KR20200056136A - 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 - Google Patents
전고체 이차전지 및 이의 제작방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200056136A KR20200056136A KR1020180140096A KR20180140096A KR20200056136A KR 20200056136 A KR20200056136 A KR 20200056136A KR 1020180140096 A KR1020180140096 A KR 1020180140096A KR 20180140096 A KR20180140096 A KR 20180140096A KR 20200056136 A KR20200056136 A KR 20200056136A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- solid
- layer
- negative electrode
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 74
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 50
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 16
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 6
- HRKWOOHVRHBXHJ-UHFFFAOYSA-N hexan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(C)OC(=O)C=C HRKWOOHVRHBXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 6
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101000622430 Homo sapiens Vang-like protein 2 Proteins 0.000 claims description 2
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008550 Li2O—Al2O3—SiO2—P2O5—TiO2—GeO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009320 Li2S-SiS2-LiBr Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009316 Li2S-SiS2-LiCl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007281 Li2S—SiS2—B2S3LiI Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007291 Li2S—SiS2—LiBr Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007288 Li2S—SiS2—LiCl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910020213 PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910020210 Pb(Mg3Nb2/3)O3—PbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 102100023520 Vang-like protein 2 Human genes 0.000 claims description 2
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 226
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- -1 ethylmethacryl Chemical group 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LRRBNLHPFPHVCW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;hydrogen peroxide Chemical compound OO.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O LRRBNLHPFPHVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidamide;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEOKKIQJNOLKGN-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].OO.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O Chemical compound [Na+].[Na+].OO.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O JEOKKIQJNOLKGN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ACKHWUITNXEGEP-UHFFFAOYSA-N aluminum cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Co+2].[Ni+2] ACKHWUITNXEGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000659 lithium lanthanum titanates (LLT) Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
- H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
- H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
전고체 이차전지가 개시된다. 상기 전고체 이차전지는 음극층으로서 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층에 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함한 바인더를 포함할 수 있다.
Description
전고체 이차전지 및 이의 제작방법에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 대용량 전고체 이차전지의 기능을 구현하기 위해 전극층들과 고체 전해질층을 적층한 후 등수압 프레스(warm isostactic press) 장비로 압력을 가하는 방식으로 제작되어왔다. 이러한 방식의 전고체 이차전지는 전극층, 예를 들어 음극층의 음극 집전체와 음극 활물질층간 또는 음극 활물질층의 결착력이 저하되어 전고체 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 전극층에 사용되는 일반적인 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 함량을 높이는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 이렇게 할 경우 전극층과 고체 전해질층 간의 계면 저항이 증가되어 전고체 이차전지의 용량이 감소될 수 있다.
따라서 신규한 전고체 이차전지에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
양극층;
음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고,
상기 양극층은 양극 활물질층을 포함하고,
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜 유도체, 또는 이들 조합을 포함하는 고분자 주쇄 및
상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부타디엔, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 전고체 이차전지는 음극층의 음극 활물질층에 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함한 바인더를 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활물질층간 또는 음극 활물질층의 결착력의 향상과 동시에 상기 음극 활물질층의 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 전고체 이차전지는 음극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시킬 수 있고 이로 인해 율 특성, 쿨롱 효율 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
도 1a는 비교되는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충방전시 음극 집전체(1) 상에 배치된 음극 활물질층(2)을 나타낸 단면 모식도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충방전시 음극 집전체(1) 상에 배치된 폴리비닐알콜(PVA)계 공중합체(3)를 포함한 음극 활물질층(2)을 나타낸 단면 모식도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 2b는 도 2a에 따른 전고체 이차전지의 충전에 따라 리튬 금속 석출층(21a)이 형성됨을 나타내는 사시도이다.
도 3a는 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 3b는 도 3a에 따른 전고체 이차전지의 충전에 따라 리튬 금속 석출층(21a)이 형성됨을 나타내는 사시도이다.
도 4는 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 개략도이다.
도 6은 실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 단계(a), 화성 공정 후 0.1 C rate로 충전 단계(b), 및 0.1 C rate로 방전 단계(c)에서 각각 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차 전지에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 결착력을 평가한 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 1 사이클 후의 임피던스를 평가한 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃, 2.5V ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전시 율 특성을 평가한 결과이다.
