KR100564506B1 - 에틸렌 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 하나 이상의 환상 디엔 단량체를, 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 다중 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(여기서, 리간드는 하나 이상의 14족 원소를 함유한 공유 가교기에 의해 가교된다), 및 2개의 단일음성(uninegative) 활성화 반응성 리간드를 갖는 가교결합(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물 및 촉매 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌-α-올레핀-디올레핀 공중합체의 제조를 위한 용액 방법이다. 본 발명은 높은 촉매 활성, 높은 공단량체 혼입 및 높은 디엔 단량체 전환 속도를 나타내고, 특히 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 엘라스토머의 제조에 적합하다.

Description

에틸렌 공중합 방법{ETHYLENE COPOLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 용액 중합 조건 하에서 지르코늄의 비스사이클로펜타디에닐 유도체를 기본으로 하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌-α-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 디올레핀을 포함하는 중합체는 폴리올레핀 중합체의 큰 부분을 구성하며 편의상 본원에서 "에틸렌-α-올레핀-디올레핀 공중합체"로서 언급된다. 이런 중합체는 결정성 폴리에틸렌 공중합체로부터 주로 비정질 엘라스토머까지의 범위이고, 이 사이에 반결정성 "플라스토머(plastomer)"라는 새 영역이 있다. 특히, 에틸렌-α-올레핀-디올레핀 엘라스토머는 이들의 엘라스토머 특성, 이들의 열산화 안정성, 이들의 탄화수소 유성 유체에서의 용해도 및 이들의 폴리올레핀 블렌드의 성질의 개질능에 관련된 다양한 용도를 갖는 산업적인 중합체의 잘 정립된 부류이다. 이 용어에는 상업적으로 구입가능한 EPM(에틸렌-프로필렌 단량체)과 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체)의 고무 중합체가 포함되며, 둘 모두는 모두 가교결합에 의해 경화되는데, 여기서 디엔 단량체로도 공지되어 있는 디올레핀의 첨가에 의해 경화될 수 있고, 가교결합 및 작용성화의 용이성이 둘 다 증가된다.
상업적으로 제조된 에틸렌-α-올레핀-디올레핀 엘라스토머는 주로 바나듐계 또는 티탄계 동종 촉매 조성물을 이용한 지글러-나타 중합에 의해 제조된다. 신규한 메탈로센 촉매 화합물은 이들의 더 많은 단량체 혼입의 용이성 및 중합 활성의 잠재적인 증가로 인해 주목받고 있다. 미국 특허 제 5,324,800 호는 상기 화합물이 이들의 더 많은 단량체 혼입의 용이성 및 중합 활성의 잠재적인 증가로 인해 주목받고 있음을 기술한다. 미국 특허 제 5,324,800 호에는 소량의 α-올레핀과 에틸렌의 선형 저밀도 공중합체를 비롯한 고분자량 올레핀 중합체의 제조에 적합한 치환 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 메탈로센이 기술되어 있다. 국제특허 공개공보 제 WO95/277147 호에는 사이클로펜타디에닐 리간드가 탄소수 4 내지 8의 1 또는 2개의 알킬렌 사이클을 형성하는 2 또는 4개의 인접한 치환체를 갖는 가교결합 및 비가교결합 4족 메탈로센 화합물이 기술되어 있다. 이들 화합물은 에틸렌 공중합 및 프로필렌 중합에 유용한 것으로 언급되며, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 디올레핀의 엘라스토머성 공중합체를 포함한다. 프로필렌과 에틸렌의 공중합은 실시예 28 내지 30 및 표 3에 보고되어 있다. 미국 특허 제 5,543,373 호에는 고활성으로 알려진 2개의 상이한 π리간드를 갖는 가교결합 메탈로센이 기술되어 있다. 에틸렌과 1-올레핀 및/또는 하나 이상의 디엔 단량체의 공중합체는 본 발명에 따른 바람직한 방법으로 제조된다. 실시예 R은 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)(2,3,5-트리메틸-1-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 제조된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼공중합체 고무를 설명한다.
