KR100818601B1 - 적색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 적색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광소자에 관한 것으로, 상기 적색형광체는 청색 및 UV광원에 여기 되어 높은 발광효율을 갖을 뿐만 아니라, 이를 사용하여 백색 발광소자를 제조할 경우 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있다.
<화학식 1>
(Ca1-xMx)AaBbSs:Eu2+,Q
상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가의 양이온인 것을 특징으로 하고, A는 Si, Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4가의 양이온인 것을 특징으로 하고, B는 Al, Ga, Sc, Y, La 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3가의 양이온인 것을 특징으로 하고, Q는 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하며, x는 0 내지 0.2 이고, a는 0<a≤0.5 이고, b는 0<b≤1.0, s는 1+2a+3b/2 이다.
적색형광체, 백색 발광소자, 발광효율
Description
본 발명은 신규한 적색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광소자에 관한 것이다.
전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display Device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인하여 최근 가장 주목받는 연구 분야중 하나로 알려져 있다. 이러한 LED는 그 주위에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 “단일 여기자(single exciton)"가 형성되며 이것이 바닥 상태로 전이될 때 여러 가지 빛을 내게 된다. 이런 원리의 발광체는 발광효율이 높고, 사용 소비전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.
이러한 LED 중 특히, 백색 발광 다이오드 (White LED)는 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 백라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되고 있는 분야이다.
백색 LED을 구현하는 주요한 방법으로 다음의 3가지가 있다.
첫째로 적색, 녹색, 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색을 구현하는 방법이다. 이는 하나의 백색광원을 만들기 위해 3개의 LED를 사용해야 하며, 각각의 LED가 열적 또는 시간적 특성이 상이하여 사용 환경에 따라 색조가 변하고 균일한 혼색을 구현하지 못하며, 휘도가 높지 못하다는 단점이 있다. 더욱이 연색성에 있어서 40정도에 지나지 않기 때문에 일반 조명이나 플레쉬 광원에 사용하기에 적절치 못하다는 단점이 있다.
둘째는 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색형광체를 여기시킴으로써 백색을 구현하는 방법이다. 이러한 황색형광체로 YAG 또는 GAG계 형광체(니치아, 미국특허 제6069440), TAG계 형광체(오스람, 미국특허 제6504179호)가 있는데 상기 방법들은 발광색조가 한정되어 백색의 재현범위가 좁고 형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 결점이 있다. 또한 이 방법은 발광 효율은 우수하지만, 색표시지수(color rendering index, CRI)가 낮고, 전류 밀도에 따라 색표시지수가 변하는 특징이 있기 때문에 태양광에 가까운 백색광을 얻지 못한다는 단점이 있다.
마지막으로 형광체를 발광 다이오드 칩에 배치시켜, 발광 다이오드 칩의 1차 발광의 일부와 형광체에 의해 파장 변환된 2차 발광을 혼색시켜 백색을 구현하는 방법이 있다. 청색 발광 다이오드 칩과 청색광에 의해 여기되어 녹색 및 적색 발광하는 형광체를 사용하여 백색 발광 소자를 제조한다. 즉, 청색광과 청색 광에 의해 여기되어 나오는 녹색광 및 적색광의 혼색으로 85 이상의 높은 연색성을 갖는 백색광을 구현할 수 있다. 이 때 녹색 발광 형광체로는 청색광에 의해 여기되어 녹색부터 황색 대역까지의 광을 발광할 수 있는 티오갈라이트(thiogallate)그룹이 사용된다. 대표적인 티오갈라이트 그룹의 조성은 (Ca, Sr, Ba)(Al, Ga, In)2S4:Eu(혹은 Ce)으로 표현된다. 이 중에서 SrGa2S4:Eu 형광체는 높은 발광 강도를 갖는 녹색 발광 형광체이다. 한편, 적색 발광형광체로는 청색광에 의해 여기되어 적색 대역의 광을 발광할 수 있는 SrS:Eu, (Sr,Ca)S:Eu, CaS:Eu 또는 Y2O3:Eu로 표시되는 황화물계나 인화물계 형광체등이 사용된다. 그러나 (Sr,Ca)S:Eu로 표현되는 적색 발광형광체는 발광 강도가 낮고 수분에 대한 화학적 안정성이 떨어지는 심각한 문제점을 안고 있다. 또한 황화물계나 인화물계 적색 형광체의 경우 발광 효율이 극히 낮을 뿐만 아니라, 그 자체가 갖는 높은 반응성으로 인하여 제조 공정이 까다롭고 자외선 LED칩에 도포되면 LED칩과 반응하여 제품의 내구성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 그에 따라 일반 조명과 LCD 배면 조명 장치에의 적용에 제약을 받고 있는 실정이다. 따라서 발광 효율이 우수한 제조공정이 비교적 단순하며 화학적으로 안정한 신규한 적색발광체의 개발이 절실히 요구되고 있다.
