KR100601749B1

KR100601749B1 - 비닐알코올계 중합체를 함유하는 바인더, 슬러리, 전극 및 비수전해액 2차 전지

Info

Publication number: KR100601749B1
Application number: KR1020007005017A
Authority: KR
Inventors: 이가라시이치로; 이마이게이코; 마에다고이치로
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2006-07-19
Also published as: DE69840483D1; KR20010031915A; WO1999025039A1; EP1039569B1; US6573004B1; EP1039569A4; EP1039569A1

Abstract

하기 화학식 1

(화학식 1)

로 표시되는 반복 단위를 30∼95중량%의 비율로 갖는 비닐알코올계 중합체를 함유하는 비수전해액 2차 전지 전극용 바인더. 이 전극용 바인더, 활물질 및 액상 매체를 함유하는 슬러리를 사용하여 제조된 전극을 양극 및/또는 음극으로 갖는 비수 전해액 2차 전지는, 충방전사이클의 반복에 의한 용량저하가 작다.

2차전지, 비닐알코올, 바인더, 활물질, 액상매체, 슬러리, 전극, 비수전해액

Description

비닐알코올계 중합체를 함유하는 바인더, 슬러리, 전극 및 비수전해액 2차 전지{BINDER CONTAINING VINYL ALCOHOL POLYMER, SLURRY, ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}

본 발명은 비닐알코올계 중합체를 함유하는 전극용 바인더, 그의 슬러리 및 그것을 사용하여 제조된 전극 및 비수계 전해액 2차 전지에 관한것이다.

근래 비디오카메라나 휴대전화, 퍼스널컴퓨터 등의 포터블기기의 보급에 동반하여, 한번 쓰고 그대로 버려지는 1차전지 대신에 반복 사용할 수 있는 2차전지에 대한 수요가 높아지고 있다.

현재 사용되고있는 2차전지는, 알칼리 전해액을 사용한 니켈 카드뮴 전지가 주류이다. 그러나, 이 전지는 전압이 낮고 에너지 밀도를 향상시키는 것이 곤란하다. 또 자기방전이 크다라는 결점도 있다.

그래서, 음극에 리튬 등의 경금속을 사용하는 비수전해액 2차 전지의 검토가 이루어져 왔다. 이 비수전해액 2차전지는, 높은 에너지 밀도를 갖고, 자기방전도 작고, 동시에 경량이라는 장점을 갖고 있다. 그러나, 리튬금속 등을 음극에 사용하는 비수전해액 2차 전지는, 충방전을 반복하면 음극으로부터 금속리튬 등이 덴드라이트(dendrite)상으로 결정성장하여 양극에 접촉하고, 그 결과, 내부단락이 생길 가능성이 있고, 실용화가 곤란하다.

이때문에, 리튬 등을 다른금속과 합금화하고, 이 합금을 음극으로 사용한 비수전해액 2차전지도 제안되어있다. 그러나, 이 전지는, 충방전을 반복하면 음극을 구성하는 합금이 미립자화 한다라는 문제를 갖고있고, 역시 실용화가 곤란하였다.

그래서, 더욱더, 코크스, 흑연 등의 탄소질 재료를 음극활 물질로서 사용하는 비수전해액 2차전지가 제안되어있다. 이 비수전해액 2차전지는, 리튬 이온의 탄소층간에의 도프/탈도프를 음극반응에 이용하는 것이고, 금속리튬 또는 리튬 합금을 음극활물질로서 사용하는 경우에 볼수있는 금속리튬의 석출, 합금의 미립자화가 생기지 않는다. 따라서, 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 더욱더, 양극활물질로서, 예를들면 Li_XMO₂ (M는 1종류 또는 1종류보다 많은 천이금속을 나타내고, 0.05＜x＜1.10이다.)로 표시되는 리튬천이금속 복합산화물을 사용하면, 전지용량이 향상하고, 에너지밀도가 높은 비수전해액 2차전지를 얻을 수 있다.

이와같은 비수전해액 2차전지에 있어서, 음극활 물질로서 사용되는 탄소질 재료는 일반적으로 층상 결정구조를 갖고, 그 형상은 비늘조각 형상, 구상, 섬유상 혹은 부정형으로 여러갈래로 걸쳐있다. 또 양극활물질로서 사용되는 리튬천이금속 복합산화물도 마찬가지로 층상결정구조를 갖는 부정형 형상이고, 충전시에는 리튬이온이 일부양극의 층사이로부터 탈도프(디인터칼레이트)하고, 음극카본의 층간으로 도프(인터칼레이트)하여 층간 화합물을 형성한다. 방전시에는 역으로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 이동한다라는 반응이 일어난다.