탄소수 4 내지 8의 1 또는 2개의 알킬렌 사이클을 갖는 Cp 사이클로펜타디에닐기 및 4개 이하의 R 치환체를 갖는 Cp' 사이클로펜타디에닐기를 갖는 지르코노센을 이용한 에틸렌 공중합은 국제특허 공개공보 제 WO95/27717 호에 기술되어 있다. 실시예 12는 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2,3-사이클로테트라메틸렌인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드의 제조를 설명한다. 실시예 19는 이 촉매를 이용한 신디오택틱 프로필렌 중합을 설명한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조를 위한 고온 용액 방법은 유럽 특허 제 0 612 769 호에 기술되어 있다. 촉매 조성물은 비배위 음이온을 제공하는 이온화 이온성 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물과 조합된 비스(사이클로펜타디에닐/인데닐/플루오레닐)티타노센/지르코노센계이다. 비대칭 치환된 촉매가 설명되어 있다. 화합물은 오가노알루미늄 화합물과 반응하고, 이어서 이온화 이온성 화합물과 반응하고, 후속적으로 중합 반응기에 첨가된다. 고분자량 중합체는 고효율로 제조된다.
에틸렌 공중합체에 적합한 고활성 지지된 촉매는 미국 특허 제 5,240,894 호에 기술되어 있다. 촉매 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드는 바람직한 메탈로센 양태이다. 실시예 10은 에틸렌-프로필렌 공중합을 설명한다.
효율적인 공중합 방법, 특히 촉매 화합물의 단위 중량당 중합체의 고생산성을 가능하게 하는 방법을 개발하는 것이 산업적으로 중요하다.
발명의 요약
본 발명은, 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 환상 디올레핀 단량체를, 하나 이상의 촉매 활성화제, 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 벌키 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖고 이 리간드가 하나 이상의 14족 원소를 함유한 공유 가교기에 의해 가교결합된 1종 이상의 가교결합 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물로부터 제조된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 용액 중합 방법으로 수행되는, 에틸렌-α-올레핀-디올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 높은 촉매 활성, 높은 공단량체 혼입률 및 높은 디엔 단량체 전환율을 나타낸다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀-디올레핀 공중합체(이후 "EPC"로서 지칭됨)는 공중합체, 삼공중합체, 사공중합체 등을 포함하는 것을 의미한다. 이것은 이는 전형적으로 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 환상 디올레핀 단량체를 포함하고; 이는 전형적으로 실질적으로 비정질이고; 전형적으로 하나 이상의 에틸렌 및 α-올레핀 환상 디올레핀 단량체의 실질적으로 랜덤한 배치를 가질 것이다. 에틸렌 함유 엘라스토머 및 플라스토머 공중합체 둘 모두는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있는 EPC는 일반적으로 전형적으로는 약 20,000 내지 약 500,000, 보다 전형적으로는 약 60,000 내지 300,000의 분자량 범위를 가질 수 있고, 이때 분자량은 수-평균("Mn")이다.
전형적으로, 엘라스토머성 EPC는 "실질적으로 비정질"이고, 이 용어가 본 발명의 EPC 엘라스토머를 정의하는데 사용되면, 이것은 당해 분야에 공지되어 있는 수단에 의해 측정시 약 25 % 미만, 바람직하게는 약 15 % 미만, 보다 바람직하게는 약 10 % 미만의 결정도를 갖는 것을 의미한다. 결정도를 측정하는 3가지 주요 공지된 방법은 비체적, x선 회절 및 적외선 분광법을 기준으로 한다. 융합 범위를 통한 온도의 함수로서 열 함량의 측정을 기준으로 한 다른 잘 정립된 방법은 시차 주사 열량 측정법을 사용하여 수행된다. 이들 독립적인 기술은 상당히 우수한 실험 일치를 도출하는 것으로 알려져 있다. EPC 엘라스토머성 중합체에서 단량체 배치의 랜덤도는 또한 결정도에 영향을 주고, 적당하게는 결정도를 특징으로 한다.
