WO2023162318A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2023162318A1
WO2023162318A1 PCT/JP2022/036674 JP2022036674W WO2023162318A1 WO 2023162318 A1 WO2023162318 A1 WO 2023162318A1 JP 2022036674 W JP2022036674 W JP 2022036674W WO 2023162318 A1 WO2023162318 A1 WO 2023162318A1
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WO
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solid electrolyte
positive electrode
solid
negative electrode
current collector
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PCT/JP2022/036674
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洋 佐藤
翔太 鈴木
久司 小宅
雅之 室井
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Tdk株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to all-solid-state batteries. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-028957 filed in Japan on February 28, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • All-solid-state batteries come in thin-film and bulk types.
  • the thin film type is manufactured using thin film technology such as physical vapor deposition (PVD) method and sol-gel method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a bulk mold is produced using a powder molding method, a sintering method, or the like.
  • the respective all-solid-state batteries differ in applicable materials and performance due to differences in manufacturing methods.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a sintered all-solid-state battery using an oxide-based solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • Patent Documents 1 and 2 describe examples in which titanium oxide is used as the negative electrode active material layer.
  • the all-solid-state batteries described in Patent Documents 1 and 2 have low output voltage and low energy density.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery with high energy density.
  • An all-solid-state battery includes a sintered body having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, and the solid electrolyte layer is composed of ⁇ - A first solid electrolyte having a Li 3 PO 4 type crystal structure, and the negative electrode is selected from a second solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure, Ag and an alloy containing Ag.
  • the volume ratio of the second solid electrolyte to the entire negative electrode may be 5% or more and 55% or less.
  • the first solid electrolyte may contain Li 3+x Si x P 1-x O 4 (0.2 ⁇ x ⁇ 0.6).
  • the second solid electrolyte may contain Li 3+x Si x P 1-x O 4 (0.2 ⁇ x ⁇ 0.6).
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte may have the same constituent elements.
  • the volume ratio of Ag or Ag alloy to the entire negative electrode may be 45% or more and 95% or less.
  • the sum of the volume ratio of the solid electrolyte and the volume ratio of Ag or Ag alloy with respect to the entire negative electrode may be 95% or more and 100% or less.
  • the alloy containing Ag may be a Li—Ag alloy.
  • the positive electrode may contain lithium cobaltate.
  • the positive electrode may include a current collector layer containing Ag and a positive electrode active material layer in contact with at least one main surface of the current collector layer.
  • the all-solid-state battery according to the above aspect has a high energy density.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to a first embodiment
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a characterizing portion of an all-solid-state battery according to a first embodiment
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a characterizing portion of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a characteristic portion of the positive electrode of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a characteristic portion of the positive electrode of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • the stacking direction of the laminate 4 is the z-direction, one direction in the plane perpendicular to the z-direction is the x-direction, and the direction perpendicular to the x-direction and the z-direction is the y-direction.
  • one direction of the z direction may be expressed as "up”, and the opposite direction as “down”. Up and down do not necessarily match the direction in which gravity is applied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery 10 according to this embodiment.
  • the all-solid-state battery 10 has a laminate 4 and terminal electrodes 5 and 6 .
  • the terminal electrodes 5 and 6 are in contact with the opposing surfaces of the laminate 4, respectively.
  • the terminal electrodes 5 and 6 extend in the z-direction that intersects (perpendicularly) with the lamination surface of the laminate 4 .
  • the laminate 4 has a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • the laminate 4 is a sintered body in which the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the solid electrolyte layer 3 are laminated and sintered.
  • the number of layers of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte layer 3 is present at least between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 .
  • One end of the positive electrode 1 is connected to the terminal electrode 5 .
  • One end of the negative electrode 2 is connected to the terminal electrode 6 .
  • the all-solid-state battery 10 is charged or discharged by transferring ions between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 through the solid electrolyte layer 3 .
  • a laminated battery is shown, but a wound battery may also be used.
  • the all-solid-state battery 10 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin-shaped battery, a button-shaped battery, and the like. Further, the all-solid-state battery 10 may be an injection type in which the solid electrolyte layer 3 is dissolved or dispersed in a solvent.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the characterizing portion of the all-solid-state battery 10 according to the first embodiment.
  • the positive electrode 1 has, for example, a positive electrode collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode has, for example, a current collector layer containing Ag, and a positive electrode active material layer in contact with at least one main surface of the current collector layer.
  • the positive electrode current collector layer 1A has, for example, a current collector 11 and a positive electrode active material 12 .
  • the region between the xy plane passing through the uppermost portion of the current collector 11 and the xy plane passing through the lowermost portion thereof is regarded as the positive electrode current collector layer 1A.
  • the current collector 11 is composed of a plurality of current collector particles. A plurality of current collector particles are connected to each other and electrically connected in the xy plane.
  • the positive electrode 1 includes, as a current collector 11, a metal or alloy containing any one selected from the group consisting of Ag, Pd, Au, and Pt. These metals or alloys do not melt even when the laminate 4 is heated in the atmosphere and are not easily oxidized.
  • the current collector 11 is AgPd alloy, Au, or Pt, for example.
  • the positive electrode active material 12 is mixed together with the current collector 11 in the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material 12 is in contact with the current collector 11 .
  • the transfer of electrons from the positive electrode active material 12 to the current collector 11 becomes smooth.
  • the positive electrode active material 12 is the same as that contained in the positive electrode active material layer 1B described later.
  • FIG. 2 shows an example in which the current collector 11 is composed of a plurality of current collector particles, it is not limited to this case.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a characterizing portion of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment.
  • the current collector 11 may be in the form of a foil, a punched film, or an expanded form extending in the xy plane.
  • a positive electrode active material layer included in the positive electrode is in contact with at least one main surface of the current collector layer.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive aid, a binder, and a solid electrolyte described later.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be set within a range of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 1B may contain a conductive aid, a binder, and the solid electrolyte described above.
  • the positive electrode active material layer 1B contains a solid electrolyte, the area between the xy plane passing through the top and the xy plane passing through the bottom of the positive electrode active material is regarded as the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly progress the release and absorption of lithium ions and the desorption and insertion of lithium ions.
  • positive electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • Positive electrode active materials are, for example, composite transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • the positive electrode active material is preferably lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium titanium composite oxide, manganese dioxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, Tungsten oxide and the like.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiMnO 2 , preferably LiCoO 2 . These compounds may have deviations from the stoichiometric composition.
  • the positive electrode active material may be lithium cobaltate represented by Li x CoO 2 , where x varies in the range of 0.4 to 1.2 as the all-solid-state battery is charged and discharged. .
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can also be used as the positive electrode active material.
  • These positive electrode active materials can be used by arranging a negative electrode active material doped with metallic lithium or lithium ions in advance on the negative electrode and starting the battery from discharging.
  • non- lithium containing metal oxides MnO2 , V2O5 , etc.
  • non-lithium containing metal sulfides MoS2, etc.
  • non-lithium containing fluorides FeF3 , VF3, etc.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity in the positive electrode active material layer 1B, and known conductive aids can be used.
  • Conductive agents include, for example, carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and conductive oxides such as ITO. or mixtures thereof.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the binder bonds the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte layer 3, and various materials constituting the positive electrode active material layer 1B.
  • the binder can be used within a range that does not impair the function of the positive electrode active material layer 1B.