한편, 양극 및 음극에 사용되는 구리, 알루미늄 등으로 구성된 금속박 집전체는 상기 리튬이온의 도프/탈도프로 얻어진 전하를 양극에서 음극으로, 또 음극에서 양극으로 자연스럽게 이동시켜, 또 그 과정에서 전하의 손실을 가능한한 적게함으로써 충 방전의 사이클 특성이 향상한다.

비수계 2차전지의 활물질로서 사용되는 탄소질 재료 및 리튬천이금속 복합산화물 등은, 일반적으로 평균입자경이 0.5로부터 60μm의 입도분포를 갖는 분말이므로, 그대로의 상태로서는 집전체상에 전극층으로서 형성할 수 없다. 이때문에 각종 고분자 점착제가 바인더로서 사용되지만, 상기 과제를 해결할 수 있는 고분자 점착제 바인더가 요구되고 있다.

상술한 바와같은 비수전해액 2차 전지에 있어서, 예를들면 탄소질 재료를 음극활물질로서 구성하는 경우, 탄소질 재료를 분말화하고, 분말상의 탄소질 재료를 바인더와 함께 물이나 용제에 분산시켜 음극슬러리를 조정하고, 이것을 음극 집전체에 도포한다. 이로써 음극활물질이 바인더에 의하여 음극집전체 표면에 유지된 형태의 음극이 형성된다. 동일하게, 예를들면, 리튬천이금속 복합산화물을 도전제, 바인더와 함께, 물이나 용제에 분산시켜 양극슬러리를 조정하고, 이것을 양극집전체에 도포한다. 이로써, 양극활물질이 바인더에 의하여 양극집전체 표면에 유지된 형태의 양극이 형성된다.

종래, 이와같이 활물질을 집전체에 유지하는 전극용 바인더로서는, 내유기 용제성이 우수한 것으로 폴리플루오르화 비닐리덴이나, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등의 플루오르함유 폴리머가 사용되고 있다(일본특개평 5-62668호, 일본 특개평 8- 124561호, 일본 특개평 8-157677호등). 그러나, 이 폴리플루오르화 비닐리덴 등의 플루오르함유 폴리머는 전극집전체에 대한 결착성, 활물질의 유지력이 불충분하고, 이를 전극용바인더로서 사용하는 종래의 전지에서는 충 방전을 반복행하면 활물질이 집전체로부터 벗겨져 떨어지고, 충방전의 반복의 비교적 빠른 단계에서 용량이 저하하는 경우가 많다라는 문제점이 있었다.

그래서, 반복의 충방전에 의하더라도 용량을 저하시키지 않기 위하여 바인더에는 집전체와 활물질 및 활물질끼리의 강한 결착성(이하, 단순히 결착성 이라할때가 있다)과, 충방전의 반복에 의하더라도 활물질의 체적 변동에 의하여 집전체로부터 활물질이 탈락하거나 활물질 끼리가 탈락하지않는 것과 같은 결착지속성(이하, 단순히 결착지속성 이라할때가 있다)이 요구되어있는것이 현실정이었다.

또, 바인더로서 셀룰로오스류, 폴리에틸렌글리콜류 등의 수용성 폴리머를 사용하는것도 제안되어(일본특개평 8-273671호 공보등), 결착지속성의 개선이 시도되고있지만 결착성은 반드시 충분하지 않고, 제조시의 전극의 균열 등에 영향받는다라는 문제가 있다.

(발명의 개시)

본 발명의 제1의 목적은, 전극집전체에 대한 밀착력 및 활물질의 유지력이 우수한 전극용 바인더를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기 전극용 바인더를 사용한 전극용 슬러리를 제공하는것에 있다.

본 발명의 제3의 목적은, 상기 전극용 슬러리를 사용하여 작성한 비수전해액 2차 전지용 전극을 제공하는것에 있다.