또한, 촉매 조성물과 단량체의 특정한 조합이 블록 중합체, 랜덤 중합체 또는 교호 중합체를 생성하는 경향은, 일어나는 특정 반응 조건 하에서 주어진 단량체에 대해 정의된 반응율의 생성을 특징으로 하는 것이 당해 분야에 공지되어 있다. 이 생성물의 반응율이 1.0과 같으면, 배열 분포는 완전히 랜덤할 것이고; 생성물의 반응율이 1.0보다 작아지면, 단량체는 더욱 "블록" 서열 분포를 갖는 경향을 가질 것이다. 일반적으로 말하면, 결정화하는 중합체의 분절은 많은 동일한(화학적 구성 및 입체-특이성 배향에 의해 둘 모두) 단위를 일렬로 갖는 중합체의 선형 분절이다. 이런 분절은 "블록"이라고 한다. 중합체 쇄를 구성하는 분절 내에 이런 연속 순서가 거의 없거나 전혀 없으면, 이 쇄는 결정의 공간 순서로 맞추기 위해 그 자체를 정확한 형태로 순응하게 하지 않을 것이고, 따라서 낮은 결정도를 나타낼 것이다. 문헌["Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", C. Cozewith and G. Ver Strate, Macromolecules, Vol.4, No.4, 482-489(1971)]을 참조한다. 따라서, 본 발명의 EPC 엘라스토머는 한 양태에서 그의 제조 방법이 2.0 미만, 바람직하게는 약 1.5 미만, 보다 바람직하게는 약 1.25 미만의 반응율의 생성물을 갖는 제한을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 EPC 엘라스토머는 약 10 내지 약 91 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 88 중량%의 에틸렌을 함유할 것이다. 본 발명의 EPC 엘라스토머는 바람직하게는 35 내지 75 중량%의 에틸렌을 함유한다.
EPC의 제조에 사용하기에 또는 폴리에틸렌 공중합체에 적합한 α-올레핀은 바람직하게는 C3 내지 C20 α-올레핀이나, 탄소수가 500 이하인 중합성 매크로머(macromer)와 같은 탄소수가 많은 올레핀을 포함할 것이다. 이런 α-올레핀의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 중 하나 이상이다. 효과적으로 공중합된 단량체를 기술하기 위한 α-올레핀이란 용어에는 한정-고리 환상 모노올레핀, 예를 들면 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 노보넨, 알킬 치환된 노보넨, 알케닐 치환된 노보넨 및 당해 분야에 공지되어 있는(미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,635,573 호 참조) 탄수소가 많은 환상 올레핀이 포함된다. EPC의 α-올레핀 함량은 특정한 α-올레핀 또는 α-올레핀들의 선택에 따라 달라지고, 탄소수가 적은 단량체의 경우 더 많고, 예를 들면 프로필렌의 경우 약 10 내지 약 91 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 88 중량%; 및 1-옥텐의 경우 5 내지 35 몰%, 바람직하게는 7.5 내지 25 몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 몰%이다. EPC 엘라스토머는 전형적으로 약 25 몰% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다. 더 결정성인 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 공단량체 혼입의 범위는 25 몰% 미만, 보다 전형적으로는 약 15 몰% 미만일 것이다. 중합체 밀도에 있어서, 엘라스토머는 전형적으로 약 0.860 g/cm3 미만이고, 플라스토머 에틸렌 공중합체는 약 0.860 내지 0.915 g/cm3이다.
본 발명에 유용한 디엔 단량체 또는 디올레핀은 공지된 EPDM 중합체에서 전형적으로 사용되는 것을 포함한다. 전형적으로 사용되는 디엔 단량체는 일반적으로 탄소수 약 6 내지 약 15의 환상 디올레핀으로부터 선택되고, 예를 들면;
A. 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들면 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔;
B. 다중 고리 지환족 축합 및 가교결합 고리 디엔, 예를 들면 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬인덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨; 및
C. 사이클로알케닐-치환된 알켄, 예를 들면 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 알릴 사이클로데센, 비닐 사이클로도 데센이다.
이들 중에서, 바람직한 디엔은 디사이클로펜타디엔, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-비닐-2-노보넨이다. 이런 디엔의 혼합물이 또한 사용될 수 있는 것은 분명할 것이다. EPC 엘라스토머에서 디엔 단량체의 함량은, 사용되는 경우, 0 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 2.0 내지 약 12.0 중량%일 수 있다. 놀랍게도, 5.0 중량%보다 큰, 또한 8.0 중량%보다 큰 디엔 혼입은 본 발명의 방법을 사용하여 가능하게 된다.