도 10은 실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃, 2.5V ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전시 쿨롱 효율을 평가한 결과이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃, 2.5V ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전시 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충방전시 음극 집전체(1) 상에 배치된 폴리비닐알콜(PVA)계 공중합체(3)를 포함한 음극 활물질층(2)을 나타낸 단면 모식도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 2b는 도 2a에 따른 전고체 이차전지의 충전에 따라 리튬 금속 석출층(21a)이 형성됨을 나타내는 사시도이다.
도 3a는 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 3b는 도 3a에 따른 전고체 이차전지의 충전에 따라 리튬 금속 석출층(21a)이 형성됨을 나타내는 사시도이다.
도 4는 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 개략도이다.
도 6은 실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 단계(a), 화성 공정 후 0.1 C rate로 충전 단계(b), 및 0.1 C rate로 방전 단계(c)에서 각각 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차 전지에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 결착력을 평가한 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 1 사이클 후의 임피던스를 평가한 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃, 2.5V ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전시 율 특성을 평가한 결과이다.
도 10은 실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃, 2.5V ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전시 쿨롱 효율을 평가한 결과이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃, 2.5V ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전시 수명 특성을 평가한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예"등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등 물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
일반적으로 전고체 이차전지는 음극층의 음극 활물질층에 사용되는 바인더로서 양극층의 양극 활물질층에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더가 사용되어 왔다.
그러나 이러한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더는 일반적인 전고체 이차전지의 제작방법인 등수압 프레스(warm isostatic press)법에 의해 전고체 이차전지를 제작할 때 음극층, 예를 들어 음극 집전체와 음극 활물질층 간 또는 음극 활물질층 내의 결착력을 감소시킬 수 있다. 결착력 향상을 위하여 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더의 함량을 증가하여 사용한다면 전고체 이차전지의 음극층과 고체 전해질층 간에 계면저항이 증가할 수 있다. 이로 인해, 전고체 이차전지의 방전용량, 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 이용하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조할 경우 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더는 점도가 높아 슬러리 제조에 장시간이 소요될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 전고체 이차전지를 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 양극층은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜 유도체, 또는 이들 조합을 포함하는 고분자 주쇄 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부타디엔, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다.
도 1a는 비교되는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충방전시 음극 집전체(1) 상에 배치된 음극 활물질층(2)을 나타낸 단면 모식도이다. 도 1b는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충방전시 음극 집전체(1) 상에 배치된 폴리비닐알콜(PVA)계 공중합체(2)를 포함한 음극 활물질층(2)을 나타낸 단면 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 비교되는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 충방전시 음극 집전체(1)와 음극 활물질층(2) 간 또는 음극 활물질층(2) 내의 결착력이 깨짐을 보여주고 있다. 도 1b를 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극 활물질층(2) 내에 폴리비닐알콜(PVA)계 공중합체(2)를 포함하여 충방전시 음극 집전체(1)와 음극 활물질층(2) 간 또는 음극 활물질층(2) 내의 결착력이 향상 또는 유지되고 있음을 보여주고 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극층의 음극 활물질층에 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함한 바인더를 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활물질층간 또는 음극 활물질층의 결착력의 향상과 동시에 상기 음극 활물질층의 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 전고체 이차전지는 음극층과 고체 전해질 사이의 계면저항을 감소시킬 수 있고 이로 인해 율 특성, 쿨롱 효율 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 고분자 주쇄는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 말단에 극성기를 갖는 폴리비닐알콜, 이의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 극성기는 예를 들어, 히드록시기, 티올기, 카르복시산기, 산 에스테르기, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 고분자 주쇄는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 중합체, 이의 공중합체 또는 이들 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 주쇄는 폴리비닐알콜과 폴리비닐아세테이트의 공중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상기 고분자 주쇄는 물과의 용해성이 높아 음극 활물질층 형성용 슬러리 제조시 공정성이 향상될 수 있다. 또한 상기 고분자 주쇄는 충분한 인장강도 및 유연성을 가지고 있어 음극 활물질층의 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄, 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 이들 유도체, 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 제1 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "고분자 주쇄에 연결된"이라는 것은 상기 고분자 주쇄에 측쇄로 연결된 경우, 상기 고분자 주쇄에 가교결합된 경우, 상기 고분자 주쇄에 그래프트 중합으로 연결된 경우, 상기 고분자 주쇄의 일부 세그먼트와 연결된 경우, 또는 상기 고분자 주쇄와 연결기로 연결된 경우 등을 모두 포함할 수 있다. 