본 발명의 제4의 목적은, 상기 전극을 사용하여 작성한 양호한 사이클 특성을 발휘하는 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

상술의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자 등은 결착성 및 결착지속성이 우수한 바인더를 얻기위하여 예의 검토한 결과, 비닐알코올 반복단위가 특정한 비율로 존재하는 중합체를 바인더로함으로써, 충방전 사이클의 반복에 의한 용량저하가 저감한 비수전해액 2차 전지가 얻어지는것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 그 일면에 있어서, 하기 화학식 1

로 표시되는 반복단위를 중합체중 30∼95중량%의 비율로 갖는 비닐알코올계 중합체를 함유하는것을 특징으로하는 비수전해액 2차 전지 전극용 바인더가 제공된다.

본 발명에 의하면 다른 일면에 있어서, 상기의 비닐알코올계 중합체를 함유하는 바인더, 활물질 및 액상 매체를 함유하는 비수 전해액 2차전지 전극용 슬러리가 제공된다.

본 발명에 의하면, 더욱더 다른 일면에 있어서, 상기의 전극용 슬러리를 사 용하여 제조되는 비수전해액 전지 전극이 제공된다.

본 발명에 의하면, 더욱더 다른 일면에 있어서, 상기의 슬러리를 사용하여 제조된 전극을 갖는것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지가 제공된다.

도 1은 충방전 용량 유지율을 측정하기 위하여 사용한 셀의 구조를 도시하는 단면도이다.

(발명을 실시하기위한 최량의 형태)

비수전해액 2차 전지 전극용 바인더

본 발명의 비수전해액 2차 전지전극용 바인더는, 비닐알코올계 중합체를 함유하는 것이고, 필요에 따라 종래로부터 사용되고 있는 바인더용 폴리머(이하, 병용 바인더라함)을 병용할수가 있다.

본 발명의 바인더에 포함되는 비닐알코올계 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것이고, 동시에 중합체중에서의 그 구조단위의 비율이 30중량%∼95중량%, 바람직하게는 50중량%∼90중량%, 보다 바람직하게는 55중량%∼80중량%의 것이다. 화학식 1의 단위의 비율이 이 범위이면 결착성 및 결착 지속성이 양호하고, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어진다. 화학식 1의 단위의 비율이 지나치게 적으면, 충분한 결착성 및 결착지속성을 얻을 수 없고, 역으로 지나치게 많으면, 유지용량이 작아지므로 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 비닐알코올계 중합체는, 화학식 1의 단위 이외의 반복단위(이하, 제2의 단위라 함)을 중합체중, 5중량%∼70중량%, 바람직하게는 10중량%∼50중량%, 보다 바람직하게는 20중량%∼45중량%의 비율로 갖는다.

제2의 단위의 예로서는 하기 화학식 2 ∼ 10

(식중, n 및 m는 각각 독립하여 선택된 1∼8, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수이고, Ar는 방향족기, 바람직하게는 페닐기이고, X는 할로겐이고 특히 Cl가 바람직하다.)

으로 표시되는 수산기 이외의 관능기를 갖는 비닐모노머 유래의 단위, 부타디엔이나 이소프렌과 같은 디엔계 모노머 유래의 단위등을 들 수 있다. 이들중에서도 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위[이하, 각각 화학식 2의 단위, 화학식 3의 단위라 할때가 있다]는, 높은 충방전특성을 실현하는데 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 비닐알코올계 중합체의 제조방법에 대하여는, 특별히 제한은 없다. 예를들면, 아세트산 비닐과 같은 비닐알코올 전구체를 단독으로 중합시키든가 또는 비닐알코올 전구체와 제2의 단위를 부여하는 모노머와를 공중합시켜서 얻은 중합체를 알칼리로 비누화하여 아세트산비닐 유래의 구조의 적어도 일부를 화학식 1의 단위로 변경하는 방법이나, 그와같이 하여 얻어진 화학식 1의 단위와 아세트산 비닐 단위를 갖는 중합체에 알데히드류를 작용시켜서, 화학식 9 또는 화학식 10의 단위를 도입하는 방법 등에 의하여 얻을수가 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 예를들면, 아세트산 비닐모노머를 원료로 하여 중합개시제의 존재하, 메탄올 용액 중합체 의하여 얻어진 폴리아세트산 비닐을 미량의 알칼리를 촉매로 하는 알코올 분해로 비누화함으로써 화학식 1의 단위와 화학식 3(n=1)의 단위를 갖는 비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체가 얻어진다. 여기서, 비누화 조건이나 중합도 등을 적당히 변경함으로써, 화학식 1의 비닐알코올기의 단위와 화학식 3(n=3)의 아세트산 비닐기의 단위와의 조성비를 상기의 범위로 임의로 설정할수가 있다. 또, 에틸렌-비닐알코올 공중합체나, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합체도, 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 상술과 동일하게 비누화함으로써 얻어진다.

