KR100646312B1 - 중공사 산소분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

중공사 산소분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100646312B1 KR1020050049771A KR20050049771A KR100646312B1 KR 100646312 B1 KR100646312 B1 KR 100646312B1 KR 1020050049771 A KR1020050049771 A KR 1020050049771A KR 20050049771 A KR20050049771 A KR 20050049771A KR 100646312 B1 KR100646312 B1 KR 100646312B1
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고형철
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Abstract

본 발명은 중공사 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 방사용액을 방사하여 기체분리막을 제조하는 방법에 있어서, (A) 선택투과성을 가지는 고분자물질 20 내지 30 중량%; (B) 용매 30 내지 40 중량%; 및 (C) 첨가제 잔부를 포함하는 고분자 혼합용액을 방사하여 20 내지 50 ℃의 비용매조에 침전시켜 성막시키는 것을 특징으로 하는 중공사 산소분리막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중공사 산소분리막은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
중공사막, 진공펌프, 산소분리막 모듈

Description

중공사 산소분리막 및 그 제조방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE FOR OXYGEN SEPARATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1a는 일반적인 기체분리막의 단면구조이다.
도 1b는 본 발명 기체분리막의 단면구조이다.
도 2는 본 발명의 중공사 산소분리막 모듈 구조와 포팅부의 단면구조이다.
도 3은 본 발명의 중공사 산소발생 모듈 구조의 투과사시도다.
도 4는 본 발생의 산소발생 모듈을 이용한 산소발생시스템도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명
20: 중공사 산소분리막 모듈
21: 포팅부
30: 중공사 산소발생 모듈
31: 송풍팬
32: 하우징
40: 산소발생 시스템
41: 공기 주입구
42: 공기 배출구
43: 진공펌프
44: 산소 배출구
[산업상 이용 분야]
본 발명은 중공사 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있는 중공사 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
산업상 공기 중의 여러 기체 성분들로부터 특정 기체 성분을 분리하는 공정은 매우 중요하다. 이러한 기체분리를 수행하기 위해 사용되는 공정으로는 심냉법(cryogenic method), 압력가변식흡착법(pressure swing adsorption method), 막분리법(membrane separation method) 등이 있다.
그중 막분리법에 이용되는 기체 분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가 벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 최근에는 상기한 산업용 기체분리막의 용도가 가정용으로 보급되기 시작하였다. 이러한 경향으로 인하여 기체분리막 시스템은 가정용 에어컨, 공기청정기, 정수기 등의 산소공급장치로서 적용되고 있다.
산업용 기체분리막 시스템의 경우 수분건조기에 의해 완벽하게 수분이 제거되며 소음이 크게 문제가 되지 않으므로 7 내지 20kgf/㎠의 고압에서 작동이 되어도 문제가 없다. 그러나 이런 기체분리막 시스템을 소형화시켜 에어컨, 공기청정기, 정수기 등에 적용시킬 때에는 저압에서도 작동되는 분리막 시스템이 필요하다. 이 때 가장 큰 기술적인 장벽은 수분발생 문제와 소음발생 문제이다.
기체 분리에서는 기체의 낮은 응집력과 작은 크기 때문에 nm 단위 크기의 기공도 있어서는 안된다. 이러한 결함이 없는 고투과선택성을 갖는 기체분리막의 제조방법이 미국특허 4,902,442호 및 4,772,392호에 소개되어 있지만 복잡한 공정으로 인하여 성능이 좋은 기체분리막을 쉽게 제조할 수 없다는 문제점을 보였다.
막 분리층의 결함을 제거하기 위한 방법으로 크게 두 가지 정도가 개발되어 있는데, 그 한 가지 방법은 실리콘 또는 이종의 고분자를 막표면에 코팅시키는 방법이고, 또 다른 방법은 방사용액에 휘발성 용제를 혼합시켜 강제대류시켜 막 표면의 고분자 농도를 증가시키는 방법이다.