상기 연결기는 폴리비닐알콜 또는폴리비닐알콜 유도체 및 제1 반복단위와 함께 물과의 용해성이 높아 음극 활물질층 형성용 슬러리 제조시 공정성 향상이 가능한 연결기이면 모두 사용할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄, 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 이의 유도체, 또는 이들 염의 제1 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층의 강도 및 유연성이 향상될 뿐만 아니라 결착력이 향상될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄, 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부타디엔, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 제2 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄, 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 메틸메타크릴레이트, 이의 유도체, 또는 이들 염의 제2 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층의 강도가 향상될 뿐만 아니라 유연성이 보다 향상될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0.3 중량% 미만이면 물에 용해 또는 분산능이 저하되어 음극 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 특성이 저하될 뿐만 아니라 처리 또는 취급이 어려울 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 15 중량%을 초과하면 음극 활물질층의 습도가 높아져 전고체 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 바인더의 함유량의 하한치는 특별히 제한되지 않으나, 약 3 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 10,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 20,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 30,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 40,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 50,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 60,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 70,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 80,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 90,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 100,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)의 측정방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법과 동일하게 하거나 또는 적절히 수정하여 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량(Mw)의 측정방법은 폴리스티렌을 표준 시료로 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토 그래피)에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 바인더는 전고체 이차전지의 음극 활물질층 형성용 슬러리 제조에 적합하다.
예를 들어, 상기 바인더는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 폴리비닐알콜계 공중합체 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
a는 30 내지 80의 정수이고,
b는 3 내지 20의 정수이고,
c는 5 내지 40의 정수이다.
d는 5 내지 30의 정수이다.
상기 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물은 공지의 중합 또는 공중합의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물은 물에 폴리비닐알콜 또는/및 이의 유도체를 첨가하고, 온도를 약 100 ℃까지 높여 용해한 다음 제1 반복단위 또는/및 제2 반복단위를 첨가하고 중합 또는 공중합시켜 제조될 수 있다. 중합개시제는 필요에 따라 사용될 수 있고 공지의 중합개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합개시제는 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드, 또는 아조이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조 화합물; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 또는 과황산암모늄 등의 과황산염; t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소-주석산, 또는 과산화수소-주석산나트륨 등의 산화환원 반응(redox) 개시제; 등을 사용할 수 있다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 2a에서 보이는 바와 같이, 전고체 이차전지는 양극층(10); 음극층(20); 및 상기 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치된 고체 전해질층(30);을 포함하고, 상기 양극층(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함하고, 상기 음극층(20)은 음극 집전체(21) 및 상기 음극 집전체(21) 상에 배치된 음극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.
상기 양극층(10)은 양극 집전체(11) 및 상기 양극 집전체(11) 상에 배치된 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(11)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있다.
상기 양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(12)에 포함되는 고체 전해질은 후술하는 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 또는 상이한 조성일 수 있다.
상기 양극활물질로는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다.
리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 예를 들어, 층상 암염형 구조를 갖는 LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등과 같은 삼원계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬 전이금속 산화물은 전고체 이차전지의 에너지밀도 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 60 중량% 이상의 니켈을 함유하는 니켈 코발트 망간산 리튬 또는 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 니켈을 포함한 양극 활물질은 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어려우므로 용이하게 이온 전도도를 확보할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 상기 니켈계 복합 산화물 이외에 진밀도가 크고 리튬 이온 확산 속도가 큰 리튬 코발트 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 상에 니켈계 복합 산화물, LiNbO2, Li4Ti5O12, 또는 알루미늄 산화물 등으로 피복시킨 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 진구 또는 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 또한 양극층(10)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극층(10)에 적용 가능한 범위일 수 있다.
또한 양극층(10)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 결착재, 필러(filler), 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 카본 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극층에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등으로는 통상적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층(22)은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(22)은 전고체 이차전지의 충전 전 알칼리 금속이 석출되지 않는 층일 수 있고 알칼리 금속 예비층일 수 있다. 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 상기 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들 조합을 들 수 있다. 상기 음극 집전체(21)가 상기 금속 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성되어 있을 수 있다. 상기 음극 집전체(21)는, 예를 들어, 판상 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 예를 들어, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 케첸 블랙(ketjen black)(KB), 또는 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 예컨대, 10:1 내지 1:2일 수 있다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 전고체 이차전지의 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질로 사용된 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합은 입자 형태를 갖고 평균 입경(D50)이 4㎛ 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 하한은 특별히 제한되지 않으나 약 10nm 일 수 있다. 여기서, 평균 입경(D50)은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. 평균 입경(D50)은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경(D50) 값을 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 평균 입경(D50)을 갖는 음극 활물질을 포함한 전고체 이차전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.