또, 예를들면, 상기와 같이 하여 얻어진 비닐알코올-아세트산비닐 중합체(폴리 아세트산비닐의 부분비누화물)에 부틸알데히드를 반응시킴으로써, 비닐알코올-비닐부틸랄-아세트산 비닐공중합체를 얻을수가 있다.

물론 여기에 제법을 예시한 공중합체는, 이 방법에 의하여서만 얻는 것이 아니고, 어떠한 방법에 의하여 얻어진 것일지라도 좋다.

화학식 1로 표시되는 단위는, 비닐알코올 단위이다. 비닐알코올 단위는, 일반적으로 상술한 바와 같이, 아세트산 비닐과 같은 알칼리에 의하여 비누화된 비닐알코올 단위를 부여하는 비닐알코올 전구체를 단독중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 비누화함으로써 생성한다. 이것과 공중합 가능한 상술의 화학식 2∼10으 로 표시되는 단위를 부여하는 모노머의 대표예로서는, 에틸렌[화학식 2], 아세트산 비닐[화학식 3, n=1], 아크릴산 알킬[화학식 4, n=1∼8, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4], 메타크릴산 알킬[화학식 5, n=1, m=1∼8, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4], 염화비닐[화학식 6, X=Cl], 아크릴로 니트릴[화학식 7], 스티렌[화학식 8, Ar=페닐], 비닐부틸랄[화학식 10, n=3], 비닐포르말[화학식 9], 카르복실산 비닐[화학식 3, n=1∼8, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4]등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 비닐알코올계 중합체의 바람직한 예로서는, 화학식 1로 표시되는 단위와, 화학식 2, 화학식 3(식중, n=1) 및 화학식 10(식중, n=3)중에서 선택된 적어도 일종의 단위로 이루어지는 공중합체를 들 수 있고, 그와같은 공중합체의 구체예로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물), 아세트비닐-비닐알코올공중합체(폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물), 아세트산 비닐-비닐부틸랄-비닐알코올공중합체(폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물과 부틸알데히드와의 반응 생성물)등을 들 수 있다.

중합도는 300∼20,000, 바람직하게는 500∼18,000, 보다 바람직하게는 800∼15,000이다. 중합도가 지나치게 크면 작업성, 도막성이 나쁘고, 균일막이 형성되지 않으므로 사이클특성, 충방전 용량 유지율이 저하한다. 거꾸로 지나치게 작으면 전극제조시에 크랙이 발생한다.

또 상기 중합체는 단독으로 사용은 물론이고, 적당히 종래부터 사용되고있는 바인더를 병용하여 첨가하고, 성능을 보다 향상시키는 것도 가능하다. 병용 바인더 의 비율은, 상술의 본 발명의 비닐알코올계 중합체 100중량부에 대하여 800중량부 이하, 바람직하게는 500중량부 이하이다. 이와같은 범위이면 양호한 결착성 및 결착 지속성이 유지되고, 반복의 충방전에 의하더라도 용량의 감소는 일어나기 어렵다.

병용가능한 바인더로서는, 예를들면, 폴리 플루오르화비닐리덴, 폴리테트라 플루오로 에틸렌등의 플루오르 함유수지: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로 니트릴 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로 니트릴공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로 니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산 메틸공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산 메틸-푸마르산 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체 등의 공액디엔계 모노머의 단독중합체 및 공중합체; 스티렌-아크릴산-n-부틸-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로 니트릴 공중합체, 아크릴산-2-에틸헥실-아크릴산 메틸-아크릴산-메톡시폴리 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리메타크릴산 메틸 등의(메타)아크릴산 에스테르계 모노머의 단독중합체 및 공중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌-부타디엔·블록공중합체 등의

-올레핀의 단독 중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알코올, 아세트산 비닐 중합체 등의 비닐화합물의 중합체; 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 이소프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 에틸 셀룰로오스등 셀룰로오스류 등이 예시된다.

상기의 병용되는 바인더중에서도, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌-부타디엔·블록 공중합체 등의 공액디엔계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로 니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산 메틸·공중합체, 스티렌-아크릴산-n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴·공중합체 등의(메타)아크릴산에스테르계 모노머의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

비수전해액 2차 전지전극용 슬러리

본 발명의 비수전해액 2차 전지전극용 슬러리는, 상술한 비닐 알코올계 중합체를 1성분으로 하는 바인더와, 음극용활물질 및/또는 양극용활물질을 액상매체에 분산 또는 용해시킨 것이다.

