KR100646312B1 - Hollow fiber membrane for oxygen separation and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1a는 일반적인 기체분리막의 단면구조이다.1A is a cross-sectional structure of a general gas separation membrane.
도 1b는 본 발명 기체분리막의 단면구조이다.Figure 1b is a cross-sectional structure of the gas separation membrane of the present invention.
도 2는 본 발명의 중공사 산소분리막 모듈 구조와 포팅부의 단면구조이다.Figure 2 is a cross-sectional structure of the hollow fiber oxygen separation membrane module structure and the potting portion of the present invention.
도 3은 본 발명의 중공사 산소발생 모듈 구조의 투과사시도다.3 is a perspective view of the hollow fiber oxygen generation module structure of the present invention.
도 4는 본 발생의 산소발생 모듈을 이용한 산소발생시스템도이다.4 is an oxygen generation system using the oxygen generation module of the present generation.
*도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명* Brief description of the main parts of the drawing
20: 중공사 산소분리막 모듈20: hollow fiber oxygen separation membrane module
21: 포팅부21: potting part
30: 중공사 산소발생 모듈30: hollow fiber oxygen generation module
31: 송풍팬31: blower fan
32: 하우징32: housing
40: 산소발생 시스템40: oxygen generation system
41: 공기 주입구41: air inlet
42: 공기 배출구42: air outlet
43: 진공펌프43: vacuum pump
44: 산소 배출구44: oxygen outlet
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 중공사 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있는 중공사 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow fiber oxygen separation membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, to reduce the concentration of the polymer in the polymer spinning solution to delay the phase separation for the penetration of the non-solvent and to maintain the temperature of the non-solvent at room temperature or higher It relates to a hollow fiber oxygen separation membrane and a method for manufacturing the same, which can be preferably used in a small separation membrane system operated by a vacuum pump by minimizing the resistance of the membrane under increasing the.
[종래 기술][Prior art]
산업상 공기 중의 여러 기체 성분들로부터 특정 기체 성분을 분리하는 공정은 매우 중요하다. 이러한 기체분리를 수행하기 위해 사용되는 공정으로는 심냉법(cryogenic method), 압력가변식흡착법(pressure swing adsorption method), 막분리법(membrane separation method) 등이 있다.Industrially, the process of separating a particular gas component from several gas components in air is very important. Processes used to perform such gas separation include a cryogenic method, a pressure swing adsorption method, a membrane separation method, and the like.
그중 막분리법에 이용되는 기체 분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가 벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 최근에는 상기한 산업용 기체분리막의 용도가 가정용으로 보급되기 시작하였다. 이러한 경향으로 인하여 기체분리막 시스템은 가정용 에어컨, 공기청정기, 정수기 등의 산소공급장치로서 적용되고 있다. Among them, the gas separation membrane used in the membrane separation method is used to separate and concentrate various gases such as hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, ammonia, sulfur compounds, and light hydrocarbon gases. Recently, the use of the above-described industrial gas separation membrane has begun to spread to the home. Due to this tendency, the gas separation membrane system has been applied as an oxygen supply device for domestic air conditioners, air purifiers and water purifiers.
산업용 기체분리막 시스템의 경우 수분건조기에 의해 완벽하게 수분이 제거되며 소음이 크게 문제가 되지 않으므로 7 내지 20kgf/㎠의 고압에서 작동이 되어도 문제가 없다. 그러나 이런 기체분리막 시스템을 소형화시켜 에어컨, 공기청정기, 정수기 등에 적용시킬 때에는 저압에서도 작동되는 분리막 시스템이 필요하다. 이 때 가장 큰 기술적인 장벽은 수분발생 문제와 소음발생 문제이다. In the case of industrial gas separation membrane system, the moisture is completely removed by the moisture dryer, and noise is not a big problem, so there is no problem even when operating at a high pressure of 7 to 20 kgf / cm 2. However, when the gas separation membrane system is miniaturized and applied to air conditioners, air purifiers, water purifiers, etc., a membrane system that operates at low pressure is required. At this time, the biggest technical barriers are water generation and noise generation.
기체 분리에서는 기체의 낮은 응집력과 작은 크기 때문에 nm 단위 크기의 기공도 있어서는 안된다. 이러한 결함이 없는 고투과선택성을 갖는 기체분리막의 제조방법이 미국특허 4,902,442호 및 4,772,392호에 소개되어 있지만 복잡한 공정으로 인하여 성능이 좋은 기체분리막을 쉽게 제조할 수 없다는 문제점을 보였다. In gas separation, there should be no pores of nm size due to the low cohesion and small size of the gas. Although a method for preparing a gas separation membrane having such a high permeability selectivity without defects is introduced in US Pat. Nos. 4,902,442 and 4,772,392, it has been shown that a gas separation membrane having a high performance cannot be easily manufactured due to a complicated process.
막 분리층의 결함을 제거하기 위한 방법으로 크게 두 가지 정도가 개발되어 있는데, 그 한 가지 방법은 실리콘 또는 이종의 고분자를 막표면에 코팅시키는 방법이고, 또 다른 방법은 방사용액에 휘발성 용제를 혼합시켜 강제대류시켜 막 표면의 고분자 농도를 증가시키는 방법이다. Two methods have been developed to remove defects in the membrane separation layer. One method is to coat silicon or heteropolymers on the surface of the membrane, and the other is to mix a volatile solvent in the spinning solution. Forced convection to increase the polymer concentration on the membrane surface.