그러므로 본 발명에서는 신규한 적색 발광형광체 및 이의 제조방법을 제공하여 기존의 적색 발광형광체의 문제점을 해결하고자 한다. 또한 본 발명의 신규한 적색 발광형광체를 이용하여 보다 우수한 색 재현성과 광 특성을 갖는 백색 발광소자를 제공하고자 한다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 적색 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(Ca1-xMx)AaBbSs:Eu2 +,Q
상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가의 양이온인 것을 특징으로 하고, A는 Si, Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4가의 양이온인 것을 특징으로 하고, B는 Al, Ga, Sc, Y, La 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3가의 양이온인 것을 특징으로 하고, Q는 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하며, x는 0 내지 0.2 이고, a는 0<a≤0.5 이고, b는 0<b≤1.0, s는 1+2a+3b/2 이다.
상기 Eu는 실제 발광을 일으키는 역할을 하는 활성제로서, 그 함량은 상기 화학식 1의 Ca의 몰 대비 0.001 내지 0.01의 몰비로 포함된다.
또한 상기 Q는 상기 활성제와 함께 선택적으로 사용되는 공부활제로서, 할로겐 원소로부터 선택된 음이온이며 전체 형광체 화합물 중 1 내지 10 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적색형광체는 다음과 같은 과정을 거쳐 제조된다. 상기 각각의 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 1차 소성시키는 단계; 상기 1차 소성된 시료를 분쇄시키고 황을 첨가하여 2차 소성시키는 단계; 상기 2차 소성단계를 반복하여 3차 소성시키는 단계로 구성된다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적을 달성하기 위한 백색 발광소자는 상기 적색형광체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 신규한 적색형광체는 기존의 (Sr,Ca)S:Eu 및 황화물계나 인화물계 적색 형광체에 비하여 발광 효율이 우수하고, 그 자체가 갖는 화학적으로 안정하며 자외선 LED칩에 도포되어도 LED칩과 반응이 미미하여 제품의 효율을 감소시키지 않는다. 그러므로 이를 이용한 백색 LED를 제조할 경우 일반 조명과 LCD 배면 조명 장치 등 광범위한 분야의 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규한 적색형광체는 하기 화학식 1과 같다.
<화학식 1>
(Ca1-xMx)AaBbSs:Eu2 +,Q
상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가의 양이온인 것을 특징으로 하고, A는 Si, Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4가의 양이온인 것을 특징으로 하고, B는 Al, Ga, Sc, Y, La 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3가의 양이온인 것을 특징으로 하고, Q는 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하며, x는 0 내지 0.2 이고, a는 0<a≤0.5 이고, b는 0<b≤1.0, s는 1+2a+3b/2 이다.
본 발명에 따른 신규한 적색형광체를 제조하는 방법은 Ca 함유 화합물, Eu 함유 화합물, S 함유 화합물, Q 함유 화합물, A 함유 화합물, B 함유 화합물 및 M 함유 화합물을 혼합하는 단계(제 1단계); 상기 혼합물을 700~1000℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 1차 소성시키는 단계(제 2단계); 상기 1차 소성된 시료를 분쇄시키고, 황을 첨가하여 2700~1000℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 2차 소성시키는 단계(제 3단계); 및 상기 2차 소성단계를 반복하는 3차 소성단계(제 4단계)를 포함한다.
상기 제 1단계는 본 발명의 적색형광체를 구성하는 여러 가지 화합물을 혼합하는 단계로서, 상기 화합물의 구체적인 예를 들면 다음과 같다.
먼저, 상기 Ca 함유 화합물은 Ca-함유 산화물, Ca-함유 탄산염, Ca-함유 염화물, Ca-함유 수산화물, Ca-함유 황산염, Ca-함유 불화물, Ca-함유 질산염, Ca-함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 CaO, CaCO3, Ca(OH)2, 및 CaSO4를 사용한다.