본 발명에 있어서 2차 전지의 전해액은 비수계의 것을 사용하지만, 이 전지에 사용하는 전극의 제조에 사용하는 전극용 슬러리를 형성하기 위한 상기 액상매체로서는, 유기매체뿐 아니라, 물도 사용가능하다.

슬러리는 어떠한 방법으로 조제하여도 좋고, 예를들면 바인더를 액상매체에 분산, 용해 또는 혼련시킨후, 기타의 첨가제와 활물질을 가하여, 분산(물 사용의 경우), 용해(유기매체 사용의 경우) 또는 혼련하는것도 가능하다.

수용액으로서의 사용에서는, 화학식 1에서 표시되는 비닐알코올 단위를 비교적 다량(약 70중량% 이상)으로 포함하는 비닐알코올 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 유기매체 사용에서는, 화학식 1 단위와 화학식 2의 -(CH₂CH₂)- 등의 에틸렌 단위나, 화학식 8의 스티렌 유래의 단위와 같은 비친수성 단위가 포함되어있는 중합체를 사용한다. 물론 이 중합체에 아세트산 비닐 단위등이 포함되어있어도 상관 없다. 이와같은 중합체의 대표예로서는, 에틸렌/비닐아세트산/비닐 알코올 공중합체를 들 수 있다.

액상 매체의 구체적인 예로서는, 물 외에, 탄화수소화합물, 함질소계 유기화합물, 함산소계 유기화합물, 함염소계 유기화합물, 함유황계 유기화합물 등의 유기매체를 들 수 있다. 이들의 액상 매체는, 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용한다.

상기 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소화합물; n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 노난, 데칸, 데칼린, 도데칸, 가솔린, 공업용가솔린 등의 포화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

상기 함질소계 유기화합물로서는, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프 로판, 아세토니트릴, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 피리딘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 포르폴린, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 유기화합물을 들 수 있다.

상기 함산소계 유기화합물로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 제2부틸알코올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린 등의 히드록실기를 갖는 화합물; 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀 에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸-n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸-n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 지방족 포화 에테르류; 알릴 에테르, 에틸알릴 에테르 등의 지방족 불포화 에테르류; 아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질 에테르 등의 방향족 에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 고리상 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜류; 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 부티르산 등의 유기산류; 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산제2부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산-2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에 틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르류; 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤 알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류' 1,4-디옥산, 이소포론, 푸르푸랄 등의 기타의 함산소 유기화합물을 들 수 있다.

상기 함염소계 유기화합물로서는, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 디클로로펜탄, 클로르벤젠 등의 탄화수소의 염소치환체를 들 수 있다.

상기 함유황계 유기화합물로서는, 티오펜, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

음극용활물질로서는, 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 탄소질 재료가 사용되고, 예를들면 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성폴리머, 혹은 코크스, 폴리머탄, 카본파이버 등외에, 단위체적당의 에너지 밀도가 큰점에서, 열분해 탄소류, 코크스류(석유코크스, 피치코크스, 석탄코크스 등), 카본블랙(아세틸렌 블랙등) 유리상 탄소, 유기 고분자재료소결체(유기고분자 재료를 500℃이상의 적당한 온도에서 불활성가스중, 혹은 진공중에서 소결한것), 탄소섬유 등이 바람직하게 사용된다.

양극용활물질로서는, 이산화망간, 오산화바나듐과 같은 천이금속 산화물이나, 황화철, 황화티탄과 같은 천이금속 칼코겐(chalcogen)화물, 더욱더 이것과 리튬과의 복합화합물 등을 사용할수가 있다. 특히 고전압, 고에너지 밀도가 얻어지 고, 사이클특성에도 우수한 것으로, 리튬·코발트 복합산화물, 리튬·망간복합산화물, 리튬·코발트·니켈복합산화물등의 리튬·천이금속 복합산화물이 바람직하다.

비수전해액 2차 전지전극

본 발명의 비수전해액 2차 전지전극은, 집전체에 상술한 슬러리를 도포, 건조하여 제조되는 양극 및/또는 음극이다. 집전체는, 도전성재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등의 금속제의 것을 사용한다. 형상도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 두께 0.001∼0.5mm 정도의 시트상의 것을 사용한다.