  • the binder may not be contained if unnecessary.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer 1B is, for example, 0.5 to 30% by volume of the positive electrode active material layer. When the binder content is sufficiently low, the resistance of the positive electrode active material layer 1B is sufficiently low.
  • binding material may be used as long as the above bonding is possible, and examples thereof include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder for example, cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used.
  • a conductive polymer having electronic conductivity or an ion-conductive polymer having ionic conductivity may be used as the binder. Examples of conductive polymers having electronic conductivity include polyacetylene.
  • the binder since the binder also exhibits the function of a conductive additive, it is not necessary to add a conductive additive.
  • the ion-conductive polymer having ion conductivity for example, one that conducts lithium ions can be used, and polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene etc.) with a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • Polymerization initiators used for compositing include, for example, photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators compatible with the above monomers. Properties required for the binder include oxidation/reduction resistance and good adhesiveness.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views of other examples of the positive electrode according to the first embodiment.
  • the positive electrode shown in FIG. 4 has a positive electrode collector layer 1D and a positive electrode active material layer 1B.
  • a positive electrode current collector layer 1 ⁇ /b>D has a current collector 11 , a positive electrode active material 12 and an oxide 13 .
  • the oxide 13 is, for example, an oxide containing Ag, such as AgCoO 2 .
  • the oxide 13 prevents oxidation of Ag contained in the current collector 11 .
  • the cycle characteristics of the all-solid-state battery 10 are improved.
  • the positive electrode shown in FIG. 5 has a positive electrode current collector layer 1E, an intermediate layer 1F, and a positive electrode active material layer 1B.
  • Positive electrode current collector layer 1 ⁇ /b>E has current collector 11 and oxide 13 .
  • Intermediate layer 1F is made of oxide 13 .
  • the example shown in FIG. 5 corresponds to the case where the oxide 13 is thicker than the example shown in FIG.
  • the oxide 13 prevents oxidation of Ag contained in the current collector 11 and improves cycle characteristics of the all-solid-state battery 10 .
  • Solid electrolyte layer 3 contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte is a material in which ions can be moved by an externally applied electric field.
  • the solid electrolyte layer 3 conducts lithium ions and inhibits movement of electrons.
  • the solid electrolyte layer 3 is, for example, a sintered body obtained by sintering.
  • the solid electrolyte layer 3 includes a first solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • the first solid electrolyte is, for example, Li 3+x Si x P 1-x O 4 , Li 3+x Si x V 1-x O 4 , Li 3+x Ge x P 1-x O 4 , Li 3+x Ge x V 1-x O 4th place.
  • x satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • x may satisfy 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the first solid electrolyte may be a ternary lithium oxide containing Si, V, Ge, and the like.
  • the negative electrode 2 has, for example, a current collector 21 and a second solid electrolyte 22 .
  • the negative electrode 2 is defined between the xy plane passing through the uppermost part of the current collector 21 and the xy plane passing through the lowermost part thereof.
  • the negative electrode 2 may contain a conductive aid, a binder, and the like.
  • the current collector 21 is made of one or more selected from Ag and alloys containing Ag. Alloys containing Ag are, for example, AgPd alloys and AgLi alloys. When the current collector 21 is an alloy containing Ag, the volume ratio of Ag contained in the alloy is, for example, 80% or more. As shown in FIG. 3, the current collector 21 may be a foil extending in the xy plane, or may be punched or expanded.
  • the negative electrode 2 generally includes composite transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, etc. that function as negative electrode active materials.
  • the negative electrode 2 may contain only Ag among Ag and an alloy containing Ag.
  • the negative electrode 2 may have only an alloy containing Ag among Ag and an alloy containing Ag.
  • the negative electrode 2 may have both Ag and an alloy containing Ag among Ag and an alloy containing Ag.
  • alloys containing Ag for example, Ag--Pd alloys and Ag--Li alloys can be used.
  • the volume ratio (first volume ratio) of Ag or Ag alloy to the entire negative electrode 2 may be 45% or more and 95% or less.
  • the volume ratio of Ag or Ag alloy may be 50% or more and 90% or less, 60% or more and 80% or less, or 80% or more.
  • the second solid electrolyte 22 is the same as the first solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 3 described above.
  • the volume ratio (second volume ratio) of the second solid electrolyte 22 contained in the negative electrode 2 is, for example, 5% or more.
  • the volume ratio of the second solid electrolyte 22 contained in the negative electrode 2 may be 5% or more and 55% or less, 10% or more and 50% or less, or 20% or more and 40% or less.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 22 may have the same constituent elements.
  • the sum of the first volume ratio and the second volume ratio may be 95% or more and 100% or less.
  • the current collector 21 and the second solid electrolyte 22 are in direct contact.
  • a contact ratio between the current collector 21 and the second solid electrolyte 22 is, for example, 50% or more, preferably 80% or more.
  • the contact ratio between the current collector 21 and the second solid electrolyte 22 is determined by extracting arbitrary 10 points of the current collector 21 from a cross-sectional image measured with a scanning electron microscope, and comparing the current collector 21 and the second solid electrolyte 22. is obtained by dividing the length of the contact portion of the current collector 21 by the outer circumference length of the current collector 21 .
  • the laminated body 4 is produced.
  • the laminate 4 is produced by, for example, a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the simultaneous firing method is a method of manufacturing the laminate 4 by stacking the materials forming each layer and then firing them all at once.
  • the sequential firing method is a method in which firing is performed each time each layer is formed.
  • the simultaneous firing method can produce the laminate 4 with fewer work steps than the sequential firing method.
  • the laminate 4 produced by the simultaneous firing method is denser than the laminate 4 produced by the sequential firing method. A case of using the simultaneous firing method will be described below as an example.
  • each material of the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode 2, which constitute the laminate 4 is made into a paste.
  • the current collector 11 is coated with the oxide 13 and then pasted.
  • the material forming the intermediate layer 1F is also pasted.
  • the method of making each material into a paste is not particularly limited, and for example, a method of mixing the powder of each material with a vehicle to obtain a paste is used.
  • the vehicle is a general term for medium in the liquid phase.
  • Vehicles include solvents and binders.
  • a green sheet is obtained by applying a paste prepared for each material onto a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it if necessary, and peeling off the base material.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the method of applying the paste is not particularly limited, and known methods such as screen printing, application, transfer, and doctor blade can be used.
  • the green sheets produced for each material are stacked in a desired order and number of layers to produce a laminated sheet.
  • alignment and cutting are performed as necessary. For example, when producing a parallel type or series-parallel type battery, alignment is performed so that the end face of the positive electrode current collector layer 1A and the end face of the negative electrode 2 do not match, and the respective green sheets are stacked.
  • the laminated sheet may be produced by producing a positive electrode unit and a negative electrode unit, and laminating these units.
  • the positive electrode unit is a laminate sheet in which a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 1B, a positive electrode current collector layer 1A, and a positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • an intermediate layer 1F is laminated between the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B.
  • the negative electrode unit is a laminated sheet in which the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode 2 are laminated in order.
  • the solid electrolyte layer 3 of the positive electrode unit and the negative electrode 2 of the negative electrode unit are laminated so as to face each other, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode unit and the solid electrolyte layer 3 of the negative electrode unit face each other.
  • the produced laminated sheets are collectively pressurized to increase the adhesion of each layer.
