JP3870502B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４M DRAMおよび２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものであるが、このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。例えば、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間によって性能が変化することが知られており、これはタイム・ディレイ（time delay）効果と呼ばれている。タイム・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レジスト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生させ、現像後のパターンをＴ字状にして寸法の再現性を損ねることになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活するためといわれている。
【０００４】
このようなタイム・ディレイ効果を抑制するため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性（以下、ＴＤＥ耐性という）を向上させるために、化学増幅型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加することが知られている。これによってＴＤＥ耐性はそれなりに向上するが、従来から知られているクェンチャーとしての含窒素化合物を含むレジスト組成では、ＴＤＥ耐性の向上やプロファイル、解像度などに限界があった。
【０００５】
本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、またＴＤＥ耐性にも優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および、下式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【０００８】
式中、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表す。
【０００９】
上記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）を含有させることにより、特に、解像度、プロファイルおよびＴＤＥ耐性が向上する。また、上記の三成分に加えて、酸化還元電位が１.7 eV 以下である電子供与体（Ｄ）を含有することも有効である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１１】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂である。
【００１４】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく用いられる。
【００１５】
酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物には、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが包含される。同じくジスルホン系化合物には、例えば、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−メトキシフェニル ジスルホンなどが包含される。
【００１６】
また、酸発生剤となるスルホン酸系化合物としては、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステル、カンファースルホン酸のエステルなどを挙げることができる。これらのエステルを構成するアルコール成分としては、ピロガロール、２−または４−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。 スルホン酸系化合物には、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリルなどが包含される。
【００１７】
以上の樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャーとして、前記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）を含有する。前記式（Ｉ）において、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機連結基であり、Ｚに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを挙げることができる。Ｚで表される有機連結基として、具体的には例えば、イミノ基(-NH-)、イミノビスメチレン基(-CH2NHCH2-)、カルボニル基(-CO-)、炭酸残基(-OCOO-)、エチレングリコール残基(-OCH2CH2O-)、スルフィド基(-S-) 、ジスルフィド基(-S-S-) 、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO2-) などが挙げられる。また、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキルであるが、これらのうち、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の二つまたは三つが水素であり、そしてＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 の二つまたは三つが水素である化合物、特にこれらのすべてが水素である化合物は、入手が容易である。
【００１８】
上記式（Ｉ）で示される典型的な化合物としては、２，２′−ジピリジルアミン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−ピリジルカーボネート、DL−α，β−ジ（４−ピリジル）グリコール、４，４′−ジピリジルスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，４′−ジピリジルスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィドなどが好ましい。
【００１９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびジピリジル化合物（Ｃ）を必須に含有するものであるが、もちろん他の成分を含有することもできる。好ましく用いられる追加の成分としては、電子供与体（Ｄ）が挙げられ、この電子供与体は、酸化還元電位が１.7 eV 以下であるものが好ましい。電子供与体としては、例えば、縮合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例えば、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。これらの電子供与体は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、ある種の組成において、電子供与体の存在により促進されることがある。
【００２０】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）が２０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の範囲、ジピリジル化合物（Ｃ）が０.0０１〜１０重量％の範囲である。また電子供与体（Ｄ）を用いる場合は、組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００２１】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。アルカリ現像には、この分野で用いられている各種のアルカリ性水溶液を用いることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００２４】
参考例１（樹脂の保護化）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均分子量（Mw）8,400 、多分散度（Mw／Mn）１.1９のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-5000” 〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２４ｇ（０.1２５ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル９.0ｇ（１２５ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２度繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 12,300 、多分散度は１.2３であった。
【００２５】
参考例２（同上）
参考例１の“VP-5000” に代えて、重量平均分子量 23,900 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕を同量用い、ｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）、およびエチルビニルエーテルの量を７.8８ｇ（１０９ミリモル）に変えた以外は、参考例１と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であった。
【００２６】
実施例１
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0１５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２７】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンルーム内で３０分間放置後に、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００２８】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、４０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、４０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００２９】
実施例２
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（10−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部およびジ−２−ピリジルケトン０.0１５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３８mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３８mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３０】
実施例３
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、 ジ−２−ピリジルケトン０.0２５部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過してレジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３１】
比較例１