본 발명의 가교결합 비스(사이클로펜타디에닐) 화합물은 전형적으로 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 다중 치환된 벌키 사이클로펜타디에닐 리간드(여기서, 사이클로펜타디에닐 리간드는 공유결합 가교된다) 및 2개의 단일음성(uninegative) 활성화 반응성 리간드(이중 하나 이상은 잔여 금속 화합물의 활성화를 위해 추출되어 촉매 활성 상태로 될 수 있고 이중 하나는 유사하게 추출될 수 있거나 전이 금속에 σ-결합을 가져서 올레핀 또는 디올레핀이 배위 중합을 위해 상기 전이 금속으로 삽입될 수 있다)를 포함하는 보조 리간드를 갖는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 가교결합 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure 112000017143268-pct00001
상기 식에서,
Cp1은 비치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고,
치환된 사이클로펜타디에닐 고리(Cp2Rn)는 2개 이상의 수소 이외의 라디칼 치환체 R1을 갖고,
각각의 R1은 독립적으로
a) 수소 라디칼,
b) 1 내지 20개의 탄소, 규소, 또는 게르마늄 원소를 갖는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 라디칼,
c) 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 루이스산성 또는 염기성 작용기를 함유한 임의의 다른 라디칼로 치환된 것으로, 위에서 정의된 치환된 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 라디칼,
d) 메탈로이드가 Ge, Sn 및 Pb로 구성된 군으로부터 선택되는 C1-C20 하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼,
e) 할로겐 라디칼,
f) 아미도 라디칼,
g) 포스피도 라디칼,
h) 알콕시 라디칼, 및
i) 알킬보리도 라디칼로부터 선택되는 라디칼이거나,
2개 이상의 R1 기는 함께 연결되어 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화되거나 부분적으로 포화되고 치환되거나 비치환된 C4-C20 고리 구조를 형성하고, 고리 구조 치환은 상기 (a) 내지 (i)에서 정의된 1개 이상의 R1 기로부터 선택되고;
X는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 H, 비치환된 C1-C20 하이드로카빌, 하나 이상의 Si로 치환된 C1 -C20 하이드로카빌 및 하나 이상의 Ge로 치환된 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
m은 0 또는 1이고;
Y는 하이드로카빌 라디칼, 하이드로실릴 라디칼 및 하이드로게르밀 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고;
Q1 및 Q2는 비-사이클로펜타디에닐 라디칼이고, 여기서
i) 각각의 Q는 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 비치환된 C1-C20 하이드로카빌, 상기 (a) 내지 (i)에서 정의된 하나 이상의 R1 기로 치환된 C1-C20 하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 할라이드 또는 포스파이드로 구성된 군으로부터 선택되거나;
ii) Q1 및 Q2는 함께 알킬리덴, 사이클로금속화된 하이드로카빌 또는 임의의 다른 2가 음이온성 킬레이트화 리간드를 형성할 수 있다.
두 세트의 R1 기가 함께 연결된 바람직한 지르코늄 화합물은 하기 화학식 2를 갖는다:
Figure 112000017143268-pct00002
상기 식에서,
Cp1은 비치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고,
치환된 플루오레닐 고리는 2개 이상의 수소 이외의 라디칼 치환체를 갖고,
각각의 R1은 독립적으로
a) 수소 라디칼,
b) 1 내지 20개의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 라디칼,
c) 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 루이스산성 또는 염기성 작용기를 함유한 임의의 다른 라디칼로 치환된, 위에서 정의된 치환된 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 라디칼,
d) 메탈로이드가 Ge, Sn 및 Pb로 구성된 군으로부터 선택되는 C1-C20 하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼,
e) 할로겐 라디칼,
f) 아미도 라디칼,
g) 포스피도 라디칼,
h) 알콕시 라디칼, 및
i) 알킬보리도 라디칼로부터 선택되는 라디칼이거나,
2개 이상의 R1 기는 함께 연결되어, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 포화되거나 부분적으로 포화되고 치환되거나 비치환된 C4-C20 고리 구조를 형성하고, 고리 구조 치환은 상기 (a) 내지 (i)에서 정의된 1개 이상의 R1 기로부터 선택되고;
X는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 H, 비치환된 C1-C20 하이드로카빌, 하나 이상의 Si로 치환된 C1 -C20 하이드로카빌 및 하나 이상의 Ge로 치환된 C1-C20 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
m은 0 또는 1이고;
Y는 하이드로카빌 라디칼, 하이드로실릴 라디칼 및 하이드로게르밀 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고;
Q1 및 Q2는 비-사이클로펜타디에닐 라디칼이고, 여기서
i) 각각의 Q는 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 비치환된 C1-C20 하이드로카빌, 상기 (a) 내지 (i)에서 정의된 하나 이상의 R1 기로 치환된 C1-C20 하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 할라이드 또는 포스파이드로 구성된 군으로부터 선택되거나;
ii) Q1 및 Q2는 함께 알킬리덴, 사이클로금속화된 하이드로카빌 또는 임의의 다른 2가 음이온성 킬레이트화 리간드를 형성할 수 있다.