또한 상기 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 입자(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 입자(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량%일 수 있고, 예를 들어 약 10 내지 50 중량%일 수 있다. 이러한 경우에, 전고체 이차전지의 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질층(22)에 상술한 바인더를 포함하면 음극 활물질층(22)을 음극 집전체(21) 상에 결착시켜 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(22)에 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층(22)이 음극 집전체(21)로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 음극 집전체(21)로부터 음극 활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극 집전체(21)가 노출되기 때문에, 단락이 발생할 수 있다. 상기 음극 활물질층(22)은 음극 활물질층(21)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 형성될 수 있다. 상기 바인더를 음극 활물질층(22)에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질층(22)의 두께가 1㎛ 미만이 되는 경우, 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상기 음극 활물질층(22)의 두께가 20㎛를 초과할 경우, 음극 활물질층(22)의 저항이 높아 결과적으로 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상술한 바인더를 사용하면, 음극 활물질층(22)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질층(22)에는 통상적으로 전고체 이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들어, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다. 상기 필러, 분산제, 또는 이온 도전제는 양극 활물질층(12)에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
도 2b는 도 2a에 따른 전고체 이차전지의 충전에 따라 리튬 금속 석출층(21a)이 형성됨을 나타내는 사시도이다.
도 2b에서 보이는 바와 같이, 도 2a에 따른 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 집전체(21)와 상기 음극 활물질층(22) 사이의 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer, 21a)을 가질 수 있다. 상기 알칼리 금속 석출층(deposited layer, 21a)은 리튬 금속 석출층, 나트륨 금속 석출층, 또는 칼륨 금속 석출층 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 석출층(21a)은 리튬 금속 석출층일 수 있다.
상기 전고체 이차전지는 충전 초기에는 음극 활물질층(22)에 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속이 삽입된다. 즉, 음극 활물질은 양극층에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 도 2b와 같이, 음극 활물질층(22)의 뒷면, 즉 음극 집전체(21)과 음극 활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속층(21a)이 형성된다. 이러한 현상은 음극 활물질을 리튬 금속을 포함하지 않으나 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함으로써 발생할 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(22) 및 리튬 금속 석출층(21a)의 리튬이 이온화되고 양극층 쪽으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(22)은 리튬 금속 석출층(21a)을 피복하기 때문에, 리튬 금속 석출층(21a)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 그 결과 전고체 이차전지의 단락 및 용량 저하를 억제할 수 있고, 나아가 전고체 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 전고체 이차전지는 양극 활물질층(12)의 충전 용량과 음극 활물질층(22)의 충전 용량의 비율, 즉, 용량 비율은 다음 부등식(1)의 요구 사항을 충족할 수 있다.
부등식(1) : 0.002 < b / a < 0.5
a: 양극 활물질층(2)의 충전 용량(mAh)
b: 음극 활물질층(5)의 충전 용량(mAh)
여기서, 양극 활물질층(12)의 충전용량은 양극 활물질의 충전 용량밀도(mAh/g)에 양극 활물질층(12) 중 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극 활물질마다 충전용량밀도 x 질량값을 산출하고, 이 값의 총합을 양극 활물질층(12)의 충전 용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 음극 활물질의 충전 용량밀도(mAh/g)에 음극 활물질층(22) 중 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전용량밀도 x 질량값을 산출하고, 이 값의 총합을 음극 활물질층(22)의 용량으로 하면 된다. 여기서, 양극 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 대극(counter electrode)에 적용한 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 충전용량이 직접 측정된다. 이 충전용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량밀도가 산출된다. 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전용량일 수도 있다.
예를 들어, 상기 전고체 이차전지는 양극층(10) 충전용량 대비 음극층(20) 충전용량이 약 0.2 내지 50%일 수 있다.