상기 첫 번째 방법의 예를 들면, 미국특허 4,230,463호에서는 다공성 막 표면에 코팅을 이용하여 기체 분리막을 제조하였으며, 미국특허 4,484,935호에는 PDMS와 개질된 실리콘 함유 단량체를 가진 가교제와의 결합물로 이루어진 코팅층과 다공성 비대칭막으로 구성된 다성분 기체 분리막을 기술하고 있다. 또한 미국특허 4,728,346호에서는 막 표면을 방향족 투과 조절제로 처리하고 코팅하여 기체 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다는 기술내용이 소개되어 있다. 또한 일본특허공개 소화61-107921에서는 촉매와 아세틸렌계 단량체 중합물의 코팅층으로 이루어진 기체 분리막이 기술되어 있다. 그러나 막 표면의 코팅, 경화 공정은 비연속적이고 부가적인 비용발생과 그 제조방법이 복잡하다는 문제점이 있었다. For example, in US Pat. No. 4,230,463, a gas separation membrane was prepared using a coating on the surface of a porous membrane. US Pat. No. 4,484,935 describes a coating layer comprising a combination of a PDMS and a crosslinking agent having a modified silicon-containing monomer. A multicomponent gas separation membrane composed of a porous porous asymmetric membrane is described. In addition, U.S. Patent No. 4,728,346 discloses a technique that can improve the selectivity of the gas separation membrane by treating and coating the membrane surface with an aromatic permeation regulator. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 61-107921 describes a gas separation membrane composed of a coating layer of a catalyst and an acetylene monomer polymerization. However, the coating and curing process of the film surface has a problem in that it is discontinuous, additional cost generation, and its manufacturing method is complicated.
또 다른 강제대류방법의 예로 미국특허 4,902,422호에서는 부가적인 코팅 공정 없이 대류증발 공정을 이용하여 휘발성 용매와 비용매가 포함된 4성분계 고분자 용액으로부터 캐스팅된 기체 분리 평막 제조방법이 소개되어 있다. 또한 Pinnau 등이 발표한 문헌[J. Memb. Sci., 88, 1-19(1994)]에서는 강제대류 공정을 중공사막을 제조하는데 응용하여 코팅 및 경화 공정 없이 6.5의 선택도를 가진 기체 분리용 중공사막을 제조할 수 있는 방법이 기술되어 있다. 그러나 대류증발 공정 자체가 까다로운 어려우므로 상용화하기에는 문제점이 바람직하지 않다. As another example of forced convection, US Pat. No. 4,902,422 introduces a method for preparing a gas separation flat membrane cast from a four-component polymer solution containing a volatile solvent and a nonsolvent using a convection evaporation process without an additional coating process. See also, Pinnau et al., J. Memb. Sci., 88, 1-19 (1994), describes a method for applying a forced convection process to the production of hollow fiber membranes to produce a hollow fiber membrane for gas separation with a selectivity of 6.5 without coating and curing processes. . However, since the convection evaporation process itself is difficult, the problem is not desirable for commercialization.
또한 대한민국특허 제0381463호에서는 선택도가 높은 기체분리막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 기술은 고압의 압축공기가 공급될 때 높은 성능을 나타내는 방법이기 때문에 소형 산소발생장치에 적용될 때에는 소음발생, 진동발생, 또한 연결된 공기압축기의 수명단축 등의 문제점을 가지고 있어 바람직하지 않다.In addition, Korean Patent No. 0381463 discloses a method for producing a gas separation membrane having high selectivity. However, this technique is a method that exhibits high performance when high pressure compressed air is supplied. Therefore, this technique is undesirable because it has problems such as noise generation, vibration generation, and shortened life of connected air compressors when applied to a small oxygen generator.
일반적으로 기체분리막을 적용할 때에는 압축공기 또는 진공이 필요하며 이를 생성시키기 위해서 공기압축기 또는 진공펌프가 반드시 필요하다. 일반적인 산 소분리막 시스템의 경우 분리막의 상하 압력차를 인가시켜야 분리막의 기체분리성능이 발현될 수 있다. 이 때 발생기체의 양을 늘리기 위한 방법으로 분리막에 가해지는 상하부의 차압을 높이는 것이 필요하며, 산업적으로는 이 방법이 사용되고 있다. 그러나 고압을 얻기 위한 컴프레서는 소음의 발생, 압축비가 높아짐에 따라 발생되는 수분발생 문제를 가지고 있어 가정용에 적용되기에는 어려움이 있다. 분리막에 가해지는 상하부의 차압을 줄이고 소음과 수분의 발생을 최소화하기 위한 방법이 진공을 이용하는 것이지만 진공만을 이용하는 것은 차압을 1기압 이상 높일 수 없고 효율이 낮아 동일 분리막과 공기압축기를 사용한 때 보다 산소발생량과 산소발생농도가 작다는 문제점이 있다.Generally, when applying a gas separation membrane, compressed air or a vacuum is required, and an air compressor or a vacuum pump is necessary to generate the gas separation membrane. In the case of a general oxygen separation membrane system, gas separation performance of the separation membrane may be expressed by applying a pressure difference of the separation membrane. At this time, as a method for increasing the amount of gas generated, it is necessary to increase the pressure difference between the upper and lower parts applied to the separator, and this method is industrially used. However, the compressor to obtain a high pressure has a problem of water generation caused by the generation of noise and compression ratio is difficult to be applied to the home. In order to reduce the differential pressure of the upper and lower parts of the membrane and to minimize the generation of noise and water, vacuum is used.However, using vacuum alone does not increase the differential pressure by more than 1 atm, and the efficiency is low, and thus the amount of oxygen generated is higher than when using the same membrane and air compressor. There is a problem that the oxygen generation concentration is small.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있는 중공사 산소분리막 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to reduce the concentration of the polymer in the polymer spinning solution to delay the phase separation for the penetration of the non-solvent and to maintain the temperature of the non-solvent temperature above room temperature to increase the porosity According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a hollow fiber oxygen separation membrane which can be preferably used in a small separation membrane system operated by a vacuum pump by minimizing resistance under the membrane.