이런 화합물은 여기에 착체화된 Lw를 포함할 수 있고, 여기서 L은 중성 루이스 염기, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸아민 등이고; w는 0 내지 3의 수이다.
"사이클로펜타디에닐"이란 용어는 고리 내에 비편재화된 결합을 갖고 전형적으로 η5-결합을 통해 M에 결합되고 탄소가 전형적으로 대부분의 5원 위치를 구성하는 5원 고리를 지칭한다.
본 발명의 가교결합 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 화합물의 예는 다음을 포함한다:
디메틸실라닐(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실라닐(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실라닐(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디페닐실라닐(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실라닐(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디페닐실라닐(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메 틸,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
실라사이클로부틸(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
실라사이클로부틸(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
실라사이클로부틸(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디메틸실라닐(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실라닐(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실라닐(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디페닐실라닐(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실라닐(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디페닐실라닐(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
실라사이클로부틸(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
실라사이클로부틸(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
실라사이클로부틸(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질.
하이드라이드, 하이드로카빌, 게르밀 또는 실릴기가 하나 또는 둘의 M의 클로라이드 리간드를 대체하는 치환된 형태는 특히 이온화 음이온 전구체가 활성화제인 경우 본 발명에서 적합하다. 개별적인 알킬화 또는 동일 반응계에서의 알킬화는 전형적이고, 예를 들면 디메틸이 디클로라이드를 대체한다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 Cp2가 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급 부틸 알킬기로 트리- 또는 테트라-알킬 치환된 것이거나, 또는 2개 이상의 이러한 알킬기의 혼합된 조합인 것일 것이다. 바람직한 가교기, 특히 증가된 활성 및 증가된 분자량에 적합한 것은 실라사이클릭 및 아릴기 함유 메틸렌기 둘 모두, 예를 들면 실라사이클로부틸, 메틸페닐메틸렌 및 디페닐메틸렌이다.
본 발명에 따른 가교결합 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 화합물은, 금속 중심이 올레핀계 불포화 단량체를 당기기에 충분하게 전자가 결핍되도록 하고, 다른 Q 기가 그 자체이거나 추출되고 다른 Q 결합으로 치환되어 성장하는 중합체를 수득하기 위해 통상적인 배위/삽입 중합 방법으로 이것을 올레핀계 불포화 단량체 내로 삽입시키기에 충분히 약해지도록, 하나의 Q 기를 제거하거나 착체화시키기에 충분한 임의의 방법으로 올레핀 중합 촉진화를 위해 활성화될 수 있다. 메탈로센 중합 분야의 통상적인 활성화제가 적합하고, 이들은 전형적으로 루이스산, 예를 들면 알루미늄 알킬 또는 알룸옥산 화합물, 및 금속 중심을 양이온으로 이온화시키고 전하균형을 잡는 비배위 짝 음이온을 제공하기 위해 하나의 Q를 추출하는 이온화 음이온 전구체를 포함한다.
"비배위 음이온"이란 용어는 상기 전이금속 양이온에 배위하지 않거나 상기 양이온에 단지 약하게 배위하여 중성 루이스염기에 의해 대체되기에 충분히 쉬운 음이온을 의미한다. "혼화성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것이다. 또한, 음이온은 이것이 중성 4 배위 메탈로센 화합물 및 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하게 하기 위해 음이온성 치환체 또는 분절을 양이온에 전달하지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 혼화성이고 +1 상태의 그의 이온성 전하를 균형잡는 방식으로 메탈로센 양이온을 안정화시키고, 또한 중합동안 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체로 대체하기에 충분한 불안정성을 보유한 것이다. 또한, 본 발명에 유용한 음이온은 중합 공정에 존재할 수 있는 중합성 단량체가 아닌 루이스염기에 의해 메탈로센 양이온의 중화를 주로 저해 또는 방지하기에 충분한 분자 크기로 크거나 벌키(bulky)할 것이다. 전형적으로, 음이온은 약 4 Å 이상의 분자 크기를 가질 것이다.
