KR101503395B1 - Preparation method of support membrane for recovering hydrocarbon and support membrane prepared therefrom - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
Abstract
본 발명은 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된 지지체막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계; (2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계; (3) 응고된 중공사 내 유기 용매, 빈용매 첨가제, 고분자, 올리고머 첨가제 또는 비이온성 계면활성제를 세척하여 제거하는 제3단계; (4) 상기 중공사 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및 (5) 상기 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하고, 상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된 지지체막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrocarbon recovery support membrane and a support membrane prepared therefrom, and more particularly, to a method for producing a hydrocarbon recovery support membrane, which comprises (1) 25 to 40% by weight of (A) , (C) 1 to 15% by weight of one additive selected from a polymer, an oligomer additive, a nonionic surfactant or a mixture thereof; And (D) 5-15% by weight of a poor solvent additive; (2) a second step of solidifying the radiated dope solution to form a hollow fiber; (3) washing and removing the organic solvent, the poor solvent additive, the polymer, the oligomer additive or the nonionic surfactant in the coagulated hollow fiber; (4) replacing the coagulation solution in the hollow fiber with a replacement solution; And (5) drying the substituted hollow fiber, wherein the substitution in the fourth step is performed at a temperature of the cloud point temperature of the (C) additive or less. And a support membrane produced therefrom.
상기 지지체막은 코팅 공정에 의해 복합막을 제조하기 용이한 막 표면의 기공 크기를 갖고, 막의 하부저항이 최소화된 것으로 탄화수소를 회수하기 위한 공정에 적용하기 위한 복합막의 지지체막으로서 사용이 가능하다.The support membrane has a pore size of the membrane surface which is easy to produce a composite membrane by a coating process and can be used as a support membrane of a composite membrane for application to a process for recovering hydrocarbon with the lower resistance of the membrane being minimized.
지지체막, 첨가제, 도프용액, 중공사, 탄화수소 A support film, an additive, a dope solution, a hollow fiber, a hydrocarbon
Description
본 발명은 코팅 공정에 의해 복합막을 제조하기 용이한 막 표면의 기공 크기를 갖고, 막의 하부저항이 최소화되어 탄화수소를 회수하기 위한 공정에 적용하기 위한 복합막의 지지체막으로서 적합한 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된 지지체막에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrocarbon recovery support membrane manufacturing method suitable as a support membrane of a composite membrane for application to a process for recovering hydrocarbons having a pore size of a membrane surface which is easy to produce a composite membrane by a coating process, And a support membrane made therefrom.
탄화수소 저장탱크로부터 발생하는 증기 혼합물 중 여러 가지 증기 성분들로부터 특정 성분을 분리하는 공정은 매우 중요하다. 이러한 증기분리를 수행하기 위해 사용되는 공정으로는 압력가변식 흡착법 (pressure swing adsorption method), 막 분리법 (membrane separation method) 등이 사용되고 있다.The process of separating certain components from the various vapor components of the vapor mixture originating from the hydrocarbon storage tank is very important. Pressure swing adsorption method, membrane separation method and the like are used as the processes used for performing such a steam separation.
막 분리법은 기체분리막을 이용하여 탄화수소 가스에 함유된 성분들의 확산선택도 차이에 따라 분리하는 방법을 일컫는다. 이러한 기체분리막은 그 형태에 따라 중공사막, 평막 등이 있다. 상기 중공사 막은 중심에 보어가 있는 형태의 막을 말하며 평막은 필름형태의 막을 말한다. 또한 막을 구성하는 성분에 따라 단일 막, 복합막으로 분류가 가능하다. The membrane separation method refers to a method of separating the components contained in the hydrocarbon gas according to the difference in diffusion selectivity using a gas separation membrane. Such a gas separation membrane may be a hollow fiber membrane, a flat membrane, or the like depending on its form. The hollow fiber membrane is a membrane having a bore at the center, and the membrane membrane is a film membrane. Also, it can be classified into a single membrane and a composite membrane depending on the constituent constituting the membrane.
막 분리법에 이용되는 기체분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 기체분리가 적용되고 있는 일반적인 분야는 공기 중의 산소 또는 질소의 분리, 압축공기 중의 수분제거 등 여러 분야가 있다. 최근에 들어 탄화수소와 질소를 분리하려는 노력들이 행해지고 있으며 많은 관심을 받으며 실제적인 공정에 적용이 되고 있다. The gas separation membrane used in the membrane separation method is used for separating and concentrating various gases such as hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, ammonia, sulfur compounds and light hydrocarbon gases. A general field where gas separation is applied is variously such as separation of oxygen or nitrogen in air, and removal of moisture in compressed air. Recently, attempts have been made to separate hydrocarbons and nitrogen and are receiving much attention and are being applied to practical processes.
막을 이용한 기체분리의 원리는 막을 투과하는 2개 이상의 기체 혼합물 중의 각 성분의 투과도 차이에 의한다. 이는 용해-확산 과정을 거치는데 기체 혼합물은 막의 한쪽 면과 접촉하여 기체 성분들 중의 최소한 한 성분이 선택적으로 용해된다. The principle of gas separation using membranes depends on the permeability difference of each component in two or more gas mixtures permeating the membrane. It undergoes a dissolution-diffusion process in which the gas mixture contacts one side of the membrane and at least one component of the gaseous components is selectively dissolved.
막의 내부에서는 선택적 확산과정이 진행되며 이를 통해 투과되는 기체 성분은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 기체 성분보다 더 빠르게 통과하게 된다. 상대적으로 투과성이 낮은 기체성분들은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 성분들보다 더 느리게 막을 투과한다. 이런 투과선택성은 분리막 소재의 종류와 투과기체의 물성에 크게 의존하게 되다. Inside the membrane, a selective diffusion process occurs, through which the permeating gas component passes faster than at least one of the gas components of the gas mixture. Gas components of relatively low permeability permeate the membrane more slowly than at least one of the components of the gas mixture. Such permeation selectivity is highly dependent on the nature of the membrane material and permeate nature.
상기 분리막의 소재는 크게 유리상 고분자와 고무상 고분자로 구분이 된다. 상기 유리상 고분자는 유리전이 온도가 상온을 기준으로 상온이상의 유리전이온도를 갖는 고분자를 의미하고, 상온이 하의 유리전이온도를 갖는 고분자를 고무상 고분자라고 한다. The material of the separation membrane is classified into a glassy polymer and a rubbery polymer. The glassy polymer refers to a polymer having a glass transition temperature of room temperature or higher at a room temperature, and a polymer having a glass transition temperature below room temperature is referred to as a rubbery polymer.
여태까지 탄화수소 분리용 분리막의 소재로는 고무상 고분자가 많이 사용되어 왔으나, 최근 들어 고무상 고분자의 단점인 낮은 선택성을 극복하기 위하여 수퍼 유리상 고분자(super glassy polymer)라고 분리는 고투과성의 유리상 고분자들이 개발되어 적용되고 있다. 이러한 고분자로는 PTMSP, 무정형 불소계 고분자(armorphos flouro polymer), PBO 등이 있다. In order to overcome the low selectivity of rubber-like polymers, super-glassy polymers have been widely used as separator membranes for separating hydrocarbons. However, separation of high-permeability glassy polymers Developed and applied. These polymers include PTMSP, amorphous fluoropolymer (PBF), and PBO.
유리상 고분자는 분자의 크기가 작은 기체에 대한 투과도가 매우 높고 분자의 크기가 큰 탄화수소에 대한 투과도가 매우 낮은 특성을 나타낸다. 따라서 유리상 고분자와 고무상 고분자의 투과선택성은 서로 반대로 나타난다. Glassy polymers exhibit very high permeability to gases of small molecular size and very low permeability to hydrocarbons of large molecular size. Therefore, the transmittance selectivity of glassy polymer and rubbery polymer is opposite to each other.
예를 들어 헥산과 질소의 선택성을 살펴보면 유리상 고분자는 질소에 대한 투과선택성이 나타나는 반면, 고무상 고분자는 헥산에 대한 투과선택성을 나타낸다. 이러한 투과선택성에 의해서 기체 혼합물은 선택적으로 투과된 기체가 빠른 흐름과 투과가 느린 기체 성분들이 많은 흐름 두 가지로 분리된다. 따라서 기체 혼합물을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과선택성을 갖는 막 형성물질을 선택하여 충분한 투과성능을 보일 수 있는 구조로 제어하는 기술이 필요하다.For example, in the selectivity of hexane and nitrogen, the glassy polymer exhibits the transmittance selectivity to nitrogen while the rubbery polymer exhibits the transmittance selectivity to hexane. With this permeation selectivity, the gas mixture is separated into two streams, the selectively permeable gas having a fast flow and the gas component having a slow permeation rate. Therefore, in order to appropriately separate the gas mixture, there is a need for a technique for selecting a film-forming material having a high permeability selectivity for a specific gas component and controlling the structure to exhibit sufficient permeation performance.
이러한 우수한 소재를 이용하여 막을 제조할 때 막의 성분이 단일 성분인 '단일막'과 단일성분이 아닌 '복합막'으로 구분한다. 전술한 바의 수퍼 유리상 고분자는 그 성능이 우수하나 소재의 가격이 매우 높기 때문에 단일막보다는 복합막을 제조하는 경우가 많다. 이때 상부의 분리선택층은 수퍼 유리상 고분자를 사용하고 막의 하부의 지지체막은 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리 덴플로라이드를 사용하는 것이 가능하다. When the film is manufactured using these excellent materials, the film is divided into a single film, which is a single component, and a composite film, which is not a single film. The above-mentioned super-glass-like polymer has excellent performance, but since the cost of the material is very high, a composite film is often prepared rather than a single film. At this time, a super-glass-like polymer is used as the upper separation select layer, and polysulfone, polyimide, polyether imide and polyvinylidene fluoride can be used as a support film under the film.
상기 언급한 소재를 이용하여 지지체막을 만들 경우, 필요로 하는 요건은 다음의 두 가지이다.When forming the support film using the above-mentioned materials, the following two requirements are required.
1) 코팅이 가능한 상부의 기공크기를 가지며 막의 하부저항이 적을 것.1) It should have a pore size of the upper part that can be coated and have a lower resistance of the membrane.
2) 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수할 것2) Excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance.
이러한 지지체막을 만들기 위한 막구조제어 기술은 Loeb과 Sourirajan에 의해 미국특허 제3,133,132호에서 최초로 발표가 되었다. 그 이후로 이 기술은 흔히 상전환법(phase inversion method)이라 불리는 막 제조 기술로 발달하여 여러 유기 합성 고분자를 적용시킨 기술이 상용화되기까지에 이르렀다. The membrane structure control technique for making such a support film was first disclosed by Loeb and Sourirajan in U.S. Patent No. 3,133,132. Since then, this technology has developed into a membrane fabrication technique, which is often called a phase inversion method, and a technology using various organic synthetic polymers has been commercialized.
상전환법에 의해 고분자용액으로부터 비대칭 상분리막을 제조하는 과정은 다음과 같은 단계로 요약될 수 있다:The process of preparing an asymmetric phase separation membrane from a polymer solution by a phase transfer method can be summarized as follows:
(1) 고분자 도프용액의 캐스팅 또는 중공사 방사단계, (2) 도프용액과 대기와의 접촉에 의한 휘발성분의 증발단계, (3) 응고조로의 용액의 침전단계, (4) 세척, 건조 등의 후처리 공정단계의 4단계로 크게 구분을 할 수 있다.(1) casting or hollow fiber spinning of the polymer dope solution, (2) evaporation of volatile components by contact with the dope solution and the atmosphere, (3) precipitation of the solution into the coagulation bath, (4) And the post-treatment process step of the post-treatment process.
지지체막이 복합막화된 후에도 선택적인 탄화수소 분리, 농축에 적용되기 위해서는 지지체막의 구조는 고분자용액이 코팅될 수 있는 막 표면의 치밀층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 하부구조로 이루어지는 구조를 가져야만 한다. In order to be applied to selective hydrocarbon separation and concentration even after the support membrane is composite membrane, the structure of the support membrane should have a structure composed of a dense layer on the surface of the membrane where the polymer solution can be coated and a substructure having the minimum permeation resistance do.
코팅이 되기 위한 막 상부의 기공크기는 일반적으로 10 nm 이하인 경우를 의미하며, 표면의 기공크기가 작으면 복합막화한 후 투과도가 낮아지며 너무 클 경우는 코팅이 되지 않고 코팅물질이 막의 하부로 흘러들어가 선택성이 나타나지 않는 복합막이 된다.When the pore size of the surface is small, the permeability is low after the complex membrane. If the pore size is too large, the coating material flows into the bottom of the membrane It becomes a composite film showing no selectivity.
아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 표면치밀층은 가능한 얇아야 하는데, 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 또한 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항을 최소화하기 위해서 비대칭 막의 하부 구조는 되도록이면 다공성 구조를 갖는 것이 유리하다.In addition, to obtain high gas permeability, the surface dense layer should be as thin as possible because the gas permeability is inversely proportional to the effective film thickness. In order to minimize the resistance to the gas flow selectively passing through the separation layer, it is advantageous that the substructure of the asymmetric membrane has a porous structure as much as possible.
기지의 하부저항을 최소화하기 위한 방법으로는 크게 두 가지 정도가 개발되어 있다. Two approaches have been developed to minimize the bottom resistance of the base.
첫 번째는 분리막 내부의 기공의 밀도구배를 갖게 하는 방법이다. 상부의 기공의 크기는 매우 작게, 하부의 기공의 크기는 보다 크게 조절하여 상부는 치밀한 구조를 가지고 하부는 투과저항을 작게 가져가는 방법이다. The first is to have a density gradient of the pores inside the membrane. The size of the upper pore is very small, and the size of the lower pore is controlled so that the upper part has a dense structure and the lower part has a smaller permeation resistance.
두 번째는 표면장력이 작고 휘발성이 높은 유기용제를 첨가하여 상부에 고분자용액의 농도를 높게 하고 하부에는 고분자용액의 농도를 낮게 하는 방법이다.The second method is to increase the concentration of the polymer solution in the upper part and the concentration of the polymer solution in the lower part by adding an organic solvent having a small surface tension and a high volatility.
종래기술은 다음의 특허에 기술되어 있다. The prior art is described in the following patents.
미국특허 제4,230,463호에서는 다공성 막 표면에 코팅을 이용하여 기체분리막을 제조하였으며, 미국특허 제4,484,935호에는 PDMS와 개질된 실리콘 함유 단량체를 가진 가교제와의 결합물로 이루어진 코팅층과 다공성 비대칭막으로 구성된 다성분 기체분리막을 기술하고 있다. 또한 미국특허 제4,728,346호에서는 막 표면을 방향족 투과 조절제로 처리하고 코팅하여 기체분리막의 선택도를 향상시켰다. 그러나 막 표면의 코팅, 경화 공정은 비연속적이고 부가적인 비용과 복잡성이 뒤따른다. U.S. Patent No. 4,230,463 discloses a gas separation membrane using a coating on the surface of a porous membrane. U.S. Patent No. 4,484,935 is made up of a coating layer made of a combination of PDMS and a crosslinking agent having a modified silicon-containing monomer and a porous asymmetric membrane Component gas separator. In U.S. Patent No. 4,728,346, the membrane surface was treated with an aromatic permeation regulator and coated to improve the selectivity of the gas separation membrane. However, coating and curing processes on the membrane surface are non-continuous, followed by additional cost and complexity.
후술된 강제대류방법은 다음의 특허와 논문에 기술되어 있다. 미국특허 제4,902,422에서는 부가적인 코팅 공정없이 대류증발 공정을 이용하여 휘발성 용매와 비용매가 포함된 4성분계 고분자용액으로부터 캐스팅된 기체분리 평막을 제조하였다. 이 비대칭 평막의 산소/질소 선택도는 5.0 내지 6.5 범위이다. The forced convection method described below is described in the following patents and papers. U.S. Patent No. 4,902,422 discloses a gas separation membrane cast from a four component polymer solution comprising volatile solvent and non-solvent using a convection evaporation process without additional coating process. The oxygen / nitrogen selectivity of this asymmetric flat membrane is in the range of 5.0 to 6.5.
또한 Pinnau 등이 발표한 문헌[J. Memb . Sci ., 88,1-19(1994)]에서는 강제대류 공정을 중공사막을 제조하는데 응용하여 코팅 및 경화 공정없이 6.5의 선택도를 가진 기체 분리용 중공사막을 제조하였다. 그러나 이러한 부가적 결함을 봉지하는 공정없이 중공사막을 제조하는 것은 대류증발 공정 등과 같은 까다로운 제조기술이 요구되어 상당히 어렵다.Also disclosed in Pinnau et al ., J. Memb . Sci . , 88, 1-19 (1994)], a forced convection process was applied to produce a hollow fiber membrane, and a hollow fiber membrane with a selectivity of 6.5 was prepared without coating and curing processes. However, the production of hollow fiber membranes without the process of sealing these additional defects is difficult because of demanding manufacturing techniques such as convection evaporation process.
상술한 공지의 기술들은 코팅성이 우수하여 선택성이 우수한 기체분리막을 제조하는 것은 가능하나 상부 및 하부층 의 투과저항이 크기 때문에 전체 저항이 높은 단점을 가지고 있다.Although the known techniques described above can produce a gas separation membrane having excellent coating properties and excellent selectivity, it has a disadvantage that the total resistance is high because the permeation resistance of the upper and lower layers is large.
탄화수소를 분리 농축하기 위한 분리막 관련 공지기술은 다음과 같은 것들이 있다. 미국의 Membrane Technology and Research사는 탄화수소를 회수하기 위한 다양한 분리막 공정을 개발한 바 있으며, 이는 탄화수소/질소 혼합가스의 선택분리성이 우수한 실리콘계 및 수퍼 유리상 고분자를 채택한 고분자 복합막을 제조하는 것이었다. 이때 사용된 지지체는 공용매 첨가제를 사용하여 폴리에테르이미드나 플리비닐리덴플로라이드를 사용하였다[미국특허 제6,572,579호].Known membrane-membrane-related technologies for separating and concentrating hydrocarbons include the following. Membrane Technology and Research, USA, has developed various membrane processes for recovering hydrocarbons. This was to produce polymer composite membranes employing silicon and super-glass-like polymers with excellent selectivity for hydrocarbon / nitrogen mixed gas. The support used herein was polyetherimide or polyvinylidene fluoride using co-solvent additives [US Pat. No. 6,572,579].
하지만 하부저항이 높은 지지체를 사용하였기 때문에 탄화수소분리공정에서 높은 효율을 내기에는 투과도가 낮은 단점을 가지고 있다.However, because of the use of a support having a lower resistance, the permeability is low to achieve high efficiency in the hydrocarbon separation process.
따라서 막을 제조하는 도프용액에 제거가 용이한 계면활성제나 친수성 고분자를 사용하여 막 하부의 저항을 최소화하려는 기술이 있었다. 미국특허 제6,540,813호는 비이온성 계면활성제를 사용하여 막하부의 저항이 작고 코팅에 의한 복합막화가 용이한 막을 제조하였다. 하지만 이렇게 제조된 막은 첨가제의 제거가 용이하지 않아 제조 공정이 오래 걸리거나 제조된 막의 성능편차가 커질 가능성이 높다. Therefore, there is a technique for minimizing the resistance of the membrane bottom by using a surfactant or a hydrophilic polymer which is easy to remove in the dope solution for preparing the membrane. U.S. Patent No. 6,540,813 uses a non-ionic surfactant to prepare a membrane having a low resistance at the lower part and easy to form a composite membrane by coating. However, the membrane prepared in this way is not easy to remove the additive, so that the manufacturing process takes a long time or the performance variation of the manufactured membrane is likely to increase.
본 발명은 상기와 같은 종래 특허의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 탄화수소 회수를 위한 공정에 사용되는 복합막 제조시 코팅 공정에 의해 복합막을 제조하기 용이한 막 표면의 기공 크기를 갖고, 하부저항이 최소화된 지지체막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made in order to solve the problems of the conventional patent as described above, and it has a pore size of a membrane surface which is easy to produce a composite membrane by a coating process in the production of a composite membrane used for a hydrocarbon recovery process, And to provide a method of manufacturing the minimized support membrane.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄화수소 회수용 지지체막과, 이를 구비한 모듈을 제공하는 데 그 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a hydrocarbon recovery support membrane manufactured by the above production method and a module having the same.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은In order to achieve the above object,
(1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 첨가제로서 고분자 또는 올리고머 첨가제, 또는 비이온성 계면활성제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계;(B) an organic solvent in an amount of 30 to 65% by weight, (C) 1 to 15% by weight of a polymer or oligomer additive as an additive, or a nonionic surfactant; And (D) 5-15% by weight of a poor solvent additive;
(2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계;(2) a second step of solidifying the radiated dope solution to form a hollow fiber;
(3) 응고된 중공사 내 유기 용매, 빈용매 첨가제, 및 첨가제를 세척하여 제거하는 제3단계;(3) a third step of washing and removing the organic solvent, the poor solvent additive, and the additive in the coagulated hollow fiber;
(4) 상기 중공사 내 응고액을 물/이소프로판올 혼합용액의 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및(4) replacing the coagulation solution in the hollow fiber with a replacement solution of water / isopropanol mixed solution; And
(5) 상기 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하고,(5) a fifth step of drying the substituted hollow fiber,
상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하인 40~60℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법을 제공한다.Wherein the substitution in the fourth step is carried out at a temperature of 40 to 60 DEG C which is lower than the cloud point temperature of the additive (C).
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또한 본 발명은 Also,
(1)(A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 첨가제로서 고분자 또는 올리고머 첨가제, 또는 비이온성 계면활성제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 부직포 위에 캐스팅하여 평막을 제조하는 제1단계;(B) an organic solvent in an amount of 30 to 65% by weight, (C) 1 to 15% by weight of a polymer or oligomer additive as an additive, or a nonionic surfactant; And (D) 5 to 15% by weight of a poor solvent additive on a nonwoven fabric to produce a flat membrane;
(2) 상기 평막을 응고시키는 제2단계;(2) a second step of solidifying the flat membrane;
(3) 응고된 평막 중의 유기 용매, 빈용매 첨가제, 및 첨가제를 세척하여 제거하는 제3단계;(3) washing and removing the organic solvent, the poor solvent additive, and the additive in the coagulated flat membrane;
(4) 평막 내 응고액을 물/이소프로판올 혼합용액의 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및(4) a fourth step of replacing the coagulating solution in the flat membrane with a replacement solution of a mixed solution of water and isopropanol; And
(5) 상기 치환된 평막을 건조하는 제5단계를 포함하고, (5) a fifth step of drying the substituted flat membrane,
상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하인 40~60℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 평막 지지체막의 제조방법을 제공한다.Wherein the substitution in the fourth step is carried out at a temperature of 40 to 60 DEG C which is lower than the cloud point temperature of the (C) additive.
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또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 탄화수소 회수용 중공사 지지체막 및 이를 구비한 모듈을 제공한다.The present invention also provides a hydrocarbon recovery hollow support membrane produced by the above method and a module comprising the same.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 탄화수소 회수용 평막 지지체막 및 이를 구비한 모듈을 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrocarbon recovery membrane support membrane produced by the above method and a module having the same.
본 발명의 지지체막은 비이온 계면활성제, 고분자 또는 올리고머 첨가제에 의한 도프용액의 상분리를 촉진시켜 치밀 분리층 내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 막 내부의 첨가제 제거를 위한 세척단계, 표면장력이 작은 액체를 막내의 기공에 치환하는 치환 단계와, 건조단계를 통해 제조되므로 하부 투과저항이 적어 탄화수소 회수용 복합막의 지지체막으로 바람직하게 사용될 수 있다.The support membrane of the present invention can be used in a coagulation step of promoting phase separation of the dope solution by a nonionic surfactant, polymer or oligomer additive to control pore size or defect size in the dense separation layer, washing step for removing additives in the membrane, The replacement step of replacing the small liquid with the pores in the membrane, and the lower permeation resistance due to the drying step. Thus, the support membrane of the composite membrane for recovering the hydrocarbon can be preferably used.
본 발명자들은 지지체막의 하부저항을 최소화하기 위한 연구를 거듭하던 중 도프용액에 비이온성 계면활성제, 친수성 고분자 또는 그의 올리고머 첨가제를 혼합하여 중공사를 방사하고, 비용매의 침적에 의해 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성시킨 후, 상기 중공사 내부의 첨가제를 제거하면 제조된 지지체막의 하부저항이 최소화된다는 것을 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다.The present inventors have conducted studies to minimize the lower resistance of the membrane of the support. While the dope solution is mixed with the nonionic surfactant, the hydrophilic polymer or its oligomer additive, the hollow fiber is spun and the dope solution is solidified by immersion of the non- The inventors of the present invention have found that when the additive is removed from the hollow fiber after forming the hollow fiber, the lower resistance of the prepared support film is minimized.
특히 본 발명에 따른 지지체막은 치환 단계에서, 첨가제로 사용되는 비이온성 계면활성제의 "클라우드 포인트(cloud point)" 온도 이하에서 수행한다. In particular, the support membrane according to the invention is carried out in the displacement step below the "cloud point" temperature of the nonionic surfactant used as additive.
비이온성 계면활성제는 온도가 올라가면 어떤 온도 이상에서 투명하던 용액이 백탁되며, 이때의 온도를 클라우드 포인트라고 한다. 이러한 현상은 온도가 올라가면서 수화되었던 물이 계면활성제로부터 분리 및 탈수되어 용해도가 떨어지기 때문에 발생한다. 상기 클라우드 포인트는 비이온성 계면활성제의 분자 구조에 따라 영향을 받으며, 알킬기가 증가할수록 상승한다.The nonionic surfactant is cloudy at a temperature above a certain temperature, and the temperature at that point is called a cloud point. This phenomenon occurs because the water that has been hydrated as the temperature rises is separated and dehydrated from the surfactant, resulting in lower solubility. The cloud point is affected by the molecular structure of the nonionic surfactant and increases as the alkyl group is increased.
본 발명에서는 지지체막 제조시 치환 단계에서 비이온성 계면활성제의 클라우드 포인트 이하에서 수행하여, 지지체막 내 존재하는 비이온성 계면활성제를 효과적으로 제거한다.In the present invention, it is carried out at a cloud point or less of the nonionic surfactant in the substitution step in the production of the support film, thereby effectively removing the nonionic surfactant present in the support film.
이때 상기 효과를 극대화하기 위해 치환 단계의 치환 용액으로 이소프로판올(IPA)과 물의 혼합 용매, 바람직하기로 1:1의 중량비로 혼합된 혼합 용매를 사용한다.In order to maximize the above effect, a mixed solvent of isopropanol (IPA) and water, preferably 1: 1 by weight, is used as a substitution solution in the substitution step.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 탄화수소 회수용 지지체막의 제조방법은 크게 중공사와 평막 제조방법 두 가지로 대별된다. 이때 중공사와 평막의 제조방법은 각각 차례로 초기 방사단계, 캐스팅 단계로 대별될 뿐 그 이후 응고, 세척, 치환, 건조단계는 동일하며, 이하 본 명세서에서는 중공사 및 평막 제조방법을 함께 설명한다.The method for producing the hydrocarbon recovery support membrane according to the present invention is roughly classified into two methods. In this case, the manufacturing method of the hollow fiber membrane and the flat membrane are roughly divided into the initial spinning step and the casting step, respectively, but the coagulation, washing, replacement and drying steps are the same.
또한 본 명세서에서 제시하는 지지체막은 탄화수소 회수를 위한 복합막 제조시 사용되는 지지체막을 의미하고, 별도로 언급하지 않는 이상 중공사 및 평막 형태를 모두 포함한다.Also, the support membrane referred to herein means a support membrane used in the production of a composite membrane for recovering a hydrocarbon, and includes both a hollow fiber membrane and a flat membrane membrane unless otherwise mentioned.
본 발명에 따른 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법은 다음과 같이 5단계로 진행된다. The method for producing the hydrocarbon recovery hollow support membrane according to the present invention proceeds in five steps as follows.
첫째, (1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 첨가제로서 고분자 또는 올리고머 첨가제, 또는 비이온성 계면활성제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사 또는 캐스팅하는 제1단계;(B) an organic solvent in an amount of 30 to 65% by weight; (C) 1 to 15% by weight of a polymer or oligomer additive or anionic surfactant as an additive; And (D) 5-15% by weight of a poor solvent additive;
둘째, (2) 상기 방사 또는 캐스팅된 도프용액을 응고시켜 중공사 또는 평막 을 형성하는 제2단계; (2) a second step of solidifying the spinning or casting dope solution to form a hollow fiber or a flat membrane;
셋째, (3) 응고된 중공사 또는 평막 중의 유기 용매, 빈용매 첨가제, 및 첨가제를 세척하여 제거하는 제3단계;(3) a third step of washing and removing the organic solvent, the poor solvent additive, and the additive in the coagulated hollow fiber or the flat membrane;
넷째, (4) 중공사 또는 평막 내 응고액을 물/이소프로판올 혼합용액의 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및 (4) a fourth step of replacing the coagulating solution in the hollow fiber membrane or the flat membrane with the replacement solution of the water / isopropanol mixed solution; And
다섯 번째, (5) 상기 중공사 또는 평막을 건조하는 제5단계. Fifth, (5) The fifth step of drying the hollow fiber or the flat membrane.
먼저, 하부저항이 최소화된 지지체막을 제조하기 위해서는 도프용액을 구성하는 각 성분의 함량을 막재질 고분자 25∼40 중량%, 유기 용매 30∼65 중량%, 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%, 빈용매 첨가제 5∼15 중량%로 도프용액의 조성을 미세하게 조정하는 것이 필요하다.First, in order to produce a support membrane having a lower resistance, the content of each component constituting the dope solution is adjusted to 25 to 40 wt% of a polymer material, 30 to 65 wt% of an organic solvent, a polymer, an oligomer additive, , And 5-15 wt% of a poor solvent additive, it is necessary to finely adjust the composition of the dope solution.
상기 도프용액은 열역학적으로 매우 불안정한 상태이므로 그 함량 조절을 상기 범위를 벗어나도록 할 경우 도프용액 상에서 이미 상분리가 진행되어 버리게 되므로 하부저항이 최소화된 지지체막의 제조가 불가능해진다. 따라서 상기 도프용액의 조성에 대한 제어가 필요하다. 또한 이러한 도프용액의 온도를 상승시키면 도프용액의 열역학적 안정성이 보다 높아져 혼합상이 안정화될 수는 있다.Since the doping solution is thermodynamically very unstable, if the amount of the doping solution is controlled to be out of the above range, the phase separation already proceeds on the dope solution, and thus it becomes impossible to manufacture a support membrane having a minimized bottom resistance. Therefore, it is necessary to control the composition of the dope solution. If the temperature of the dope solution is increased, the thermodynamic stability of the dope solution becomes higher and the mixed phase can be stabilized.
본 발명의 지지체막에 사용되는 막재질 고분자는 구성 물질의 열적, 기계적 및 화학적 내구성을 고려하여 선택한다. 일반적인 막 제조에서 비대칭 지지체막의 형성 물질인 고분자 물질(막재질 고분자)은 우수한 기계적 물성 및 화학적 내구성을 가지는 천연 또는 합성 고분자 물질이 가능하다. 바람직하기로, 상기 막재질 고분자로 본 발명에서는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The membrane material polymer used in the support membrane of the present invention is selected in consideration of the thermal, mechanical and chemical durability of the constituent material. In general membrane fabrication, a polymer material (membrane material polymer), which is a material for forming an asymmetric support film, is a natural or synthetic polymer material having excellent mechanical properties and chemical durability. Preferably, in the present invention, one kind of polymer selected from the group consisting of polysulfone, polyimide, polyether imide, polyvinylidene fluoride, and mixtures thereof is usable.
이러한 막재질 고분자는 강한 용매에 용해되어 균일한 용액을 이루게 되고, 이 용액을 방사 또는 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자 물질에 대한 비용매인 응고액에 침천시킴으로써 중공사 또는 평막의 형태를 이룬다.Such a membrane material polymer is dissolved in a strong solvent to form a homogeneous solution, and this solution is formed into a hollow fiber or a flat membrane by immersing the solution in a non-solvent coagulating solution for the polymer material by using a spinning or casting process.
상기 막재질 고분자의 함량은 전체 도프용액 중 25∼40 중량%가 바람직하다. 이러한 막재질 고분자의 함량이 25 중량% 미만이면 제조된 지지체막의 기공 크기가 증가되어 막 표면에 선택층을 코팅하는 공정에서 기공 내부로 선택층 코팅물질이 스며들어가 하부까지 기공을 막아 투과성을 급격히 낮추거나 결함이 발생되어 선택성이 낮아지는 문제를 발생하게 된다. 반대로, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 제조하기 어려운 문제점이 있다.The content of the membrane material polymer is preferably 25 to 40% by weight in the total dope solution. If the content of the membrane material polymer is less than 25% by weight, the pore size of the prepared support membrane is increased, so that the selective layer coating material penetrates into the pores in the process of coating the selective layer on the membrane surface, Or defects are generated, and the selectivity is lowered. On the contrary, if the content exceeds 40% by weight, it is difficult to prepare a homogeneous phase dope solution.
상기 막재질 고분자에 대한 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-디메틸설폭사이드, 또는 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.The organic solvent for the membrane material polymer may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-dimethylsulfoxide, Paper is possible, and N-methylpyrrolidone is most preferred.
상기 유기 용매의 함량은 전체 도프용액 중 30∼65 중량%가 바람직하다. 만약 용매의 함량이 30 중량% 미만이면 도프용액이 균일하지 않으며, 또한 65 중량%를 초과하면 지지체의 강도가 낮아지거나 선택층을 형성시키기 어렵게 된다.The content of the organic solvent is preferably 30 to 65% by weight in the total dope solution. If the content of the solvent is less than 30% by weight, the dope solution is not uniform. If the content of the solvent exceeds 65% by weight, the strength of the support becomes low or it becomes difficult to form a selective layer.
특히, 본 발명에서는 첨가제로서 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종을 사용하여 지지체막의 하부저항을 최소화한다. In particular, in the present invention, the bottom resistance of the support film is minimized by using one selected from the group consisting of a polymer, an oligomer additive, a nonionic surfactant or a mixture thereof as an additive.
상기 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등이 적용가능하다. 상기 비이온 계면활성제는 직접 제조하여 사용하거나 상기 조성을 포함하는 시판되는 계면활성제(일예로, TritonX-100)를 직접 구입하여 사용한다. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylphenol ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and the like. The nonionic surfactant may be prepared directly or used by purchasing a commercially available surfactant (for example, Triton X-100) containing the above composition.
또한 고분자 또는 올리고머 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥실렌 알킬에스테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 상기 고분자 또는 올리고머 첨가제는 도프용액의 상분리를 촉진시키는 작용을 한다.The polymer or oligomer additive is preferably polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyoxylene alkyl ester, octylphenol polyethylene glycol ether, or a mixture thereof. The polymer or oligomer additive acts to promote phase separation of the dope solution.
이러한 첨가제의 함량은 전체 도프용액 중 1∼15 중량%가 바람직하다. 만약 상기 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 하부저항이 최소화된 지지체막의 제조가 불가능하며, 반대로 그 함량이 15 중량%를 초과하면 막의 기계적 물성 및 화학적내구성이 저하되는 문제점이 있다.The content of such an additive is preferably 1 to 15% by weight of the total dope solution. If the content of the additive is less than 1% by weight, it is impossible to prepare a support membrane having a lower resistance. On the other hand, if the content of the additive exceeds 15% by weight, mechanical properties and chemical durability of the membrane deteriorate.
또한, 본 발명의 도프용액을 구성하는 필수성분으로 첨가되는 빈용매 첨가제는 유기용매로서, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.The poor solvent additive added as an essential component constituting the dope solution of the present invention may be an organic solvent such as tetrahydrofuran, ethanol, trichloroethane, 2-methyl-1-butanol, - pentanol, or a mixture thereof.
이러한 빈용매 첨가제의 함량은 도프용액 중 5∼15 중량%가 바람직하다. 빈용매는 막 표면에 결함 발생을 억제하는 효과가 있으며, 첨가제의 함량이 5 중량% 미만이면 결함억제 효과가 저하되는 문제점이 있고, 또한 15 중량%를 초과하면 균일한 도프용액을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.The content of such a poor solvent additive is preferably 5 to 15% by weight in the dope solution. The poor solvent has an effect of suppressing the occurrence of defects on the surface of the film. If the content of the additive is less than 5% by weight, the defect inhibiting effect is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, it is difficult to obtain a uniform dope solution have.
본 발명의 도프용액의 조성 상태는 단일상과 분리된 상 사이의 경계면에 위치시키는 것이 바람직하므로 도프용액 중 각 성분의 농도는 혼합용액이 상분리 경계선에 근접하도록 조절하는 것이 무엇보다 중요하다. It is preferable that the composition state of the dope solution of the present invention is located at the interface between the single phase and the separated phase. Therefore, it is important that the concentration of each component in the dope solution is adjusted so that the mixed solution approaches the phase separation boundary line.
이상 설명한 도프용액으로부터 중공사 또는 평막과 같은 형태의 지지체막을 제조하기 위한 방사 또는 캐스팅 과정은 고온에서 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서 방사구금(spinerette) 또는 캐스팅나이프(castingknife)의 온도를 휘발성 첨가제의 비점에 가까울 정도로 가열시킨 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. It is preferable that the spinning or casting process for producing a support film in the form of a hollow fiber or a flat membrane from the above-described dope solution is performed at a high temperature. Therefore, in the present invention, it is preferable that the temperature of the spinnerette or the casting knife is heated to a temperature close to the boiling point of the volatile additive.
이때 방사구금(spinerette) 또는 캐스팅나이프(casting knife)에서 나온 도프용액은 대기와 접촉을 하게 되며, 고온의 도프용액에서 휘발성 용매/빈용매 첨가제는 증발하게 된다. 기존 기술은 이 단계에서 강제대류를 시키는 것으로 표면에 치밀층을 형성하지만 본 발명에서는 용매/빈용매 첨가제의 비점에 가까울 정도의 온도에서 도프용액이 대기에 노출되기 때문에 용매/빈용매 첨가제의 증발이 촉진된다. At this time, the dope solution from the spinnerette or casting knife is brought into contact with the atmosphere, and the volatile solvent / poor solvent additive in the high temperature dope solution evaporates. The existing technique forms a dense layer on the surface by forced convection at this stage, but in the present invention, evaporation of the solvent / poor solvent additive occurs because the dope solution is exposed to the atmosphere at a temperature close to the boiling point of the solvent / .
또한 방사 또는 캐스팅 이후 단계에서는 상온보다 온도를 낮추어 저온 비용매 응고액에 도프용액을 침전시켜 급냉과정을 진행한다. 이런 급냉과정은 도프용액의 상분리 속도를 가속시키고 이로 인해 응고된 지지체막 표면에서의 핵 형성과 성장 (nucleation andgrowth) 기구에 의해 선택분리층의 연결된 기공 (interconnected pore)의 형성이 억제된다. In addition, after the spinning or casting, the temperature is lower than the room temperature, and the dope solution is precipitated in the low-temperature coagulating solution to proceed the quenching process. This quenching process accelerates the phase separation rate of the dope solution and thereby inhibits the formation of interconnected pores in the selective separation layer by the nucleation and growth mechanism on the surface of the coagulated support membrane.
본 발명에 따른 중공사 지지체막 제조방법은 본 발명자가 발명하여 특허등록 받은 대한민국특허출원 제2000-0048823호에 기술된 방법을 활용하였다.The hollow support membrane fabrication method according to the present invention utilizes the method described in Korean Patent Application No. 2000-0048823, which was invented by the present inventor and patented.
도프용액의 각 성분, 즉, 막재질 고분자, 용매, 비이온 계면활성제, 고분자 또는 올리고머 첨가제, 빈용매 첨가제를 밀폐된 반응기를 이용하여 균일한 용액으로 만든 다음 균일한 도프용액를 상온 및 감압 하에서 24시간 방치하여 용액 내의 기포를 제거한 후 방사구금(spinerrette)을 통해 방사시켰다. Each component of the dope solution, that is, a membrane material, a solvent, a nonionic surfactant, a polymer or an oligomer additive and a poor solvent additive, is made into a homogeneous solution by using a closed reactor, and then a uniform dope solution is applied for 24 hours The bubbles in the solution were left to stand, and then spun through a spinerrette.
이때 방사구금(spinerrette)의 구조는 이중 노즐인데, 도프용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 방사구금(spinerrette)의 안쪽으로는 1 내지 2ml/분의 유량으로 내부 응고제를 토출시켜 중공사를 제조한다. 이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.5 내지 1.4mm이고, 이중 노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.1 내지 0.4mm 및 0.2 내지 0.85 mm이다.In this case, the structure of the spinneret is a double nozzle. The dope solution is discharged through the outer nozzle of the double nozzle, and the inner coagulant is discharged at a flow rate of 1 to 2 ml / min to the inside of the spinerrette A hollow fiber is produced. The inner diameter of the outer nozzle of the double nozzle is 0.5 to 1.4 mm, and the inner and outer diameters of the inner nozzle of the double nozzle are 0.1 to 0.4 mm and 0.2 to 0.85 mm, respectively.
상기 방사용액은 고분자 물질(막재질 고분자)에 대해 비용매인 1차 응고액에 침전되기 전에 중공사 내부에서 먼저 응고 과정이 시작된다. 이때 이중 노즐을 통해 방사되는 내부 응고액과 도프용액이 접촉하는 표면에서는 도프용액 내의 용매 및 첨가제와 내부 응고제 간의 상호 확산 작용으로 겔화되어 비교적 치밀하고 매우 작은 크기의 기공이 존재하는 치밀분리층이 형성되고, 분리층 아래에서는 내부 응고액과 도프용액 간의 계속적인 상분리로 인하여 다공성 하부 구조층이 형성되고, 그 후 외부 응고액에 침전된다.The spinning solution starts the solidification process first in the hollow fiber before it is precipitated in the primary coagulation solution for the polymer material (membrane material polymer). At this time, on the surface where the inner coagulating solution radiated through the double nozzle comes into contact with the dope solution, a dense separation layer having relatively dense and very small pores is formed by gelation due to the interdiffusion action between the solvent and the additive in the dope solution and the internal coagulant Under the separation layer, the porous lower layer is formed due to the continuous phase separation between the internal coagulating liquid and the dope solution, and then precipitated in the external coagulating liquid.
이어서, 중공사 내부에서 응고액과의 접촉으로 인해 일어난 상분리 과정이 1차 응고액에 침전된 중공사 외부 표면에서도 일어나게 된다. The phase separation process, which is caused by the contact with the coagulation solution in the hollow fiber, also occurs on the outer surface of the hollow fiber precipitated in the primary coagulation solution.
방사 및 응고 단계를 거친 중공사막은 이어서 세척단계, 치환단계 및 건조 단계를 통하여 외부 표면에 결함이 없는 치밀한 분리층과 기공이 존재하는 다공성 하부 구조층으로 구성된 막으로 제조된다.The hollow fiber membrane subjected to the spinning and coagulation steps is then fabricated through a washing step, a substitution step and a drying step to a membrane composed of a dense separating layer without defects on the outer surface and a porous lower structure layer in which pores are present.
평막의 경우 고분자 혼합용액을 부직포 위에 캐스팅한 다음, 고분자 물질에 비용매인 응고액에 침전시켜 응고단계를 거친 후, 중공사막 제조와 동일한 공정을 거쳐 평막으로 제조된다.In the case of a flat membrane, a polymer mixed solution is cast on a nonwoven fabric, and then the polymer substance is precipitated in a non-coagulating coagulating solution and then subjected to a coagulation step.
본 발명에 따라 제조된 기체분리용 중공사막의 경우, 외경은 약 0.3∼1.2mm이고, 내경은 0.25∼0.8mm이다. In the case of the hollow fiber membrane for gas separation produced according to the present invention, the outer diameter is about 0.3 to 1.2 mm and the inner diameter is about 0.25 to 0.8 mm.
본 발명의 방법을 공정별로 더욱 상세히 설명하면, 먼저 응고단계에서는 지지체막 제조시 응고액과 도프용액이 접촉하는 표면에서는 응고액과 용매/첨가제 혼합물간의 상호확산으로 겔화가 비교적 빠르게 일어난다. 이때 상분리 현상 발생이 용이하도록 제조된 도프용액을 사용하고 도프용액과 응고조의 온도의 차이를 크게 하면 매우 급속하게 상분리가 진행된다. 이로 인해 치밀한 분리층 및 기공을 포함한 다공성 구조층으로 구성된 막이 형성된다.The process of the present invention will be described in more detail. First, in the solidification step, the gelation is relatively fast due to interdiffusion between the coagulating solution and the solvent / additive mixture at the surface where the coagulating solution and the dope solution are in contact with each other during the production of the support film. At this time, when the dope solution prepared to facilitate the phase separation phenomenon is used and the temperature difference between the dope solution and the coagulation bath is increased, the phase separation proceeds very rapidly. This results in the formation of a membrane consisting of a porous structure layer including dense separation layers and pores.
상기 응고액은 고분자 물질에 대해 비용매이어야 하며, 고분자를 제외하고는 고분자 혼합용액을 구성하는 모든 성분과 상용성이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 응고액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알콜류, 또는 물과 알콜류의 혼합물이 바람직하며, 물이 보다 바람직하다.The coagulating solution should be a non-solvent for the polymeric material and compatible with all the constituents of the polymer mixed solution, except for the polymer. As the coagulating solution used in the present invention, water, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or a mixture of water and alcohols is preferable, and water is more preferable.
상기와 같이 방사 또는 캐스팅하여 응고된 지지체막은 그 내부 및 표면에 잔존해 있는 용매와 첨가제의 혼합물, 응고액 등을 용이하게 제거하기 위해 세척 단계를 거치게 되며, 1일 내지 10일간 흐르는 물로 수행되는 것이 바람직하다.The support film which has been solidified by spinning or casting as described above is subjected to a washing step in order to easily remove the mixture of the solvent and the additive remaining on the surface and the additive, the coagulating liquid, etc., and is performed with water flowing for 1 to 10 days desirable.
이때 이미 형성되어 있는 지지체막(중공사 또는 평막) 내부에 혼입되어 있는 비이온계면활성제, 친수성 고분자 또는 올리고머 첨가제는 세척단계에서 제거를 하는 과정이 필요하다. 응고된 고분자막 소재(막재질 고분자) 중의 고분자 또는 올리고머 첨가제는 물이나 알콜류에 용해되어 지지체막 하부의 기공 간에 연결성을 높여주기도 한다.At this time, the nonionic surfactant, hydrophilic polymer or oligomer additive mixed in the support membrane (hollow fiber or flat membrane) already formed needs to be removed in the washing step. The polymer or oligomer additives in the solidified polymer membrane material (membrane material polymer) may be dissolved in water or alcohols to increase the connectivity between pores in the lower part of the membrane.
세척단계 후 잔존하는 물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA), 헥산 또는 이들의 혼합용매와 같은 치환 용액으로 처리가 가능하며, 바람직하기로는 IPA/물의 혼합용매, 더욱 바람직하기로는 1:1의 중량비로 혼합된 IPA/물의 혼합용매가 바람직하다.The water remaining after the washing step can be treated with a replacement solution such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), hexane or a mixed solvent thereof, preferably in a mixed solvent of IPA / water, more preferably 1: 1 Mixed IPA / water mixed solvent is preferable.
특히, 상기 치환시 사용되는 용매의 온도가 높으면 첨가제로 사용되는 고분자, 올리고머 또는 비이온 계면활성제의 클라우드 포인트를 이루어 제거가 원활하게 이루어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬페놀의 일종인 TritonX-100을 사용하였을 경우 약 65℃에서 클라우드 포인트가 나타나기 때문에 너무 높은 온도에서 치환 공정을 진행할 경우는 오히려 제거가 용이하지 않을 수 있다. 따라서 약 50℃ 부근에서 치환공정을 행하는 것이 가장 우수한 결과를 나타내었다. Particularly, when the temperature of the solvent used in the above substitution is high, cloud point of the polymer, oligomer or nonionic surfactant used as an additive may be not smoothly removed. For example, when Triton X-100, a polyoxyethylene alkylphenol, is used, a cloud point appears at about 65 ° C. Therefore, if the replacement process is carried out at a too high temperature, the removal may not be easy. Therefore, the most excellent results were obtained by carrying out the substitution process at about 50 캜.
치환 후 건조 단계에서는, 지지체막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되어 있는 치환액이 막형성 물질인 고분자물질과 표면장력이 같거나 그보다 작은 표면장력을 가지기 때문에 건조시 치환액이 휘발되면서 모세관 압력에 의해 표면층 내의 결함을 완전히 제거하게 된다.In the drying step after substitution, since the substitution liquid completely wet in small pores or defects on the surface of the support film has a surface tension equal to or smaller than the surface tension of the polymer substance as the film formation material, Thereby completely removing defects in the surface layer.
이러한 치환공정이 완료된 지지체막은 50∼100 ℃, 진공하에서 3∼24시간 건조되는 것이 바람직하다. It is preferable that the support film having completed the replacement step is dried at 50 to 100 캜 under vacuum for 3 to 24 hours.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 비이온 계면활성제, 친수성 고분자 또는 올리고머 첨가제에 의한 도프용액의 상분리를 촉진시켜 치밀한 분리층 내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 막내부의 비이온 계면활성제, 친수성 고분자 또는 올리고머 첨가제의 제거를 위한 세척단계, 표면장력이 작은 액체를 막내의 기공에 치환하는 치환단계와, 건조단계를 통해 하부투과 저항이 적은 지지체의 제조가 가능하다.As described above, the present invention provides a coagulation method comprising: a coagulation step of promoting phase separation of a dope solution by a nonionic surfactant, a hydrophilic polymer, or an oligomer additive to control pore or defect size in a dense separation layer; It is possible to prepare a support having a low lower permeation resistance through a washing step for removing hydrophilic polymer or oligomer additive, a substitution step for substituting a liquid having a small surface tension into pores in the membrane, and a drying step.
이상 설명한 본 발명의 지지체막 제조방법을 통하여 제조된 중공사 지지체막 또는 평막은 기공의 크기가 10 nm 이하로, 기체분리 모듈로도 적용이 가능하며, 그 적용방법은 종래 공지의 방법으로 가능하므로 본 명세서에서는 그 자세한 설명을 생략하기로 한다.The hollow support membrane or the flat membrane produced through the support membrane manufacturing method of the present invention described above can be applied to a gas separation module having a pore size of 10 nm or less and can be applied by a conventionally known method Detailed description thereof will be omitted herein.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. The following examples and comparative examples are provided to further illustrate the present invention. The present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
[실시예 1 및 2] [Examples 1 and 2]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리에테르이미드(GE plastic, Ultem® 25 중량%를 55 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 각각 10 중량%, 5 중량%, TritonX-100 각각 10 중량, 15 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 25 wt% of a polyether imide (GE plastic, Ultem ®) was gradually added to a 55 wt% N-methylpyrrolidone solvent while 10 wt% of tetrahydrofuran was added as an additive so that the total composition content was 100 wt% , 5 wt%, and 10 wt% and 15 wt%, respectively, of Triton X-100 were added and mixed to prepare a homogeneous solution.
제조된 균일한 방사용액 내의 기포는 24시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거한 다음, 60℃에서 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm였고, 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으며, 내부응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고, 외부응고조의 온도를 각각 20℃로 하여 상전환 과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 2일간 세척하였다. The bubbles in the uniform spinning solution thus prepared were removed at room temperature and reduced pressure for 24 hours, and then the foreign matters were removed using a 60-μm filter and then spun at 60 ° C. The air gap was 10 cm and spinnerette was used. The coagulating solution was emulsified by using water at room temperature. The temperature of the external coagulation bath was set to 20 ° C, After being wound and cut, it was washed in flowing water for 2 days to remove the mixture of the residual solvent and the additive.
그 후 IPA/물 1:1의 중량비로 혼합된 50℃의 혼합 용매에 6시간 이상 침적하여 첨가제 및 용매를 제거한 후 진공에서 3시간 이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다.Thereafter, the mixture was immersed in a mixed solvent of 50 ° C mixed at a weight ratio of IPA / water 1: 1 for at least 6 hours to remove additives and solvent, and then dried in a vacuum for 3 hours or more to prepare a hollow fiber membrane.
제조된 중공사막의 성능은 99.9%의 질소를 각각 사용하고, 1기압 하에서 3개의 동일한 중공사 모듈에 적용하여 평균 질소 기체 투과도를 측정하였다. 각각의 중공사 모듈은 10개의 중공사막을 포함하며, 기체 투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였다. 기체 투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 × cm3/cm2·sec·cmHg)를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The performance of the fabricated hollow fiber membranes was evaluated by measuring the average nitrogen gas permeability by applying 99.9% of nitrogen to each of three identical hollow fiber modules under 1 atm. Each hollow fiber module contained 10 hollow fiber membranes, and the gas permeability was measured using a mass flow meter. The gas permeation unit was GPU (Gas Permeation Unit, 10 -6 × cm 3 / cm 2 · sec · cmHg). The results are shown in Table 1.
[실시예 3 및 4] [Examples 3 and 4]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리술폰(제조사: Solvay advanced polymer) 32 중량%를 48 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 각각 10 중량, 5 중량%과 폴리비닐피롤리돈 각각 10 중량%, 15 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 32% by weight of polysulfone (manufacturer: Solvay advanced polymer) as a polymer was gradually added to a 48% by weight N-methylpyrrolidone solvent so that the content of the entire composition was 100% by weight, while tetrahydrofuran as an additive was added in an amount of 10% 5% by weight of polyvinylpyrrolidone and 10% by weight and 15% by weight of polyvinylpyrrolidone were added and mixed to prepare a homogeneous solution. The evaluation results of the performance of the produced membrane are shown in Table 2 below.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리에테르이미드(GE plastic, Ultem® 25 중량%를 65 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 지지체막의 성능 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.25 wt% of a polyether imide (GE plastic, Ultem ®) was gradually added to a 65 wt% N-methylpyrrolidone solvent while 10 wt% of tetrahydrofuran was added as an additive so that the total composition was 100 wt% The results are shown in Table 3. The results are shown in Table 3. The results are shown in Table 3 below.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리에테르술폰(제조사: Sumitomo) 32 중량%를 58 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.32% by weight of polyethersulfone (manufacturer: Sumitomo) as a polymer was gradually added to a 58% by weight N-methylpyrrolidone solvent so that the total composition content was 100% by weight, while 10% by weight of tetrahydrofuran was added as an additive Were mixed to prepare a homogeneous solution. The procedure of Example 3 was repeated. The evaluation results of the performance of the produced membrane are shown in Table 3 below.
이상에서 보듯이, 비교예 1과 같이 일반적인 기체분리막 지지체의 경우는 막의 하부저항이 높아 질소의 투과도가 낮으며, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 막의 경우 하부 투과저항이 낮아 질소 투과도가 우수한 결과를 나타내었다.As can be seen from the above, in the case of the general gas separation membrane support as in Comparative Example 1, the permeability of nitrogen is low due to the high resistance of the lower membrane. In the case of the membranes of Examples 1 to 4 of the present invention, the lower permeation resistance is low, Respectively.
이상과 같이 중공사막 제조를 위한 도프용액의 제조시에 제거가 용이한 첨가제를 포함하여 중공사의 세정단계에 이 첨가제를 제거하여 분리막의 하부 투과저항을 최소화할 수 있으며, 치환 단계에서 사용하는 치환 용액의 종류 및 처리 온도를 제어하여 보다 우수한 질소 투과도를 달성할 수 있다.As described above, it is possible to minimize the lower permeation resistance of the separator by removing the additive in the cleaning step of the hollow fiber including the additive which is easy to remove in the preparation of the dope solution for producing the hollow fiber membrane, And a better nitrogen permeability can be achieved.
본 발명에 따른 막은 탄화수소 회수를 위한 복합막 제조시 지지체막으로 적용이 가능하다.The membrane according to the present invention is applicable as a support membrane in the production of composite membranes for hydrocarbon recovery.
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