본 발명의 목적은 또한 상기 방법으로 제조된 중공사 산소분리막을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a hollow fiber oxygen separation membrane prepared by the above method.
본 발명의 목적은 또한 상기 중공사 산소분리막으로 제조된 중공사 산소분리막 모듈을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a hollow fiber oxygen separation membrane module made of the hollow fiber oxygen separation membrane.
본 발명의 목적은 또한 상기 중공사 산소분리막 모듈을 구비하는 중공사 산소발생 모듈을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a hollow fiber oxygen generation module having the hollow fiber oxygen separation membrane module.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
고분자 방사용액을 방사하여 기체분리막을 제조하는 방법에 있어서, In the method for producing a gas separation membrane by spinning a polymer spinning solution,
(A) 선택투과성을 가지는 고분자물질 20 내지 30 중량%;(A) 20 to 30% by weight of a polymeric material having a selective permeability;
(B) 용매 30 내지 40 중량%; 및(B) 30 to 40% by weight of the solvent; And
(C) 첨가제 잔부(C) additive balance
를 포함하는 고분자 혼합용액을 방사하여 20 내지 50 ℃의 비용매조에 침전시켜 성막시키는 것을 특징으로 하는 중공사 산소분리막 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a hollow fiber oxygen separation membrane characterized in that to form a film by spinning the polymer mixed solution comprising a precipitate in a non-solvent of 20 to 50 ℃.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 중공사 산소분리막을 제공한다.The present invention also provides a hollow fiber oxygen separation membrane prepared by the above method.
본 발명은 또한 상기 중공사 산소분리막을 접어 다발로 배치시키고 1항의 방법에 의해 제조된 기체분리막을 원통 또는 각관내에 반을 접어 다발로 배치시키고, 폴리우레탄 또는 에폭시 수지로 밀폐하고, 끝부분을 절단하여 중공사의 개구부를 재개봉한 중공사 산소분리막 모듈을 제공한다.The present invention also folds the hollow fiber oxygen separation membrane is arranged in a bundle, and the gas separation membrane prepared by the method of
본 발명은 또한 The invention also
(A) 진공에 의해 산소를 발생하는 산소분리막; (A) an oxygen separation membrane for generating oxygen by vacuum;
(B) 산소분리막을 집합화하는 산소분리막 모듈; (B) an oxygen separation membrane module for aggregating oxygen separation membranes;
(C) 막 표면의 산소농도분극을 방지하는 송풍팬; 및(C) a blowing fan that prevents oxygen concentration polarization of the membrane surface; And
(D) 이를 결합시키며 유로를 형성시키는 하우징(D) housings that combine to form a flow path
을 포함하는 중공사 산소발생 모듈을 제공한다.It provides a hollow fiber oxygen generation module comprising a.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시키고 또한 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 중공사 산소분리막을 제조하면 중공사 산소분리막의 다공성을 높일 수 있고 이로 인하여 막하부의 저항을 최소화시킬 수 있어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에서 산소분리막을 바람직하게 응용할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors can reduce the concentration of the polymer in the polymer spinning solution and maintain the temperature of the non-solvent temperature above room temperature to manufacture the hollow fiber oxygen separation membrane can increase the porosity of the hollow fiber oxygen separation membrane, thereby minimizing the resistance of the membrane underneath It has been found that the oxygen separation membrane can be preferably applied in a small separation membrane system operated by a vacuum pump, thereby completing the present invention.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조방법은 공지의 상분리법을 이용한 고분자 방사용액 방사를 통한 기체분리막 제조방법에 있어서, 고분자 방사용액 함량을 (A) 선택투과성을 가지는 고분자물질 20 내지 30 중량%; (B) 용매 30 내지 40 중량%; 및 (C) 첨가제 잔부로 조정하여 공지의 고분자 방사용액 조성에서 고분자물질의 조성을 20 내지 30 중량%로 최소화시킨 점이 특징이다. 고분자물질의 함량을 최소화하면 분리막 내의 기공부피(pore volume)가 높아져 다공도가 증가되어 기공간의 연결 상태가 좋아져서 분리막의 하부저항을 줄일 수 있다. In the method of preparing a hollow fiber oxygen separation membrane of the present invention, a method of preparing a gas separation membrane through spinning of a polymer spinning solution using a known phase separation method may include: (A) 20 to 30% by weight of a polymer material having a selective permeability; (B) 30 to 40% by weight of the solvent; And (C) additive balance to minimize the composition of the polymer material in the known polymer spinning solution composition to 20 to 30% by weight. Minimizing the content of the polymer material increases the pore volume in the separator and increases the porosity, thereby improving the connection state of the space, thereby reducing the lower resistance of the separator.