이온화 음이온 전구체에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 이루어진 배위 중합을 위한 이온성 촉매의 기술은 유럽 특허 제 0 277 003 호, 제 0 277 004 호, 미국 특허 제 5,198,401 호 및 제 5,278,119 호 및 국제특허 공개공보 제 WO92/00333 호에서의 초기 연구에서 나타난다. 이들은 알킬/하이드라이드 기가 전이 금속으로부터 추출되고 이것이 양이온성이 되고 비배위 음이온에 의해 전하 상쇄되도록 메탈로센 화합물이 음이온성 전구체에 의해 양성자화되는 바람직한 제조 방법을 교시한다. 활성 양성자를 함유하지 않고 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 둘 모두를 생성할 수 있는 이온화 이온성 화합물의 사용이 또한 공지되어 있다. 유럽 특허 제 0 426 637 호, 유럽 특허 제 0 573 403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참조한다. 메탈로센 화합물을 이온화시킬 수 있는 브론스테드 산 이외의 반응성 양이온은 페로세늄 트리페닐카보늄 및 트리에틸실리늄 양이온을 포함한다. 물(또는 다른 브론스테드 또는 루이스 산)에 의한 분해에 대해 저항성인 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드가 사용될 수 있거나 제 2 활성화제 화합물에 포함될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인, 규소 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 특허의 비배위 음이온 및 그의 전구체의 기술은 미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되어 있다.
이온성 촉매를 제조하는 추가의 방법은 초기에 중성 루이스 산이나 메탈로센 화합물과의 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체를 사용하고, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)붕소는 알킬, 하이드라이드 또는 실리 리간드를 추출하는 작용을 하여 메탈로센 양이온 및 안정화 비배위 음이온을 수득한다(유럽 특허 제 0 427 697 호 및 제 0 520 732 호를 참조한다). 부가 중합을 위한 이온성 촉매는 또한 음이온 기와 함께 금속 산화 기를 함유한 음이온성 전구체에 의해 전이금속 화합물의 금속 중심을 산화시켜 제조될 수 있다(유럽 특허 제 0 495 375 호를 참조한다). 이들 특허의 비배위 음이온 및 그의 전구체의 기술은 미국 특허 실행을 위해 유사하게 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 이온성 양이온화 및 생성된 비배위 음이온으로의 후속 안정화를 할 수 있는 적합한 음이온 전구체의 예는 당해 분야에 공지되어 있는 것과 같은 트리알킬 치환된 암모늄 염을 포함한다(미국 특허 제 5,198,401 호 및 국제특허 공개공보 제 WO96/33227 호 및 상기 다른 특허를 참조한다).
적합한 음이온 전구체의 추가의 예는 안정한 카보늄 이온 및 혼화성 비배위 음이온을 포함하는 것을 포함한다. 이들은 다음을 포함한다:
트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,
트리페닐메틸륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,
벤젠(디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,
트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,
트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,
벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,
트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 알루미네이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 알루미네이트,
벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 알루미네이트,
트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,
벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,
트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트,
벤젠(디아조늄)테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 및
디에틸아닐륨 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트.
금속 리간드가 예를 들면 표준 조건 하에서 따로 이온화 추출을 할 수 없는 (사이클로펜타디에닐)디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드에서와 같이 Q 할라이드 잔기를 포함하면, 이들 잔기는 오가노금속 화합물, 예를 들면 리튬 또는 알루미늄 할라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리나드 시약 등과의 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 활성화 음이온 전구체 화합물의 첨가 전에 또는 이와 함께 알킬 알루미늄 화합물을 디할라이드 치환된 메탈로센 화합물과 반응시키는 것을 기술하는 방법에 대한 유럽 특허 제 0 500 944 호, 제 0 570 982 호 및 제 0 612 769 호를 참조한다.
공지된 알킬알룸옥산은 특히 할라이드 리간드를 포함한 본 발명의 금속 화합물에 대해 촉매 활성화제로서 추가로 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 환상 화합물인 화학식 (R-Al-O)n 또는 선형 화합물인 화학식 R(R-Al-O)nAlR2의 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 일반적인 알룸옥산의 화학식에서, R은 C1 내지 C5 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, n은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R은 메틸이고, n은 4 이상이다. 알룸옥산은 당해 분야에 공지되어 있는 여러 과정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리될 수 있거나, 이것은 불활성 유기 용매에 현탁된 수화된 황산 구리와 같은 수화 염과 접촉되어 알룸옥산을 수득할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 제조되나, 알루미늄 알킬이 제한된 양의 물과 반응하여 알룸옥산의 선형과 환상 종의 혼합물이 수득된다.