상기 첫 번째 방법의 예를 들면, 미국특허 4,230,463호에서는 다공성 막 표면에 코팅을 이용하여 기체 분리막을 제조하였으며, 미국특허 4,484,935호에는 PDMS와 개질된 실리콘 함유 단량체를 가진 가교제와의 결합물로 이루어진 코팅층과 다공성 비대칭막으로 구성된 다성분 기체 분리막을 기술하고 있다. 또한 미국특허 4,728,346호에서는 막 표면을 방향족 투과 조절제로 처리하고 코팅하여 기체 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다는 기술내용이 소개되어 있다. 또한 일본특허공개 소화61-107921에서는 촉매와 아세틸렌계 단량체 중합물의 코팅층으로 이루어진 기체 분리막이 기술되어 있다. 그러나 막 표면의 코팅, 경화 공정은 비연속적이고 부가적인 비용발생과 그 제조방법이 복잡하다는 문제점이 있었다.
또 다른 강제대류방법의 예로 미국특허 4,902,422호에서는 부가적인 코팅 공정 없이 대류증발 공정을 이용하여 휘발성 용매와 비용매가 포함된 4성분계 고분자 용액으로부터 캐스팅된 기체 분리 평막 제조방법이 소개되어 있다. 또한 Pinnau 등이 발표한 문헌[J. Memb. Sci., 88, 1-19(1994)]에서는 강제대류 공정을 중공사막을 제조하는데 응용하여 코팅 및 경화 공정 없이 6.5의 선택도를 가진 기체 분리용 중공사막을 제조할 수 있는 방법이 기술되어 있다. 그러나 대류증발 공정 자체가 까다로운 어려우므로 상용화하기에는 문제점이 바람직하지 않다.
또한 대한민국특허 제0381463호에서는 선택도가 높은 기체분리막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 기술은 고압의 압축공기가 공급될 때 높은 성능을 나타내는 방법이기 때문에 소형 산소발생장치에 적용될 때에는 소음발생, 진동발생, 또한 연결된 공기압축기의 수명단축 등의 문제점을 가지고 있어 바람직하지 않다.
일반적으로 기체분리막을 적용할 때에는 압축공기 또는 진공이 필요하며 이를 생성시키기 위해서 공기압축기 또는 진공펌프가 반드시 필요하다. 일반적인 산 소분리막 시스템의 경우 분리막의 상하 압력차를 인가시켜야 분리막의 기체분리성능이 발현될 수 있다. 이 때 발생기체의 양을 늘리기 위한 방법으로 분리막에 가해지는 상하부의 차압을 높이는 것이 필요하며, 산업적으로는 이 방법이 사용되고 있다. 그러나 고압을 얻기 위한 컴프레서는 소음의 발생, 압축비가 높아짐에 따라 발생되는 수분발생 문제를 가지고 있어 가정용에 적용되기에는 어려움이 있다. 분리막에 가해지는 상하부의 차압을 줄이고 소음과 수분의 발생을 최소화하기 위한 방법이 진공을 이용하는 것이지만 진공만을 이용하는 것은 차압을 1기압 이상 높일 수 없고 효율이 낮아 동일 분리막과 공기압축기를 사용한 때 보다 산소발생량과 산소발생농도가 작다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있는 중공사 산소분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 방법으로 제조된 중공사 산소분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 중공사 산소분리막으로 제조된 중공사 산소분리막 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 중공사 산소분리막 모듈을 구비하는 중공사 산소발생 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
고분자 방사용액을 방사하여 기체분리막을 제조하는 방법에 있어서,
(A) 선택투과성을 가지는 고분자물질 20 내지 30 중량%;
(B) 용매 30 내지 40 중량%; 및
(C) 첨가제 잔부
를 포함하는 고분자 혼합용액을 방사하여 20 내지 50 ℃의 비용매조에 침전시켜 성막시키는 것을 특징으로 하는 중공사 산소분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 중공사 산소분리막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중공사 산소분리막을 접어 다발로 배치시키고 1항의 방법에 의해 제조된 기체분리막을 원통 또는 각관내에 반을 접어 다발로 배치시키고, 폴리우레탄 또는 에폭시 수지로 밀폐하고, 끝부분을 절단하여 중공사의 개구부를 재개봉한 중공사 산소분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한
(A) 진공에 의해 산소를 발생하는 산소분리막;
(B) 산소분리막을 집합화하는 산소분리막 모듈;
(C) 막 표면의 산소농도분극을 방지하는 송풍팬; 및
(D) 이를 결합시키며 유로를 형성시키는 하우징
을 포함하는 중공사 산소발생 모듈을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시키고 또한 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 중공사 산소분리막을 제조하면 중공사 산소분리막의 다공성을 높일 수 있고 이로 인하여 막하부의 저항을 최소화시킬 수 있어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에서 산소분리막을 바람직하게 응용할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조방법은 공지의 상분리법을 이용한 고분자 방사용액 방사를 통한 기체분리막 제조방법에 있어서, 고분자 방사용액 함량을 (A) 선택투과성을 가지는 고분자물질 20 내지 30 중량%; (B) 용매 30 내지 40 중량%; 및 (C) 첨가제 잔부로 조정하여 공지의 고분자 방사용액 조성에서 고분자물질의 조성을 20 내지 30 중량%로 최소화시킨 점이 특징이다. 고분자물질의 함량을 최소화하면 분리막 내의 기공부피(pore volume)가 높아져 다공도가 증가되어 기공간의 연결 상태가 좋아져서 분리막의 하부저항을 줄일 수 있다.
