KR100624741B1 - 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온의 흡장과 방출이 가능한 활성물질을 포함하는, 양극과 음극을 갖는 리튬 2차전지에 있어서, 양극이 리튬 천이금속산화물로 이루어지는 다공질의 소결체로서, 공공율이 15∼60%, 또한, 도전율이 0.1mS/cm 이상이다.
도전율을 0.1mS/cm이상이 되도록 충분히 소결시켰기 때문에, 소결체의 1차 입자간의 결착력이 강하고, 충방전에 의해 소결체의 부피가 팽창 및 수축하더라도, 1차입자의 탈락이나 전극의 붕괴를 일으키는 일이 없다. 또한, 기계강도가 강하기 때문에 보다 대면적의 양극을 형성할 수 있다.
또한, 공공율을 15∼60%로 했기 때문에, 전해액이 소결체내에 충분히 침투할 수 있어서, 내부저항이 저감된다.
따라서, 본발명에 의하면, 고용량으로 뛰어난 사이클특성을 갖는 리튬 2차전지가 제공된다.
리튬전지

Description

리튬 2차 전지 및 그 제조방법{Lithium secondary cell and its producing method}
본 발명은 양극에 리튬 천이금속산화물로 이루어지는 소결체를 사용하는 고용량으로 충방전의 사이클특성이 뛰어난 리튬 2차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화나 노트북등의 보급에 따라, 고에너지밀도를 기대할 수 있는 리튬 2차전지가 주목되고 있다. 리튬 2차전지는, 리튬 이온의 흡장과 방출이 가능한 활성물질을 포함하는, 양극과 음극, 그리고 리튬 이온도전성의 전해액 또는 고체전해질로 구성되어 있다.
그러나 전극중에는, 바인더, 도전재라고 하는 본래 전극의 용량에 기여하지 않는 것이 포함되어 있기 때문에, 부피당 전지용량을 제한한다고 하는 문제가 있다.
그래서, 단위부피당 용량을 증대시키는 하나의 수단으로서, 전극을 실질적으로 활성물질로 이루어지는 소결체로 구성하는 연구가 이루어지고 있다. 전극을 활성물질로 이루어지는 소결체로 구성하면, 바인더를 포함하지 않고, 더욱 도전재를 필요로 하지 않거나 또는 소량으로 감소시킬 수 있기 때문에, 활성물질의 충전밀도를 높게 할 수가 있고, 단위부피당 용량을 증대시킬 수 있다. 예컨대, 일본특허공개 평성8-180904호 공보에는 리튬 천이금속산화물의 소결체로 이루어지는 양극이 개시되어 있다. 그것에 의하면, 리튬 천이금속산화물의 분말 또는 그 원료분말을 금형을 사용하여 프레스성형하고, 그 성형체를 산소존재하에서, 소정온도로 소성 함으로써 소결체가 얻어지고 있다. 그러나, 이 소결체는, 도전성이 불충분하며, 양극으로서의 성능은 만족할만 한 것이 아니어서, 한층 더 성능 향상을 필요로 하고 있다.
리튬 2차전지의 박형화를 위해서는, 두께의 대부분을 차지하는 양극 및 음극의 두께를 얇게 하는 것이 유효하다. 소결체로 이루어지는 양극의 두께를 얇게하고자 하면, 소정용량을 확보하기 때문에, 소결체의 면적을 크게 할 필요가 있다. 그렇지만, 프레스 성형법을 사용하는 경우, 소결체의 면적을 크게 하기 위해서, 금형의 면적을 크게 하면, 금형내로 리튬 천이금속산화물의 분말 또는 그 원료분말을 균일하게 충전하기가 어렵게 되고, 성형체의 두께나 밀도가 불균일하게 된다. 그 때문에, 소결반응이 성형체내부에서 균일하게 진행되지 않고, 소결체의 밀도 분포에 차이가 생긴다.
따라서 이러한 소결체를 전극으로서 전지에 사용하면, 전지용량이나 사이클특성이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 소결에 있어서 불충분한 영역이 있으면, 그 영역에서는 소결체를 구성하는 1차 입자간의 결착력이 저하하여 소결체의 기계강도가 저하한다. 그 때문에, 충방전중에 전극의 붕괴가 일어나기 쉽게 되고, 전지용량이나 사이클특성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한 리튬 천이금속산화물의 소결체에 집전체를 압착하더라도, 집전체와 소결체의 사이의 접촉저항이 크므로 반드시 큰 용량의 향상 및 사이클특성의 향상으로 연결되고 있지 않은 것이 현실이다. 그 때문에, 예컨대 상기 일본특허 공개평성8-180904호 공보에서는, 리튬 천이금속산화물의 분말 또는 리튬 천이금속산화물의 원료분말을 소결시키면서 동시에 집전체의 알루미늄과 일체화시켜, 접촉저항을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 소결과 집전체와의 일체화를 동시에 하기 때문에 소성온도를 높게 할 수가 없다. 그 때문에, 소결이 불충분해지기 쉽고, 소결체의 강도나 도전성이 저하하여, 사이클특성이 충분히 향상되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
또한 적어도 양극이 소결체로 이루어지는 전지를 제조할 경우에는, 소결체가 잘 찌그러지기 때문에, 종래의 도포막전극을 사용하는 경우처럼, 전극을 감을수가 없다.
