JP4401866B2 - 緑色発光蛍光体 - Google Patents
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Description
しかしながら、この白色光は青色とその補色である黄色とで形成されるため、演色性に欠けるという問題がある。
上記緑色発光蛍光体としては、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物蛍光体、例えばセリウム賦活硫化カルシウム(CaS:Ce)蛍光体などが知られている。しかしながら、これらセリウム賦活硫化カルシウム系の蛍光体は上記の白色系光源用途としては、発光輝度が充分ではない。
これらセリウム賦活硫化カルシウム系の蛍光体の輝度を向上させるために、例えばハロゲン元素の存在下でリンを添加すること(例えば特許文献3参照)などが知られている。
しかしながら、これら上記の蛍光体は、主に青色発光ダイオードが発する青色光の励起により緑色に高輝度に発光するという白色系光源用途としては、その発光輝度が不充分であり、さらなる高輝度の蛍光体が望まれている。
そして、賦活剤であるセリウムの濃度yを5×10−4≦y≦1×10−2とした上で、マンガンを濃度zが1×10−6≦z≦1×10−3となるように微量に加え、かつマンガンの濃度zをかつz≦y/10とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ青色光励起緑色発光蛍光体となる。
さらに、マンガンの濃度zが1×10−6未満の場合は、マンガンの濃度が少なすぎるため発光輝度向上の効果が認められず、マンガンの濃度zが1×10−3を超える場合は、濃度消光等により、やはり発光輝度が低下する。
また、マンガン濃度zがセリウム濃度yの10分の1を超えた場合、すなわちz>y/10の場合は、セリウム濃度に対してマンガン濃度が増加するため、マンガンによる発光が見えてくるため、緑色発光蛍光体としては、好ましくない。
このため、セリウムの濃度yを5×10−4≦y≦1×10−2とした上で、マンガンを濃度zが1×10−6≦z≦1×10−3となるように微量に加え、かつマンガンの濃度zをかつz≦y/10とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体が得られる。
ここで、Aで表されるアルカリ土類金属の濃度xが0.1を超えた場合、発光輝度が低下し好ましくなく、さらにxが0.2を超えた場合、蛍光体の化学的安定性、特に耐水性に問題が出てくるため、より好ましくない。
このため、Aで表されるアルカリ土類金属の濃度xを0≦x≦0.1とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体が得られる。
しかしながら、この特許文献4記載の発明は、単色CRTディスプレイに用いられるオレンジ色発光の螢光体に関するものであり、付活剤であるマンガン(Mn)のオレンジ色発光を利用したもので、さらに色度点調整用の元素の一つとしてセリウムが用いられているものである。また、CRTディスプレイ用途のために発光輝度特性の評価には、励起条件として電子線が用いられている。
これに比べて、本願発明は、白色系発光素子を得るべく、主に青色発光ダイオードが発する青色光により励起され、高い発光輝度を持つ緑色発光蛍光体を提供することを目的としており、賦活剤としてのセリウム(Ce)の520nm付近の発光色を利用するものであり、その発光輝度を向上させるために、微量のマンガン(Mn)を添加するものである。さらに、上記目的のために励起条件として、青色発光ダイオードが発する例えば460nm付近の青色光に最適化されている。
従って、本願発明は、特許文献4記載の発明とは、発光色も目的も異なった蛍光体である。
まず、カルシウム(Ca)の原料として、例えば炭酸カルシウム(CaCO3)と、Aで表されるアルカリ土類金属の原料として、例えば炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸バリウム(BaCO3)等と、セリウム(Ce)の原料として、例えば酸化セリウム(CeO2)等と、マンガン(Mn)の原料として、例えば炭酸マンガン(MnCO3)等とを、各々所定量を例えば硝酸に溶解して硝酸塩にするなどして、これらの水溶液を得る。この水溶液を例えば300℃以下に加熱して水分を蒸発させ、さらに残留水分が1%以下程度になるまで蒸発皿等を用いて乾燥させ、硝酸塩の混合粉末を得る。次いで、前記硝酸塩混合粉末を室温で例えば30分程度、例えば乳鉢粉砕器等で粉砕した後、得られた粉末を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、例えば約600℃で熱分解させ、所望の組成を有する金属酸化物の混合物を得る。
また、マンガンの濃度zは、1×10−6≦z≦1×10−3の範囲にあるのが好ましい。
さらに、ストロンチウム、バリウムの濃度xは、0≦x≦0.1の範囲にあるのが好ましい。