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、および２，２′−ビピリジル０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンウェハへの塗布、プリベークおよびパターニング露光を行った。露光後すぐに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間のＰＥＢを行い、次いで実施例１と同様の方法で現像した。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、４０mJ／cm2 の露光量で０.2４μm のパターンを解像していたものの、膜減りが著しく、プロファイルは不良であった。
【００３２】
実施例４
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド０.5部、ジ−２−ピリジルケトン０.0２５部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、２６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、２６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３３】
実施例５
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、ジ−２−ピリジルケトン０.0０７部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、５０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、５０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３４】
実施例６
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、およびジ−２−ピリジルケトン０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、４０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、４０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３５】
実施例７
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、および４,４′-ジピリジルスルフィド０.0０７部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３７mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３７mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３６】
実施例８
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、および２,２′-ジピリジルジスルフィド０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３７】
比較例２
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、および２，２′−ビピリジル０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンウェハへの塗布、プリベークおよびパターニング露光を行った。露光後すぐに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間のＰＥＢを行い、次いで実施例１と同様の方法で現像した。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、 ４２mJ／cm2 の露光量で０.2６μm のパターンを解像していたものの、膜減りが著しく、プロファイルは不良であった。
【００３８】
参考例３（樹脂の保護化）
１リットルのナス型フラスコに、重量平均分子量 23,900 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-15000”〕を４０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として３３３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸を０.0４７ｇ（０.5ミリモル）入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、６０℃、１０Torr以下で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、エチルビニルエーテル１２.0ｇ（１６６ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.3ｇとメチリイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを入れて攪拌し、次に静置して、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を入れて攪拌し、洗浄分液した。この洗浄分液を２回繰り返したあと、有機層を取り出して減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて、水分およびメチルイソブチルケトンを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた溶液は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を含んでいる。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.2３であった。
【００３９】
実施例９
参考例３で合成した樹脂１４部、 酸発生剤としてのジフェニル ジスルホン０.2５部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４０】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.7２μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハをホットプレート上にて１００℃で６０秒間加熱してＰＥＢを行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、感度は２９mJ／cm2 であり、解像度は０.2３μm であった。また、プロファイルも良好であった。
【００４１】
実施例１０
参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのα−メチロールベンゾイントシレート〔みどり化学（株）製の“MBZ-101”；次式の構造を有する〕
【００４２】
【００４３】
０.2５部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例９と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、感度は６０mJ／cm2 であり、解像度は０.2３μm であった。また、プロファイルも良好であった。
【００４４】
実施例１１
参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのα−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル〔みどり化学（株）製の“PAI-101”；次式の構造を有する〕
【００４５】
【００４６】
０.2５部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例９と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、感度は２０mJ／cm2 であり、解像度は０.2５μm であった。また、プロファイルも良好であった。
【００４７】
比較例３
参考例３で合成した樹脂１４部、 酸発生剤としてのジフェニル ジスルホン０.2５部、および２，２′−ビピリジル０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例７と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。その結果、感度は３５mJ／cm2 であり、解像度は０.2８μm であった。
【００４８】
以上の実施例１〜１１および比較例１〜３で用いた組成、ならびにその試験結果を、表１にまとめて示す。なお、表１では、各成分を次の記号で表示した。
【００４９】
（Ａ）樹脂
A1：参考例１で合成した樹脂
A2：参考例２で合成した樹脂
A3：参考例３で合成した樹脂
【００５０】
（Ｂ）酸発生剤
B1：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
B2：Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
B3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
B4：ジフェニル ジスルホン
B5：α−メチロールベンゾイントシレート
B6：α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル
【００５１】
（Ｃ）ジピリジル化合物
C1：２，２′−ジピリジルアミン
C2：ジ−２−ピリジルケトン
C3：４，４′−ジピリジルスルフィド
C4：２，２′−ジピリジルジスルフィド
CA：２，２′−ビピリジル
【００５２】
（Ｄ）電子供与体
D1：２−ヒドロキシカルバゾール
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明により前記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物を添加したフォトレジスト組成物は、環境による影響を受けにくく、また、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）光源、電子線、Ｘ線および放射光のような高エネルギー放射線の露光領域において、高感度、優れた解像性および優れたプロファイルを示し、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４M DRAMおよび２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものであるが、このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。例えば、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間によって性能が変化することが知られており、これはタイム・ディレイ（time delay）効果と呼ばれている。タイム・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レジスト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生させ、現像後のパターンをＴ字状にして寸法の再現性を損ねることになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活するためといわれている。
【０００４】
このようなタイム・ディレイ効果を抑制するため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性（以下、ＴＤＥ耐性という）を向上させるために、化学増幅型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加することが知られている。これによってＴＤＥ耐性はそれなりに向上するが、従来から知られているクェンチャーとしての含窒素化合物を含むレジスト組成では、ＴＤＥ耐性の向上やプロファイル、解像度などに限界があった。