또한, 상기 Eu 함유 화합물은 Eu2O3, Eu(CO3)3, Eu(OH)3, Eu(NO3)3 및 Eu 금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것을 아니며 이 중에서 Eu2O3가 바람직하다.
또한, 본 발명의 S는 분말을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 Q 함유 화합물은 F, Cl 및 Br로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 원소를 포함하는 화합물로서, NH4F, BaF2, AlF3, NH4Cl 및 BaCl2 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한, 상기 A 함유 화합물은 Si 함유 화합물, Ge 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 여기서 상기 Si 함유 화합물은 Si-함유 산화물, Si-함유 탄산염, Si-함유 염화물, Si-함유 수산화물, Si-함유 황산염, Si-함유 불화물, Si-함유 질산염, Si-함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 SiO2 및 Si3N4 이다.
Ge 함유 화합물은 Ge-함유 산화물, Ge-함유 탄산염, Ge-함유 염화물, Ge-함유 수산화물, Ge-함유 황산염, Ge-함유 불화물, Ge-함유 질산염, Ge-함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 GeO2이다.
삭제
또한 상기 B 함유 화합물은 Al 함유 화합물, Ga 함유 화합물, Sc 함유 화합물, Y 함유 화합물, Sb 함유 화합물, La 함유 화합물 및 Gd 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 여기서 상기 Al 함유 화합물은 Al 함유 산화물, Al 함유 탄산염, Al 함유 염화물, Al 함유 수산화물, Al 함유 황산염, Al 함유 불화물, Al 함유 질산염, Al 함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Al2O3 이다.
Ga 함유 화합물은 Ga 함유 산화물, Ga함유 탄산염, Ga 함유 염화물, Ga 함유 수산화물, Ga 함유 황산염, Ga 함유 불화물, Ga 함유 질산염, Ga 함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Ga2O3 이다.
Sc 함유 화합물은 Sc 함유 산화물, Sc 함유 탄산염, Sc 함유 염화물, Sc 함유 수산화물, Sc 함유 황산염, Sc 함유 불화물, Sc 함유 질산염, Sc 함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Sc2O3 이다.
Y 함유 화합물은 Y 함유 산화물, Y 함유 탄산염, Y 함유 염화물, Y 함유 수산화물, Y 함유 황산염, Y 함유 불화물, Y 함유 질산염, Y 함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Y2O3 이다.
Sb 함유 화합물은 Sb 함유 산화물, Sb 함유 탄산염, Sb 함유 염화물, Sb 함유 수산화물, Sb 함유 황산염, Sb 함유 불화물, Sb 함유 질산염, Sb 함유 초산염 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Sb2O3 이다.
La 함유 화합물은 La 함유 산화물, La 함유 탄산염, La 함유 염화물, La 함유 수산화물, La 함유 황산염, La 함유 불화물, La 함유 질산염, La 함유 초산염, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 La2O3 이다.
Gd 함유 화합물은 Gd 함유 산화물, Gd 함유 탄산염, Gd 함유 염화물, Gd 함유 수산화물, Gd 함유 황산염, Gd 함유 불화물, Gd 함유 질산염, Gd 함유 초산염, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 Gd2O3로부터 선택된 것이다.
한편, 상기 M함유 화합물은 Mg, Sr, Ba, Zn 함유 화합물로부터 선택된 것으로서 구체적으로 Mg 함유 화합물의 예를 들면 Mg 함유 산화물, Mg 함유 탄산염, Mg 함유 염화물, Mg 함유 수산화물, Mg 함유 황산염, Mg 함유 불화물, Mg 함유 질산염, Mg 함유 초산염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 MgCO3이다.
Sr 함유 화합물의 예를 들면, Sr 함유 산화물, Sr 함유 탄산염, Sr 함유 염화물, Sr 함유 수산화물, Sr 함유 황산염, Sr 함유 불화물, Sr 함유 질산염, Sr 함유 초산염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 SrCO3이다.
Ba 함유 화합물의 예를 들면 Ba 함유 산화물, Ba 함유 탄산염, Ba 함유 염화물, Ba 함유 수산화물, Ba 함유 황산염, Ba 함유 불화물, Ba 함유 질산염, Ba 함유 초산염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고 바람직하기로는 BaCO3이다.
Zn 함유 화합물의 예를 들면 Zn 함유 산화물, Zn 함유 탄산염, Zn 함유 염화물, Zn 함유 수산화물, Zn 함유 황산염, Zn 함유 불화물, Zn 함유 질산염, Zn 함유 초산염 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 ZnCO3이다.
