KR100549556B1 - 포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 필름 보존 비, 적용 특성, 내열성, 감도, 해상도, 프로파일 및 시간 지연 억제와 같은 여러 특성 면에서 우수하고, 주변 환경에 쉽게 영향받지 않으며, (A) 산의 작용에 의하여 알칼리-가용성으로 전환되는 수지, (B) 산 발생기 및 (C) 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하면 미세한 포토레지스트 패턴을 매우 정밀하게 형성시킬 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물
본 발명은 엑시머레이저를 포함하는 원자외선, 전자빔, X-선, 방사선 등의 고에너지 광을 사용하는 리소그라피(lithography)에 적합한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에 집적회로가 고도로 집적화됨에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 엑시머 레이저 리소그라피는 이러한 요구에 있어, 특히, 64MDRAM 및 256MDRAM의 제조에 사용할 수 있어 관심의 대상이 되고 있다. 엑시머 레이저 리소그라피 공정에 적합한 레지스트로는, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 이용하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 있다. 화학 증폭형 레지스트에서는, 조사된 부분에서 산 발생기로부터 발생된 산 촉매를 사용하는 반응에 걸쳐 광으로 조사된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되므로, 포지티브 또는 네가티브 패턴이 얻어진다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트에서는, 조사된 부분에서 발생된 산은 후열처리(post exposure bake; 후 노출 굽기: 이하, PEB로 약칭함)에 의해서 확산되어, 현상액에 대한 조사된 부분의 용해도를 변화시키는 촉매로서 작용한다. 이러한 화학 증폭형 레지스트는 주변에 의하여 영향받기 쉽다는 단점이 있다. 예를 들어, 이 화학 증폭형 레지스트의 성능은 조사로부터 PEB까지의 지속 시간(standing time)에 따라 변한다는 것이 공지되어 있으며, 시간 지연 효과로 불린다. 시간 지연 효과는 해상도를 감소시킬 뿐 아니라 레지스트 필름의 표면상에서 층이 알칼리 현상액에 잘 용해되지 않도록 하며, T형으로 현상 후 패턴을 만들어 패턴의 크기 재현성을 낮춘다. 시간 지연 효과는 주변 환경에 존재하는 소량의 암모니아 또는 아민류에 의하여 레지스트에서 발생되는 산이 불활성화되기 때문이다.
이러한 시간 지연 효과를 낮추기 위하여, 즉, 시간 지연 효과 억제(이후에는 TDE 억제로 칭한다.)를 증가시키기 위하여, 화학 증폭형 포지티브 레지스트에 퀀처(quencher)로서 질소-함유 화합물을 첨가하는 것이 공지이다. 이를 첨가함으로써, TDE 억제가 어느 정도까지 증가한다. 그러나, 통상적으로 공지된 질소-함유 화합물을 퀀처로 사용하는 경우, TDE 억제 및 해상도가 충분히 증가되지 않는다.
본 발명의 목적은 필름 보존비, 적용특성 및 내열성 등의 여러 성질이 우수하며, 특히 감도, 해상도, 프로파일, TDE 억제 면에서 우수한 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 부단히 연구한 결과, 퀀처로서 특정 화합물을 사용함으로써 우수한 성능의 포지티브 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (A) 산의 작용에 의하여 알칼리-불용성 또는 알칼리 저용해성으로부터 알칼리-가용성으로 전환되는 수지, (B) 산 발생기 및 (C) 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물을 포토레지스트 조성물에 첨가함으로써, 특히, 감도, 해상도, 프로파일, TDE 억제 등이 개선된다.
포토레지스트의 주성분인 수지(A)는 그 자체로는 알칼리-불용성 또는 알칼리-저용해성이나, 산의 작용으로 일어나는 화학 반응에 의해서 알칼리-용해성으로 된다. 예를 들어, 알칼리성 현상액에 대한 용해 억제능을 가지며, 산에 불안정한 기로 페놀 골격을 가진 알칼리-용해성 수지의 페놀성 히드록실기의 적어도 일부를 보호시켜 얻어지는 수지를 사용한다.