또한 본 발명에서는 비용매조의 온도를 20 내지 50 ℃로 하여 고분자 방사용액을 고화시킨 점도 또 다른 특징이라 할 수 있다. 이는 비용매조 내에서 응고가 진행될 때 고분자의 구조를 성기게 하여 하부저항을 줄이는 효과를 내기 때문이다.In addition, in the present invention, it is another feature that the polymer spinning solution is solidified at a non-solvent temperature of 20 to 50 ° C. This is because when solidification proceeds in the non-solvent, the structure of the polymer is made coarse to reduce the lower resistance.
일반적인 중공사 산소분리막과 본 발명의 중공사 산소분리막의 단면구조를 차례로 도 1a와 도 1b에 도시하였다. 도 1a에서와 같은 일반적인 중공사 산소분리막은 다공도가 낮고 하부저항이 높아 진공운전에 불리하나, 도 1b에서와 같이 다공도가 높고 하부저항이 낮은 본 발명의 중공사 산소분리막은 진공운전에 유리하다. A cross-sectional structure of a general hollow fiber oxygen separation membrane and the hollow fiber oxygen separation membrane of the present invention is shown in FIGS. 1A and 1B in order. The general hollow fiber oxygen separation membrane as shown in FIG. 1A has a low porosity and a low bottom resistance, so it is disadvantageous for vacuum operation. However, the hollow fiber oxygen separation membrane of the present invention has a high porosity and a lower bottom resistance as shown in FIG.
이상적인 중공사 산소분리막은 높은 투과 선택도를 가지며 고온, 고압에서 그 성능을 잃지 않는 막인데, 일반적으로 높은 투과도를 갖는 고분자 물질은 낮은 선택도를 갖고 낮은 투과도를 갖는 고분자 물질은 높은 선택도를 갖기 때문에, 기체 분리막을 이루는 막 형성물질의 선택이 매우 중요하게 된다.An ideal hollow fiber oxygen separation membrane has a high permeability and does not lose its performance at high temperatures and pressures. In general, polymer materials with high permeability have low selectivity and polymer materials with low permeability have high selectivity. Therefore, the selection of the film forming material constituting the gas separation membrane is very important.
일반적인 분리막 제조에서 비대칭 기체분리막 형성 물질인 고분자물질은 유용한 기체분리 성능을 가진 천연 또는 합성 고분자 물질로서, 강한 용매에 용해되어 균일한 용액을 형성하고, 이 용액을 방사 또는 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자물질에 대한 비용매인 응고액에 침전시킴으로써 평막이나 중공사막의 형태를 이루게 된다.The polymer material, which is an asymmetric gas separation membrane-forming material, is a natural or synthetic polymer material having useful gas separation performance in general membrane production, and is dissolved in a strong solvent to form a uniform solution, and the solution is formed by spinning or casting. Precipitation in the coagulant, a nonsolvent for the material, forms a flat or hollow fiber membrane.
상기 고분자물질은 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 혼합물 등으로서, 공지의 막 제조용 고분자 중 비대칭막에 사용되는 고분자 막소재로서 구성 물질의 열적, 기계적 및 화학적 내구성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하며, 특히 기체 혼합물 중 최소한 한 종류의 기체에 대하여 선택투과성을 갖는 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로 상기에서 예를 든 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.The polymer material is polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyimide, or a mixture thereof, and is a polymer membrane material used in an asymmetric membrane among known polymers for manufacturing membranes to improve thermal, mechanical and chemical durability of the constituent material. It is preferable to select in consideration, and in particular, it is preferable to have a permeability to at least one kind of gas in the gas mixture, and as the representative examples thereof, polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyimide, or Mixtures thereof and the like are preferable.
또한 상기 고분자물질과 함께 고분자 방사용액을 구성하는 용매로는 N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-디메틸설폭사이드, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.In addition, as the solvent constituting the polymer spinning solution together with the polymer material, N-methyl pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N-dimethylsulfoxide, Or mixtures thereof.
또한 상기 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 디옥산, 이소프로필알콜, 물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 첨가제는 막성능에 크게 영향을 줄 수 있어, 고분자 방사용액 중 첨가제의 함량을 적절히 조정하여 분리막의 성능을 조절할 수도 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 함량은 고분자 방사용액 전체 함량 중 35 내지 45 중량%가 바람직하다. 첨가제의 함량이 전체 고분자 방사용액 중 35 중량% 미만이면 제조된 막의 선택도가 저하되어 바람직하지 못하며, 이와 반대로 첨가제의 함량이 45 중량%를 초과하면 균일한 고분자 방사용액을 얻기 어려우므로 바람직하지 못하다. In addition, the additive is preferably tetrahydrofuran, ethanol, dioxane, isopropyl alcohol, water or a mixture thereof. Additives can greatly affect the membrane performance, it is also possible to control the performance of the separator by appropriately adjusting the content of the additive in the polymer spinning solution. The content of the additive in the present invention is preferably 35 to 45% by weight of the total content of the polymer spinning solution. If the content of the additive is less than 35% by weight of the total polymer spinning solution, the selectivity of the prepared membrane is lowered. .
또한 본 발명에서는 상기 첨가제가 1종류 이상인 고분자 방사용액에 첨가된 3성분계 이상의 고분자 방사용액을 방사하여 중공사막을 제조하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is more preferable that the hollow fiber membrane is prepared by spinning a three-component or more polymer spinning solution added to the polymer spinning solution containing one or more of the above additives.