得られた金属酸化物の混合物を、硫化水素(H2S)ガスフロー雰囲気中にて約950℃の焼成温度で約4時間焼成し、その後冷却し、水洗浄、乾燥および分級工程を経て#100メッシュをパスして得られた蛍光体を試料1とした。
この試料1の蛍光体は、(Ca0.9979Ce0.002Mn0.0001)Sで表され、ここでセリウムの濃度yは2×10−3、マンガンの濃度zは1×10−4となる。
その結果、比較例1の輝度を100とした場合の相対輝度として表すと、試料1は117%の相対輝度を示した。
さらに、7×10−6から1.2×10−4の範囲において、相対輝度が115以上となり、さらに好ましいことがわかる。
しかし、1×10−6未満の場合では、相対輝度が105を下回り、マンガンを加えた顕著な効果はみられない。また5×10−4を超えた範囲でも、同様に相対輝度が105を下回っており好ましくない。また、図2には示していないが、マンガンの濃度zがセシウムの濃度y(2×10−3)の1/10すなわち2×10−4を超えた場合、セシウムの濃度yに対するマンガンの濃度zが大きくなりすぎるため、マンガンの発光色である橙色系の発光が混入してくるため、これも好ましくない。
これらの結果より、セリウムの濃度yが2×10−3の場合においては、マンガンの濃度zが1×10−6から2×10−4の範囲において、従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることがわかる。
比較のため、セリウムの濃度yを5×10−4ないし1×10−2とし、マンガンを含まない、すなわちマンガンの濃度zがゼロである蛍光体も作成し、これを比較例2−(a)ないし比較例2−(b)とした。
これら、試料2−(1)ないし試料2−(10)および比較例2−(a)ないし比較例2−(b)を、実施例1と同様にして波長465nmの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。この結果を、試料2−(1)ないし試料2−(5)については、比較例2−(a)の輝度を100としたときの相対輝度で、試料2−(6)ないし試料2−(10)については、比較例2−(b)の輝度を100としたときの相対輝度で表し、表1に示した。
しかし、試料2−(1)または試料2−(6)すなわちマンガンの濃度zが1×10−6を下回り、5×10−7である場合、マンガンの濃度zが少なすぎるために相対輝度の向上効果がみられない。また、試料2−(5)または試料2−(10)すなわちマンガンの濃度zが、セリウムの濃度yの1/10を超えた場合、発光輝度が低下する傾向にあり、また表1には記載していないが、発光色中にマンガンの発光色である橙色系の発光が混入してくるため、これも好ましくない。
このほか、表1に掲げた以外のセリウムの濃度とマンガンの濃度の組合せについても、同様に検討したところ、マンガンの濃度zは、1×10−6以上1×10−3以下であり、かつセリウムの濃度yの1/10以下、すなわちz≦y/10の範囲において、マンガンを含まない従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることが確認された。
比較のため、試料3−(1)ないし試料3−(8)の各々において、マンガンの濃度zがゼロである蛍光体も作成し、これを比較例3−(1)ないし比較例3−(8)とした。
これら、試料3−(1)ないし試料3−(8)および比較例3−(1)ないし比較例3−(8)を、実施例1と同様にして波長465nmの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。この結果を、各々の試料について、各々の比較例の輝度を100としたときの相対輝度で、表2に示した。
しかし、置換の割合xが、0.1を超える場合、すなわち試料3−(4)および試料3−(7)については、相対輝度が104、103と輝度の向上がみられないのがわかる。
このほか、表2に掲げた以外の各濃度の組合せについても同様に検討したところ、カルシウムの一部をストロンチウムまたはバリウムもしくはその両方で置換する割合xは、0.1以下の範囲において、マンガンを含まない従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることが確認された。
これら白色系の可視光発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。
Claims (1)
- 一般式が(Ca1−x―y−zAxCeyMnz)Sで表され、Aがストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)の少なくともいずれか1つの元素であり、
xは0≦x≦0.1であり、
yは5×10−4≦y≦1×10−2であり、
zは1×10−6≦z≦1×10−3であり、
かつz≦y/10であることを特徴とした青色光励起緑色発光蛍光体。
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