수지 (A)를 제조하는 데 사용되는 알칼리 용해성 수지의 예로는 노볼락 수지류, 폴리비닐페놀 수지류, 폴리이소프로페닐페놀 수지류, 비닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체류, 및 이소프로페닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체류를 들 수 있다. 비닐 페놀 및 이소프로페닐페놀에서 히드록시기와 비닐기 또는 이소프로페닐기 사이의 위치관계는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 p-비닐페놀 또는 p-이소프로페닐페놀이 바람직하다. 또한, 투명성을 향상시키기 위하여 이들 수지에 수소를 첨가할 수 있다. 얻어지는 수지가 알칼리-용해성이라면, 알킬기, 알콕시기 등을 상기한 수지의 페놀중심에 도입할 수 있다. 이러한 알칼리 용해성 수지로는, 폴리비닐페놀계 수지, 즉 비닐페놀의 단일중합체, 또는 비닐페놀과 다른 모노머의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 용해성 수지에 도입하는, 알칼리 현상액에 대한 용해 억제능을 가지며, 산에 불안정한 기는 공지의 여러 보호기로부터 선택될 수 있다. 이들의 예에는, 3차-부톡시카르보닐기, 3차-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로-2-피라닐기, 테트라히드로-2-푸릴기, 메톡시메틸기 및 1-에톡시에틸기가 포함된다. 이러한 기는 페놀성 히드록실기 상의 수소와 치환된다. 이러한 보호기 중에서, 특히 1-에톡시에틸기가 바람하다. 알칼리 용해성 수지의 페놀성 히드록실기 전체에 대한 보호기로 치환된 페놀성 히드록시기의 비(보호기 도입비)는 일반적으로 10 내지 50%가 바람직하다.
수지 (A)는, 알칼리 현상액에 대한 용해 억제능을 가지며, 산에 불안정한 기로 상기한 폴리비닐페놀계 수지의 페놀성 히드록실기를 보호하여 얻는지는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서, 특히 폴리비닐페놀계 수지의 페놀성 히드록시기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 얻은 수지가 바람직하다.
산발생기(B)는 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 광을 조사하면 산을 발생시키는 여러 화합물로부터 선택될 수 있다. 산 발생기(B)는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들의 예로는 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 디아조메탄디술포닐 골격을 가지는 화합물, 방향족 기를 가지는 디술폰 화합물, 오르도퀴논디아지드 화합물 및 술폰산 화합물이 포함된다. 본 발명에 있어서, 산 발생기로는, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 산 발생기로서 디아조메탄디술포닐 골격을 가지는 화합물의 예로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(4-3차-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실렌술포닐)디아조메탄 및 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄이 포함된다.
상기 수지(A) 및 산 발생기(B)에 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (C) 퀀처로서 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물을 포함하여 이루어진다. 3차 아민 화합물(C)은 미리-굽기 온도에서 기화되지 않아, 레지스트 필름의 미리-굽기 후에도 기판 상에 형성된 레지스트 필름에 남아 효과를 나타내는 화합물이다. 따라서, 일반적으로, 비등점이 150℃ 이상인 화합물을 3차 아민 화합물(C)로 사용한다.
3차 아민 화합물(C)은 3차 질소 원자를 갖는 동시에 에테르 결합을 갖는 모든 화합물이 될 수 있다. 3차 질소 원자 및 에테르 결합의 산소 원자가 지방족 기를 통하여 결합하는 것이 바람직하다. 3차 질소 원자에 결합된 다른 두 기 및 산소 원자에 결합된 다른 기는 지방족 기, 방향족 기, 방향족성 지방족기 등에서 선택할 수 있다. 분자 내에 둘 이상의 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물도 사용할 수 있다. 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물(C)의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다.
R1R2N-X-OR3
(단, 상기 식에서, X는 2가 지방족 기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 지방족 기, 방향족 기 또는 방향족성 지방족 기이거나, 또는 R1 및 R2가 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, R1 및 X의 탄소 원자가 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, R1 및 R3가 -N-X-O-와 함께 고리를 형성할 수 있다.)
상기 화학식 1에서, X로 표시되는 2가 지방족 기의 전형적인 예로는, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시 등으로 선택적으로 치환 가능한, 탄소수 약 1 내지 6의 알킬렌기가 포함된다.
