2H)
製造された2,6-ビス(イミノ)ピリジル配位子(化合物8)の分析データを下記に示す。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 2.41(s, 6H), 6.85(d, J = 7.3Hz, 2H), 7.47(m, 6H), 7.65(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.82(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.88(d, J = 7.9Hz, 2H), 8.00(t, J = 7.9Hz, 1H), 8.60(d, J = 7.9Hz, 2H)
本製造例では製造例1で製造した各配位子とコバルトとの錯体を製造した。
反応容器(10mlナスフラスコ)は、予め真空化加熱し禁水条件にて行い、また反応溶媒も乾燥したものを用いた。アルゴンガス雰囲気下、ビスイミノピリジル配位子0.3mmolとTHF3mlの混合溶液に塩化コバルト(II)六水和物(CoCl2・6H2O)0.25mmolを加えた。室温で5分間撹拌すると、青紫色の結晶が析出してくる。反応容器にエーテルを加え、結晶を完全に析出させる。吸引濾過により、溶媒を除去しエーテル及びn−ペンタンで洗浄する。その結晶を真空乾燥し青紫色結晶を収率87〜96%で得た。
本製造例では製造例1で製造した各配位子と鉄との錯体を製造した。
反応容器(10mlナスフラスコ)は、予め真空化加熱し禁水条件にて行い、また反応溶媒も乾燥したものを用いた。アルゴンガス雰囲気下、ビスイミノピリジル配位子0.3mmolとTHF 3mlの混合溶液に塩化第一鉄四水和物(FeCl2・4H2O)0.25mmolを加えた。室温で5分間撹拌すると、青紫色の結晶が析出してくる。反応容器にエーテルを加え、結晶を完全に析出させる。吸引濾過により、溶媒を除去しエーテル及びn−ペンタンで洗浄する。その結晶を真空乾燥し青紫色結晶を収率90〜100%で得た。
本製造例では、上記製造例2で得た触媒(Co触媒)を用いて1−オクテンの二量化反応を行った。
反応容器(10mlナスフラスコ)は、予め真空化加熱し禁水条件にて行った。アルゴンガス雰囲気下、2.0×10−3molの各触媒と10mmolの1−オクテン混合溶液を室温で数分間撹拌した。その反応溶液に、10%MAOトルエン溶液0.4mlを加え、室温(あるいは0,−40,−78℃)で30分撹拌した。反応溶液を水の入ったビーカーに少しずつ加え反応を終了させる。このとき無機塩として水酸化アルミニウムが生成するので吸引濾過により除去し、濾液をヘキサンにより抽出した。エバポレーターにより濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、20倍)により精製し、真空乾燥することで二量体を収率24〜78%で得た。さらに位置選択性を決定するために、オレフィンの水素化を行った。二量体に対して10wt%の10%Pd-Cを加え、酢酸エチルを10ml加え水素ガス雰囲気下1日撹拌した。この反応は、定量的に進行するため、反応の位置選択性には影響しない。この反応物を1H-NMRによりオレフィンが完全に水素化されているかを確認した。GC14Aにより位置選択性を算出した。GC条件(INJ:250℃,DET:250℃,COL INIT.TEMP:200℃,COL INIT.TIME:3min,COL PROG.RATE:10℃,COL FINAL.TEMP:250℃,COL FINAL.TIME:20min)linear体検出時間:7〜8mim, branched体:6〜7min
Entry1,2,5,6では直接的に立体の大きさによる制御を検討したところ、R1がHでは、二量体がほとんど得られなかった。これは立体的に小さすぎるために制御されず、原料のオレフィンが異性化した生成物を与えてしまうためであると考えられる。
Entry2,5,7ではentry5の時最も収率良く二量体が得られた。これらの反応を通して位置選択性は高選択性を保持した。
R3については、電子吸引性のハロゲンの場合に、収率が高かった。
本実施例ではエキザルトンの合成を行った。
200mlナスフラスコを用いて、窒素ガス雰囲気下、7−オクテナール(化合物32)17.0g,20ml(0.135mol)とエタノール70mlの混合溶液を氷浴により冷却した。その混合溶液に水素化ホウ素ナトリウム2.55g(0.068mol)を少しずつ加え、その後45分間撹拌した。反応溶液に1N塩酸を加え中和し、生成した無機塩を吸引濾過し除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出し、エバポレーターにより濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/1,50倍)により精製し、7−オクテン−1−オール(化合物33)を14.0g(Y.81%)得た。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.36(bs, 6H), 1.57(bs, 3H), 2.04(t, J = 6.6Hz, 2H)
3.63(t, J = 6.6Hz, 2H), 4.97(m, 2H), 5.81(tdq, J = 20.1, 17.1, 3.3Hz, 1H)
IR(neat) cm-1 638, 728, 911, 996, 1058, 1463, 1642, 2858, 2930, 3078, 3332