삭제
다음으로 상기 제2단계에서는 상기 화합물들을 혼합시킨 후 700~1000℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 1차 소성시킨다. 그 후, 상기 제3단계에서는 상기 1차 소성된 시료를 막자사발 등으로 분쇄시켜 황(S)을 첨가하여 1차 소성과 동일한 온도와 시간으로 2차 소성시킨다. 마지막 제4단계는 3차 소성 단계로서 2차 소성 단계를 반복한다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 적색형광체는 460 내지 490 nm 영역에서 들뜸 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 상기 적색형광체는 600 내지 740 nm 범위에서 발광 스펙트럼을 나타내는 것으로 보고되었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예
1:
CaSi
a
Ga
0
.4
S
s
:
Eu
2
+
,F
-
적색 형광체 제조
CaCO3, SiO2, Ga2O3 및 S를 1: a: 0.2: 2 의 몰비로 혼합하고,( 0<a≤0.5) 여 기에 Eu2O3는 상기 CaCO3 대비 0.001 내지 0.01몰로 첨가하였다. 상기 혼합물에 지르코니아 볼과 용제로서 불화암모늄(NH4F)을 상기 전체 혼합물 중 3 중량 %가 되도록 첨가하여 아세톤 또는 에탄올 중에서 밀폐된 테프론 용기에 넣고, 10시간 동안 혼합한 후 지르코니아 볼과 혼합물을 체로 분리하여 90℃의 전기 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
상기 건조물을 튜브 로를 사용하여 H2/N2 환원분위기 하의 900℃에서 3시간 동안 1차 소성시켰다. 또한, 상기 1차 소성시킨 결과물을 막자사발에서 분쇄시켰다. 분쇄된 상기 결과물에 황을 추가로 소량 첨가한 후, 1차 소성과 동일한 조건에서 2차 소성시켰다. 또한, 상기 2차 소성 결과물을 한 차례 더 소성시키는 3차 소성단계를 거쳐 최종 결과물을 얻었다.
상기 제조된 적색형광체의 루미네센스 및 들뜸 스펙트럼을 루미네센스 분광장치를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1과 2에 나타내었다. 도 1은 460 nm 광을 조사하여 측정한 Si 값 a가 각각 0 과 0.05인 두 형광체의 루미네센스 스펙특럼이다. 640 nm에서 피크점을 갖는 적색광 루미네센스를 방출하며, Si 이온이 첨가됨에 따라 루미네센스 크기는 크게 증가하였다.
또한, 도 2는 피크 점 640 nm의 들뜸 스펙트럼으로서, 상기 적색형광체는 파장범위 420 내지 600 nm 사이에 빛을 흡수하여 적색 루미네센스를 방출하며, 들뜸 스펙트럼의 피크점은 460 nm 내지 490 nm 영역에서 나타났다.
실시예
2: (
Ca
0
.92
Ba
0
.08
)
Si
0
.225
Ga
b
S
s
:
Eu
2
+
,
Cl
-
적색형광체 제조
CaCO3, BaCl2, SiO2, Ga2O3 및 S를 1: 0.08: 0.05: b( 0<b≤0.5 ): 2 의 몰비로 혼합하고, 여기에 Eu2O3는 상기 CaCO3 대비 0.001 내지 0.01몰로 첨가하였다. 상기 혼합물에 지르코니아 볼과 용제로서 염화암모늄(NH4Cl)을 상기 전체 혼합물 중 3 중량 %가 되도록 첨가하여 아세톤 또는 에탄올 중에서 밀폐된 테프론 용기에 넣고, 10시간 동안 혼합한 후 지르코니아 볼과 혼합물을 체로 분리하여 90℃의 전기 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 각 단계의 소성 조건을 1000℃ 튜브 로의 H2/N2 환원분위기 하에서 3시간 동안 수행하여 (Ca0 .92Ba0 .08)Si0 .225GabSs:Eu2 +,Cl- 적색형광체를 제조하였다.
도 3은 Ga 함량 b가 0, 0.1, 0.2, 0.8, 1.0 으로 변화시킴에 따른 루미네센스 스펙트럼을 보여주고 있다. Ga 함량이 증가할수록 피크 점의 위치가 점점 단파장 쪽으로 이동함을 알 수 있다. 즉, Ga 이온이 첨가되지 않았을 때인 그래프 1의 피크 점의 위치는 659 nm이었으며, b=1.0(그래프 5)일 때는 643 nm 이었다.