【０００５】
本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、またＴＤＥ耐性にも優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および、下式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
式中、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表す。
【０００９】
上記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）を含有させることにより、特に、解像度、プロファイルおよびＴＤＥ耐性が向上する。また、上記の三成分に加えて、酸化還元電位が１.7 eV 以下である電子供与体（Ｄ）を含有することも有効である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１１】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂である。
【００１４】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく用いられる。
【００１５】
酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物には、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが包含される。同じくジスルホン系化合物には、例えば、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−メトキシフェニル ジスルホンなどが包含される。
【００１６】
また、酸発生剤となるスルホン酸系化合物としては、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステル、カンファースルホン酸のエステルなどを挙げることができる。これらのエステルを構成するアルコール成分としては、ピロガロール、２−または４−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。 スルホン酸系化合物には、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリルなどが包含される。
【００１７】
以上の樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャーとして、前記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物（Ｃ）を含有する。前記式（Ｉ）において、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機連結基であり、Ｚに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを挙げることができる。Ｚで表される有機連結基として、具体的には例えば、イミノ基(-NH-)、イミノビスメチレン基(-CH2NHCH2-)、カルボニル基(-CO-)、炭酸残基(-OCOO-)、エチレングリコール残基(-OCH2CH2O-)、スルフィド基(-S-) 、ジスルフィド基(-S-S-) 、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO2-) などが挙げられる。また、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキルであるが、これらのうち、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の二つまたは三つが水素であり、そしてＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 の二つまたは三つが水素である化合物、特にこれらのすべてが水素である化合物は、入手が容易である。
【００１８】
上記式（Ｉ）で示される典型的な化合物としては、２，２′−ジピリジルアミン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−ピリジルカーボネート、DL−α，β−ジ（４−ピリジル）グリコール、４，４′−ジピリジルスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，４′−ジピリジルスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィドなどが好ましい。
【００１９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびジピリジル化合物（Ｃ）を必須に含有するものであるが、もちろん他の成分を含有することもできる。好ましく用いられる追加の成分としては、電子供与体（Ｄ）が挙げられ、この電子供与体は、酸化還元電位が１.7 eV 以下であるものが好ましい。電子供与体としては、例えば、縮合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例えば、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。これらの電子供与体は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、ある種の組成において、電子供与体の存在により促進されることがある。
【００２０】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）が２０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の範囲、ジピリジル化合物（Ｃ）が０.0０１〜１０重量％の範囲である。また電子供与体（Ｄ）を用いる場合は、組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００２１】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。アルカリ現像には、この分野で用いられている各種のアルカリ性水溶液を用いることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００２４】
参考例１（樹脂の保護化）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均分子量（Mw）8,400 、多分散度（Mw／Mn）１.1９のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-5000” 〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２４ｇ（０.1２５ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル９.0ｇ（１２５ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２度繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 12,300 、多分散度は１.2３であった。
【００２５】
参考例２（同上）
参考例１の“VP-5000” に代えて、重量平均分子量 23,900 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕を同量用い、ｐ−トルエンスルホン酸の量を０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）、およびエチルビニルエーテルの量を７.8８ｇ（１０９ミリモル）に変えた以外は、参考例１と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であった。
【００２６】
実施例１
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0１５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２７】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンルーム内で３０分間放置後に、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００２８】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、４０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、４０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００２９】
実施例２
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（10−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部およびジ−２−ピリジルケトン０.0１５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３８mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３８mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３０】
実施例３
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、 ジ−２−ピリジルケトン０.0２５部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過してレジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３１】
比較例１
参考例１で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、および２，２′−ビピリジル０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンウェハへの塗布、プリベークおよびパターニング露光を行った。露光後すぐに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間のＰＥＢを行い、次いで実施例１と同様の方法で現像した。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、４０mJ／cm2 の露光量で０.2４μm のパターンを解像していたものの、膜減りが著しく、プロファイルは不良であった。
【００３２】
実施例４
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのＮ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド０.5部、ジ−２−ピリジルケトン０.0２５部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、２６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、２６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３３】
実施例５