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.34(bs, 6H), 1.62(m, 2H), 2.04(m, 2H), 3.46(t, J=6.6Hz, 2H), 4.50(s, 2H), 4.97(m, 2H), 5.81(tdq, J=20.8, 16.8, 3.3Hz, 1H), 7.31(m, 5H)
IR(neat) cm-1 698, 735, 910, 995, 1029, 1104, 1204, 1362, 1455, 1496, 1640, 2856, 2931, 2976, 3031, 3066, 3480
位置選択性については、次段階のオレフィンの水素化と脱保護後にGC14Aにより測定した。なお、次段階の反応は、定量的に進行するため、反応の位置選択性の変化は次反応後でも変化しない。
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.36(m, 8H), 1.61(t, J = 5.9Hz, 8H), 2.01(m, 4H), 3.46(t, J = 6.6Hz, 4H), 4.50(s, 2H), 5.41(m, 2H), 7.32(m, 10H)
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.26(bs, 22H), 1.58(bs, 8H), 3.63(m, 4H)
IR(neat) cm-1 692, 720, 732, 1028, 1044, 1062, 1072, 1124, 1409, 1462, 1473, 1560, 1646, 2850, 2919, 3286
m.p. 91.7〜92.4℃(lit.92.0〜93.0℃)
GC条件(INJ:250℃,DET:250℃,COL INIT.TEMP:200℃,COL INIT.TIME:3min,COL PROG.RATE:10℃,COL FINAL.TEMP:250℃,COL FINAL.TIME:20min)linear体検出時間:29min
200mlナスフラスコに1,16−ヘキサデカンジオール0.77g(2.96mmol)とアセトン110mlを加える。超音波により固体を完全に溶解させ、反応系を20℃に保ちながら、上記で調整したJones試薬を滴下した。滴下後、4時間撹拌する、反応後、濃縮しアセトンを除去する。残分には、青色のクロム固体と白色の結晶が残っている。ここに水を加えクロムを完全に溶解させた。吸引濾過することでクロム水溶液と白色結晶を分離し、その結晶をさらに水で洗浄する。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させた(THFの飽和溶液になるようにする)。さらにヘキサンを加えると白色結晶が再度析出してくるので濾過し、真空乾燥することでヘキサデカンニ酸(化合物37)を0.77g(Y.91%)で得た。
1H-NMR(d6DMSO) δ ppm 1.24(bs, 20H), 1.52(bs, 4H), 2.17(t, J=7.3Hz, 4H)(Aldrich date baseと比較カルボン酸のHは検出できない)
IR(neat) cm-1 548, 685, 724, 939, 1184, 1216, 1258, 1298, 1431, 1468, 1701, 2689, 2851, 2919
m.p. 120.1〜122.9℃(lit.122.0〜124.0℃)
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.27(s, 20H), 1.70(t, J=7.3Hz, 4H), 2.88(t, J = 7.3Hz, 4H)
IR(neat) cm-1 571, 595, 692, 726, 955, 1136, 1404, 1466, 1803, 2855, 2928
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 0.85-2.41(m, 24H), 4.05(bs, 1H), 4.68(dd, J=10.6,4.0Hz, 1H)
1H-NMR(CDCL3) δ ppm 1.30(m, 20H), 1.65(t, J=7.3Hz, 4H), 2.42(t, J = 7.3Hz, 4H)
IR(neat) cm-1 711, 734, 1079, 1127, 1153, 1215, 1286, 1368, 1409, 1460, 1712, 2856, 2934
Claims (4)
- 一般式
R4CH2CH=CHCH2CH2CH2R4
(式中、R4は−(CH 2 ) 5 OY (式中、Yは水素原子又は水酸基の保護基を表す。)を表す。)で表される線状化合物を水素化して、下式
HO−CH 2 −(CH 2 CH 2 ) 7 −CH 2 OH
で表されるジオールを生成させ、これを酸化してジカルボン酸として、これにハロゲン化剤を作用させて、下式
ZCO−(CH 2 CH 2 ) 7 −COZ
(式中、Zはハロゲン原子を表す。)で表される酸ハロゲン化物へ誘導して、下式
- 前記R1がアルキル基、R3がハロゲン原子、Xがハロゲン原子を表す請求項2に記載の方法。
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