실시예
3:
CaSi
0
.05
Ga
0
.1
S
s
:
Eu
2
+
,
xF
-
적색형광체 제조
CaCO3, SiO2, Ga2O3 및 S를 1: 0.05: 0.1: 2의 몰비로 혼합하고 여기에 Eu2O3는 상기 CaCO3 대비 0.001 내지 0.01몰로 첨가하였다. 또한, 여기에 불화암모늄의 함량 x는 전체 혼합물 중 각각 3, 5 및 8 wt %로 변화시키면서 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CaSi0 .05Ga0 .1Ss:Eu2 +,xF- 적색형광체를 제조하였다.
다음 도 4는 상기 제조된 형광체의 루미네센스 스펙트럼으로서, NH4F을 3 wt % 넣었을 때(그래프 1)보다 5 내지 8 wt % (각각 그래프 2, 3) 넣었을 때 루미네센스의 세기는 크게 증가하였음을 알 수 있고, 피크 점도 단파장 쪽으로 이동함을 알 수 있다.
실시예
4:
Ca
(
SiGe
)
0.05
Ga
0
.4
S
s
:
Eu
2
+
,F
-
적색형광체 제조
CaCO3, SiO2, GeO2, Ga2O3 및 S를 1: 0.05: 0.05: 0.4: 2 의 몰비로 혼합하고, 여기에 Eu2O3는 상기 CaCO3 대비 0.001 내지 0.01몰로 첨가하였다. 또한 NH4F는 전체 혼합물 중 약 8 wt %가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ca(SiGe)0.05Ga0 .4Ss:Eu2 +,F- 적색형광체를 제조하였다.
다음 도 5는 4가 양이온 Ge이 추가로 첨가되어 제조된 상기 적색형광체(그래프 2)와 Ge이 첨가되지 않은 CaSi0 .05Ga0 .4Ss:Eu2 +,F- (그래프 1)의 루미네센스 스펙트 럼으로서, Ge 이온이 추가로 첨가되면 루미네센스의 세기는 변화가 없지만, 피크 점의 위치가 단파장 쪽으로 이동함을 알 수 있다.
실시예
5:
Eu
2
+
양에 따른 (
Ca
0
.92
Ba
0
.08
)
Si
0
.225
Ga
b
S
s
:
eEu
2
+
,
Cl
-
적색형광체 제조
CaCO3, BaCl2, SiO2, Ga2O3 및 S를 1: 0.08: 0.05: 0.4: 2의 몰비로 혼합하고, Eu2O3의 함량 e를 상기 CaCO3 몰 대비 각각 0.2. 0.5, 1.0, 2, 5 몰로 변화시키면서 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (Ca0 .92Ba0 .08)Si0 .225GabSs:eEu2 +,Cl- 적색형광체를 제조하였다.
다음 도 6은 활성제 Eu2 +양을 다양하게 변화시키면서 측정한 루미네센스 스펙트럼을 보여주고 있다. Eu2+양이 증가할수록 피크 점의 위치는 단파장 쪽으로 이동함을 알 수 있다.
실시예
6: 적색형광체를 이용한 발광 다이오드의 제조 및 그 발광스펙트럼
상기 실시예 3의 적색형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다. 구체적으로는 사파이어 기판 상에, GaN 핵생성층 25 nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2μm, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4 nm, GaN 층 7 nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11μm를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색광 LED 표면에 적색형광체를 에폭시 분산시켜 청적색 내지 적색 발광 소자를 제조하였다.
도 7은 상기 제조된 에폭시 대비 10 중량 %가 도포된 발광 다이오드의 발광 스펙트럼으로서, 본 발명에 따른 적색형광체를 도포한 발광 다이오드는 GaN 청색 LED의 발광 띠에 해당하는 458 nm에서 피크 점을 가진 청색 루미네센스 띠와 적색 형광체에서 방출되는 600 내지 740 nm 범위에서 주 발광 피크를 보여주고 있으며, 색좌표는 각각 0.38, 0.12 이었다. 20 중량 %가 도포될 경우 색좌표는 각각 0.64, 0.24 이었으며 이는 적색 발광 영역에 해당된다. 색좌표는 에폭시 대비 형광체의 중량 %에 따라 purpulish red에서 red 영역까지 변화하였다.