도 3a는 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 3a에서 보이는 바와 같이, 전고체 이차전지는 상기 음극 집전체(21) 상에 알칼리 금속과 합금 또는 화합물 형성이 가능한 물질을 포함하는 박막(23)을 더 포함할 수 있고, 상기 박막(23)은 상기 음극 집전체(21)와 상기 음극 활물질층(22) 사이에 배치될 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 알칼리 금속과 반응하지 않지만 상부에 매끈한 알칼리 금속층, 예를 들어 리튬 금속층을 석출시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 상기 박막(23)은 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속이 상기 음극 집전체(21) 상부에 평탄하게 석출되도록 습윤층(wetting layer)으로 사용될 수 있다.
상기 박막(23)에 사용되는 상기 알칼리 금속과 합금 형성이 가능한 물질은 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막(23)에 사용되는 상기 알칼리 금속과 화합물 형성이 가능한 물질은 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막(23)에 사용된 물질의 함량은 전극의 전기화학적 성질 또는/및 전극의 산화환원 전위에 영향을 미치지 않는 한도 내에서 소량일 수 있다. 상기 박막(23)은 전고체 이차전지의 충전 사이클 동안의 균열을 방지하기 위하여 상기 음극 집전체(21) 상에 평탄하게 적용될 수 있다. 상기 박막(23)의 적용은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착, 화학적 증착 또는 도금법 등의 방법이 사용될 수 있다.
상기 박막(23)의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 박막(23)의 두께는 예를 들어, 2 nm 내지 400 nm일 수 있다. 상기 박막(23)의 두께는 예를 들어, 3 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 박막(23)의 두께는 예를 들어, 4 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 박막(23)의 두께는 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.
도 3b는 도 3a에 따른 전고체 이차전지의 충전에 따라 리튬 금속 석출층(21a)이 형성됨을 나타내는 사시도이다.
도 3b에서 보이는 바와 같이, 도 3a에 따른 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층(22) 상부 및 상기 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이의 영역 중 하나 이상의 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer), 예를 들어 리튬 금속 석출층(21a)을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 실리콘을 포함하고, 상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질 내에 알칼리 금속이 석출되어 실리콘과 합금을 형성할 수 있다.
도 4는 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면 모식도이다.
도 4에 보이는 바와 같이, 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층(22) 영역 내에 실리콘 음극 활물질(41)의 표면에 형성된 리튬 금속층(42) 및 비정질 탄소(43)가 배치되어 있는 구조이다. 이것은 실리콘 음극 활물질(41)의 큰 부피 팽창율로 인해 상기 실리콘 음극 활물질(41) 표면에 리튬 금속 석출층(42)이 형성되어 합금을 형성하기 때문이다.
상기 고체 전해질층(30)은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질층(30)은 LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나)의 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질층(30)은 상기 화학식으로 표시되는 고체 전해질을 포함하여 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-2 S/cm 내지 10-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(30) 간에 또는/및 상기 음극층(20)과 고체 전해질층 간(30)에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 또한 상기 화학식으로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)은 결정질 또는 비정질 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고체 전해질층(30)은 결정질 고체 전해질과 비정질 고체 전해질이 혼합된 혼합 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고체 전해질층(30)은 결정질 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질층(30)에 포함된 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(30)에 포함된 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 상기 고체 전해질층(30)에 포함된 고체 전해질의 평균 입경(D50)의 정의 및 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다. 상기 고체 전해질층(30)의 고체 전해질은 단락을 발생하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(30) 간에 긴밀한 계면을 형성하게 할 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)에 포함된 고체 전해질은 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)를 용융 급냉법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하고 열처리를 수행할 수 있다. 상기 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S:P2S5 = 50:50 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 상기 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는 음극 활물질층의 바인더와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 경우에 따라, 상기 고체 전해질층(30)은 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴레이트(polymethacraylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 또는 이들의 조합 등을 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)은 알칼리 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(30)은 리튬 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(30)에서 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 고체 전해질층(30)에서 리튬 이온의 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소) 등을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 20:80 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖는 고체 전해질층(30)은 전극과의 전기화학적 접촉면적을 향상시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이를 포함하는 전지는 에너지밀도, 방전용량, 또는/및 율 특성이 개선될 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(100)구조의 개략도이다.
도 5에서 보이는 바와 같이, 전고체 이차전지(100)는 양극(101), 음극(102)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(104)을 포함한다.
양극(101)은 전술한 양극층(10)일 수 있다. 상기 양극층(10)은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다.