예컨대, 한 개의 소결체 양극과 한 개의 소결체 음극으로 이루어지는 단일의 전극 유니트를 조합하려면, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 대향하도록 적층하면 되고, 전극끼리의 위치맞춤은 용이하다. 그렇지만 전지용량을 크게 하기 위해서, 양극과 음극과의 조합을 다수 포함하는 전극 유니트로 이루어지는 전지를 조합할 경우에는, 복수의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 대향하도록 정확히 위치를 합쳐야 한다. 그 때문에 전극 및 전극 유니트를 적층하는데 장시간이 필요하거나, 또는 위치맞춤을 하기위해 고 정밀도의 장치를 필요로 하는 문제가 있었다.
또한 적층한 후, 전극적층체를 이동시킬 때 또는 전지용기에의 수납시에 있어서, 전극 상호의 위치가 어긋나고, 대향하는 전극면적이 감소하여, 완성된 전지의 용량이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 더욱이, 복수의 양극 및 음극으로의 전기 전도를 확보하기 위해서, 각 전극에 집전리드가 필요하게 되며, 이 리드의 통합이 불필요하다고 하는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은 보다 큰 면적으로 기계강도가 큰 양극을 가지며, 고용량과 사이클특성이 뛰어난 리튬 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 천이금속산화물 소결체의 강도나 도전성을 저하시키지 않고 집전체와 일체화시켜, 고용량과 사이클특성이 뛰어난 리튬 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 복수의 소결체로 이루어지는 전극을 포함하는 전지에 있어서, 양극과 음극의 상호의 위치가 어긋나지 않고 신뢰성이 높은 리튬 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 리튬 천이금속산화물의 소결체를 형성할 때에, 도전율이 소결체를 구성하는 일차 입자사이의 결착력을 나타내는 지표로 될 수 있는 것을 발견해 내고, 도전율이 높은 소결체를 사용하는 것에 의해, 충분한 기계강도가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명에 관한 리튬 2차전지는 리튬 이온의 흡장과 방출이 가능한 활성물질을 포함한다. 양극과 음극을 갖는 리튬 2차전지에 있어서, 양극이 리튬 천이금속산화물로 이루어지는 다공질의 소결체이고, 공공율(空孔率)이 15∼60%, 또한, 도전율이 O.lmS/cm 이상이다. 본 발명에 의하면, 양극을 구성하는 소결체의 공공율을 15∼60%로 했기때문에, 활성물질의 충전밀도가 높게 유지된 상태로, 소결체내로 전해액이 충분히 침투한다. 이것에 의해, 용량이 저하하지 않고, 내부저항이 저감된다. 또한 도전율을 O.lmS/cm 이상으로 되도록 충분히 소결시켰기때문에, 소결체의 1차 입자간의 결착력이 강하고, 충방전에 의해 소결체의 부피가 팽창 및 수축하더라도, 일차입자의 탈락이나 전극의 붕괴를 일으키는 일이 없다. 또한 기계강도가 강하기 때문에 보다 큰 면적의 양극을 형성할 수 있다.
따라서 공공율 15∼60%, 그리고 도전율 0.lmS/cm 이상의 양극이 고용량과 뛰어난 사이클특성을 전지에 제공한다.
본 발명에 관한 리튬 2차전지의 제조방법은 리튬 이온의 흡장과 방출이 가능한 활성물질을 포함한다. 양극과 음극을 갖는 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 양극은 집전체의 융점보다 높은 온도로 소결시킨 리튬 천이금속산화물의 소결체이며, 소결체를 집전체에 압착하여, 집전체의 융점보다 낮은 온도로 가열하며, 소결체와 집전체를 일체화하는 공정을 포함한다. 집전체의 융점보다 높은 온도로 소결시키기 때문에, 소결반응을 촉진시킬 수 있으며, 리튬 천이금속산화물 입자간의 결합강도를 크게 할 수 있다. 그 때문에, 소결체의 강도나 도전성이 증대한다. 더욱이, 소결체와 집전체와의 일체화시의 온도가 집전체의 융점보다 낮은 온도이며, 집전체를 열변형에 의해 손상시키는 일이 없기 때문에, 접촉저항의 절감이 가능해진다. 이상과 같이, 소결체의 강도나 도전성이 향상하며, 더욱이 접촉저항이 절감된 양극이 사이클특성을 향상시킨다.
또한 본 발명에 관한 리튬 2차전지의 제조방법은 소결체를 형성하는 공정이, a) 리튬 천이금속산화물분말로 이루어지는 양극재료에 바인더 및 용제를 더하여 도포액을 조제하는 공정과, b) 도포액을 기재상에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 조제하는 공정과, c) 도포막을 산소존재하에서 소성하여, 양극재료를 소결시키는 공정으로 이루어진다. 리튬 천이금속산화물로 이루어지는 양극재료를 포함하는 도포막을 소성하여 소결체를 형성하도록 했기때문에, 보다 큰 면적으로 두께나 밀도가 균일한 양극이 용량 및 사이클특성을 향상시킨다.
또한 본 발명에 관한 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서는 소결체의 두께를 균일하게 하여, 집전체에 압착할 수가 있다. 소결체의 두께를 균일하게 하는 것에 의해, 압착시에 있어서, 집전체를 소결체의 표면전체에 걸쳐 균일하게 가압할 수가 있다. 그 때문에 가압시에 있어서, 소결체가 왜곡되어 균열을 발생시키는 일도 없으며, 또한 소결체와 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 접촉저항을 절감할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 전지는 띠형상 집전체를 갖는다. 양극과 음극이 세퍼레이터를 통하여 적층된 적층용 전극 유니트가 복수적층된 전극적층체를 갖는 전지이며, 적어도 양극이 소결체이며, 또한 집전체에는 소망간격의 절곡부위에서 떨어져서 소결체가 복수접합되며, 전극 적층체에는 양극과 음극이 서로 대향하여 배치되어 이루어진다. 양극과 음극이 정확히 위치가 합쳐지고, 전극 상호간의 위치가 어긋나는 일이 없고, 또한 양극과 음극의 리드가 각각 적어도 하나 있으면 되기 때문에 집전이 용이해지며, 신뢰성이 높은 리튬 2차전지가 제공된다.