본 발명의 신규한 적색형광체는 기존의 적색형광체에 비하여 발광효율이 우수하고 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 자외선 칩의 제조 또한 용이하여 다양한 분야에 응용될 수 있다. 특히 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 백라이트용, 자동차의 실내등의 분야에 적용될 것이 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 CaSiaGa0 .4Ss:Eu2 +,F- 적색형광체의 루미네센스 스펙트럼이다. (그래프 1 과 2는 각각 a가 0. 0.05일 때임 (λexn=460 nm))
도 2는 본 발명 실시예 1의 CaSiaGa0 .4Ss:Eu2 +,F- 적색형광체의 들뜸 스펙트럼이다.(λems=640 nm)
도 3은 본 발명 실시예 2의 (Ca0 .92Ba0 .08)Si0 .225GabSs:Eu2 +,Cl- 적색형광체의 루미네센스 스펙트럼이다. (그래프 1,2,3,4,5 는 각각 b가 0,0.1,0.2,0.8,1.0 일때임(λexn=460 nm))
도 4는 본 발명 실시예 3의 CaSi0 .05Ga0 .1Ss:Eu2 +,xF- 적색형광체의 루미네센스 스펙트럼으로서, (그래프 1,2,3은 x의 함량이 각각 3,5,8 wt% 임 (λexn=460 nm))
도 5는 본 발명 실시예 4의 CaSi0 .05Ga0 .4Ss:Eu2 +,F- (1) 및 Ca(SiGe)0.05Ga0.4Ss:Eu2+,F- (2) 적색 형광체의 루미네센스 스펙트럼이다.(λexn=460 nm)
도 6은 본 발명 실시예 5의 (Ca0 .92Ba0 .08)Si0 .225GabSs:eEu2 +,Cl- 적색형광체의 루미네센스 스펙트럼이다. (그래프 1,2,3,4,5는 각각 e의 함량이 Ca 이온 대비 0.2, 0.5, 1.0, 2, 5 mol % 임(λexn=460 ))
도 7은 본 발명 실시예 6의 적색형광체가 도포된 백색 발광장치의 발광스펙트럼을 나타낸다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1을 갖는 적색형광체:<화학식 1>(Ca1-xMx)AaBbSs:Eu2+,Q(상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가의 양이온인 것을 특징으로 하고, A는 Si, Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4가의 양이온인 것을 특징으로 하고, B는 Al, Ga, Sc, Y, La 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3가의 양이온인 것을 특징으로 하고, Q는 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하며, x는 0 내지 0.2 이고, a는 0<a≤0.5 이고, b는 0<b≤1.0, s는 1+2a+3b/2 이다. )
- 제 1항에 있어서, 상기 Q의 함량은 화학식 1의 전체 조성 중 1 내지 10 중량%의 범위로 포함됨을 특징으로 한 적색형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 적색형광체는 460 내지 490 nm 범위에서 들뜸 스펙트럼을 나타내고, 600 내지 740 nm 범위에서 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한 적색형광체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 적색형광체를 포함하는 백색 발광소자.
- Ca 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물, B 함유 화합물, Eu 함유 화합물, S 및 할로겐 원소 함유 화합물을 혼합하는 단계;상기 혼합물을 700 내지 1000℃에서 1 시간 내지 3시간 동안 1차 소성시키는 단계;상기 1차 소성된 시료를 분쇄시키고, 여기에 황을 첨가하여 700 내지 1000℃에서 1 시간 내지 3시간 동안 2차 소성시키는 단계;상기 2차 소성단계를 반복하는 3차 소성단계로 이루어진 것을 특징으로 한 적색형광체의 제조방법.( 여기서 Ca, M, A, B 함유 화합물은 각 원소가 함유된 산화물, 탄산염, 염화물, 수산화물, 황산염, 불화물, 질산염, 초산염 및 이들의 혼합물을 나타내고, M은 Mg, Sr, Ba, Zn에서 선택된 원소, A는 Si, Ge에서 선택된 원소, B는 Al, Ga, Sc, Y, Sb, La 및 Gd에서 선택된 원소이며, Eu 함유 화합물은 Eu2O3, Eu2(CO3)3,Eu(OH)3,Eu(NO3)3및 Eu 금속으로부터 공침화합물을 형성한 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 한다. )
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| KR101050504B1 (ko) * | 2010-07-29 | 2011-07-20 | (주)율진이엔지 | 식물재배에 유용한 백색광을 발현하는 엘이디 소자 |
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