음극(102)은 전술한 음극층(20)일 수 있다. 양극(101)과 음극(102) 사이에 전술한 고체 전해질층(30)을 포함할 수 있다.
전고체 이차전지(100)는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
전고체 이차전지(100)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 전고체 이차전지(100)는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(전고체 이차전지의 제작)
실시예
1:
전고체
이차전지의 제작
다음과 같이 전고체 이차전지를 아르곤 가스 분위기 하에서 제작하였다.
Li2S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P2S5(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼(직경: 10mm)을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 45시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 상온에서 무수 에탄올(Wako, 99.5%)에 넣고 24시간 동안 교반하여 균질한 짙은 갈색의 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 진공 분위기 하에 80℃에서 3시간 동안 건조하고 분쇄하여 양극층 형성용 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.6 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질 분말의 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 되도록 분쇄하여 고체 전해질층 형성용 Li6PS5Cl 황화물 고체 분말을 얻었다.
이와 별도로, 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 상기 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.6㎛), 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.), 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Dupon)을 각각 89:8:2:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 지그 중에 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 시트 형태의 양극 시트를 제작했다. 상기 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체 상에 적층 및 압착시켜 양극층을 형성하였다.
이와 별도로, 상기 고체 전해질층용 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)에 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조)를 99:1의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 자일렌(Xylene)과 디에틸벤젠(diethylbenzene)을 가하고 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고체 전해질층 형성용 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질층을 형성하였다.
이와 별도로, 음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35nm)과 함께 하기 화학식 3-1로 표시되는 공중합체 바인더(Nisshin Kasei사 제조)를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.
지그 중에 상기 음극층, 상기 고체 전해질층, 및 양극층을 차례로 적층 삽입한 후 7 ton/cm2로 프레스 성형하고 일체화시켜 전고체 이차전지를 제작하였다:
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
p는 50 내지 60의 정수이고,
q는 5 내지 8의 정수이고,
r은 16 내지 20의 정수이다.
v는 16 내지 20의 정수이다.
비교예
1:
전고체
이차전지의 제작
음극층 제작시 상기 제조예 1에 따른 공중합체 바인더 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제작하였다.
분석예
1: SEM(전자주사 현미경) 사진
실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 단계(a), 화성 공정 후 0.1 C rate로 충전 단계(b), 및 0.1 C rate로 방전 단계(c)에서 각각 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 전자주사 현미경 분석에는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.
화성 공정은 다음과 같이 수행하였다.
실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)이 될 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 초기 상태 및 0.1C rate로 방전 후 상태에서 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22) 사이의 영역에 리튬 금속 석출층이 존재하지 않았으나 0.1C rate로 충전 후 상태에서 리튬 금속 석출층(23a)이 존재함을 확인할 수 있다.
평가예
1:
결착력
- 박리강도 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차 전지에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 결착력 평가를 위하여 UTM(Universal Testing Machine, Lloyd LR-10K) 장비를 이용한 필링 테스트(peeling test)로 상기 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차 전지제조에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층과의 박리강도는 약 78.74 mN/mm 이었고 비교예 1에 따른 전고체 이차 전지제조에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층과의 박리강도는 약 24.4 mN/mm 이었다. 이로부터 실시예 1에 따른 전고체 이차 전지제조에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층과의 결착력이 비교예 1에 따른 전고체 이차 전지제조에 사용된 음극 집전체와 음극 활물질층과의 결착력과 비교할 때 약 3 배이상 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예
2: 임피던스 - 계면저항 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 1 사이클 후의 임피던스를 평가하였다.
각 전고체 이차전지를 60℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 공정을 완료하였다.
각 전고체 이차전지에 대하여 60℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이와 같이 1회 충전을 실시한 후, 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 이용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정하여 1 사이클 후의 임피던스를 평가하였다. 이들 결과인 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 8에 나타내었다. 도 8에서 전극의 벌크저항은 반원의 위치 및 크기로 결정되며, 이는 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교할 때 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.
평가예
3:
충방전
실험 - 율 특성,
쿨롱
효율, 및 수명 특성 평가
실시예 1 또는/및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지의 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
3-1. 율 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.1C rate로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C rate로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클에서 상기 각 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.1C rate로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 0.33C rate 또는 1.0C rate로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 율 특성은 하기 [식 1]로부터 계산하였다.