또한, 상기 전극적층체를 갖는 전지는 적어도 대상집전체의 적어도 한 면에 소망 간격의 절곡부위에서 떨어져서 소결체를 복수접합한 전극 시이트를 형성하는 공정과, 전극 시이트를 구부려서 별개의 집전체에 접합된 다른쪽의 전극을 세퍼레이터를 통하여 한쪽의 전극에 서로 대향하도록 배치하여 전극 적층체를 형성하는 공정과, 전극 적층체를 전지 용기에 수용하는 공정을 포함하는 제조방법을 사용하여 제작된다.
도 1은 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 전지 A의 제조공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 전지 B의 제조공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 전지 C의 제조공정을 나타내는 모식 단면도이다.
본 발명의 리튬 2차 전지, 예컨대 양극집전체, 양극, 비수(非水)전해액을 함유하는 세퍼레이터 혹은 고분자 고체전해질로 이루어지는 비수전해질, 음극, 음극집전체의 적층체로 구성된다.
본 발명에 사용하는 양극은 양극활성물질로서 리튬 천이금속산화물을 포함한다.
리튬 천이금속산화물은, 공지의 어떠한 재료도 사용할 수 있다.
예컨대, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4, LixMn2-yO4등을 사용할 수 있다. 원료가 되는 리튬 및 천이 금속의 화합물로서는 각각 수산화물, 산화물, 초산염 및 탄산염을 들 수 있다.
또한 본 발명에 사용하는 음극재료에는 흑연, 무정형탄소, 또는 그 혼합체, 예컨대, 코크스, 천연흑연, 인공흑연 및 피치의 탄화처리물 및 이들의 혼합물 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한 WO98/24135호 공보에 기재된 규소와 탄소질 재료의 복합체로 이루어지는 소결체를 사용할 수 도 있다.
또한 본 발명에 사용하는 비수전해질로서는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 유기용매에 전해질로서 LiPF6 등의 리튬 화합물을 용해시킨 비수전해액, 또는 고분자에 리튬 화합물을 고용(固溶) 혹은 리튬 화합물을 용해시킨 유기용매를 유지시킨 고분자 고체전해질을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 리튬 천이금속산화물의 소결체는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
리튬 천이금속산화물의 분말 또는 리튬 천이금속산화물의 원료분말을 바인더와 함께 용매속으로 분산하여 도포액을 조제하고, 이 도포액을 기재에 도포하며, 용제를 제거한 후, 산소 분위기하에서 소성하여 소결시킬 수도 있다. 여기서, 용제를 제거한 후, 도포막을 기재로부터 박리하고 나서 산소 분위기하에서 소성하는 쪽이, 소성시에 도포막이 왜곡되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 기재로서는, 유기 폴리머의 필름 또는 시이트, 금속의 호일이나 판을 들 수 있지만, 유기 폴리머의 필름이 바람직하다. 또한 큰 면적이더라도 균일한 소결체을 얻을 수 있다고 하는 본 발명의 특징을 발휘시키는 관점에서, 소결체는 바람직하게는 20mm×20mm 이상으로, 특히 바람직하게는 20mm×40mm이상이다. 여기서, 소성온도는 바인더가 완전히 산화분해하고, 또한 사용하는 집전체의 융점보다 높은 온도로 충분히 소결이 일어나는 온도, 즉, 700∼1100℃, 바람직하게는 800∼1000℃에서, 소성시간은 0.1∼100시간, 바람직하게는 1∼50시간이다.
바인더로서는 우레탄수지, 페놀수지, 에폭시등의 열경화성수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 열가소성수지 또는 엘라스토머, 더욱 불화비닐리덴, 불화 에틸렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄등의 단독 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한 이온의 통로로서 유효한 연통구멍을 형성하기 위해서, 공공(空孔)형성제를 사용할 수도 있다. 공공형성제로서는 도포액 조제시의 용제에 불용의 재료로서 대기 분위기하에서 적어도 바인더의 열분해온도와 동등한 온도로 완전히 산화분해하는 재료, 예컨대, 나일론, 아크릴, 아세테이트, 폴리에스테르등의 유기단섬유(직경 O.1∼1OO㎛) 또는 직경 O.1∼1OO㎛의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)등의 유기 폴리머입자를 사용할 수 있다. 공공형성제를 소성하여 섬유를 산화 및 분해시켜, 이온이 지나는 길을 효과적으로 개방하면, 이온의 확산이 저해되지 않기 때문에, 이온의 농도분극이 생기기 어렵게 되고, 내부저항을 작게 할수 있다. 또한 얻어지는 양극의 공공율은 바람직하게는 15∼60%이며, 보다 바람직하게는 30∼50%이다. 15%보다 작으면 전해액이 소결체내로 충분히 침투할 수 없기 때문에, 내부저항이 높다. 60%보다 크면 활성물질의 충전밀도가 낮고, 소망의 용량이 얻어지지 않는다. 여기서 말하는 공공율은 개기공율(開氣孔率)이며, 이하에서 말하는 아르키메데스법에 의해 측정한 것이다.
아르키메데스법: 원래의 샘플중량을 W1, 수중에서 감압 또는 끓여서, 기공중의 공기를 추출, 냉각하여 물속에서 측정한 중량을 W2, 수중에서 끄집어내고, 표면만 닦아서 물방울을 제거하여 측정한 중량을 W3이라고 하면,
공공율= 외관 기공율(개기공율)=(W3-W1) / (W3-W2)×100으로 구해진다.
또한 양극에 사용하는 소결체의 도전율은, 바람직하게는 0.1mS/cm이상, 보다 바람직하게는 1mS/cm 이상이다. 소결체를 구성하는 1차 입자간의 결착력이 보다 강고하게 되고, 전극의 기계강도가 더욱 향상한다.
또한 상기의 방법으로 형성한 리튬 천이금속산화물의 소결체를 집전체와 일체화하기 위해서는 이하의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 소결체를 집전체에 압착하여, 집전체의 융점보다 낮은 온도로 가열한다. 집전체에 알루미늄을 사용한 경우, 가열온도는 50∼600℃, 바람직하게는 100∼300℃, 가열시간은 1초 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한 가열시의 분위기는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 대기분위기 또는 비산화분위기가 바람직하다.
또한 소결체의 두께를 균일하게 하는 것에 의해 압착시에 있어서, 집전체를 소결체의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 가압할 수가 있다. 소결체의 두께를 균일하게 하기 위해서는 상기의 유기 폴리머의 필름상에 도포막을 형성하는 방법이 바람직하지만 소결체의 표면을 연마하는 방법이라도 좋다.
또한 본 발명에 사용하는 양극집전체로서는 알루미늄, 티타늄, 스테인레스 스틸 및 그들의 어느 것인가를 포함하는 합금을 쓸 수 있지만, 알루미늄이 바람직하다. 호일 및 메쉬 중 어느 것을 사용하더라도 좋다.
또한, 음극에 소결체를 사용하는 경우, 음극 집전체와의 접합은, 예컨대, 이하의 방법으로 할 수 있다. 소결체를 집전체에 압착하고, 집전체의 융점보다 낮은 온도로 가열한다. 집전체에 구리를 사용한 경우, 가열온도는 50∼1000℃, 가열시간은 1초 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 가열시의 분위기는 대기분위기 또는 비산화분위기가 바람직하다. 또는, 집전체상에 활성물질을 포함하는 도포막을 형성하여, 이것을 가열하여 소결시키더라도 좋다.
이하, 실시의 형태에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
실시예 1에 관한 전지를 이하에서 말하는 방법으로 제작했다.
(양극의 형성)
LiCoO2 60중량부(이하, 중량부를 부로 약칭한다.)에 대하여, 바인더로서 폴리비닐부티랄수지3.4부, 가소제로서 디옥틸 아지페이트0.85부, 톨루엔과 1-부틸알콜의 부피비4:1 혼합용매 28부를 혼합하고, 볼밀로 24시간 혼련했다. 이 도포액을 실리콘 처리한 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름에 도포하고, 80℃에서 20분 건조하여 세로 300×가로 150mm의 도포막을 얻었다. 이 도포막을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 세로20×가로40mm로 재단하여, 대기분위기하 900℃에서 10시간 소성하여, 두께300μm±3%, 공공율41%의 LiCoO2의 소결체를 얻었다. 소성전후의 수축율= 1-(소성후의 세로의 길이/소성전의 세로의 길이)는, 약7%였다. 이 소결체의 도전율을, 이하에서 말하는 방법으로 측정한 바, 13mS/cm 였다.
소결체의 도전율은, 4단자법으로 측정했다. 즉, 소결체상에 4개의 단자를 평행하게 소정간격 이간시켜 접속하고, 외측의 2개를 전류공급용의 단자로 하며, 안쪽의 2개를 전압검출용의 단자로 하고, 각각 전류원과 전압계에 접속했다. 전류 I를 -1mA ∼ +1mA의 범위로 소인(sweep)하여, 전압(V)을 측정하여, 저항(R)을 구하고, 다음 식에 의해, 도전율 σ을 산출했다.
σ=(R×A/1) -1
단, 1은 2개의 전압검출용 단자간의 거리, A는 전류의 방향과 수직한 면으로 자른 소결체의 단면적이다.
이 소결체에 두께14㎛의 알루미늄 호일을 압착유지하여, 그대로 300℃까지 가열하고, 실온까지 냉각하여, 집전체와 일체화한 양극을 얻었다.
(음극의 형성)
순도 99.9%, 평균입자지름 약1㎛의 결정질 규소분말 90부와, 폴리불화 비닐리덴의 n-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭한다.)용액(14 wt%) 70부를 혼합하여, 균일한 도포액으로 했다.
이 도포액을 집전체의 구리호일상에 도포후, 80℃에서 20분 건조한 후, 20×40mm로 두들겨 뽑아, 이 도포막을 질소분위기하 800℃에서 3시간 소성하고, 집전체와 일체화한 음극으로 했다.
(전지의 제작)
전해액은 프로필렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비 1:1혼합용매에 LiPF6를 1 mo1/L 용해한 것을 사용하였다. 상기의 양극과 음극을, 폴리에틸렌 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 적층하고, 전지통에 수용후, 상기 전해액을 주입하여 밀봉함으로써 전지를 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 전지를 샘플 No.1로 한다. 샘플No.1를 실온에서 1일 밤낮동안 방치한 후, 충방전 시험을 행한 바, 1사이클번째의 방전용량은 55mAh로, 50사이클번째의 용량유지율=(50사이클번째의 방전용량/1사이클번째의 방전용량)× 100은 90%였다.
샘플 No.2는, 상기의 양극의 형성방법에 있어서, 도포액에 공공형성제로서 지름5μm의 공모양의 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA로 약칭한다.) 3부를 첨가하여 형성한 양극을 사용한 전지이다. 샘플 No. 2의 공공율은 43%였다. 그리고, 소결체의 소성 전후의 수축률은 약 7%, 도전율은 5mS/cm였다. 더욱이, 1사이클번째의 방전용량은 60mAh, 50사이클번째의 용량유지율은 90%였다.
샘플 No.3은, 상기의 양극의 형성방법에 있어서, 대기분위기하 900℃에서 3시간 소성하여 형성했다, 두께 300㎛±3%, 공공율 43%의 소결체를 양극에 사용한 전지이다. 이 소결체의 소성 전후의 수축률은 약 2%, 도전율은 0.04mS/cm 였다. 더욱이, 1사이클번째의 방전용량은 60mAh, 50사이클번째의 용량유지율은 10%였다.
샘플 No.4는, 양극의 형성에 도포막이 아니라 성형체를 사용한 샘플이다.
LiCoO2 분말100부에 대하여, 성형조제로서 폴리에틸렌분말 10부를 첨가하고, 금형에 충전하여 프레스하고, 세로 20 ×가로 40mm의 성형체를 조제하려고 했지만, 분말을 균일하게 충전할 수 없고, 성형체를 조제할 수 없었다.
샘플 No.1∼3의 결과로부터, 도전율이 높은 소결체일수록, 소성전후의 수축률이 큰 것부터, 소결체를 구성하는 1차 입자간의 결착이 더욱 진행하고, 1차 입자간의 결착력이 높아지고 있음을 알수 있다. 또한, 도전율이 높은 소결체일 수록, 용량유지율이 높은 결과가 얻어졌다. 이것은, 충방전에 따라 전극이 팽창·수축을 되풀이하더라도, 일차입자사이가 높은 결착력에 의해, 일차입자의 탈락이나 전극의 붕괴가 억제된 것으로 생각된다. 더구나, 소결체를 사용하고 있기 때문에, 활성물질의 충전밀도가 높고, 단위부피당 용량이 높다. 또한, 샘플 No.4의 결과로부터, 성형체를 사용하는 방법으로는, 큰 면적의 양극을 제작하는 것은 곤란했다.
실시예 2
실시예 2에 관한 전지를 이하에서 말하는 방법으로 제작했다.
(양극의 형성)
탄산 리튬 분말과 탄산 코발트분말을 몰비로 Li/Co= 1/1이 되도록 혼합하고, 대기분위기속에서 800℃, 5시간 가소성 하였다. 이어서 이것을 분쇄하고, 공공형성제로서 평균입자 지름 5μm의 공모양의 PMMA입자를 가소성분말에 대하여 5wt% 혼합하여 눌러굳히고, 대기분위기속에서 900℃에서 10시간 소성하고 지름19mm, 두께 94 ㎛, 밀도 3.0g/cm3, 공공율 41%의 소결체를 얻었다. 이 소결체의 도전율은, 5mS/cm였다.
상기 양극에 두께 14㎛의 알루미늄 호일을 압착유지하여, 그대로 300℃까지 가열했다. 실온까지 냉각후, 박리시험을 하여 알루미늄 호일과 소결체가 일체화하고 있는 것을 확인했다.
(음극의 형성)
미리 폴리 불화 비닐리덴 3부를 NMP 70부로 용해하여 두고, 이 용액에 입경 10㎛정도의 천연 흑연 27부를 첨가하여 진동밀로 10분간 혼합하여 도포액을 조제하였다.
조제한 도포액을 베이커 아플리케이터를 사용하여 두께 14㎛의 구리 호일상에 도포하여, 두께 74μm의 도포막을 형성하여, 이것을 음극으로 했다.
(전지의 제작)
집전체와 일체화한 상기 양극과 상기 음극과 폴리에틸렌다공막을, 양전극의 활성물질면에 대향시켜 폴리에틸렌다공막을 협지하도록 적층하여, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비 1 : 1의 혼합용매에 1mol/L이 되도록 LiPF6을 가한 전해액에 담가 전지를 구성했다. 이 전지를 샘플 No.5로 한다.
충방전 시험은, 이하의 조건으로 했다.
정전류 정전압 충전시의 전류치, 상한전압, 충전시간을 각각 4mA, 4.1V,3시간으로 하고, 정전류 방전시의 전류치, 하한전압은 각각, 2.6mA, 2. 5V로 했다. 충 전과 방전을 50 사이클 되풀이하여 충방전 용량을 측정했다.
샘플 No.6은 이하의 방법으로 형성한 양극을 사용한 전지이다. 즉, 탄산 리튬 분말과 탄산 코발트분말을 mol비로 Li/Co= 1/1가 되도록 혼합하고, 대기분위기하로 800℃, 5시간 가소성후, 이것을 분쇄했다. 이 가소성분말100부를 폴리불화 비닐리덴8부와 같이, NMP속에서 혼합하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 두께 14μm의 알루미늄 호일상에 도포하여 건조후, 도포막을 지름 19mm로 두들겨 뽑아 프레스하고, 도포막을 알루미늄 호일로 압착하여 500℃에서 가열하여 도포막을 소결시킴과 동시에, 알루미늄 호일과 일체화시켰다. 얻어진 소결체는, 두께 100μm, 밀도 3.0g/cm3, 공공율 41%였다.