또한 본 발명에서 상기 고분자 방사용액의 온도를 50 내지 60 ℃로 설정하는 것이 바람직한데, 이는 고분자 방사용액의 온도를 60 ℃ 초과로 설정할 경우 막의 분리층이 두꺼워져 선택도가 증가하지만 상대적으로 투과도가 감소하며, 또한 첨가제의 끊는점으로 고분자 방사용액의 온도를 설정하면 도프용액 자체의 물성이 변하므로 바람직하지 못하다.In addition, in the present invention, it is preferable to set the temperature of the polymer spinning solution at 50 to 60 ° C., which means that when the temperature of the polymer spinning solution is set at more than 60 ° C., the separation layer of the membrane is thickened to increase selectivity, but relatively permeability. It is also undesirable to set the temperature of the polymer spinning solution to the breaking point of the additive, since the physical properties of the dope solution itself change.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조공정을 단계로 나누어 상세히 설명한다.Hollow fiber oxygen separation membrane manufacturing process of the present invention will be described in detail by dividing into steps.
먼저, 고분자 방사용액의 각 성분들을 밀폐된 반응기를 이용하여 균일한 용 액으로 만든다. 제조된 균일한 고분자 방사용액은 상온 및 감압 하에서 24시간 방치하여 용액내의 기포를 제거한 후 방사구금(spinerrette)을 통해 방사된다. 이때 방사구금(spinerrette)의 구조는 이중 노즐인데, 고분자 방사용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 방사구금(spinerrette)의 안쪽으로는 1 내지 2㎖/분의 유량으로 내부응고액를 토출시켜 중공사를 방사한다. 이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.5 내지 0.8mm가 바람직하고, 이중 노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 내지 0.3mm 및 0.4 내지 0.6 mm가 바람직하다. First, each component of the polymer spinning solution is made into a uniform solution using a closed reactor. The prepared uniform polymer spinning solution is left for 24 hours at room temperature and reduced pressure to remove bubbles in the solution and then spun through a spinneret. At this time, the spinneret has a double nozzle structure, and the polymer spinning solution comes out through the outer nozzle of the double nozzle, and the inside of the double spinnerette has an internal coagulating solution at a flow rate of 1 to 2 ml / min. It discharges and spins hollow fiber. The inner diameter of the outer nozzle of the double nozzle is preferably 0.5 to 0.8 mm, and the inner and outer diameters of the inner nozzle of the double nozzle are preferably 0.2 to 0.3 mm and 0.4 to 0.6 mm, respectively.
상기 고분자 방사용액은 고분자물질에 대하여 비용매인 응고액에 침전되기 전에 중공사 내부에서 먼저 응고 과정이 시작된다. 이때 이중 노즐을 통해 방사되는 내부응고액과 고분자 방사용액이 접촉하는 표면에서는 고분자 방사용액 내의 용매 및 기타 첨가제와 내부응고액간의 상호 확산 작용으로 겔화되어 매우 작은 크기의 기공이 존재하는 분리층이 형성되고, 분리층 아래에서는 내부 응고액과 고분자 방사용액간의 계속적인 상분리로 인하여 다공성 하부 구조층이 형성된다. The polymer spinning solution is first solidified in the hollow fiber before being precipitated in the non-solvent coagulation solution for the polymer material. At this time, at the surface where the internal coagulating solution radiated through the double nozzle and the polymer spinning solution come into contact with each other, gelling is formed by the interdiffusion action between the solvent and other additives in the polymer spinning solution and the internal coagulating solution to form a separation layer having very small pores. Under the separation layer, a porous lower structure layer is formed due to the continuous phase separation between the internal coagulation solution and the polymer spinning solution.
이어서, 내부가 응고된 중공사막을 외부응고액에 침전시키면 중공사 내부에서 응고액과의 접촉으로 인해 일어난 상분리 과정이 외부응고액에 침전된 중공사 외부 표면에서도 동일하게 일어난다. 방사 및 응고 단계를 거친 중공사막은 이어서 세척단계, 치환단계 및 건조단계를 통하여 분리층과 하부 구조층의 기체저항이 최소화된 막이 제조된다.Subsequently, when the internally solidified hollow fiber membrane is precipitated in the external coagulation solution, the phase separation process caused by the contact with the coagulation fluid in the hollow fiber is similarly performed on the external surface of the hollow fiber precipitated in the external coagulation solution. After the spinning and solidification step, the hollow fiber membrane is then washed, substituted, and dried to produce a membrane having a minimum gas resistance between the separation layer and the lower structure layer.
본 발명에 따라 제조된 기체 분리용 중공사막을 도 2에 나타내었다. 본 발명의 중공사 산소분리막의 외경은 약 0.3 내지 0.5mm가 바람직하고, 내경은 약 0.18mm가 바람직하며, 분리성능을 갖는 치밀한 분리층의 두께는 0.1㎛ 정도가 바람직하다.The hollow fiber membrane for gas separation prepared according to the present invention is shown in FIG. 2. The outer diameter of the hollow fiber oxygen separation membrane of the present invention is preferably about 0.3 to 0.5mm, the inner diameter is preferably about 0.18mm, the thickness of the dense separation layer having a separation performance is preferably about 0.1㎛.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조방법을 공정별로 나누어 더욱 상세히 설명하면, 먼저 응고단계에서는 분리막 제조시 응고액과 고분자 혼합용액이 접촉하는 표면에서 응고액과 용매/첨가제 혼합물간의 상호확산으로 겔화가 비교적 빠르게 일어나는데, 이때 일반적인 기체분리막의 고분자농도보다 그 함량을 상대적으로 낮게 설정한 고분자 방사용액을 사용하고, 응고조의 온도를 상온 이상으로 상대적으로 높이면 고분자 방사용액 내의 용매의 활동도보다 응고조 내의 비용매의 활동도가 높아서 응고조 내의 비용매가 고분자 방사용액 내의 용매보다 더 빨이 고분자물질의 겔 내부로 확산되어 들어간다. 이로 인하여 응고시 고분자용액이 보이는 수축현상이 완화되어 상대적으로 더 다공성인 분리막 구조를 가지게 된다. When the hollow fiber oxygen separation membrane manufacturing method of the present invention is described in more detail by the process, first, in the coagulation step, gelation is relatively performed due to the mutual diffusion between the coagulation liquid and the solvent / additive mixture at the surface where the coagulation liquid and the polymer mixed solution contact each other during the preparation of the membrane. This occurs rapidly, using a polymer spinning solution whose content is set relatively lower than the polymer concentration of a general gas separation membrane, and when the temperature of the coagulation bath is relatively higher than room temperature, the nonsolvent in the coagulation bath is higher than the activity of the solvent in the polymer spinning solution. Because of its high activity, the nonsolvent in the coagulation bath diffuses into the gel of the polymer material faster than the solvent in the polymer spinning solution. As a result, the shrinkage phenomenon of the polymer solution during coagulation is alleviated, and thus a relatively porous membrane structure is obtained.