[식 1]
율 특성(%) = [(1.0C rate로 방전시 용량)/(0.33 rate로 방전시 용량)] x 100
도 9를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지의 율 특성은 각각 95.8%, 95.4%이었다. 이로부터 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 율 특성이 향상되었다.
3-2.
쿨롱
효율 평가
실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 60℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)이 될 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 전고체 이차전지를 60℃에서 리튬 금속 대비 2.5 ~ 4.25V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.1C로 2.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 150회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 쿨롱 효율은 하기 식 2로부터 계산하였다.
[식 2]
쿨롱 효율(%)= [(각 사이클에서의 방전용량)/(각 사이클에서의 충전용량)] Х 100
도 10을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지의 쿨롱 효율은 99.9%이었다.
3-3. 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.1C rate로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C rate에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C rate로 방전시켰다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.5 C rate로 충전을 실시한 다음 0.5C rate로 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 총 150회 실시하였다. 사이클 수에 따른 방전용량 변화 결과를 도 11에 나타내었다. 수명 특성(즉, 용량유지율)은 하기 [식 3]으로부터 계산하였다.
[식 3]
수명 특성(%) = [(150th 사이클 후의 용량)/(3rd 사이클 후의 방전용량)] X 100
도 11을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 150th 사이클 후의 수명 특성이 약 96%이었고, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지는 150th 사이클 후의 수명 특성이 약 95%이었다. 이로부터 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교할 때 약 5% 용량이 향상되었다.
1, 21: 음극 집전체, 2, 22: 음극 활물질층,
3: 폴리비닐알콜(PVA)계 공중합체, 10: 양극층,
11: 양극 집전체, 12: 양극 활물질층,
20: 음극층, 21a: 리튬 금속 석출층(deposited layer)
30: 고체 전해질층, 41: 실리콘 음극 활물질,
43: 비정질 탄소, , 100: 전고체 이차전지,
101: 양극, 102: 음극,
104: 전지 캔
3: 폴리비닐알콜(PVA)계 공중합체, 10: 양극층,
11: 양극 집전체, 12: 양극 활물질층,
20: 음극층, 21a: 리튬 금속 석출층(deposited layer)
30: 고체 전해질층, 41: 실리콘 음극 활물질,
43: 비정질 탄소, , 100: 전고체 이차전지,
101: 양극, 102: 음극,
104: 전지 캔
Claims (24)
- 양극층;
음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고,
상기 양극층은 양극 활물질층을 포함하고,
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜 유도체, 또는 이들 조합을 포함하는 고분자 주쇄 및
상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부타디엔, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 주쇄는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 말단에 극성기를 갖는 폴리비닐알콜, 이의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄, 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 이들 유도체, 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 제1 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄, 및 상기 고분자 주쇄에 연결된 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부타디엔, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 제2 반복단위를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 유도체 고분자 주쇄;
상기 고분자 주쇄에 연결된 아크릴산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 제1 반복단위, 및
상기 제1 반복단위에 연결된 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부타디엔, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 이들 유도체 또는 이들 염 중에서 선택된 1종 이상의 제2 반복단위;를 포함한 폴리비닐알콜계 공중합체 또는 이들 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 15 중량%인 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 10,000 내지 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질은 알칼리 금속과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함하고,
금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 입자 형태를 갖고 평균 입경이 4㎛ 이하인 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층의 두께가 1 내지 20 μm인 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이의 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)을 갖는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 집전체 상에 알칼리 금속과 합금 또는 화합물 형성이 가능한 물질을 포함하는 박막을 더 포함하고,
상기 박막은 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치되는 전고체 이차전지. - 제15항에 있어서,
상기 알칼리 금속과 합금 형성이 가능한 물질은 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지. - 제15항에 있어서,
상기 알칼리 금속과 화합물 형성이 가능한 물질은 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지. - 제15항에 있어서
상기 박막의 두께는 1 nm 내지 500 nm인 전고체 이차전지. - 제15항에 있어서,
상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층 상부에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)을 갖는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 실리콘을 포함하고,
상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질 내에 알칼리 금속이 석출되어 실리콘과 합금을 형성하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물의 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나)의 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 바인더를 더 포함하는 전고체 이차전지. - 제23항에 있어서,
상기 바인더는 음극 활물질층의 바인더와 동일하거나 또는 상이한 전고체 이차전지.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180140096A KR20200056136A (ko) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 |
US16/550,482 US11289707B2 (en) | 2018-11-14 | 2019-08-26 | All-solid secondary battery and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180140096A KR20200056136A (ko) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200056136A true KR20200056136A (ko) | 2020-05-22 |
Family