상기 슬러리의 도포방법은, 일반적인 방법을 사용할수가 있다. 예를들면, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 엑스트루젼(extrusion)법, 카텐법, 그라비야(gravure)법, 바법, 딥법 및 스퀴이즈법을 들 수가 있다. 그중에서도 블레이드법, 나이프법 및 엑스트루젼법이 바람직하다. 이경우, 바인더의 용액물성, 건조성과 아울러, 상기 도포방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을수가 있다. 도포는 한쪽면에 실시하거나, 양면에 실시하여도 좋고, 양면의 경우, 한쪽면씩 순차적으로도 양면 동시로도 좋다. 또, 도포는 연속이거나, 간헐적이거나, 스트라이프(stripe)이거나 좋다. 그 도포층의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기에 의하여 결정된다.

상기 슬러리의 건조방법은, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수가 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼250℃의 범위가 바람직하다.

상기 전극은, 필요에 따라 프레스할수가 있다. 프레스법은, 일반적으로 채용되고있는 방법을 사용할수가 있지만, 특히 금형프레스법이나 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼3t/cm²이 바람직하다.

비수전해액 2차전지

본 발명의 비수전해액 2차 전지는, 상기의 양극 및/또는 음극전극과, 전해액, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 부품을 사용하고, 상법에 따라 제조된다. 전지의 형상은, 코인, 버튼, 시트, 원통, 각형, 편평형등 어느것일지라도 좋다.

전지의 전해액중의 전해질로서는, 종래부터 공지의 리튬염이 어느것이나 사용할수 있고 그 구체예로서는 LiClO₄, LiBF₆, LiPF₆, LiCF₃SO ₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF_6,LiB₁₀Cl₁₀, LiAlCl₄, LiCl, LiBr, LiB(C₂H ₅)₄, CF₃SO₃Li, CH₃SO₃Li, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, 저급지방산 카르복실산 리튬등을 들 수 있다.

상기 전해질을 용해하는 매체로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는것은 아니지만, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류;

-부틸로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란등의 옥솔란류; 아세토니트릴이나 니트로메탄 등의 함질소류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에 틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류; 인산트리에스테르나 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필과 같은 탄산디에스테르 등의 무기산 에스테르류; 디글라임류; 트리글라임류; 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 그렇지않으면 2종류 이상의 혼합용매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 바인더용 중합체의 중합도 측정방법은, 하기의 방법에 의한 것이다.

중합도측정은, 겔침투크로마토그래피(GPC)법으로 중량평균 분자량을 측정하고, 단위모노머분자량으로 나눈값을 평균중합도로 하였다.

각, 실시예에 기재한 중합도 측정의 상세한 것은 하기와 같다.

표 1 기재의 바인더용 중합체의 중합도 측정법

사용장치는 히다치 655형으로 컬럼 W 550(30cm×10.7mm ID). 이동상은 0.1M 염화나트륨 용액으로 유속 1ml/min. RI 검출기 사용.

표 2 기재의 바인더용 중합체의 중합도 측정법.

사용장치는, 도소사제 HLC 802A 형으로 컬럼 TSK gel GMHHR-H(60cm×7.8 mm ID). 이동상은 클로로포름용액으로 유속 1ml/min. RI 검출기 사용.

상기 어느것이나 분자량(중합도) 기지폴리머로 미리 검량선을 작성하고, 목적폴리머의 중합도를 산출하였다.

이하 실시예를 들어 본발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는것은 아 니다.

실시예에 있어서, 바인더 및 전지의 특성은 이하의 방법에 의하여 평가하였다.

(충방전용량 유지율)

양극으로서, 두께 약 20μm의 알루미늄박 집전체상에 하기의 양극용 슬러리 조성물

LiCoO₂ (비표면적: 0.5 m²/g) 50 중량%

카본 (비표면적: 100 m²/g) 5 중량%

바인더 5 중량%

액체 40 중량%

(합계) 100 중량%

를 도포 건조하고, 두께 약 100μm의 전극을 제작하였다. 한편, 음극으로서, 동일하게 두께 약 10μm의 구리박 집전체 상에 하기의 음극용슬러리 조성물

고순도 흑연 (비표면적: 5m²/g) 40 중량%

바인더 5 중량%

액체 55 중량%

(합계) 100 중량%

를 도포건조하고, 두께 약 100μm의 전극을 제작하였다.