R1, R2 및 R3 로 표시되는 1가 지방족기의 전형적인 예로는 탄소수 약 1 내지 6의 알킬기가 포함된다. 1가 지방족기에는 시클로헥실과 같은 시클릭 기가 포함된다. 이러한 알킬 및 시클로알킬기는 알콕시, 알콕시알콕시, 할로겐 등으로 선택적으로 치환될 수 있다. R1, R2 및 R3로 표시되는 1가 방향족기의 전형적인 예로는, 알킬, 할로겐, 니트로 등으로 선택적으로 치환 가능한 페닐기가 포함된다. R1, R2 및 R3로 표시되는 1가 방향족성 지방족기의 전형적인 예로는, 벤질, 벤즈히드릴 및 트리틸(trytyl)이 포함된다. 상기 예시한 1가 방향족성 지방족기의 벤젠 고리는 상기 예시한 것과 같은 치환체로 선택적으로 치환할 수 있다.
R1 및 R2 가 이들이 결합하는 질소 원자와 고리를 형성하거나, R1 및 X 중의 탄소 원자가 이들이 결합하는 질소 원자와 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 피롤리딘과 같은 5-원 고리, 피페리딘 고리 및 모르폴린 고리와 같은 6-원 고리 등이 될 수 있으며, 알킬, 알콕시 등과 같은 치환체가 이러한 고리에 결합할 수 있다. 이러한 고리는, X, R1 및 R2 가 결합된 질소 원자에 추가하여, 다른 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등과 같은 제 2 헤테로 원자를 함유할 수 있다. R1 및 R3로 형성되는 고리는 예를 들면 포르폴린 고리가 될 수 있다.
본 발명에 사용되는 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물(C)의 예로는, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 2-(벤즈히드릴옥시)-N,N-디메틸에틸아민, 2,2-디에톡시트리에틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디시클로헥실옥시트리메틸아민, 2,2,2',2'-테트라에톡시-N-메틸디에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-이소프로필모르폴린, N-벤질모르폴린, N-트리틸모르폴린 및 N-[2-(p-니트로페녹시)에틸]모르폴린이 포함된다.
수지(A)의 양은, 이 조성물의 총 고체 성분 중량을 기준으로, 20 내지 99 중량%가 바람직하고, 50 내지 99 중량%가 더욱 바람직하다. 산-발생기(B)의 양은 이 조성물의 총 고체 성분 중량을 기준으로, 0.05 내지 20 중량%가 바람직하며, 0.05 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다. 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물(C)은, 이 조성물의 총 고체 성분 중량을 기준으로, 0.001 내지 10 중량%가 바람직하며, 0.001 내지 3 중량%가 더욱 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 다른 성분, 예를 들면 용해 저해제, 증감제, 염료, 접착 개선제 및 전자 공여체와 같은 본 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 첨가물을 선택적으로 포함하여 이루어질 수 있다.
레지스트 용액은 본 포지티브 포토레지스트 조성물 중의 총 고체 성분의 농도가 10 내지 50 중량% 범위가 되도록, 상기 각 성분을 용매와 혼합하여 제조한다. 용액은 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 코팅된다. 용매는 각 성분들을 용해할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 이들의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 모노 또는 디에테르, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 에틸 피루베이트 등의 에스테르, 2-헵탄온, 시클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
포지티브 패턴은 기판 상에 코팅된 레지스트막으로부터 일반적으로 예비-굽기, 패터닝 노출, PEB, 알칼리 현상액으로의 현상 등의 각 공정을 거쳐 형성된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 실시예, 참조예 및 비교예에서 "부"는 특별한 언급이 없으면 중량부를 나타낸다.