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、ジ−２−ピリジルケトン０.0０７部、および電子供与体としての２−ヒドロキシカルバゾール０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、５０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、５０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３４】
実施例６
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、およびジ−２−ピリジルケトン０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、４０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、４０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３５】
実施例７
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、および４,４′-ジピリジルスルフィド０.0０７部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３７mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３７mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３６】
実施例８
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、および２,２′-ジピリジルジスルフィド０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。露光後直ちにＰＥＢを行った試料は、３６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。また露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料も同様に、３６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３７】
比較例２
参考例２で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、および２，２′−ビピリジル０.0１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンウェハへの塗布、プリベークおよびパターニング露光を行った。露光後すぐに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間のＰＥＢを行い、次いで実施例１と同様の方法で現像した。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、 ４２mJ／cm2 の露光量で０.2６μm のパターンを解像していたものの、膜減りが著しく、プロファイルは不良であった。
【００３８】
参考例３（樹脂の保護化）
１リットルのナス型フラスコに、重量平均分子量 23,900 、多分散度１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-15000”〕を４０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として３３３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸を０.0４７ｇ（０.5ミリモル）入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、６０℃、１０Torr以下で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、エチルビニルエーテル１２.0ｇ（１６６ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.3ｇとメチリイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを入れて攪拌し、次に静置して、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を入れて攪拌し、洗浄分液した。この洗浄分液を２回繰り返したあと、有機層を取り出して減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて、水分およびメチルイソブチルケトンを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた溶液は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を含んでいる。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.2３であった。
【００３９】
実施例９
参考例３で合成した樹脂１４部、 酸発生剤としてのジフェニル ジスルホン０.2５部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４０】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.7２μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハをホットプレート上にて１００℃で６０秒間加熱してＰＥＢを行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、感度は２９mJ／cm2 であり、解像度は０.2３μm であった。また、プロファイルも良好であった。
【００４１】
実施例１０
参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのα−メチロールベンゾイントシレート〔みどり化学（株）製の“MBZ-101”；次式の構造を有する〕
【００４２】
０.2５部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例９と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、感度は６０mJ／cm2 であり、解像度は０.2３μm であった。また、プロファイルも良好であった。
【００４４】
実施例１１
参考例３で合成した樹脂１４部、酸発生剤としてのα−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル〔みどり化学（株）製の“PAI-101”；次式の構造を有する〕
【００４５】
０.2５部、および２，２′−ジピリジルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例９と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、感度は２０mJ／cm2 であり、解像度は０.2５μm であった。また、プロファイルも良好であった。
【００４７】
比較例３
参考例３で合成した樹脂１４部、 酸発生剤としてのジフェニル ジスルホン０.2５部、および２，２′−ビピリジル０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて、実施例７と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した。その結果、感度は３５mJ／cm2 であり、解像度は０.2８μm であった。
【００４８】
以上の実施例１〜１１および比較例１〜３で用いた組成、ならびにその試験結果を、表１にまとめて示す。なお、表１では、各成分を次の記号で表示した。
【００４９】
（Ａ）樹脂
A1：参考例１で合成した樹脂
A2：参考例２で合成した樹脂
A3：参考例３で合成した樹脂
【００５０】
（Ｂ）酸発生剤
B1：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
B2：Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
B3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
B4：ジフェニル ジスルホン
B5：α−メチロールベンゾイントシレート
B6：α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル
【００５１】
（Ｃ）ジピリジル化合物
C1：２，２′−ジピリジルアミン
C2：ジ−２−ピリジルケトン
C3：４，４′−ジピリジルスルフィド
C4：２，２′−ジピリジルジスルフィド
CA：２，２′−ビピリジル
【００５２】
（Ｄ）電子供与体
D1：２−ヒドロキシカルバゾール
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明により前記式（Ｉ）で示されるジピリジル化合物を添加したフォトレジスト組成物は、環境による影響を受けにくく、また、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）光源、電子線、Ｘ線および放射光のような高エネルギー放射線の露光領域において、高感度、優れた解像性および優れたプロファイルを示し、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成することができる。
Claims (10)
- アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および、下式（Ｉ）
（式中、Ｚは少なくとも１個のヘテロ原子を有する有機連結基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示されるジピリジル化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護した樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
- 酸発生剤（Ｂ）がジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物である請求項１または２記載の組成物。
- 酸発生剤（Ｂ）がジスルホン系化合物である請求項１または２記載の組成物。
- 酸発生剤（Ｂ）がスルホン酸系化合物である請求項１または２記載の組成物。
- 式（Ｉ）中のＺがイミノ基、カルボニル基、スルフィド基またはジスルフィド基である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- ジピリジル化合物（Ｃ）が、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，４′−ジピリジルスルフィドまたは２，２′−ジピリジルジスルフィドである請求項６記載の組成物。
- 組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を２０〜９８重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.0５〜２０重量％、およびジピリジル化合物（Ｃ）を０.0０１〜１０重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- さらに、酸化還元電位が１.7 eV 以下である電子供与体（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
- 組成物中の全固形分重量を基準に、電子供与体（Ｄ）を０.0０１〜１０重量％含有する請求項９記載の組成物。
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