상기와 같이 작성한 양극 및 음극을 사용하여, 도 1에 도시하는 바와같은 코 인형 전지를 작성하였다. 즉, 양극(1) 및 음극(2)을 각각 직경 15mm의 원형으로 오려내고, 직경 18mm, 두께 25μm의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 두께 1.35mm의 세퍼레이터(3)를 개재시켜, 서로 활물질이 대향하고, 외장용기(4)의 밑면에 알루미늄박(8)이 접촉하도록 배치하고, 폴리프로필렌 제 패킹(5)을, 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장용기(4)(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인레스강 두께 0.25mm) 속에 수납하였다. 이 용기중에 에틸렌카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비로 1:1로 혼합한 용매에, 전해질로서 LiPF₆를 1mol/

의 농도의 용해한 전해액을, 공기가 남지않도록 주입하였다.

폴리프로필렌제 패킹(5)을 통하여 외장용기에 두께 0.2mm의 스테인레스강의 캡(6)을 씌우고, 구리박(7)이 캡 내측면에 접촉하도록 고정하고, 전지통을 봉지하여 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 전지를 각 조건으로 각각 20셀 제조하였다.

충방전특성은 20셀의 전지를 각각 정전류법(전류밀도 0.1mA/cm²)으로 4.0V로 충전하고, 3.0V 까지 방전하는 충방전을 반복하고 전기용량을 측정하였다. 그 평균치를 측정치로 하고, 50사이클 종료시의 전기용량과 5 사이클 종료시의 전기용량의 비(%)를 용량유지율로 하였다. 이 값이 낮은것은 결착지속성이 뒤떨어진다.

(결착성)

상술의 방법으로 얻어진 전극을 사용하여 JIS K-5400에 규정되는 바둑판눈 시험에 의하여 집전체와 활물질간의 결착성을 측정하였다.

평가는 10단계 평가법에 따랐다. 고득점일수록 결착성이 양호한것을 나타낸 다.

실시예 1∼4, 비교예 1∼2

상기 양극용 슬러리 조성물과 음극용 슬러리 조성물을 하기표 1에 표시하는 폴리머 조성(중량%)의 비닐 알코올-아세트산 비닐 공중합체를 사용하여 조제하였다. 또, 상기 양극용 슬러리 조성물과 음극용 슬러리조성물에 있어서 액체로서는, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에 있어서는 물을 사용하였다. 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 충방전용량유지율과 결착성의 평가 결과는 표 1에 표시한다.

	바인더용 중합체			충방전용량 유지율 (%)	결착성
	조성(중량%)				결착성
	화학식 1 단위 (중량%)	아세트산비닐 유래단위 (중량%)	중합도		양극	음극
실시예 1 2 3 4	92 86 57 31	8 14 43 69	1000 900 1500 800	97 97 96 90	7 8 8 9	7 7 8 8
비교예 1 2	21 97	79 3	1000 1000	50 97	9 4	9 3

표 1에 표시하는 바와같이, 비닐알코올-아세트산비닐공중합체중의 비닐알코올 단위가 30중량% 이상의 것의 경우에 우수한 특성이 얻어지는것을 알았다.

실시예 5∼8, 비교예 3∼4

이들의 실시예와 비교예에 있어서는, 비닐알코올계 중합체로서 하기의 표2에 표시하는 폴리머 조성의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게하여 각예의 충방전용량 유지율과 결착성을 측정하였다. 그 결과도 아울러 표 2에 표시한다.

	바인더용 중합체			충방전용량 유지율 (%)	결착성
	조성(중량%)				결착성
	화학식 1 단위 (중량%)	에틸렌 유래단위 (중량%)	중합도		양극	음극
실시예 5 6 7 8	80 71 66 63	20 29 34 37	12000 15000 13000 10000	95 95 97 96	8 8 8 9	8 8 8 8
비교예 3 4	25 98	75 2	12000 15000	55 96	10 5	9 4

표 2에 표시하는 바와같이, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 경우도, 중합체중의 비닐알코올 단위가 30중량% 이상의 것의 경우에 우수한 특성이 얻어지는 것을 알았다.

실시예 9∼15

실시예 9에서는 바인더로서 표 3에 기재된 조성의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용하고, 실시예 10∼13에서는 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 다른 병용가능한 특정의 바인더를 사용하고, 물대신에 메틸에틸케톤을 사용한것 이외는 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 중량 평균분자량은 15,000 이었다. 이들의 각 실시예의 충방전 용량 유지율과 결착성의 평가결과는 표 4에 표시한다.