  • Pressurization can be performed by, for example, a die press, a hot water isostatic press (WIP), a cold water isostatic press (CIP), an isostatic press, or the like. Pressurization is preferably performed while heating. The heating temperature during crimping is, for example, 40 to 95.degree.
  • a dicing machine is used to cut the laminate after being pressed into chips. Then, by removing the binder from the chip and firing it, the laminated body 4 made of the sintered body is obtained.
  • the binder removal process can be performed as a separate process from the firing process.
  • the binder removal process is performed, the binder component contained in the chip is thermally decomposed before the firing process, and rapid decomposition of the binder component in the firing process can be suppressed.
  • the binder removal step is performed, for example, by heating at a temperature of 300 to 800° C. for 0.1 to 10 hours in an air atmosphere.
  • the atmosphere of the binder removal step is an oxygen partial pressure environment in which the materials composing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte are not oxidized or reduced, or the materials composing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte and the atmosphere.
  • the gas species can be arbitrarily selected so that the gas does not react. For example, it may be carried out in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, a water vapor atmosphere, or a mixed atmosphere thereof.
  • the firing process is performed by placing the chip on a ceramic table. Firing is performed, for example, by heating to 600 to 1000° C. in an air atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the atmosphere of the sintering process is an oxygen partial pressure environment in which the materials composing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte are not or hardly oxidized and reduced.
  • the gas species can be arbitrarily selected so that the gas does not react. For example, it may be carried out in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, a water vapor atmosphere, or a mixed atmosphere thereof.
  • the sintered laminate 4 (sintered body) may be placed in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina, and barrel-polished. This makes it possible to chamfer the corners of the laminate. Polishing may be performed using sandblasting. Sandblasting is preferable because it can grind only specific portions.
  • Terminal electrodes 5 and 6 are formed on the side faces of the laminated body 4 thus produced, which face each other.
  • the terminal electrodes 5 and 6 can be formed using means such as a sputtering method, a dipping method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the all-solid-state battery 10 can be produced through the steps described above. When the terminal electrodes 5 and 6 are to be formed only on predetermined portions, the above process is performed after masking with tape or the like.
  • the all-solid-state battery according to this embodiment has a high energy density. It is considered that this is because the potential of the negative electrode 2 becomes about 0 V (vs Li + /Li) because Ag and the alloy containing Ag of the negative electrode 2 function as a negative electrode active material.
  • the output voltage of solid-state batteries increases.
  • the energy amount of the all-solid-state battery 10 is obtained by multiplying the output voltage of the all-solid-state battery 10 by the capacity of the all-solid-state battery.
  • the energy densities of the all-solid-state batteries 10 can be compared in terms of the amount of energy provided that the volumes of the all-solid-state batteries are the same. Therefore, the all-solid-state battery according to this embodiment has a high energy density.
  • the negative electrode 2 contains lithium titanium oxide (potential of about 1.5 V (vs Li + /Li)) or the like, the above output voltage may not be achieved. Although the reason for this is not clear, it is thought that lithium titanium oxide gives and receives lithium ions preferentially depending on the combination of structures that function as the negative electrode active material.
  • Example 1 Preparation of positive electrode paste
  • Ethyl cellulose and dihydroterpineol were added to this powder and mixed.
  • Ethyl cellulose is the binder and dihydroterpineol is the solvent.
  • the positive electrode active material layer paste was prepared by adding ethyl cellulose and dihydroterpineol to LiMn 2 O 4 and mixing them.
  • Li 2 CO 3 , SiO 2 and Li 3 PO 4 were used as starting materials and mixed in a molar ratio of 2:1:1.
  • the mixture was wet mixed for 16 hours using a ball mill with water as a dispersion medium.
  • the mixture was calcined at 950° C. for 2 hours to prepare Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 .
  • 100 parts by mass of this calcined powder, 100 parts by mass of ethanol, and 200 parts by mass of toluene were added to a ball mill and wet-mixed.
  • 16 parts of a polyvinyl butyral-based binder and 4.8 parts by mass of benzyl butyl phthalate were added and mixed to prepare a solid electrolyte layer paste.
  • a positive electrode unit and a negative electrode unit were produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material layer paste was printed with a thickness of 5 ⁇ m on the solid electrolyte layer sheet using screen printing.
  • the printed positive electrode active material layer paste was dried at 80° C. for 5 minutes.
  • the positive electrode current collector layer paste was printed with a thickness of 5 ⁇ m using screen printing.
  • the printed positive electrode current collector layer paste was dried at 80° C. for 5 minutes.
  • the positive electrode active material layer paste was printed again in a thickness of 5 ⁇ m on the dried positive electrode current collector layer paste by screen printing, and dried. After that, the PET film was peeled off.
  • a positive electrode unit was obtained in which the positive electrode active material layer/positive electrode current collector layer/positive electrode active material layer were laminated in this order on the main surface of the solid electrolyte layer.
  • a negative electrode paste was printed on the main surface of the solid electrolyte layer with a thickness of 10 ⁇ m.
  • the printed negative electrode paste was dried at 80° C. for 5 minutes.
  • a solid electrolyte unit was produced by stacking five solid electrolyte layer sheets. 50 electrode units (25 positive electrode units, 25 negative electrode units) were alternately stacked so as to sandwich the solid electrolyte unit. At this time, the units were staggered and stacked such that the odd-numbered electrode units extended only to one end surface and the even-numbered electrode units extended only to the opposite end surface. Six solid electrolyte layer sheets were stacked on top of this stacked unit. After that, this was molded by thermocompression bonding and then cut to produce a laminated chip. After that, the laminated chip was co-fired to obtain a laminated body. In the simultaneous firing, the temperature was raised to a firing temperature of 800° C. at a rate of temperature increase of 200° C./hour in an air atmosphere, held at that temperature for 2 hours, and naturally cooled after firing.
  • An all-solid-state battery was produced by attaching terminal electrodes 5 and 6 to the sintered laminate (sintered body) by a known method.
  • the all-solid-state battery after fabrication had the configuration shown in FIG.
  • the volume ratio of each layer did not change between the paste state before sintering and the state after sintering.
  • Ag can be present as Ag alone or contained as an element contained in an AgPd alloy.
  • the capacity is the discharge capacity, and in an environment of 60 ° C., constant current charging (CC charging) is performed at a constant current of 100 ⁇ A until the battery voltage reaches 3.9 V. After that, the battery voltage reaches 0 V at a constant current of 100 ⁇ A.
  • the discharge (CC discharge) cycle was repeated 10 cycles until the discharge capacity ( ⁇ Ah) at the 10th cycle was measured. Then, the amount of energy ( ⁇ Wh) was obtained from the product of the output voltage and the capacity of the all-solid-state battery.
  • Examples 2-5" In Examples 2 to 5, the amount of Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 added during the preparation of the negative electrode paste was changed, and the presence of Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 changed the ratio. Other conditions were the same as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Examples 6-10 In Examples 6 to 10, the solid electrolyte used in preparing the solid electrolyte layer paste was changed to Li 3.5 Si 0.5 V 0.5 O 4 , and the solid electrolyte added to the negative electrode paste was Li 3.5. 5 Si 0.5 V 0.5 O 4 is different from each of Examples 1-5. Other conditions were the same as in Examples 1 to 5, and the same measurements as in Examples 1 to 5 were performed.
  • Example 11 In Example 11, a powder obtained by mixing Ag, Pd, and LiCoO 2 in a volume ratio of 64:16:20 was used to prepare the positive electrode current collector layer paste. The difference from Example 2 is that LiCoO 2 was used instead of 2 O 4 . Other conditions were the same as in Example 2, and the same measurements as in Example 2 were performed.
  • Example 12-15 Examples 12 to 15 differ from Example 13 in that the composition ratio of the solid electrolyte used in producing the solid electrolyte layer paste was changed.
  • Example 12 uses Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 as the solid electrolyte
  • Example 13 uses Li 3.4 Si 0.4 P 0.6 O 4 as the solid electrolyte
  • Example 14 uses Li 3.2 Si 0.2 P 0.8 O 4 was used as the solid electrolyte
  • Li 3.1 Si 0.1 P 0.9 O 4 was used as the solid electrolyte in Example 15.
  • Other conditions were the same as in Example 11, and the same measurements as in Example 11 were performed.
  • Example 16 In Example 16, a powder obtained by mixing Ag and Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 at a volume ratio of 80:20 was used when preparing the negative electrode paste. This example differs from Example 11 in that a powder obtained by mixing Ag and LiCoO 2 at a volume ratio of 80:20 was used when preparing the paste. Other conditions were the same as in Example 11, and the same measurements as in Example 11 were performed.
  • Examples 17-23 In Examples 17 to 21), the amount of Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 added during the preparation of the negative electrode paste was changed to obtain Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 Changed the existence ratio. Other conditions were the same as in Example 11, and the same measurements as in Example 11 were performed.
  • Example 24 Example 24 differs from Example 13 in that the composition of the solid electrolyte used in preparing the negative electrode paste was changed to Li 3.4 Si 0.4 P 0.6 O 4 .
  • Example 25 differs from Example 29 in that the solid electrolyte used in producing the solid electrolyte paste was changed to Li 3.3 Si 0.3 P 0.7 O 4 .
  • Example 26 differs from Example 12 in that the composition of the solid electrolyte used in preparing the negative electrode paste was changed to Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 .
  • Example 27-30 Examples 27 to 30 differ from Example 11 in that the composition ratio of the solid electrolyte used in preparing the negative electrode paste was changed.
  • the solid electrolyte was Li3.4Si0.4P0.6O4
  • the solid electrolyte was Li3.6Si0.6P0.4O4
  • the solid electrolyte was Li3.3Si0.3P0.7O4
  • the solid electrolyte was Li3.2Si0.2P0.8O4 .
  • Other conditions were the same as in Example 11, and the same measurements as in Example 11 were performed.
  • Example 31 differs from Example 11 in that the solid electrolyte used in preparing the negative electrode paste was changed to Li 3.5 Si 0.5 V 0.5 O 4 . Other conditions were the same as in Example 11, and the same measurements as in Example 11 were performed.
  • Example 32 a Li—Ag alloy was added to the negative electrode current collector layer, and similar studies were conducted. However, the Li-Ag alloy was handled in a glove box with a dew point of -50 ° C., and the simultaneous firing was performed in an argon atmosphere at a heating rate of 1200 ° C./hour to a firing temperature of 800 ° C. for 20 minutes, and naturally cooled after firing. "Examples 32-33"
  • Example 32 differs from Example 15 in that part of Ag was changed to a Li—Ag alloy (Li 3.1 Ag) when fabricating the negative electrode current collector layer. The amount of Li in the Li—Ag alloy was determined by quantitative analysis of X-ray diffraction (XRD). Other conditions were the same as in Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 33 differs from Example 15 in that part of Ag was changed to a Li—Ag alloy (Li 4.7 Ag) when fabricating the negative electrode current collector layer.
  • the amount of Li in the Li—Ag alloy was determined by quantitative analysis of X-ray diffraction (XRD). Other conditions were the same as in Example 1.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 is different from Example 1 in that Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 was not added when preparing the negative electrode paste.
  • the volume ratio of Ag and Pd was 80:20.
  • Other conditions were the same as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 is different from Example 6 in that Li 3.5 Si 0.5 V 0.5 O 4 was not added when preparing the negative electrode paste.
  • the volume ratio of Ag and Pd was 80:20.
  • Other conditions were the same as in Example 6, and the same measurements as in Example 6 were performed.
  • Comparative Example 3 the negative electrode is composed of a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer, and this negative electrode unit is arranged on the main surface of the solid electrolyte layer, negative electrode active material layer/negative electrode current collector layer/negative electrode active material layer. are stacked in this order.
  • AgPd alloy was used for the negative electrode current collector layer by using a powder obtained by mixing Ag and Pd at a volume ratio of 80:20 when preparing the paste.
  • the negative electrode active material layer paste was prepared by adding ethyl cellulose and dihydroterpineol to Li 4 Ti 5 O 12 (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) and mixing them. Other conditions were the same as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Comparative Example 4 Li 4 Ti 5 O 12 (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) was added instead of Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 when preparing the negative electrode paste. It differs from the second embodiment in that the Ag, Pd, and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 were mixed at a volume ratio of 64:16:20 to prepare the negative electrode paste. Other conditions were the same as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Comparative Example 5 differs from Example 2 in that the composition ratio of the solid electrolyte used in producing the solid electrolyte layer paste was changed. Comparative Example 5 used Li 3.1 Si 0.1 P 0.9 O 4 as the solid electrolyte. The solid electrolyte had a Li 4 SiO 4 type crystal structure instead of a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure. Other conditions were the same as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Comparative Example 6 Comparative Example 6 is different from Example 16 in that the solid electrolyte layer is Li 4 Ti 5 O 12 and not the first solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • Comparative Example 7 differs from Example 16 in that the solid electrolyte contained in the negative electrode is Li 4 Ti 5 O 12 and is not the second solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • Comparative Example 8 the negative electrode is composed of a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer, and this negative electrode unit is arranged on the main surface of the solid electrolyte layer, negative electrode active material layer/negative electrode current collector layer/negative electrode active material layer. are stacked in this order.
  • AgPd alloy was used for the negative electrode current collector layer by using a powder obtained by mixing Ag and Pd at a volume ratio of 80:20 when preparing the paste.
  • the negative electrode active material layer paste was prepared by adding ethyl cellulose and dihydroterpineol to Li 4 Ti 5 O 12 (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) and mixing them. Other conditions were the same as in Example 16, and the same measurements as in Example 16 were performed.
  • Examples 1-33 the amount of energy output was greater than in Comparative Examples 1-5. Since samples of the same size were prepared in Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 8, the output energy densities of Examples 1 to 33 were higher than those of Comparative Examples 1 to 8.
  • Comparative Examples 1 and 2 the output voltage was high because the AgPd alloy functioned as the negative electrode active material. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the contact area between the solid electrolyte and the AgPd alloy was limited, and sufficient capacity was not obtained. As a result, it is considered that Comparative Examples 1 and 2 did not obtain a sufficient amount of energy compared to Examples 1-14.
  • Comparative Examples 3 and 4 since the negative electrode contains Li 4/3 Ti 5/3 O 4 functioning as a negative electrode active material, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 works preferentially over the AgPd alloy. , could not obtain enough output voltage. As a result, it is considered that Comparative Examples 3 and 4 did not obtain a sufficient amount of energy compared to Examples 1-14.
  • Comparative Example 5 the solid electrolyte layer had a Li 4 SiO 4 type crystal structure instead of a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • the Li 4 SiO 4 type crystal structure is inferior in ion conductivity to the ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure, and sufficient lithium ions cannot be propagated to the negative electrode, resulting in a sufficient capacity. It is thought that there was not. As a result, it is considered that Comparative Example 5 was unable to obtain a sufficient amount of energy compared to Examples 1-14.
  • the solid electrolyte layer had a first solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure, and the negative electrode had a second solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure. Since any one of the three points of having a solid electrolyte and having at least one selected from Ag and an alloy containing Ag in the negative electrode is not satisfied, the capacity and energy amount are significantly reduced. presumably decreased.

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Abstract

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、を有する焼結体を備え、前記固体電解質層は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を有し、前記負極は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質と、Ａｇ及びＡｇを含む合金から選択される１種以上と、を有する、全固体電池。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　本願は、２０２２年２月２８日に、日本に出願された特願２０２２－０２８９５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　全固体電池には、薄膜型とバルク型がある。薄膜型は、物理蒸着（ＰＶＤ）法、ゾルゲル法等の薄膜技術を用いて作製される。バルク型は、粉末成形法、焼結法等を用いて作製される。それぞれの全固体電池は、製造方法の違いに起因して適用可能な物質が異なったり、性能が異なったりする。
　例えば、特許文献１及び特許文献２には、固体電解質に酸化物系固体電解質を用いた焼結型の全固体電池が開示されている。特許文献１及び２には、負極活物質層としてチタン酸化物を用いる例が記載されている。
国際公開第２００７／１３５７９０号 国際公開第２００８／０９９５０８号
　特許文献１及び２に記載の全固体電池は、出力電圧が小さく、エネルギー密度が低い。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度の高い全固体電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、を有する焼結体を備え、前記固体電解質層は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を有し、前記負極は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質と、Ａｇ及びＡｇを含む合金から選択される１種以上と、を有する、全固体電池。
（２）上記態様にかかる全固体電池は、前記負極全体に対する前記第２固体電解質の体積比率は５％以上５５％以下であってもよい。
（３）上記態様にかかる全固体電池は、前記第１固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０．２≦ｘ≦０．６）を含んでもよい。
（４）上記態様にかかる全固体電池は、前記第２固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０．２≦ｘ≦０．６）を含んでもよい。
（５）上記態様にかかる全固体電池は、前記第１固体電解質と、前記第２固体電解質は同じ構成元素を有してもよい。
（６）上記態様にかかる全固体電池において、前記負極全体に対する前記Ａｇ又はＡｇ合金の占める体積比率が４５％以上９５％以下でもよい。
（７）上記態様にかかる全固体電池において、前記負極全体に対する、前記固体電解質の体積比率と、前記Ａｇ又はＡｇ合金の体積比率との和が９５％以上１００％以下でもよい。
（８）上記態様にかかる全固体電池において、前記前記Ａｇを含む合金がＬｉ－Ａｇ合金でもよい。
（９）上記態様にかかる全固体電池において、前記正極は、コバルト酸リチウムを含んでもよい。
（１０）上記態様にかかる全固体電池において、正極は、Ａｇを含む集電体層と、前記集電体層の少なくとも一方の主面に接する正極活物質層と、を備えてもよい。
　上記態様にかかる全固体電池は、エネルギー密度が高い。
第１実施形態にかかる全固体電池の断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の正極の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の正極の特徴部分を拡大した断面図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　方向について定義する。積層体４の積層方向をｚ方向とし、ｚ方向と直交する面内の一方向をｘ方向、ｘ方向及びｚ方向と直交する方向をｙ方向とする。以下、ｚ方向の一方向を「上」、この方向と反対の方向を「下」と表現する場合がある。上下は、必ずしも重力が加わる方向とは一致しない。
　図１は、本実施形態にかかる全固体電池１０の断面模式図である。全固体電池１０は、積層体４と端子電極５、６とを有する。端子電極５、６は、積層体４の対向する面にそれぞれ接する。端子電極５、６は、積層体４の積層面と交差（直交）するｚ方向に延びる。
　積層体４は、正極１と負極２と固体電解質層３とを有する。積層体４は、正極１、負極２及び固体電解質層３が積層されて焼結された焼結体である。正極１及び負極２の層数は特に限定されない。固体電解質層３は、少なくとも正極１と負極２との間にある。正極１と端子電極６との間および負極２と端子電極５との間には、例えば、固体電解質層３と同じ固体電解質がある。正極１は、一端が端子電極５に接続されている。負極２は、一端が端子電極６と接続されている。
　全固体電池１０は、正極１と負極２の間で固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１０は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。また全固体電池１０は、固体電解質層３を溶媒に溶解又は分散させた注液型でもよい。
「正極」
　図２は、第１実施形態に係る全固体電池１０の特徴部分の拡大図である。正極１は、例えば、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。正極は、例えばＡｇを含む集電体層と、前記集電体層の少なくとも一方の主面に接する正極活物質層と、を有する。
［正極集電体層］
　正極集電体層１Ａは、例えば、集電体１１と正極活物質１２とを有する。この場合、集電体１１の最上部を通るｘｙ平面と最下部を通るｘｙ平面との間を正極集電体層１Ａとみなす。
　集電体１１は、複数の集電体粒子からなる。複数の集電体粒子は互いに接続され、ｘｙ面内に電気的に接続されている。正極１は、集電体１１として、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選択されるいずれか一つを含む金属又は合金を備える。これらの金属又は合金は、積層体４を大気雰囲気中で加熱しても融解せず、酸化しにくい。集電体１１は、例えば、ＡｇＰｄ合金、Ａｕ、Ｐｔである。
　正極活物質１２は、正極集電体層１Ａ内に、集電体１１と共に混在している。正極活物質１２は、集電体１１と接する。正極集電体層１Ａ内に正極活物質１２が含有されていると、正極活物質１２から集電体１１への電子の授受がスムーズになる。正極活物質１２は、後述する正極活物質層１Ｂに含まれるものと同様である。
　図２では、集電体１１が複数の集電体粒子からなる例を示したが、この場合に限られない。図３は、第１実施形態に係る全固体電池の別の例の特徴部分の拡大図である。図３に示す正極集電体層１Ｃは、集電体１１からなる。集電体１１は、ｘｙ面内に広がる箔、パンチング膜、エクスパンドの各形態であっても良い。
　正極が備える正極活物質層は、前記集電体層の少なくとも一方の主面に接する。正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、導電助剤、結着材、後述の固体電解質を含んでもよい。
　正極活物質層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に設定されてよい。
［正極活物質層］
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、結着材、上述の固体電解質を含んでもよい。正極活物質層１Ｂが固体電解質を含む場合、正極活物質の最上部を通るｘｙ平面と最下部を通るｘｙ平面との間を正極活物質層１Ｂとみなす。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質は、使用可能である。
　正極活物質は、例えば、複合遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。正極活物質は、好ましくは、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン等である。例えば、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２であり、好ましくはＬｉＣｏＯ２である。これらの化合物は、化学量論組成からずれを有してもよい。
　例えば、正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであって、全固体電池の充放電に伴いｘが０．４～１．２の範囲で変動するものであってもよい。
　また正極活物質として、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。これらの正極活物質は、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておき、電池を放電から開始することで使用できる。例えば、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などは、これらの正極活物質の一例である。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
（結着材）
　結着材は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３、及び、正極活物質層１Ｂを構成する各種材料同士を接合する。
　結着材は、正極活物質層１Ｂの機能を失わない範囲内で用いることができる。結着材は、不要であれば含有させなくてもよい。正極活物質層１Ｂ中の結着材の含有量は、例えば、正極活物質層の０．５～３０体積％である。結着材の含有量が十分少ないと、正極活物質層１Ｂの抵抗が十分低くなる。
　結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
　ここまで、正極の一例の具体例を示したが正極はこれらの例に限られない。例えば、図４及び図５は、第１実施形態に係る正極の別の例の断面図である。
　図４に示す正極は、正極集電体層１Ｄと正極活物質層１Ｂとを有する。正極集電体層１Ｄは、集電体１１と正極活物質１２と酸化物１３とを有する。酸化物１３は、例えば、Ａｇを含む酸化物であり、例えば、ＡｇＣｏＯ２である。酸化物１３は、集電体１１に含まれるＡｇの酸化を防止する。集電体１１と正極活物質１２との間に、酸化物１３があると、全固体電池１０のサイクル特性が向上する。
　図５に示す正極は、正極集電体層１Ｅと中間層１Ｆと正極活物質層１Ｂとを有する。正極集電体層１Ｅは、集電体１１と酸化物１３とを有する。中間層１Ｆは、酸化物１３からなる。図５に示す例は、酸化物１３の厚みが図４に示す例より厚い場合に該当する。酸化物１３は、集電体１１に含まれるＡｇの酸化を防止し、全固体電池１０のサイクル特性が向上する。
「固体電解質層」
　固体電解質層３は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質である。例えば、固体電解質層３は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。固体電解質層３は、例えば、焼結によって得られる焼結体である。
　固体電解質層３は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、例えば、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＶ１－ｘＯ４、Ｌｉ３＋ｘＧｅｘＰ１－ｘＯ４、Ｌｉ３＋ｘＧｅｘＶ１－ｘＯ４等である。ｘは、０．２≦ｘ≦０．８を満たす。ｘは０．２≦ｘ≦０．６を満たしてもよい。また第１固体電解質は、ＳｉとＶとＧｅなどを含む３元系のリチウム酸化物でもよい。
「負極」
　負極２は、例えば、集電体２１と第２固体電解質２２とを有する。この場合、集電体２１の最上部を通るｘｙ平面と最下部を通るｘｙ平面との間を負極２とみなす。負極２は、この他、導電助剤、結着材等を含んでもよい。
　集電体２１は、Ａｇ及びＡｇを含む合金から選択される１種以上からなる。Ａｇを含む合金は、例えば、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＬｉ合金である。集電体２１がＡｇを含む合金の場合、合金に含まれるＡｇの体積比率は、例えば、８０％以上である。集電体２１は、図３に示すように、ｘｙ面内に広がる箔でもよく、この他、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
　Ａｇ及びＡｇを含む合金は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。Ａｇ及びＡｇを含む合金は、端子電極５、６に向かって電子を伝導する集電体の機能と、充放電を行う負極活物質としての機能とを示す。そのため、負極２は、一般的に負極活物質として機能する複合遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物等を含まなくてよい。電位が低いＡｇ及びＡｇを含む合金が負極２として機能すると、全固体電池１０からの出力電圧が大きくなる。
　負極２は、Ａｇ及びＡｇを含む合金のうち、Ａｇのみを有してもよい。負極２は、Ａｇ及びＡｇを含む合金のうち、Ａｇを含む合金のみを有してもよい。負極２は、Ａｇ及びＡｇを含む合金のうち、Ａｇ及びＡｇを含む合金の両方を有してもよい。
　Ａｇを含む合金としては、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｇ－Ｌｉ合金を使用することができる。
　負極２全体に対するＡｇ又はＡｇ合金の占める体積比率（第１体積比率）は、４５％以上９５％以下であってよい。Ａｇ又はＡｇ合金の占める体積比率は、５０％以上９０％以下であってもよく、６０％以上８０％以下であってもよく、８０％以上であってもよい。
　第２固体電解質２２は、上述の固体電解質層３に含まれる第１固体電解質と同じである。負極２に含まれる第２固体電解質２２の体積比率（第２体積比率）は、例えば、５％以上である。負極２に含まれる第２固体電解質２２の体積比率は、５％以上５５％以下であってもよく、１０％以上５０％以下であってもよく、２０％以上４０％以下であってもよい。
　第１固体電解質と第２固体電解質２２は、同じ構成元素を有してもよい。
　第１体積比率と第２体積比率の和は９５％以上１００％以下であってもよい。
　負極２において、集電体２１と第２固体電解質２２とは、直接接触する。集電体２１と第２固体電解質２２との接触率は、例えば、５０％以上であり、好ましくは８０％以上である。集電体２１と第２固体電解質２２との接触率は、走査型電子顕微鏡で測定した断面画像から任意の１０点の集電体２１を抽出し、集電体２１と第２固体電解質２２との接触部分の長さを、集電体２１の外周長さで割ることで求められる。
「全固体電池の製造方法」
　次に、全固体電池１０の製造方法について説明する。先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、同時焼成法又は逐次焼成法により作製される。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より少ない作業工程で積層体４を作製できる。また同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　先ず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、及び負極２の各材料をペースト化する。図４に示す例の場合は、集電体１１を酸化物１３で被覆した後にペースト化する。図５に示す例の場合は、中間層１Ｆを構成する材料もペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法が用いられる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒やバインダーが含まれる。
　次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。
　次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントや切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層１Ａの端面と負極２の端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねる。
　積層シートは、正極ユニット及び負極ユニットを作製し、これらのユニットを積層する方法を用いて作製してもよい。正極ユニットは、固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ、正極集電体層１Ａ、及び正極活物質層１Ｂが、この順で積層された積層シートである。図５に示す例の場合は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの間に中間層１Ｆを積層する。負極ユニットは、固体電解質層３、負極２が、順に積層された積層シートである。正極ユニットの固体電解質層３と、負極ユニットの負極２とが向かい合うように、又は、正極ユニットの正極活物質層１Ｂと、負極ユニットの固体電解質層３とが向かい合うように積層する。
　次に、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高める。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば４０～９５℃とする。次いで、ダイシング装置を用いて加圧後の積層体を切断し、チップ化する。そして、チップに対して脱バインダー処理及び焼成することで、焼結体からなる積層体４が得られる。
　脱バインダー処理は、焼成工程とは別の行程として行うことができる。脱バインダー工程を行うと、焼成工程の前にチップ内に含まれるバインダー成分が加熱分解され、焼成工程においてバインダー成分が急激に分解することを抑制できる。脱バインダー工程は、例えば、大気雰囲気下で、３００～８００℃の温度で、０．１～１０時間加熱することで、行われる。脱バインダー工程の雰囲気は、正極、負極及び固体電解質を構成している材料が酸化還元しない、又は、し難い酸素分圧環境下であり、正極、負極及び固体電解質を構成している材料と雰囲気ガスが反応しないように、ガス種を任意に選択できる。例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気、水蒸気雰囲気ならびにそれらを混合した雰囲気で行ってもよい。
　焼成工程は、例えば、セラミック台に、チップを載置し行う。焼成は、例えば、大気雰囲気下で６００～１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。焼結工程の雰囲気は、正極、負極及び固体電解質を構成している材料が酸化還元しない、又は、し難い酸素分圧環境下であり、正極、負極及び固体電解質を構成している材料と雰囲気ガスが反応しないように、ガス種を任意に選択できる。例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気、水蒸気雰囲気ならびにそれらを混合した雰囲気で行ってもよい。
　また、焼結した積層体４（焼結体）をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　作製された積層体４の互いに対向する側面に、端子電極５、６を形成する。端子電極５、６はそれぞれ、スパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの手段を用いて形成することができる。以上のような工程を経ることによって、全固体電池１０を作製できる。端子電極５、６を所定の部分にのみ形成する場合は、テープ等でマスキングして、上記処理を行う。
　本実施形態に係る全固体電池は、エネルギー密度が高い。これは、負極２のＡｇ及びＡｇを含む合金が負極活物質として機能することで、負極２の電位が約０Ｖ（vs Li+/Li）となるためと考えられる。電位が約０Ｖの負極２と電位が約３．６Ｖ（vs Li+/Li）の正極１（ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４）との間の電位差で全固体電池１０が駆動することで、全固体電池の出力電圧が大きくなる。全固体電池１０のエネルギー量は、全固体電池１０の出力電圧と全固体電池の容量との積で求められる。全固体電池１０のエネルギー密度は、全固体電池の体積が同じであれば、エネルギー量で比較できる。そのため、本実施形態に係る全固体電池は、エネルギー密度が高い。
　なお、負極２がリチウムチタン酸化物（電位が約１．５Ｖ（vs Li+/Li））等を含むと、上記の出力電圧は実現されない場合がある。この理由は明確ではないが、負極活物質として機能する構成の組み合わせによっては、リチウムチタン酸化物が優先的にリチウムイオンを授受するためではないかと考えられる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
（正極ペーストの作製）
　正極集電体層ペーストの作製には、ＡｇとＰｄとＬｉＭｎ２Ｏ４とを体積比で、６４：１６：２０の割合で混ぜた粉末を用いた。この粉末に、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合した。エチルセルロースはバインダーであり、ジヒドロターピネオールは溶媒である。
　正極活物質層ペーストは、ＬｉＭｎ２Ｏ４に、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合して作製した。
（固体電解質層ペーストの作製）
　Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１で混合した。混合は、水を分散媒としてボールミルを用いて１６時間湿式混合した。混合したものを９５０℃で２時間仮焼きし、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を作製した。そして、この仮焼粉末１００質量部、エタノール１００質量部、トルエン２００質量部をボールミルに加えて湿式混合した。そして、ポリビニルプチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８質量部をさらに投入、混合し、固体電解質層ペーストを作製した。
（負極ペーストの作製）
　負極ペーストは、ＡｇとＰｄとＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４とを体積比で、７６：１９：５の割合で混ぜた粉末を用いた。この粉末に、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合した。
（全固体電池の作製）
　次いで、正極ユニット及び負極ユニットを以下の手順で作製した。まず、上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質層ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極活物質層ペーストを８０℃で５分間乾燥した。そして乾燥後の正極活物質層ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極集電体層ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極集電体層ペーストを８０℃で５分間乾燥した。そして、乾燥後の正極集電体層ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質層ペーストを厚さ５μｍで再度印刷し、乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層の主面に、正極活物質層／正極集電体層／正極活物質層がこの順で積層された正極ユニットを得た。
次いで、固体電解質層の主面に負極ペーストを厚さ１０μｍで印刷した。次に、印刷した負極ペーストを８０℃で５分間乾燥した。
　積層体は、固体電解質層シートを５枚重ねた固体電解質ユニットを作製した。電極ユニット５０枚（正極ユニット２５枚、負極ユニット２５枚）を、固体電解質ユニット挟むように、交互に積み重ねて作製した。このとき、奇数枚目の電極ユニットが一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の電極ユニットが反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質層シートを６枚積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。その後、積層チップを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、大気雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
　公知の方法により、焼結した積層体（焼結体）に端子電極５、６をつけて、全固体電池を作製した。作製後の全固体電池は、図２に示す構成であった。各層の体積比は、焼結前のペースト状態と、焼結後の状態で変化はなかった。Ａｇは、Ａｇ単体で存在するものとＡｇＰｄ合金の含有元素として含まれるものとがある。
　そして作製した全固体電池の出力電圧及び容量を測定した。容量は放電容量であり、６０℃の環境下において、１００μＡの定電流で３．９Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、１００μＡの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電（ＣＣ放電）するサイクルを１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量（μＡｈ）を測定した。そして、全固体電池の出力電圧と容量との積から、エネルギー量（μＷｈ）を求めた。
「実施例２～５」
　実施例２～５は、負極ペーストの作製時のＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の添加量を変えて、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の存在比率を変更した。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の測定を行った。
「実施例６～１０」
　実施例６～１０は、固体電解質層ペーストを作製する際に用いる固体電解質をＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｖ０．５Ｏ４に変えた点、負極ペーストに添加する固体電解質をＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｖ０．５Ｏ４に変えた点が実施例１～５のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１～５と同様にして、実施例１～５と同様の測定を行った。
「実施例１１」
　実施例１１は、正極集電体層ペーストの作製に、ＡｇとＰｄとＬｉＣｏＯ２とを体積比で、６４：１６：２０の割合で混ぜた粉末を用いた点、正極活物質層ペーストをＬｉＭｎ２Ｏ４に変えてＬｉＣｏＯ２を用いて行った点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例２と同様にして、実施例２と同様の測定を行った。
「実施例１２～１５」
　実施例１２～１５は、固体電解質層ペーストを作製する際に用いる固体電解質の組成比を変えた点が実施例１３と異なる。実施例１２は固体電解質をＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４とし、実施例１３は固体電解質をＬｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４とし、実施例１４は固体電解質をＬｉ３．２Ｓｉ０．２Ｐ０．８Ｏ４とし、実施例１５は固体電解質をＬｉ３．１Ｓｉ０．１Ｐ０．９Ｏ４とした。その他の条件は、実施例１１と同様にして、実施例１１と同様の測定を行った。
「実施例１６」
　実施例１６は、負極ペーストを作製する際に、ＡｇとＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４とを体積比で、８０：２０の割合で混ぜた粉末を用いた点、正極ペーストを作製する際にＡｇとＬｉＣｏＯ２とを体積比で、８０：２０の割合で混ぜた粉末を用いた点、が実施例１１と異なる。その他の条件は、実施例１１と同様にして、実施例１１と同様の測定を行った。
「実施例１７～２３」
　実施例１７～２１）では、負極ペーストの作製時のＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の添加量を変えて、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の存在比率を変更した。その他の条件は、実施例１１と同様にして、実施例１１と同様の測定を行った。「実施例２４」
　実施例２４は、負極ペーストを作製する際に用いる固体電解質の組成をＬｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４に変えた点が実施例１３と異なる。
「実施例２５」
　実施例２５は、固体電解質ペーストを作製する際に用いる固体電解質をＬｉ３．３Ｓｉ０．３Ｐ０．７Ｏ４に変えた点が実施例２９と異なる。
「実施例２６」
　実施例２６は、負極ペーストを作製する際に用いる固体電解質の組成をＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４に変えた点が実施例１２と異なる。
「実施例２７～３０」
　実施例２７～３０は、負極ペーストを作製する際に用いる固体電解質の組成比を変えた点が実施例１１と異なる。実施例２７では、固体電解質をＬｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４とし、実施例２８では、固体電解質をＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４とし、実施例２９では、固体電解質をＬｉ３．３Ｓｉ０．３Ｐ０．７Ｏ４とし、実施例３０では、固体電解質をＬｉ３．２Ｓｉ０．２Ｐ０．８Ｏ４とした。その他の条件は、実施例１１と同様にして、実施例１１と同様の測定を行った。