또한 본 발명에서는 비용매조의 온도를 20 내지 50 ℃로 하여 고분자 방사용액을 고화시킨 점도 또 다른 특징이라 할 수 있다. 이는 비용매조 내에서 응고가 진행될 때 고분자의 구조를 성기게 하여 하부저항을 줄이는 효과를 내기 때문이다.
일반적인 중공사 산소분리막과 본 발명의 중공사 산소분리막의 단면구조를 차례로 도 1a와 도 1b에 도시하였다. 도 1a에서와 같은 일반적인 중공사 산소분리막은 다공도가 낮고 하부저항이 높아 진공운전에 불리하나, 도 1b에서와 같이 다공도가 높고 하부저항이 낮은 본 발명의 중공사 산소분리막은 진공운전에 유리하다.
이상적인 중공사 산소분리막은 높은 투과 선택도를 가지며 고온, 고압에서 그 성능을 잃지 않는 막인데, 일반적으로 높은 투과도를 갖는 고분자 물질은 낮은 선택도를 갖고 낮은 투과도를 갖는 고분자 물질은 높은 선택도를 갖기 때문에, 기체 분리막을 이루는 막 형성물질의 선택이 매우 중요하게 된다.
일반적인 분리막 제조에서 비대칭 기체분리막 형성 물질인 고분자물질은 유용한 기체분리 성능을 가진 천연 또는 합성 고분자 물질로서, 강한 용매에 용해되어 균일한 용액을 형성하고, 이 용액을 방사 또는 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자물질에 대한 비용매인 응고액에 침전시킴으로써 평막이나 중공사막의 형태를 이루게 된다.
상기 고분자물질은 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 혼합물 등으로서, 공지의 막 제조용 고분자 중 비대칭막에 사용되는 고분자 막소재로서 구성 물질의 열적, 기계적 및 화학적 내구성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하며, 특히 기체 혼합물 중 최소한 한 종류의 기체에 대하여 선택투과성을 갖는 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로 상기에서 예를 든 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
또한 상기 고분자물질과 함께 고분자 방사용액을 구성하는 용매로는 N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-디메틸설폭사이드, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
또한 상기 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 디옥산, 이소프로필알콜, 물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 첨가제는 막성능에 크게 영향을 줄 수 있어, 고분자 방사용액 중 첨가제의 함량을 적절히 조정하여 분리막의 성능을 조절할 수도 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 함량은 고분자 방사용액 전체 함량 중 35 내지 45 중량%가 바람직하다. 첨가제의 함량이 전체 고분자 방사용액 중 35 중량% 미만이면 제조된 막의 선택도가 저하되어 바람직하지 못하며, 이와 반대로 첨가제의 함량이 45 중량%를 초과하면 균일한 고분자 방사용액을 얻기 어려우므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명에서는 상기 첨가제가 1종류 이상인 고분자 방사용액에 첨가된 3성분계 이상의 고분자 방사용액을 방사하여 중공사막을 제조하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 고분자 방사용액의 온도를 50 내지 60 ℃로 설정하는 것이 바람직한데, 이는 고분자 방사용액의 온도를 60 ℃ 초과로 설정할 경우 막의 분리층이 두꺼워져 선택도가 증가하지만 상대적으로 투과도가 감소하며, 또한 첨가제의 끊는점으로 고분자 방사용액의 온도를 설정하면 도프용액 자체의 물성이 변하므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조공정을 단계로 나누어 상세히 설명한다.
먼저, 고분자 방사용액의 각 성분들을 밀폐된 반응기를 이용하여 균일한 용 액으로 만든다. 제조된 균일한 고분자 방사용액은 상온 및 감압 하에서 24시간 방치하여 용액내의 기포를 제거한 후 방사구금(spinerrette)을 통해 방사된다. 이때 방사구금(spinerrette)의 구조는 이중 노즐인데, 고분자 방사용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 방사구금(spinerrette)의 안쪽으로는 1 내지 2㎖/분의 유량으로 내부응고액를 토출시켜 중공사를 방사한다. 이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.5 내지 0.8mm가 바람직하고, 이중 노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 내지 0.3mm 및 0.4 내지 0.6 mm가 바람직하다.
상기 고분자 방사용액은 고분자물질에 대하여 비용매인 응고액에 침전되기 전에 중공사 내부에서 먼저 응고 과정이 시작된다. 이때 이중 노즐을 통해 방사되는 내부응고액과 고분자 방사용액이 접촉하는 표면에서는 고분자 방사용액 내의 용매 및 기타 첨가제와 내부응고액간의 상호 확산 작용으로 겔화되어 매우 작은 크기의 기공이 존재하는 분리층이 형성되고, 분리층 아래에서는 내부 응고액과 고분자 방사용액간의 계속적인 상분리로 인하여 다공성 하부 구조층이 형성된다.
이어서, 내부가 응고된 중공사막을 외부응고액에 침전시키면 중공사 내부에서 응고액과의 접촉으로 인해 일어난 상분리 과정이 외부응고액에 침전된 중공사 외부 표면에서도 동일하게 일어난다. 방사 및 응고 단계를 거친 중공사막은 이어서 세척단계, 치환단계 및 건조단계를 통하여 분리층과 하부 구조층의 기체저항이 최소화된 막이 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 기체 분리용 중공사막을 도 2에 나타내었다. 본 발명의 중공사 산소분리막의 외경은 약 0.3 내지 0.5mm가 바람직하고, 내경은 약 0.18mm가 바람직하며, 분리성능을 갖는 치밀한 분리층의 두께는 0.1㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조방법을 공정별로 나누어 더욱 상세히 설명하면, 먼저 응고단계에서는 분리막 제조시 응고액과 고분자 혼합용액이 접촉하는 표면에서 응고액과 용매/첨가제 혼합물간의 상호확산으로 겔화가 비교적 빠르게 일어나는데, 이때 일반적인 기체분리막의 고분자농도보다 그 함량을 상대적으로 낮게 설정한 고분자 방사용액을 사용하고, 응고조의 온도를 상온 이상으로 상대적으로 높이면 고분자 방사용액 내의 용매의 활동도보다 응고조 내의 비용매의 활동도가 높아서 응고조 내의 비용매가 고분자 방사용액 내의 용매보다 더 빨이 고분자물질의 겔 내부로 확산되어 들어간다. 이로 인하여 응고시 고분자용액이 보이는 수축현상이 완화되어 상대적으로 더 다공성인 분리막 구조를 가지게 된다.
상기 응고액은 고분자물질에 대해 비용매이어야 하며, 고분자를 제외한 나머지 고분자 혼합용액을 구성하는 용매, 첨가제와 상용성(相容性)이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 외부응고액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이들의 혼합물 등과 같은 알콜류 등이 사용가능하며, 물이 바람직하게는 사용될 수 있다.
응고된 기체분리막은 그 내부 및 표면에 잔존해 있는 용매와 첨가제의 혼합물 그리고 응고액 등을 용이하게 제거하기 위해 세척 단계를 거치게 되며, 1일 이상, 바람직하게는 3일 이상 세척단계를 수행한다. 본 발명에서 사용되는 세척액으로는 물이 바람직하다.
세척 후 치환단계에서는 분리막을 치환액에 침전시켜 세척 공정 후에도 막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 존재하는 잔존 혼합물을 제거하여 치환액이 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되도록 한다. 치환액은 상기 잔존 혼합물보다 표면장력이 작은 것이어야 하고, 이러한 치환액은 막제조 과정 중의 잔존 혼합물을 분리막으로부터 제거한다. 상기 잔존 혼합물이란 막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 존재하는 용매, 첨가제, 응고액 또는 세척액이 포함된 혼합물을 말하고, 상기 치환단계는 1일 이상 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 치환액으로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜류, 헥산 등을 포함한 유기 용매, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 특히 알콜류 중 메탄올이 보다 바람직하다.
치환단계 다음 건조단계에서는, 분리막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되어 있는 치환액이 막 형성 물질인 고분자물질과 표면 장력이 같거나 그보다 작은 표면장력을 가지기 때문에 건조시 치환액이 휘발되면서 모세관 압력에 의해 분리층 내의 작은 기공 또는 결함(缺陷)을 완전히 제거하게 된다. 이러한 치환공정이 완료된 분리막은 70℃ 오븐 내에서 48시간 건조시켜 완성한다.
상기에서 상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 진공운전 효율이 높은 중공사를 엔드캡에 평행하게 배열된 다발로 묶은 후 한쪽을 포팅(POTTING)하는 U자 형태의 모듈(20)을 제조할 수 있는데, 이는 진공효율을 높이기 위함이다. 또한 폴리우레탄, 또는 에폭시수지 등의 2액형 접착제를 이용하여 U자 형태의 중공사 다발의 끝부분을 밀폐(密閉, POTTING)하는 과정을 수행한 후 중공사를 재개봉하기 위해 끝부분을 절단하는 과정을 거친다. 중공사모듈(20)의 구조와 포팅부(21)의 구조를 도 2에 나타내었다.
본 발명의 중공사 산소분리막 제조방법에 따르면, 방사용액 내의 고분자농도를 낮추고 응고조의 온도를 상온 이상으로 하여 고분자 방사용액의 응고시 수축현상을 완화시키고, 하부 기공간의 연결도를 향상시키는 응고 단계와, 치환액으로 치밀 분리층에 존재하는 잔존 혼합물을 표면장력에 의해 막으로부터 제거, 치환하는 치환 단계와, 건조단계를 거쳐 결함이 없으며 기체투과저항이 적어 진공운전에 적합한 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 (A) 진공에 의해 산소를 발생하는 산소분리막; (B) 산소분리막을 집합화하는 산소분리막 모듈; (C) 막 표면의 산소농도분극을 방지하는 송풍팬; 및 (D) 이를 결합시키며 유로를 형성시키는 하우징을 포함하는 중공사 산소발생 모듈을 제공한다.
상기 중공사 산소발생 모듈(30)을 하우징(32)에 장착한 모듈의 구조를 도 3에 나타내었다. 중공사 표면은 산소분리용으로 사용됨에 따라 시간이 지날수록 산소의 농도가 낮아지는 분극현상이 발생하게 된다. 자연적인 대류와 확산이 발생하여 막표면에 산소를 보충하더라도 충분한 양이 되지 않아 산소분리 효율이 낮아지게 된다. 이런 분극현상을 방지하기위해 하우징(32)의 한쪽에 구비된 송풍팬(31)은 하우징 내부의 공기의 흐름을 만들어 주는 작용을 한다. 이러한 공기의 흐름은 외부로부터 산소를 효과적으로 보충해주어 산소분리 효율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 중공사 산소발생 모듈(30)을 진공펌프(43)와 결 합한 중공사 산소발생시스템도(40)를 도 4에 나타내었다.
본 발명의 산소발생시스템은 공기 주입구(41)를 통하여 유입된 공기가 중공사 산소발생 모듈(30)을 통과하여 공기 배출구(42)로 배출되며, 유입된 공기 중 산소는 다시 진공펌프(43)를 통하여 산소 배출구(44)로 배출되는 구조이다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 중공사 산소분리막은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
혼합물 전체 양을 100으로 기준하여 고분자인 폴리술폰(Udel® 1700) 22 중량%를 40 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란과 에탄올을 20 중량%, 18중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 방사 용액내의 기포는 24시간동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 60℃에서 기어펌프를 이용하여 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm이었고 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으 며 내부 응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고, 외부응고조의 온도를 각각 25, 45 ℃로 하여 상전환과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 5일 간 세척하였다. 그 후 메탄올에 6시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고 헥산(n-hexane)에 3시간 동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 후, 6시간 방치, 70℃의 오븐에서 2일 이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다. 상기 언급한 중공사를 Sylgard 184의 1% 헥산용액에 침지시킨 후 건조하여 최종 중공사막을 제조하였다.
(실시예 2)
고분자물질로 폴리술폰(Ultrason® 6010)을 사용하였고, 용매로 N-메틸아세트아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
(비교예 1)
혼합물 전체 양을 100으로 기준하여 고분자인 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel®) 35 중량%를 45 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란과 에탄올을 5 중량%, 15중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 방사 용액내의 기포는 24시간동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 60℃의 온도 하에서 실린더펌프를 이용하여 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm이었고 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으며 내부 응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고 외부응고조의 온도를 각각 5, 15℃로 하여 상전환과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 2일 간 세척하였다. 그 후 메탄올에 3시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고 헥산(n-hexane)에 3시간 동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 후 70℃, 진공에서 3시간 이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다.
(실험예)
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 제조한 중공사막을 반으로 접어 다발로 배치시키고 원통 내에 반을 접어 다발로 배치시키고, 폴리우레탄 수지로 밀폐하고, 끝부분을 절단하여 중공사의 개구부를 재개봉하여 중공사 산소분리막 모듈을 제조한 다음 제조된 모듈의 성능을 99.9%의 산소와 질소를 각각 사용하고, 5기압 하에서 3개의 동일한 상기 세 가지의 중공사 산소분리막 모듈에 적용하여 비용매조의 온도에 따라 평균 산소 및 질소 기체 투과도와 선택도를 측정하였다. 각각의 중공사 모듈은 3000개의 중공사막을 포함하며, 그 표면적이 2.0㎡이 되도록 제조하였다. 기체 투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였고, 기체 투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6X㎤/㎠ sec cmHg)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 또한 도 4의 진공펌프를 이용한 산소발생시스템을 구성하여 산소농도와 투과유량을 측정하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
25℃ 45℃ 25℃ 45℃ 5℃ 15℃
투과도 (Q, GPU) 55 58 35 36 16 18
선택도 (Q(O2)/Q(N2)) 5.2 4.3 4.3 4.0 5.0 3.8
[표 2]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
25℃ 45℃ 25℃ 45℃ 5℃ 15℃
산소농도 (%) 33.5 31.0 31.1 30.2 31.1 30.2
투과유량 (ℓ/min) 3.9 4.1 3.3 3.5 1.5 1.7
상기 표 1과 2에 나타난 바와 같이, 고분자 방사용액을 구성하는 고분자의 함량을 줄이고, 또한 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 중공사 산소분리막을 제조하여 모듈을 제조한 모듈(실시예 1과 2)의 경우 고분자의 함량이 상대적으로 높고, 또한 비용매조의 온도가 상온 이하로 설정하여 제조한 모듈(비교예 1)에 비하여, 투과도, 선택도, 산소농도, 투과유량에 있어서, 비슷하거나 상당히 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명의 중공사 산소분리막은 고분자 방사용액 내 고분자의 농도를 감소시켜 비용매의 침투에 대한 상분리의 지연과 비용매조의 온도를 상온 이상으로 유지하여 다공성을 높임에 따라 막하부의 저항이 최소화되어 진공펌프로 운전되는 소형 분리막시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 고분자 방사용액을 방사하여 기체분리막을 제조하는 방법에 있어서,
    (A) 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 선택투과성을 가지는 고분자물질 20 내지 30 중량%;
    (B) 용매 30 내지 40 중량%; 및
    (C) 첨가제 잔부
    를 포함하는 고분자 혼합용액을 방사하여 20 내지 50 ℃의 비용매조에 침전시켜 성막시키는 것을 특징으로 하는 중공사 산소분리막 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 및 N-디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중공사 산소분리막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 디옥산, 이소프로필알콜 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1가지 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 중공사 산소분리막 제조방법.
  5. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 중공사 산소분리막.
  6. 제5항 기재의 중공사 산소분리막을 접어 다발로 배치시키고 1항의 방법에 의해 제조된 기체분리막을 원통 또는 각관내에 반을 접어 다발로 배치시키고, 폴리우레탄 또는 에폭시 수지로 밀폐하고, 끝부분을 절단하여 중공사의 개구부를 재개봉한 중공사 산소분리막 모듈.
  7. 삭제
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