상기 응고액은 고분자물질에 대해 비용매이어야 하며, 고분자를 제외한 나머지 고분자 혼합용액을 구성하는 용매, 첨가제와 상용성(相容性)이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 외부응고액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이들의 혼합물 등과 같은 알콜류 등이 사용가능하며, 물이 바람직하게는 사용될 수 있다. The coagulating solution should be non-solvent for the polymer material, and must be compatible with the solvent and additives constituting the remaining polymer mixed solution except for the polymer. As the external coagulant used in the present invention, alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, mixtures thereof, and the like can be used, and water can be preferably used.
응고된 기체분리막은 그 내부 및 표면에 잔존해 있는 용매와 첨가제의 혼합물 그리고 응고액 등을 용이하게 제거하기 위해 세척 단계를 거치게 되며, 1일 이상, 바람직하게는 3일 이상 세척단계를 수행한다. 본 발명에서 사용되는 세척액으로는 물이 바람직하다. The coagulated gas separation membrane undergoes a washing step to easily remove a mixture of a solvent and an additive and a coagulating solution remaining on the inside and the surface thereof, and performs the washing step for at least 1 day, preferably at least 3 days. As the washing liquid used in the present invention, water is preferable.
세척 후 치환단계에서는 분리막을 치환액에 침전시켜 세척 공정 후에도 막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 존재하는 잔존 혼합물을 제거하여 치환액이 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되도록 한다. 치환액은 상기 잔존 혼합물보다 표면장력이 작은 것이어야 하고, 이러한 치환액은 막제조 과정 중의 잔존 혼합물을 분리막으로부터 제거한다. 상기 잔존 혼합물이란 막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 존재하는 용매, 첨가제, 응고액 또는 세척액이 포함된 혼합물을 말하고, 상기 치환단계는 1일 이상 수행하는 것이 바람직하다.In the substitution step after washing, the membrane is precipitated in the substitution solution to remove the remaining mixture present in the small pores or defects on the surface of the membrane even after the washing process so that the substitution liquid is completely wetted in the small pores or defects. Substituents should have a smaller surface tension than the remaining mixture, and these substitutes remove the residual mixture from the membrane during the membrane preparation process. The remaining mixture refers to a mixture containing a solvent, an additive, a coagulation liquid or a washing liquid present in small pores or defects on the surface of the membrane, and the substitution step is preferably performed for one or more days.
본 발명에 사용되는 치환액으로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜류, 헥산 등을 포함한 유기 용매, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 특히 알콜류 중 메탄올이 보다 바람직하다.As a substitution liquid used for this invention, alcohol, such as methanol, ethanol, 2-propanol, an organic solvent containing hexane, etc., or a mixture thereof is preferable, and methanol is especially preferable among alcohols.
치환단계 다음 건조단계에서는, 분리막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되어 있는 치환액이 막 형성 물질인 고분자물질과 표면 장력이 같거나 그보다 작은 표면장력을 가지기 때문에 건조시 치환액이 휘발되면서 모세관 압력에 의해 분리층 내의 작은 기공 또는 결함(缺陷)을 완전히 제거하게 된다. 이러한 치환공정이 완료된 분리막은 70℃ 오븐 내에서 48시간 건조시켜 완성한다.Substitution Step In the next drying step, the substituent, which is completely wetted in small pores or defects on the surface of the membrane, has a surface tension equal to or less than that of the polymer material, which is the film forming material, and thus the volatilization pressure is reduced when the substituent is volatilized. This completely removes small pores or defects in the separation layer. The separation membrane of which the substitution process is completed is completed by drying for 48 hours in a 70 ℃ oven.