참조예(수지 보호)
질소-세정한 500ml 4-가지 플라스크(four-necked flask)에, 무게 평균 분자량(Mw)이 23,900이고 복합분산(polydispersion, Mw/Mn)이 1.12인 폴리(p-비닐페놀) 25g(p-비닐페놀 단위로 208mmol)[VP-15000, 니폰 소다 사제] 및 p-톨루엔술폰산 0.021g(0.109mmol)을 넣고, 1.4-디옥산 250g 중에 용해시켰다. 이 용액에, 에틸비닐 에테르 7.88g(109mmol)을 적가한 후, 상기 혼합물을 25℃에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 이온 교환수 1500ml중에 적가한 후 여과하여 백색 습윤 케이크를 얻었다. 상기 습윤 케이크를 다시 1,4-디옥산 200g 중에 용해시킨 후, 용액을 이온 교환수 1500ml에 적가하고 여과하였다. 수득한 습윤 케이크를 이온 교환수 600g에서 교반하여 세척하고 여과하여 습윤 케이크를 얻었다. 그리고나서, 이러한 이온-교환수를 사용하여 이러한 세척을 두 번 반복하였다. 얻어진 백색 습윤 케이크를 감압하에 건조하여, 폴리(p-비닐페놀)의 히드록실기가 일부 1-에톡시에틸 에테르화된 수지를 얻었다. 이 수지를 1H-NMR 로 분석하여, 히드록실기의 35%가 1-에톡시에틸기로 보호되어 있다는 것을 알았다. 이 수지는 무게 평균 분자량이 31,200이고 복합분산이 1.17이었다.
실시예
참조예에서 합성한 수지 13.5부, 산 발생기로서 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄 0.5부 및 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.015부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 67부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 공극 크기 0.1㎛의 불소 수지 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
통상적인 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼 상에, 이와 같이 얻어진 레지스트 용액을, 건조 후 두께 0.7㎛가 되도록 스핀 도포기를 사용하여 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 가열판 상에서 90℃로 90초간 예비 굽기 하였다. 예비 굽기를 실시한 필름을, 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통하여, 노출 파장 248nm인 KrF 엑시머 페이저 스테퍼[NSR-1755 EX8A, 니콘사제, NA=0.45]를 사용하여 노출량을 단계적으로 바꿔가며 노출 처리하였다. 즉시 또는 암모니아 농도 2 내지 3ppb인 세정실에서 30분 후, 노출 처리된 웨이퍼를 가열판에서 100℃로 90초간 가열하여, PEB 실시를 통해, 노출된 부위에서 탈-보호기 반응이 나타나도록 하였다. 이것을 테트라메틸아미늄 히드록사이드 2.38 중량% 수용액으로 현상하여, 포지티브 패턴을 얻었다.
이와 같이 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰하였다. 노출 후 즉시 PEB를 실시한 경우에 얻어진 샘플은 32mJ/cm2 노출시 프로파일이 우수한 0.24㎛의 미세 패턴이 해상되었다. 또한, 노출 후 30분간 방치한 뒤 PEB를 실시한 경우에 얻어진 샘플은 프로파일이 우수한 미세 패턴이 해상되었다.
비교예
트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.015부를 아닐린 0.02부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 노출 후 즉시 PEB를 실시하는 경우에도, 103mJ/cm2 노출시 0.30㎛의 패턴만이 해상되었다.
에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 주변 환경에 쉽게 영향받지 않고, 감도, 해상도 및 프로파일이 우수하며, 이러한 조성물을 사용함으로써, 미세한 포토레지스트 패턴을 매우 정밀하게 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 폴리비닐페놀 수지의 페놀성 히드록실기를 부분적으로 1-에톡시에틸기로 보호함으로써 얻어지는 수지를 함유하는 수지, (B) 산 발생기 및 (C) 에테르 결합을 갖는 3차 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산 발생기(B)는 디아조메탄디술포닐 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 3차 아민 화합물(C)은 하기 화학식 1
    화학식 1
    R1R2N-X-OR3
    (단, 상기 식에서, X는 2가 지방족 기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 지방족 기, 방향족 기 또는 방향족성 지방족 기이거나, 또는 R1 및 R2가 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, R1 및 X의 탄소 원자가 이들이 결합하는 질소 원자 함께 고리를 형성하거나, R1 및 R3가 -N-X-O-와 함께 고리를 형성할 수 있다.)
    로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 총 고체 성분 중량을 기준으로, 수지(A)가 70 내지 99 중량%, 산-발생기(B)가 0.05 내지 20 중량% 및 3차 아민 화합물(C)이 0.001 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
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