ID=70552039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180140096A KR20200056136A (ko) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11289707B2 (ko) |
KR (1) | KR20200056136A (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116111041A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-05-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极极片、二次电池和电子装置 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2597983A (en) * | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Dyson Technology Ltd | An electrode architecture and method of making the electrode architecture |
GB2597982A (en) * | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Dyson Technology Ltd | An electrode architecture and method of making the electrode architecture |
US11688882B2 (en) * | 2020-10-30 | 2023-06-27 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolytes and separators for lithium metal batteries |
CN114335546B (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-10 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种电池电极用粘结剂以及电池电极 |
CN116387606B (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-08 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 全固态电池极片及其制备方法、全固态电池和涉电设备 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100601749B1 (ko) * | 1997-11-10 | 2006-07-19 | 제온 코포레이션 | 비닐알코올계 중합체를 함유하는 바인더, 슬러리, 전극 및 비수전해액 2차 전지 |
US20100151335A1 (en) * | 2005-08-02 | 2010-06-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte sheet |
KR100906250B1 (ko) * | 2006-09-04 | 2009-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
JP4835736B2 (ja) | 2009-08-31 | 2011-12-14 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質シートの製造方法 |
US9263746B2 (en) * | 2012-08-01 | 2016-02-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same |
KR102227974B1 (ko) * | 2014-08-12 | 2021-03-15 | 삼성전자주식회사 | 고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지 |
US10950863B2 (en) * | 2016-03-08 | 2021-03-16 | Denka Company Limited | Binder composition for negative electrode, slurry for negative electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery |
EP3244094B1 (fr) | 2016-05-12 | 2023-08-16 | Rolex Sa | Roue d'engrenage pour mouvement horloger |
KR101850901B1 (ko) | 2016-08-04 | 2018-04-20 | 한국생산기술연구원 | 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
KR101876826B1 (ko) | 2016-10-07 | 2018-07-10 | 한국생산기술연구원 | 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 |
KR102518144B1 (ko) | 2016-10-28 | 2023-04-05 | 한국전기연구원 | 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법 |
KR102134458B1 (ko) | 2016-12-28 | 2020-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질 |
-
2018
- 2018-11-14 KR KR1020180140096A patent/KR20200056136A/ko not_active Application Discontinuation
-
2019
- 2019-08-26 US US16/550,482 patent/US11289707B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116111041A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-05-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极极片、二次电池和电子装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200152986A1 (en) | 2020-05-14 |
US11289707B2 (en) | 2022-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11289707B2 (en) | All-solid secondary battery and method of manufacturing the same | |
CN111009683B (zh) | 一种不对称半固态电解质、制备方法及金属锂二次电池 | |
EP3637526B1 (en) | Lithium secondary battery | |
US7759007B2 (en) | Cathode active material and lithium ion secondary battery | |
JP7078741B2 (ja) | リチウム金属電池用負極及びそれを含むリチウム金属電池 | |
CN111146492B (zh) | 全固态二次电池及其制造方法 | |
US20120288761A1 (en) | Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same | |
KR20210050059A (ko) | 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법 | |
CN108615861B (zh) | 经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 | |
KR102407143B1 (ko) | 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 | |
CN106104874B (zh) | 锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二次电池及电极 | |
US20230275261A1 (en) | All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor | |
CN112599850A (zh) | 一种固态电解质复合层及锂离子电池 | |
US20220013784A1 (en) | Negative electrode and secondary battery including same | |
KR20170127314A (ko) | 리튬 금속 전지 | |
JP2022552549A (ja) | リチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び該リチウムメタル負極構造体の製造方法 | |
CN110785876A (zh) | 锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池 | |
US20200235373A1 (en) | Composition for electrochemical device functional layer, functional layer for electrochemical device, and electrochemical device | |
KR20190118811A (ko) | 전고상 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 전고상 리튬이차전지 | |
US20220013766A1 (en) | Secondary battery | |
KR20190088333A (ko) | 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 | |
JP2023542364A (ja) | 二次電池の充放電方法 | |
CN114270571A (zh) | 电池***以及使用其的方法和包含其的电池组 | |
KR20180083273A (ko) | 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102568235B1 (ko) | 전고체 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal |