KR100601200B1 - 적색 형광체와 이를 이용한 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 형광체와 이를 이용한 발광 다이오드에 관한 것이다. 본 발명의 형광체는 광원으로 부터 발광된 광의 일부를 흡수하여 흡수된 광과 상이한 파장의 광을 방출할 수 있는 형광체로서, 상기 형광체는 Sr, Ca로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 Ge를 포함하고 Eu으로 활성화된 알카리토금속 - 저마늄금속 - 황의 형광물질을 함유한다. 본 발명에 따른 형광체는 일반조명용 백색광 발광 다이오드의 연색성(CRI, Color rendering index for white light LED)을 증가시키고, 이러한 형광체를 사용한 발광 다이오드는 중대형 LCD TV에 있어서 냉음극 형광램프(CCFL, Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 대체할 고 색 재현성과 높은 백색 균일도를 갖는 백색광 발광 다이오드 배면 조명장치에 적합한 장점을 가진다.
형광체, 발광소자, 알카리토금속, 저마늄금속, 자외선
Description
도 1은 Sr/Ge의 비율이 2 ~ 5의 값일 때의 Sr3GeS5:Eu 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 2는 Sr/Ge 비율에 따른 발광강도를 나타내는 그래프.
도 3은 (Sr,Ca)S:Eu과, (Sr,Ca)S:Eu 내에 원하는 양의 Ge 도입이 이루어진 형광체의 발광을 비교한 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 4는 동일한 발광 피크를 갖는 종래기술에 따른 적색 형광체와 본 발명에 따른 적색 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 5는 동일한 발광 피크를 갖는 종래기술 및 본 발명에 따른 적색 형광체를 에폭시와 함께 도포한 발광 다이오드 패키지의 색 변화에 대한 신뢰성의 결과값에 대한 색좌표를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 백색광 발광 다이오드의 일실시예에 대한 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20, 25: 전극
30: 접착제 40: InGaN계 청색 발광 다이오드 칩
50: 와이어 60a: (Sr,Ca)-Ge-S:Eu 그룹의 적색 형광체
70: 에폭시 수지
본 발명은 형광체와 이를 이용한 발광 다이오드에 관한 것으로서, 특히 백색광 발광 다이오드 구현에 적합하고 뛰어난 효율을 갖는 특정 조성의 적색광 형광체와 이를 이용한 백색광 발광 다이오드에 관한 것이다.
일반적으로 백색광 발광 다이오드를 구현하는 방법은 청색광 발광 다이오드 칩과 청색광으로부터 여기가 가능한 황색광 형광체의 조합으로 이루어지거나, 청색광으로부터 여기가 가능한 녹색, 적색광 형광체의 조합으로 이루어진다. 전자의 경우에는 연색성 구현에 한계가 있으며, 후자의 경우에는 85 이상의 높은 연색성 구현이 가능하다.
상기 백색광 발광 다이오드의 구조를 살펴보면, GaInN 반도체 구조로서 430㎚ ~ 470㎚의 최대 발광파장을 갖는 청색광 발광 다이오드 칩과 청색광의 일부분에 의해 여기 되어 황색광으로 변환이 가능한 형광체, 또는 청색광의 일부분에 의해 여기 되어 녹색과 적색광으로 변환이 가능한 형광체의 조합으로 이루어진다. 녹색광 형광체의 조성은 청색광에 의해 여기 되어 녹색부터 황색광까지 발광할 수 있는 티오갤라이트 그룹이 사용된다. 대표적인 티오 갤라이트그룹의 조성은 (Ca,Sr,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu(or Ce)으로 표현된다. 이 중에서 SrGa2S4:Eu 형광체는 높은 발광강도를 갖는 녹색광 형광체이다. 한편, 적색광 형광체는 SrS:Eu, (Sr,Ca)S:Eu, CaS:Eu 등이 청색광을 여기원으로 한 적색 스펙트럼의 발광원으로 이용된다.