이상과 같이, 샘플 No.6는 소결과 집전체와의 일체화를 동시에 한 양극을 갖고 있다.
한편, 샘플 No.5는 집전체의 알루미늄 호일의 융점보다 높은 900℃에서 소결시킨 소결체를, 집전체의 융점보다 낮은 300℃에서 집전체와 일체화시켜 형성한 양극을 갖고 있다.
충방전 시험의 결과, 샘플 No.6의 첫회 충전용량은 샘플 No.5의 25%였다. 그리고, 첫회충방전 효율은, 샘플 No.5가 98%인데 반해, 샘플 No.6은 20%였다. 또한, 50사이클번째의 방전용량은, 샘플 No.5로서는 첫회방전용량이 93%인데 반해, 샘플 No.6은 0%이며, 충방전이 불가능했다. 또한, 샘플 No.5로서는 50사이클충방전을 반복하더라도 방전전위는 변화하지 않았지만, 샘플 No.6에서는 방전전위가 저하했다.
샘플 No.5의 양극은 강도 및 도전성이 높고, 샘플 No.6에 비교하여 고용량으로 뛰어난 사이클특성을 나타내었다.
실시예 3
도1∼3은, 본발명에 관한 리튬 2차전지이고, 띠형상의 집전체를 갖는다, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통하여 적층된 적층용 유니트가 복수 적층된 전극 적층체를 갖는 리튬 2차전지의 제조공정을 나타내는 모식단면도이다.
도1은, 적층용 유니트를 겹쳐 포개고 전극 적층체로 한 전지 A, 도2은 적층용 유니트를 감아서 전극 적층체로 한 전지 B, 도3은 전극을 협지하고 되돌려서(펴는것) 전극 적층체로 한 전지 C의 제조공정을 나타낸다.
우선, 전지A의 제조공정에 관해서 설명한다.
도1(A)은, 적층용전극 유니트1의 구조를 나타내는 사시도이며, 적층용전극 유니트1은, 세퍼레이터11를 통하여 대향하는 양극 시이트(2)와 음극 시이트(6)로 이루어진다.
양극 시이트(2)는, 띠형상 양극집전체(4)와 그 한 면에 접합된 소결체로 이루어지는 복수의 양극(3)으로 이루어진다. 복수의 양극(3)은 절곡하여 필요한 간격을 부여하는 복수의 절곡 부위(5)를 설치하며 떨어지도록 접합되어 있다. 또한, 음극 시이트(6)도, 양극(2)과 같은 구조를 가지며, 띠형상 음극집전체(8)와 그 한 면에 접합된 소결체로 이루어지는 복수의 음극(7)으로 이루어져, 복수의 음극(7)은 복수의 절곡부위(10)에서 떨어지도록 접합되어 있다. 또한, 음극 시이트(6)는 띠형상 음극집전체(8)의 일단을 길이방향으로 늘리고, 음극 리드(9)로 하고 있다.
전지A의 제작에 있어서는, 양극측의 절곡부위(5)와 음극측의 절곡부위(10)의 간격은 대략 같아지도록 설정하여 놓는다. 여기서, 이상적으로는, 절곡부의 외측이 되는 쪽의 전극 시이트의 절곡부위의 간격을 전극 적층체의 두께만큼만 크게 하여야 한다. 그러나, 보통, 전극적층체의 두께가 수백μm 정도인데 대하여, 전극의 크기는 10mm 이상이기 때문에, 절곡부위의 간격을 대강 같게 하더라도 지장이 없다. 그 때문에, 예컨대 양극 시이트(2)와 음극 시이트(6)의 각각의 단부의 1쌍의 양극(3)과 음극(7)이 대향하도록 적층하면, 도1(B)에 나타나는 바와같이, 모든 양극(3)과 음극(7)을 대향시킨 상태로 적층용 전극 유니트(1)를 제작할 수 있다. 여기서, 도1(B)은, 도1(A)의 I-I'선에서의 단면도이다.
이어서, 적층용 전극유니트(1)를, 도1(C)에 나타내는 바와 같이, 절곡부위(5)와 절곡부위(10)로 절곡과 되돌리기(펴는것)를 교대로 행함으로써, 접어포개지고, 인접하는 양극(3)끼리 및 음극(7)끼리를 대향시키도록 하여 접어포갠다. 그리고, 적층용 전극유니트(1)를 완전히 접어포갠 전극 적층체(15)를 형성한다(도1(D) ).
이어서, 전극적층체(15)의 전방 단부로부터 늘어나는 음극 리드(9)를 절연판(16)을 통해서 음극단자(20)에 용접하는 한편, 전극적층체(15)의 후방단부와 최바깥층의 양극 집전체를 본체(17)의 저면과 벽면과 접촉시키도록 전극적층체(15)를 본체(17)에 수납한다(도1(E)).
이어서, 본체(17)를 가스마개(21)를 갖는 뚜껑체(18)로 밀봉하여, 레이저로 용접한다. 그리고, 비수환경하에서 본체내로 비수전해액을 주입한 후, 밀봉하여, 전지로 한다(도1(F)).
여기서, 음극단자(20)는, 절연성 패킹(19)을 통하여 뚜껑체(18)에 고정되어 있다.
도 2는, 전지 B의 제조공정을 나타내며, 도 2 (A)∼(E)이외의 공정 및 전극의 형성은, 전지 A의 제조공정과 같이 할 수 있다.
도 2 (A)는, 적층용 전극 유니트(1')의 구조를 나타내는 사시도이다.
양극 시이트(2')와 음극 시이트(6')의 양면에는 각각 소결체로 이루어지는 복수의 양극(3)과 복수의 음극(7)이 접합되어 있다. 여기서, 양극 시이트(2')의 단부는, 회전시에 최바깥층으로 되기 때문에, 양극 집전체(4)의 한 면만에 양극을 접합하면 된다.
또한, 양극측의 절곡부위(5')와 음극측의 절곡부위(10')의 간격을, 집전체의 길이방향에 따라 증가시켜, 회전(돌려감음)시의 회전값으로 하고있다. 또한, 음극 시이트(6')에는, 가로방향으로 돌출한 띠형상의 리드(9)가 접속되어 있다. 양극 시이트(2')와 음극 시이트(6')를, 양극 시이트(2')의 양면을 접어 구부린 1장의 세퍼레이터에 의해 끼우고, 도2(B)에 나타내는 바와같이 적층하여, 적층용 유니트(1')로 한다. 여기서, 도 2 (B)은, 도 2 (A)의 II-II'선에서의 단면도이다. 이어서, 적층용 전극유니트(1')를, 도2 (C)에 나타내는 바와같이 절곡부위(5'), (10')로 회전하여, 복수의 양극(3)과 복수의 음극(7)이 세퍼레이터(11)를 통하여 교대로 대향한 상태로 적층하고, 전극 적층체(15')로 한다(도 2 (D)).
이어서, 음극 시이트(6')의 가로방향으로 돌출한 띠형상의 음극 리드(9)를 절연판(16)을 통해서 음극단자(20)에 용접하는 한편, 음극 리드(9)의 반대방향에서 전극적층체(15')를 본체(17)에 수용하여, 전극적층체(15')의 최바깥층의 양극집전체와 본체(17)의 벽면을 접촉시킨다(도 2 (E)).
그리고, 이후는 실시형태1과 같은 방법에 의해 전지가 제작된다 (도2 (F)).
전지B는, 양극 시이트와 음극 시이트의 양면에, 각각, 복수의 양극과 복수의 음극을 갖고 있기 때문에, 한 면만에 양극 또는 음극을 갖는 경우에 비하여, 활성물질량을 증가시킬 수 있기 때문에, 전지의 에너지밀도를 보다 크게 할 수 있다.
도 3은, 전지C의 제조공정을 나타낸다.
도 3 (A)는, 양극 시이트(2)의 구조를 나타내는 사시도이며, 도 3 (B)은, 도 3 (A)의 III-III'선에 있어서의 단면도이다.
여기서, 도 3 (B)에는, 양극 시이트(2)단부의 양극(3)의 위에, 한 면이 음극집전체(8')에 접합된 음극(7)의 쌍이 재치되어 있다. 양극 시이트(2)는, 띠형상 양극집전체(4)와, 그 한 면에 형성된 소결체로 이루어지는 복수의 양극(3)으로 이루어진다. 복수의 양극(3)은 절곡에 필요한 간격을 부여하는 복수의 절곡부위(5)를 설치하여 떨어지도록 접합되어 있다. 이어서, 양극 시이트(2)의 단부의 절곡부위에서 절곡하고, 세퍼레이터(11)를 통하여 인접하는 양극(3)에서, 소결체로 이루어지며, 세퍼레이터(11)를 통하여 양극(3)상에 재치된 음극(7)의 쌍을 끼우고, 그리고, 인접하는 양극(3)끼리 서로 대향시키도록, 양극 시이트(2)와 세퍼레이터(11)를 절곡부위(5)에서 되돌린다(도3 (B),(C)).
이 조작을 여러차례 되풀이하여 양극 시이트(2)를 접어포개고, 양극과 음극을 서로 대향시키도록 적층하여, 전극 적층체 15를 형성한다(도3(D)). 음극에는, 예컨대, 공모양의 음극집전체 (8')에 접합한 소결체로 이루어지는 음극(7)의 쌍을 사용할 수 있다. 음극집전체(8')는 그 일단에 돌출한 띠형상의 음극 리드(9)를 갖고 있다. 그리고, 전극적층체(15)의 전방 단부에서 신장하는 복수의 음극 리드(9)를 하나로 묶어 음극접속도체(12)로 한다(도3 (D)).
이어서, 음극접속도체(12)를 절연판(16)을 통해서 음극단자(20)에 용접하는 한편, 전극적층체(15)의 후방단부와 최바깥층의 양극집전체를 본체(17)의 저면과 벽면이 접촉되도록 전극적층체(15)를 본체(17)에 수납한다(도1(E)). 이후는, 실시 형태1과 같은 방법에 의해, 전지를 제작한다(도 3 (F)).
여기서, 양극 시이트 대신에, 소결체로 이루어지는 복수의 음극을 포함하는 음극 시이트를 사용하여, 소결체음극 대신, 소결체양극을 사용할 수 있다. 전지C는, 각 소결체전극을 끼우고 나서 소결체전극의 시이트를 되돌려 주도록 했기때문에, 전극의 위치맞춤이 용이하고, 전극의 위치어긋남을 방지할 수 있다.
또한, 도 1 또는 도 2에 있어서, 음극7을 도포막 전극으로 할 수도 있다. 도포막 전극의 형성에는, 소결체 전극을 형성하는 경우와 다르고, 고온에서의 열처리가 불필요하다. 그 때문에, 양극 및 음극에 소결체를 사용하는 경우에 비교하여, 보다 간편하게 전극을 형성할 수 있다.여기서, 도포막전극으로서는, 활성물질과 바인더를 포함하는 도포액을 띠형상 집전체에 도포하여, 건조하고, 집전체에 접합한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 음극활성물질로서 규소와 탄소질 재료와의 복합체 또는 탄소질 재료를 포함하는 도포막을 사용할 수 있다.
이하, 전지A의 제조방법의 일례에 관해서 설명한다.
(양극의 형성)
실시예 1 의 샘플 No.1과 같은 방법에 의해 제작한 소결체 2장을, 절곡부위의 간격만큼 소정거리 떨어져서 두께14㎛의 알루미늄 호일상에 배치하여 압착유지하고, 그대로 300℃까지 가열하고, 양극을 알루미늄 호일로 접합하여 양극을 제작했다. 실온까지 냉각후, 박리시험을 하여 알루미늄 호일과 양극이 접합해 있는 것을 확인했다. 양극의 소결체의 치수는, 두께300㎛, 세로2cm, 가로4cm였다.
(음극의 형성)
실시예 1의 음극과 같은 방법에 의해, 음극도포막을 2개, 양극의 절곡부위와 대강 같은 간격의 절곡부위의 간격만큼 떨어져서 형성하고, 이것을 질소분위기하 800℃에서 3시간 소성하여 음극으로 했다.
(전지의 제작)
양극과 음극을 폴리에틸렌 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 적층하여 적층용 전극유니트로 했다. 이 적층용 전극유니트를, 절곡부위에서 절곡하고, 접어 포개어서 전극적층체를 제작했다. 이 전극적층체를 절연성 필름으로 피복하여 바탕전지체로 하고, 이 바탕전지체를 각형의 전지 본체에 채워 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 부피비 1:1 혼합용매에 1 mo1/L의 LiPF6를 가한 전해액을 주입한 후, 전지본체의 입구를 봉합하여 전지를 제작했다.
상기의 방법에 의하면, 2개의 양극이 양극 집전체에 접합되어 일체화되어 있기 때문에, 양극을 1개씩 취급하는 경우에 비교하여, 취급이 용이했다. 더욱이, 전지를 20개 제작하여 충방전시험을 한 결과, 모든 전지에서 활성물질량에 해당한 충방전 용량이 얻어졌다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차전지는, 리튬 천이금속산화물로 이루어지는 다공질의 소결체이고, 공공율이 15∼60%, 도전율이 0.1mS/cm 이상의 양극을 사용했기 때문에, 양극의 기계강도가 향상되며, 그리고 전지의 내부저항이 감소되기 때문에, 고용량으로 뛰어난 사이클특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지의 제조방법은, 집전체의 융점보다 높은 온도로 소결시킨 소결체로 이루어지는 양극을, 집전체의 융점보다 낮은 온도로 가열하여 집전체와 일체화했기 때문에, 양극의 강도나 도전성을 증대시킬 수 있음과 동시에, 집전체를 열변형에 의해 손상시키는 일이 없고 접촉저항을 감소시킬 수 있다.
따라서, 고용량으로 뛰어난 사이클특성을 갖는 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지의 제조방법은, 리튬 천이금속산화물로 이루어지는 양극재료를 포함하는 도포막을 소결시켰기 때문에, 두께나 밀도가 균일하고 보다 큰 면적의 양극을 형성할 수 있고, 리튬 2차전지의 박형화를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지의 제조방법은, 두께를 균일하게 한 소결체를 집전체에 압착했기 때문에, 소결체와 집전체의 밀착성이 향상하여 접촉저항을 감소시킬 수 있고, 리튬 2차전지의 사이클특성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지는, 소결체로 이루어지는 전극을 적층하는 경우, 양극과 음극이 정확히 위치가 맞쳐져 있기 때문에, 전극상호의 위치가 어긋나는 일이 없다. 또한, 양극과 음극의 리드가 각각 적어도 하나 있으면 되기때문에 집전이 용이하다. 따라서, 저렴하고 신뢰성이 높은 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 리튬 이온의 흡장과 방출이 가능한 활성물질을 포함하는, 양극과 음극을 갖는 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서,
    양극이 집전체의 융점보다 높은 온도로 소결시킨 리튬 천이금속산화물의 소결체이며, 소결체를 집전체에 압착하고, 집전체의 융점보다 낮은 온도로 가열하고, 소결체와 집전체를 일체화하는 공정을 포함하는 비수계 2차 전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    소결체를 형성하는 공정이,
    a) 리튬 천이금속산화물분말로 이루어지는 양극재료에 바인더 및 용제를 더하여 도포액을 조제하는 공정과,
    b)도포액을 기재상에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 조제하는 공정과,
    c)도포막을 산소존재하에서 소성하여, 양극재료를 소결시키는 공정으로 이루어지는 제조방법.
  4. 띠형상 집전체를 갖는, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통하여 적층된 적층용전극 유니트가 복수 적층된 전극적층체를 갖는 전지로서,
    적어도 양극이 소결체이며, 또한 집전체에는 적어도 전극 적층체의 두께 간격의 절곡부위로부터 떨어져서 소결체가 복수개 접합되며,
    전극적층체에는 양극과 음극이 서로 대향하여 배치된 리튬 2차전지.
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