「実施例３１」
　実施例３１は、負極ペーストを作製する際に用いる固体電解質をＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｖ０．５Ｏ４に変えた点が実施例１１と異なる。その他の条件は、実施例１１と同様にして、実施例１１と同様の測定を行った。
実施例３２から実施例３３では、負極集電体層にＬｉ－Ａｇ合金を添加し、同様の検討を行った。ただし、Ｌｉ－Ａｇ合金の取り扱いは、露点―５０℃のグローブボックス中で実施し、同時焼成は、アルゴン雰囲気中で昇温速度１２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度に２０分間保持し、焼成後は自然冷却した。
「実施例３２～３３」
　実施例３２は、負極集電体層を作製する際に、Ａｇの一部をＬｉ－Ａｇ合金（Ｌｉ３．１Ａｇ）に変えた点が実施例１５と異なる。Ｌｉ－Ａｇ合金のＬｉ量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の定量分析から求めた。その他の条件は、実施例１と同様の測定を行った。
実施例３３は、負極集電体層を作製する際に、Ａｇの一部をＬｉ－Ａｇ合金（Ｌｉ４．７Ａｇ）に変えた点が実施例１５と異なる。Ｌｉ－Ａｇ合金のＬｉ量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の定量分析から求めた。その他の条件は、実施例１と同様の測定を行った。
「比較例１」
　比較例１は、負極ペーストを作製する際に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を添加しなかった点が実施例１と異なる。ＡｇとＰｄとの体積比は、８０：２０とした。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の測定を行った。
「比較例２」
　比較例２は、負極ペーストを作製する際に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｖ０．５Ｏ４を添加しなかった点が実施例６と異なる。ＡｇとＰｄとの体積比は、８０：２０とした。その他の条件は、実施例６と同様にして、実施例６と同様の測定を行った。
「比較例３」
　比較例３は、負極を負極集電体層と負極活物質層とからなる構成とし、この負極ユニットを固体電解質層の主面に、負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層がこの順で積層されたものとした。負極集電体層は、ペーストを作製する際に、ＡｇとＰｄとを体積比で８０：２０の割合で混合した粉末を用い、ＡｇＰｄ合金とした。負極活物質層ペーストは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）にエチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合したものとした。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の測定を行った。
「比較例４」
　比較例４は、負極ペーストを作製する際に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を添加した点が実施例２と異なる。負極ペーストの作製には、ＡｇとＰｄとＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４とを体積比で、６４：１６：２０の割合で混ぜた。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の測定を行った。
「比較例５」
　比較例５は、固体電解質層ペーストを作製する際に用いる固体電解質の組成比を変えた点が実施例２と異なる。比較例５は固体電解質をＬｉ３．１Ｓｉ０．１Ｐ０．９Ｏ４とした。当該固体電解質は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造ではなく、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造であった。その他の条件は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の測定を行った。
「比較例６」
　比較例６は、固体電解質層がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であって、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質でない点が実施例１６と異なる。
「比較例７」
　比較例７は、負極に含まれる固体電解質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であって、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質でない点が実施例１６と異なる。
「比較例８」
　
　比較例８は、負極を負極集電体層と負極活物質層とからなる構成とし、この負極ユニットを固体電解質層の主面に、負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層がこの順で積層されたものとした。負極集電体層は、ペーストを作製する際に、ＡｇとＰｄとを体積比で８０：２０の割合で混合した粉末を用い、ＡｇＰｄ合金とした。負極活物質層ペーストは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）にエチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合したものとした。その他の条件は、実施例１６と同様にして、実施例１６と同様の測定を行った。
　実施例１～３３及び比較例１～８の結果を以下の表１～表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３３は、比較例１～５と比較して出力されるエネルギー量が大きかった。実施例１～３３及び比較例１～８は同じサイズのサンプルを準備しているため、実施例１～３３は、比較例１～８と比較して出力されるエネルギー密度が高かった。
　比較例１及び比較例２は、ＡｇＰｄ合金が負極活物質として機能しているため、出力電圧は大きかった。一方で、比較例１及び比較例２は、固体電解質とＡｇＰｄ合金との接触面積が限られ、十分な容量が得られなかった。その結果、比較例１及び２は、実施例１～１４と比較して十分なエネルギー量が得られなかったものと考えられる。
　比較例３及び４は、負極活物質として機能するＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４が負極に含まれているため、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４がＡｇＰｄ合金より優先的に働き、十分な出力電圧が得られなかった。その結果、比較例３及び４は、実施例１～１４と比較して十分なエネルギー量が得られなかったものと考えられる。
　比較例５は、固体電解質層がγ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造ではなく、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造であった。Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造と比較してイオン伝導性に劣り、十分なリチウムイオンを負極に伝搬することができず、十分な容量が得られなかったと考えられる。その結果、比較例５は、実施例１～１４と比較して十分なエネルギー量が得られなかったものと考えられる。
　比較例６～８では、固体電解質層がγ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を有していること、負極がγ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を有していること及び負極がＡｇ及びＡｇを含む合金から選択される１種以上とを有すること、の三点のうち、いずれか一つが満足されなかったため、容量及びエネルギー量が著しく低下したと考えられる。
　従来よりもエネルギー密度が高い全固体電池を提供することができる。
　１　　正極
　１Ａ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ　　正極集電体層
　１Ｂ　　正極活物質層
　１Ｆ　　中間層
　２　　負極
　３　　固体電解質層
　４　　積層体
　５、６　　端子電極
　１０　　全固体電池
　１１、２１　　集電体
　１２　　正極活物質
　１３　　酸化物
　２２　　第２固体電解質

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に固体電解質層と、を有する焼結体を備え、
    　前記固体電解質層は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を有し、
    　前記負極は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質と、Ａｇ及びＡｇを含む合金から選択される１種以上と、を有する、全固体電池。
  2. 　前記負極全体に対する前記第２固体電解質の体積比率は５％以上５５％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第１固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０．２≦ｘ≦０．６）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  4. 　前記第２固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０．２≦ｘ≦０．６）を含む、請求項１に記載の全固体電池。
  5. 　前記第１固体電解質と、前記第２固体電解質は同じ構成元素を有する、請求項１に記載の全固体電池。
  6. 　前記負極全体に対する前記Ａｇ及び前記Ａｇを含む合金の占める合計体積比率が４５％以上９５％以下である、請求項１記載の全固体電池。
  7. 　前記負極全体に対する、前記固体電解質の体積比率と、前記Ａｇ及び前記Ａｇを含む合金の合計体積比率との和が９５％以上１００％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  8. 　前記Ａｇを含む合金がＬｉ－Ａｇ合金である、請求項１に記載の全固体電池。
  9. 　前記正極は、コバルト酸リチウムを含む、請求項１又は２に記載の全固体電池。
  10. 　前記正極は、Ａｇを含む集電体層と、前記集電体層の少なくとも一方の主面に接する正極活物質層と、を備える請求項８に記載の全固体電池。
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