실시예	바인더용 중합체의 조성 (중량 %)	병용바인더의 조성 (중량 %)
9	에틸렌/비닐알코올 공중합체(34/66) 100	없음
10	위와같음 70	스티렌/1,3-부타디엔 공중합체(24/76) 30
11	위와같음 75	폴리메틸메타크릴레이트 25
12	위와같음 80	히드록시에틸셀룰로오스 20
13	위와같음 80	폴리플루오르화 비닐리덴 20
14	위와같음 50	스티렌/1,3-부타디엔공중합체(24/76) 50
15	위와같음 20	위와같음 80

	충방전용량유지율	결착성
		양극	음극
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15	95 92 90 89 88 87 86	8 8 9 8 8 8 8	8 8 8 7 8 8 8

실시예 16

비닐알코올-비닐부틸랄-아세트산비닐공중합체(중량비 50:35:15)(평균중합도 15000) 만을 사용한 바인더를 사용하였다. 실시예 9와 동일한 방법으로 전지성능을 평가한즉, 충방전 용량 유지율은 92%, 결착성은 양극이 8, 음극이 8 이었다.

표 1∼4의 결과로부터 슬러리용의 액상물질로서 물 및 유기액체의 어느것을 사용한 경우에도 동일한 우수한 결과가 얻어지는것, 또, 실시예 9∼15로부터 본 발명의 중합체 바인더는, 다른 바인더와의 병용에 의하더라도 우수한 충방전용량 유지율과 결착성을 나타내는것을 알았다.

본 발명에 따라 비닐알코올단위를 30∼95중량% 갖는 중합체를 전극용 바인더의 1성분으로함으로써, 전극집전체에 대한 밀착력이 향상하고, 동시에 활물질의 유지력이 우수한 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극용 바인더를 사용한 비수전해액 2차 전지에서는, 활물질이 집전체에 강고하게 유지되고, 충방전을 반복행하더라도 집전체로 부터 활물질이 벗겨져 떨어지는 일 없이, 양호한 충방전사이클 특성이 얻어진다.

Claims

하기 화학식 1

(화학식 1)

로 표시되는 반복단위를 30∼95중량% 및 화학식 1의 단위 이외의 반복 단위를 5∼70중량%의 비율로 각각 함유하는 비닐 알코올계 중합체, 탄소질 재료인 음극용 활물질 또는 리튬·천이금속 복합 산화물인 양극용 활물질, 및 물 또는 유기용매를 함유하여 이루어지는 비수전해액 2차 전지전극용 슬러리.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐알코올계 중합체가, 화학식 1로 표시되는 반복단위 이외에 하기 화학식

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

(화학식 7)

(화학식 8)

(화학식 9)

(화학식 10)

(식중, n 및 m는 각각 독립하여 선택된 1∼8의 정수이고, Ar는 방향족기이고, X는 할로겐이다.)

로 표시되는 반복단위의 적어도 1종을 5중량%∼70중량% 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지전극용 슬러리.
제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 30∼95중량%와, 화학식 2, 화학식 3(식중 n=1)및 화학식 10(식중 n=3)중에서 선택된 적어도 1종의 반복단위를 5∼70중량% 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지전극용 슬러리.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알코올계 중합체외에, 그 비닐알코올계 중합체 100중량부에 대하여 800중량부 이하의, 플루오르 함유 수지, 공액디엔계 모노머의 단독중합체 및 공중합체, (메타)아크릴산에스테르계 모노머의 단독중합체 및 공중합체, α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 비닐화합물의 중합체 및 셀룰로오스류 중에서 선택되는 다른 바인더를 포함하는 것을 특징으로하는 비수전해액 2차 전지전극용 슬러리.
제 4 항에 있어서, 병용되는 다른 바인더가 공액디엔의 단독중합체 및 공중합체, 및 (메타)아크릴산 에스테르의 단독중합체 및 공중합체 중에서 선택된 적어도 일종의 중합체인것을 특징으로하는 비수전해액 2차 전지전극용 슬러리.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 기재된 슬러리를 집전체상에 도포, 건조하여 이루어지는 비수전해액 2차 전지용 전극.
제 4 항에 기재된 슬러리를 집전체에 도포, 건조하여 이루어지는 비수전해액 2차 전지용 전극.
제 6 항에 기재된 전극을 양극 및 음극의 적어도 하나로서 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
제 7 항에 기재된 전극을 양극 및 음극의 적어도 하나로서 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.