상기에서 상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 진공운전 효율이 높은 중공사를 엔드캡에 평행하게 배열된 다발로 묶은 후 한쪽을 포팅(POTTING)하는 U자 형태의 모듈(20)을 제조할 수 있는데, 이는 진공효율을 높이기 위함이다. 또한 폴리우레탄, 또는 에폭시수지 등의 2액형 접착제를 이용하여 U자 형태의 중공사 다발의 끝부분을 밀폐(密閉, POTTING)하는 과정을 수행한 후 중공사를 재개봉하기 위해 끝부분을 절단하는 과정을 거친다. 중공사모듈(20)의 구조와 포팅부(21)의 구조를 도 2에 나타내었다. The
본 발명의 중공사 산소분리막 제조방법에 따르면, 방사용액 내의 고분자농도를 낮추고 응고조의 온도를 상온 이상으로 하여 고분자 방사용액의 응고시 수축현상을 완화시키고, 하부 기공간의 연결도를 향상시키는 응고 단계와, 치환액으로 치밀 분리층에 존재하는 잔존 혼합물을 표면장력에 의해 막으로부터 제거, 치환하는 치환 단계와, 건조단계를 거쳐 결함이 없으며 기체투과저항이 적어 진공운전에 적합한 분리막을 제조할 수 있다.According to the hollow fiber oxygen separation membrane manufacturing method of the present invention, by lowering the concentration of the polymer in the spinning solution and the temperature of the coagulation bath above room temperature to reduce the shrinkage phenomenon during the coagulation of the polymer spinning solution, the coagulation step of improving the connectivity of the lower space And a substitution step of removing and replacing the remaining mixture present in the dense separation layer with a surface tension from the membrane by the surface tension, and a drying step, thereby producing a separation membrane suitable for vacuum operation because there is no defect and less gas permeation resistance. .
본 발명은 또한 (A) 진공에 의해 산소를 발생하는 산소분리막; (B) 산소분리막을 집합화하는 산소분리막 모듈; (C) 막 표면의 산소농도분극을 방지하는 송풍팬; 및 (D) 이를 결합시키며 유로를 형성시키는 하우징을 포함하는 중공사 산소발생 모듈을 제공한다.The present invention also (A) oxygen separation membrane for generating oxygen by vacuum; (B) an oxygen separation membrane module for aggregating oxygen separation membranes; (C) a blowing fan that prevents oxygen concentration polarization of the membrane surface; And (D) provides a hollow fiber oxygen generation module comprising a housing for coupling it to form a flow path.
상기 중공사 산소발생 모듈(30)을 하우징(32)에 장착한 모듈의 구조를 도 3에 나타내었다. 중공사 표면은 산소분리용으로 사용됨에 따라 시간이 지날수록 산소의 농도가 낮아지는 분극현상이 발생하게 된다. 자연적인 대류와 확산이 발생하여 막표면에 산소를 보충하더라도 충분한 양이 되지 않아 산소분리 효율이 낮아지게 된다. 이런 분극현상을 방지하기위해 하우징(32)의 한쪽에 구비된 송풍팬(31)은 하우징 내부의 공기의 흐름을 만들어 주는 작용을 한다. 이러한 공기의 흐름은 외부로부터 산소를 효과적으로 보충해주어 산소분리 효율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 3 illustrates a structure of the module in which the hollow fiber
상기에서 설명한 본 발명의 중공사 산소발생 모듈(30)을 진공펌프(43)와 결 합한 중공사 산소발생시스템도(40)를 도 4에 나타내었다.4 shows a hollow fiber oxygen generation system diagram 40 in which the hollow fiber
본 발명의 산소발생시스템은 공기 주입구(41)를 통하여 유입된 공기가 중공사 산소발생 모듈(30)을 통과하여 공기 배출구(42)로 배출되며, 유입된 공기 중 산소는 다시 진공펌프(43)를 통하여 산소 배출구(44)로 배출되는 구조이다. In the oxygen generation system of the present invention, the air introduced through the
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 중공사 산소분리막은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.As described above, the hollow fiber oxygen separation membrane of the present invention reduces the concentration of the polymer in the polymer spinning solution to delay the phase separation for infiltration of the non-solvent and maintain the temperature of the non-solvent at or above the room temperature to increase porosity. The resistance is minimized and can be preferably used in a small separator system operated by a vacuum pump.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples and comparative examples are described for the purpose of more clearly expressing the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples and comparative examples.
(실시예 1)(Example 1)
혼합물 전체 양을 100으로 기준하여 고분자인 폴리술폰(Udel® 1700) 22 중량%를 40 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란과 에탄올을 20 중량%, 18중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 방사 용액내의 기포는 24시간동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 60℃에서 기어펌프를 이용하여 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm이었고 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으 며 내부 응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고, 외부응고조의 온도를 각각 25, 45 ℃로 하여 상전환과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 5일 간 세척하였다. 그 후 메탄올에 6시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고 헥산(n-hexane)에 3시간 동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 후, 6시간 방치, 70℃의 오븐에서 2일 이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다. 상기 언급한 중공사를 Sylgard 184의 1% 헥산용액에 침지시킨 후 건조하여 최종 중공사막을 제조하였다. Add 22 wt% of polysulfone (Udel ® 1700), a polymer, to 40 wt% of N-methylpyrrolidone solvent, based on the total amount of the mixture, in an amount of 20 wt% of tetrahydrofuran and ethanol as an additive. % Was added and mixed to make a uniform solution. Bubbles in the prepared uniform spinning solution were removed at room temperature and reduced pressure for 24 hours, and foreign materials were removed using a 60 μm filter. It was then spun using a gear pump at 60 ℃. At this time, the air gap was 10cm, double spinnerette was used, and the internal coagulating solution was spun with room temperature water. After winding and cutting, the mixture was washed for 5 days in running water to remove the mixture of the remaining solvent and additives. Subsequently, it was immersed in methanol for 6 hours or more to replace the water present in the dense separation layer, and again immersed in hexane (n-hexane) for 3 hours to replace methanol with hexane, and left for 6 hours in an oven at 70 ° C. The hollow fiber membrane was manufactured by drying more than one day. The hollow fiber mentioned above was immersed in 1% hexane solution of Sylgard 184 and dried to prepare a final hollow fiber membrane.
(실시예 2)(Example 2)
고분자물질로 폴리술폰(Ultrason® 6010)을 사용하였고, 용매로 N-메틸아세트아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다. Was used as a polysulfone (Ultrason ® 6010) with a polymeric substance, was prepared in the hollow fiber membrane in the same manner as in Example 1, except that the N- methyl acetamide as the solvent.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
혼합물 전체 양을 100으로 기준하여 고분자인 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel®) 35 중량%를 45 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란과 에탄올을 5 중량%, 15중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 방사 용액내의 기포는 24시간동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 60℃의 온도 하에서 실린더펌프를 이용하여 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm이었고 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으며 내부 응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고 외부응고조의 온도를 각각 5, 15℃로 하여 상전환과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 2일 간 세척하였다. 그 후 메탄올에 3시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고 헥산(n-hexane)에 3시간 동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 후 70℃, 진공에서 3시간 이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다.Add 35 wt% of polyethersulfone (Sumitomo, sumikaexcel ® ), a polymer, to 45 wt% of N-methylpyrrolidone solvent, based on the total amount of the mixture, using 5 wt% of tetrahydrofuran and ethanol as additives, 15 weight% was added and mixed to prepare a uniform solution. Bubbles in the prepared uniform spinning solution were removed at room temperature and reduced pressure for 24 hours, and foreign materials were removed using a 60 μm filter. It was then spun using a cylinder pump at a temperature of 60 ℃. At this time, the air gap was 10cm, double spinnerettes were used, and the internal coagulating solution was spun with room temperature water. The external coagulation bath was heated to 5 and 15 ℃, and the hollow fiber was wound up. After cutting, the mixture was washed for 2 days in running water to remove the remaining mixture of solvent and additives. Subsequently, it was immersed in methanol for 3 hours or more to replace the water present in the dense separation layer, and again immersed in hexane (n-hexane) for 3 hours to replace methanol with hexane, and then dried at 70 ° C. in vacuo for 3 hours or more. Desert was prepared.
(실험예)Experimental Example
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 제조한 중공사막을 반으로 접어 다발로 배치시키고 원통 내에 반을 접어 다발로 배치시키고, 폴리우레탄 수지로 밀폐하고, 끝부분을 절단하여 중공사의 개구부를 재개봉하여 중공사 산소분리막 모듈을 제조한 다음 제조된 모듈의 성능을 99.9%의 산소와 질소를 각각 사용하고, 5기압 하에서 3개의 동일한 상기 세 가지의 중공사 산소분리막 모듈에 적용하여 비용매조의 온도에 따라 평균 산소 및 질소 기체 투과도와 선택도를 측정하였다. 각각의 중공사 모듈은 3000개의 중공사막을 포함하며, 그 표면적이 2.0㎡이 되도록 제조하였다. 기체 투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였고, 기체 투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6X㎤/㎠ sec cmHg)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 또한 도 4의 진공펌프를 이용한 산소발생시스템을 구성하여 산소농도와 투과유량을 측정하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.The hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were folded in half and placed in a bundle, and folded in half in a cylinder and placed in a bundle, sealed with a polyurethane resin, and the ends were cut to reopen the openings of the hollow yarns. Opening and manufacturing hollow fiber oxygen separation membrane module, and then using the performance of the prepared module using 99.9% oxygen and nitrogen, respectively, and applying the same three hollow fiber oxygen separation membrane modules to the same three hollow fiber oxygen separation membrane modules at 5 atm. According to the average oxygen and nitrogen gas permeability and selectivity were measured. Each hollow fiber module contained 3000 hollow fiber membranes, and was manufactured to have a surface area of 2.0 m 2. Gas permeability was measured using a mass flow meter, and gas permeation unit was measured using a gas permeation unit (GPU) (10 -6 Xcm 3 / cm 2 sec cmHg), and the results are shown in Table 1 below. . In addition, the oxygen generation system using the vacuum pump of Figure 4 was measured by measuring the oxygen concentration and permeate flow is shown in Table 2 below.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
상기 표 1과 2에 나타난 바와 같이, 고분자 방사용액을 구성하는 고분자의 함량을 줄이고, 또한 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 중공사 산소분리막을 제조하여 모듈을 제조한 모듈(실시예 1과 2)의 경우 고분자의 함량이 상대적으로 높고, 또한 비용매조의 온도가 상온 이하로 설정하여 제조한 모듈(비교예 1)에 비하여, 투과도, 선택도, 산소농도, 투과유량에 있어서, 비슷하거나 상당히 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있었다.As shown in Table 1 and 2, to reduce the content of the polymer constituting the polymer spinning solution, and also to maintain the temperature of the non-solvent temperature above room temperature to produce a hollow fiber oxygen separation membrane to prepare a module (Example 1 and In the case of 2), the polymer content is relatively high, and compared with the module (Comparative Example 1) prepared by setting the temperature of the non-solvent temperature to below room temperature (Comparative Example 1), the permeability, selectivity, oxygen concentration, and permeate flow rate are similar or significantly. It can be seen that excellent physical properties.
본 발명의 중공사 산소분리막은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.Hollow fiber oxygen separation membrane of the present invention by reducing the concentration of the polymer in the polymer spinning solution to delay the phase separation for the infiltration of the non-solvent and maintain the temperature of the non-solvent at or above room temperature to increase the porosity to minimize the resistance of the membrane under the vacuum It can be preferably used in a small separator system driven by a pump.
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