하지만, (Sr,Ca)S:Eu 적색광 형광체는 발광강도가 충분히 높지 않은 점과 수분에 대한 화학적 안정성이 떨어지는 심각한 문제점을 갖고 있으며, LCD 배면 백색 조명장치에 적용할 경우 스펙트럼의 반치폭이 넓어서 녹색광 스펙트럼과 겹치게 되고 결과적으로 색필터 여과 후에 NTSC(National Television Standard Committee)에 규정되어 있는 녹색 및 적색 색좌표 구현에 어려움이 있다. 적색광 형광체와 이를 사용한 발광 다이오드가 개시되어 있는 미국 특허 번호 6,252,254, 6,521,915, 6,501,102, 6,680,569, 6,686,691, 6,783,700 등에서도 이러한 이유로 화학적 안정성과 고효율을 크게 기대할 수 없으며, 그에 따라 일반조명과 LCD 배면 조명장치에 적용할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 알카리토금속-저마늄금속-황의 구조를 갖는 새로운 적색 형광체의 개발을 통해 일반조명용 백색광 발광 다이오드의 연색성을 증가시킬 수 있는 형광체와 이를 이용한 발광 다이오드를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 중대형 LCD TV에 있어서 냉음극 형광램프(CCFL, Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 대체할 수 있는 높은 색 재현성과 백색 균일도를 갖는 백색광 발광 다이오드 배면 조명장치에 적용할 수 있는 발광 다이오드를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형광체는, 광원으로 부터 발광된 광의 일부를 흡수하여 흡수된 광과 상이한 파장의 광을 방출할 수 있는 형광체로서, 상기 형광체는 Sr, Ca로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 Ge를 포함하고 Eu으로 활성화된 알카리토금속 - 저마늄금속 - 황의 형광물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
또한, 본 발명의 형광체는 일반식이 A(x-a)Eu(a)GeS(z)로 표시되고, 상기 식에서 A는 Sr 및 Ca 중 선택된 적어도 하나의 원소이고, 상기 x는 2≤x≤5이고, 상기 a는 0.0005≤a/x≤0.02이고, 상기 z는 z=x+2 이다.
상기 형광체 합성에 있어서 2.5≤x≤4 와 0.001≤a/x≤0.01 이 바람직하고, 보다 바람직한 조성범위는 2.5≤x≤3.5 와 0.003≤a/x≤0.007이다.
본 발명의 발광 다이오드는 발광 다이오드 칩과, 상기 전술된 형태의 형광체를 포함한다.
상기 발광 다이오드 칩은 자외선 또는 청색광을 방출할 수 있다. 이때, 상기 발광 다이오드의 형광체는 (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu 또는 SrGa2S4:Eu를 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 (Sr,Ca)S:Eu 적색광 형광체는 청색광 발광 다이오드의 여기에 의해 백색광을 방출할 수 있는 적색광 방출 성분으로 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 형광체는 수분과 쉽게 반응하여 화학적 구조가 이황화 수소와 알카리 토금속 황산화물로 변형된다. 그 결과 발광다이오드 소자 내에 봉지제와 함께 사용된 (Sr,Ca)S:Eu 적색광 형광체는 화학반응으로 인해 적색광의 스펙트럼이 점차 소멸되며, 부산물로 생긴 이황화수소는 발광다이오드 소자 내의 금속성분을 부식시키는 등 광특성이 급격하게 열화되는 현상이 나타난다.
화합물의 반응성에 대한 이해는 이온장력에 관한 이론으로 설명될 수 있으며 이온장력이란 다음과 같이 표현된다.
이온장력 (Ionic Field Strength) = m/b2
여기서 m은 전자가이며 b는 금속과 음이온간의 거리이다.
주기율표에서 일반적으로 전자가 높은 원소일수록 이온장력이 커지게 되며, 비슷한 값을 가지는 물질 간에는 고용체가 형성되고 이온장력의 차이가 큰 물질 간의 조합에서는 화합물이 형성되는 경향이 나타난다. SrS:Eu 형광체에서 Sr 일부가 Ca으로 치환된 (Sr,Ca)S:Eu는 이온크기 차이에 의한 결정장력의 변화에 의해 발광색이 장파장으로 이동하지만 결정구조는 동일하기 때문에 물질의 화학적 특성 차이를 야기시키지 않는다.
본 발명에서는 이온장력이론을 바탕으로 SrS:Eu에 Sr과 비교하여 이온장력의 차이가 비교적 큰 물질인 Ge을 도입하여 결정구조가 변화된(Sr,Ca)-Ge-S:Eu 그룹의 형광체를 합성하여 (Sr,Ca)에 Ge 원소의 도입을 통해 기존의 (Sr,Ca)S:Eu보다 발광효율과 수분에 대한 화학적 안정성이 우수한 새로운 조성의 형광체를 합성하였다.
본 발명을 통해 새롭게 합성된 형광체는 Ax-aEuaGeSz로 표시되고, A는 Sr, Ca또는 이들의 조합이고, x는 2≤x≤5이고, a는 0.0005≤a/x≤0.02이고, z는 z=x+2 이다. 소량의 Eu은 f-d 여기준위에서 f 바닥상태로 전자의 에너지 전이를 통해 발광을 일으키는 발광중심원소이다. 상기 형광체의 조성에서 Sr/Ca와 (Sr 또는 Ca)/Ge 등의 비율은 발광피크의 변화를 가능하게 하며, 600㎚ ~ 660㎚까지 파장이 변환되며 대표적인 형광체 조성은 Sr2.985Eu0.015GeS5, Sr2.185Ca0.8Eu0.015GeS5, Ca2.98Eu0.02GeS5 등이다.
본 발명에서 우수한 결과가 나타난 형광체의 합성방법의 출발물질로는 SrCO3, CaCO3, Eu2O3, GeO2 등이 사용된다. 먼저, 원하는 조성의 몰비를 바탕으로 알카리 토금속인 SrCO3와 CaCO3 그리고 활성제인 Eu2O3를 질산이나 염산에 완전하게 녹인 후, 과량의 (NH4)2CO3 혹은 (NH4)2C2O4 등을 첨가하여 각각의 출발물질의 분산이 이상적인 상태에서 함께 침전시킨다. 침전물을 완전하게 건조시킨 후 원하는 조성에 해당하는 GeO2를 혼합한다. 혼합물은 일반 산화분위기하에 섭씨 1000 ~ 1200도 사이의 온도에서 2시간 ~ 5시간 정도의 열처리를 통해 탄소를 제거함과 동시에 산화물 형태의 화합물을 만든다. 상기 산화물은 이산화황 분위기하에 섭씨 900 ~ 1250도 사이의 온도에서 1시간 ~ 5시간 정도의 열처리 과정의 반복을 통해 산화물 에서 황화물로의 전환을 마치게 된다. 대부분의 경우에서는 이산화황 분위기하에 섭씨 900 ~ 1250도 사이에서 열처리가 된 형광체에서 2 ~ 10㎛의 입자 분포를 가지면서 높은 적색광 발광강도를 나타낸다.
본 발명에서 가장 우수한 특성을 나타낸 형광체의 조성은 Sr과 Ge비율에 대한 최적화를 진행한 후, 가장 적합한 Eu 농도를 선정한다. 마지막으로 Ca 원소를 Sr 자리에 일부 치환시켜 원하는 발광피크를 갖는 적색광 형광체를 합성하고, 광특성은 (Sr,Ca)S:Eu 형광체와 비교하여 발광강도 및 발광피크를 통해 평가된다.
Eu의 농도를 Sr 대비 1 원자백분율(atomic %)로 고정시키고 Sr/Ge의 비율이 변화된 형광체 합성 실험에서, Sr/Ge의 비율은 2 ~ 5라는 값을 가질 때, 발광강도가 뛰어난 형광체가 합성되고, 도 1에서는 이러한 범위 내에서 청색광에 대한 여기능이 가장 우수한 특성을 나타낸 Sr3GeS5:Eu 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 Sr/Ge 비율에 따른 발광강도의 변화를 나타낸다.
Sr/Ge 값이 1 이하인 영역은 발광특성이 급격하게 소멸되고, 5 이상인 영역에서는 발광색이 균일하지 못하고 발광특성도 현저하게 떨어지는 결과가 나타난다.
도 3은 (Sr,Ca)S:Eu과, (Sr,Ca)S:Eu 내에 원하는 양의 Ge의 도입이 이루어진 형광체의 발광을 비교한 스펙트럼이고, 발광피크를 비교했을 때, 후자의 경우에서 Ge 도입에 의해 결정구조가 변화되고 이러한 결정구조의 변화가 Eu 발광중심원소에 영향을 미쳐 발광피크가 장파장 쪽으로 이동되는 현상이 발생된다.
Eu 농도를 고려할 때, Sr3GeS5 조성을 기본으로 하여 다양한 조성의 Eu 농도를 갖는 형광체를 합성한다. Sr의 일부를 치환하는 방식으로 Eu을 첨가하고, Sr 대비 0.05%의 Eu 농도에서는 Eu이온의 결핍으로 발광이 충분히 이루어지지 못하고, 반대로 2% 이상의 Eu농도에서도 발광강도의 저하가 나타난다. 바람직한 Eu 조성범위는 0.1% ~ 1.0%이고, 보다 바람직한 조성범위는 0.3% ~ 0.7%이다.
이러한 Eu의 최적범위는 Sr/Ge 비율이 다르거나 Sr/Ca 비율이 다른 여러 가지 형광체에서 일관된 결과로 나타나고, 가장 우수한 발광강도를 갖는 Eu 농도의 최적값은 Sr 대비 0.5 원자백분율로 나타난다.
Sr 이온을 치환할 수 있는 높은 가능성을 갖는 같은 족 원소인 Mg, Ba, Ca의 일부 치환을 고려한 경우, Mg과 Ba의 치환은 현저한 발광강도의 저하를 야기시키고, Ca이온의 치환만이 발광강도의 큰 변화없이 일반적인 현상과 마찬가지로 발광피크의 장파장 쪽으로의 변화를 성공적으로 이룰 수 있다.
도 4는 동일한 발광피크를 갖는 상용의 Sr0.597Ca0.4Eu0.003S와 본 발명의 Sr2.185Ca0.8Eu0.015GeS5 형광체의 발광스펙트럼이다.
Ge 도입에 의해 상대적으로 적은 양의 Ca에도 불구하고 동일한 발광피크를 가지며, 발광강도가 약 10% 정도 높은 것으로 나타난다. 또한, 도면을 통해 본 발명의 형광체가 (Sr,Ca)S:Eu 형광체의 반치폭보다 좁은 것을 확인할 수 있는데, 이러한 점은 반치폭이 좁아질수록 사람의 색감각과의 차이가 적어지기 때문에 필터링 이후에 색 재현성을 높이기 위한 LCD 배면 백색조명장치에 상당히 유리한 장점이 될 수 있다.
도 5는 (Sr,Ca)S:Eu와 Ge이 도입된 (Sr,Ca)S:Eu 두 형광체를 각각 발광 다이오드 패키지 내에 에폭시와 함께 도포한 후 색 변화에 대한 신뢰성 시험 진행 결과를 초기값 대비 색좌표 x값의 변화로 나타내었다. 색좌표 x값의 변화는 형광체의 조성이 수분과의 반응으로 인해 분해되면서 광특성이 상실됨에 따라 좌표가 청색광으로 이동되는 현상을 나타낸다. 60℃ 온도의 90% 수분을 갖는 외부환경하에서 신뢰성 시험을 진행한 결과 본 발명의 Ge이 도입된 형광체의 색좌표 x값 변화가 (Sr,Ca)S:Eu 형광체보다 상당히 적은 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른, 백색광 발광 다이오드에 대한 실시예의 종단면도이다.
본 발명의 백색광 발광다이오드는 기판(10)과, 기판(10)에 형성된 한 쌍의 전극(20, 25)과, 하나의 전극(20) 상에 도전성 접착제(30)를 통해서 실장된 청색 발광 다이오드 칩(40)과, 상기 칩(40)과 전극(20)을 서로 연결시키는 와이어(50)와, (Sr,Ca)-Ge-S:Eu 그룹의 적색 형광체(60a) 및 (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu 또는 SrGa2S4:Eu 녹색 형광체(60b)와 함께 몰딩된 에폭시 수지(70)로 구성된다. 상기 (Sr,Ca)-Ge-S:Eu 그룹의 형광체(60a) 및 (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu 또는 SrGa2S4:Eu 녹색 형광체(60b)가 청색 발광 다이오드 칩(40)에서 발산되는 청색광을 받아 백색광을 발산한다. 상기 청색광 발광 다이오드(40)는 InGaN계 발광 소자가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 칩온보드(Chip on board, COB) 타입으로 발광 다이오드를 설명하 였으나, 본 발명의 발광 다이오드는 이에 한정되지 않고, 램프형 등 일 수도 있다. 상기 실시예에서는 백색광을 얻기 위하여 본 발명에 따른 적색 형광체를 녹색 형광체와 함께 청색 발광 다이오드에 적용하였으나, 백색이 아닌 다른 색의 광을 얻고자 할 때에는 다른 형광체와 다른 색의 발광 다이오드를 조합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 본 발명의 형광체는 상기 청색 발광 다이오드 칩에서 발산된 청색광의 일부를 적색광으로 변환하여 자주 또는 분홍 계열의 광을 방출 할 수 있다.
일반조명을 위한 백색광 발광 다이오드에서는 자연광과 얼마만큼 유사한가를 나타내는 척도인 연색성의 개선이 요구된다. 이를 위하여 청색광 발광 다이오드칩(40)을 기본으로 하여 본 발명의 (Sr,Ca)-Ge-S:Eu 그룹의 적색 형광체(60a)와 SrGa2S4:Eu 또는 (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu 녹색광 형광체(60b)를 에폭시 수지에 혼합하여 이를 발광 다이오드 칩 상에 몰딩할 수 있다. 이 경우, 일반적으로 85 이하의 연색성 값을 갖는 청색광 발광 다이오드 칩과 황색광 형광체인 YAG:Ce의 조합으로 이루어진 백색광 발광 다이오드보다 최대 10% 정도 증가한 90까지 얻을 수 있다. 이는 일반조명을 위한 적색 스펙트럼의 발광원으로 적합할 것으로 판단된다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은, 알카리토금속-저마늄금속-황의 구조를 갖는 새로운 적색 형광체의 개발을 통해 일반조명용 백색광 발광 다이오드의 연색성 증가에 큰 효과가 있으며, 중대형 LCD TV에 있어서 냉음극 형광램프를 대체할 고 색 재현성과 높은 백색 균일도를 갖는 백색광 발광 다이오드 배면 조명장치와 다양한 색상의 발광 다이오드 제조에 적합하다.
Claims (9)
- 광원으로 부터 발광된 광의 일부를 흡수하여 흡수된 광과 상이한 파장의 광을 방출할 수 있는 형광체로서, 상기 형광체는 Sr, Ca로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 Ge를 포함하고 Eu으로 활성화된 알카리토금속 - 저마늄금속 - 황의 형광물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 일반식이 A(x-a)Eu(a)GeS(z)이고,상기 식에서, A는 Sr 및 Ca 중 선택된 적어도 하나의 원소이고,상기 x는 2≤x≤5이고,상기 a는 0.0005≤a/x≤0.02이고,상기 z는 z=x+2인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 청구항 2에 있어서,상기 x는 2.5≤x≤4이고,상기 a는 0.001≤a/x≤0.01인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 청구항 2에 있어서,상기 x는 2.5≤x≤3.5이고,상기 a는 0.003≤a/x≤0.007인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 발광 다이오드에 있어서,발광 다이오드 칩;및청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 청구항 5에 있어서, 상기 발광 다이오드 칩은 자외선 또는 청색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 청구항 5에 있어서, 상기 발광다이오드 칩은 청색광을 방출하고, 녹색광 형광체를 더 포함하는 백색 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 청구항 7에 있어서, 상기 녹색광 형광체는 (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
- 청구항 7에 있어서, 상기 녹색광 형광체는 SrGa2S4:Eu를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
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