가교결합 4족 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함한 이온성 촉매를 사용할 때, 총 촉매 조성물은 일반적으로 하나 이상의 소거 화합물을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 "소거 화합물"이란 용어는 반응 용매로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함한다. 이런 불순물은 임의의 중합 반응 성분과 함께, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 우연히 도입될 수 있고, 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 미친다. 이것은 특히 메탈로센 양이온-비배위 음이온 쌍이 촉매 조성물인 경우 촉매 활성의 감소 또는 제거를 일으킬 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독(poison)는 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게는, 이런 물질이 반응 용기에 제공되기 전에, 예를 들면 여러 성분의 합성 또는 제조 후 또는 이러한 공정 동안 화학적 처리 또는 조심스런 분리 기술에 의한 단계가 진행되나, 일부 소량의 소거 화합물은 여전히 통상적으로 중합 공정 자체에 요구될 것이다. 전형적으로, 소거 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호, 유럽 특허 제 0 426 638 호 및 국제특허 공개공보 제 WO91/09882 호 및 제 WO94/03506 호의 13족 오가노금속 화합물 및 국제특허 공개공보 제 WO93/14132 호 및 제 WO97/22635 호의 화합물과 같은 오가노금속 화합물일 것이다. 화합물의 예는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소부틸 알루미늄, 메틸 알룸옥산, 이소부틸 알루미늄옥산 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함하고, 이들은 활성 촉매와 역상호작용을 최소화하는 것이 바람직한 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유결합된 벌키 또는 C6 이상의 선형 치환체를 갖는다. 알킬 알루미늄 또는 알룸옥산이 활성화제로서 사용될 때, 존재하는 임의의 과량의 메탈로센은 소거 화합물로서 작용하여, 추가의 소거 화합물은 필요하지 않을 수 있다. 메탈로센 양이온-비배위 음이온 쌍과 함께 사용되는 소거제의 양은 중합 반응동안 활성을 개선시키는데 효과적인 양으로 최소화한다. 본 발명에 기술된 방법에서, 촉매 활성을 최대화하기 위한 소거제 화합물과 반응 혼합물 사이의 최적 접촉 시간이 있다는 것을 발견하였다. 접촉 시간이 너무 길면, 해로운 촉매 탈활성화가 일어날 수 있다. 모든 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명에 따른 EPC 엘라스토머의 제조를 위한 용액 방법은 공정 경제성을 개선시키고 생산성을 증가시킨다. 공정 경제성에 있어서, 높은 촉매 활성 및 용매 회수 시스템의 조합은 상당한 비용 개선을 가져온다. 통상적인 방법과 비교시 높은 촉매 활성 용액 방법의 개선된 경제성은 촉매 탈회분화 장치의 불필요에 의해 마무리 영역에서 절약과 관련된다. 또한, 효율적인 용매 재활용은 또한 증가되는 보다 제한적인 규제 수준을 만족시키기 위해 휘발성 유기 화합물의 방출에 있어서 공정의 환경에 대한 영향을 감소시킨다. 또한, 본 발명의 방법의 사용은 단량체로부터 중합체에서의 혼입된 머(mer) 단위로의 높은 디올레핀 전환을 일으켜서 분리 및 재활용 비용을 감소시킨다. 디올레핀 단량체의 전형적인 전환비는 20 %, 30 % 또는 40 % 정도 및 그 이상일 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 용액상의 중합성 단량체(에틸렌, α-올레핀 및 디엔 단량체)를 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 180℃의 높은 반응 온도에서 기술된 이온성 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 적합하게는 다음의 방법으로 수행될 수 있다. 용매를 반응 용기로 도입하기 전에 반응 온도로 가열한다. 이어서, 중합성 단량체를 액체, 기체 또는 용액 형태로 반응 용매로 도입한 후 용매를 반응 용기에 제공한다. 용매를 포함하는 반응 매질을 형성하고, 이 용매에서 촉매 조성물 및 단량체가 중합 반응을 위해 접촉한다. 전형적으로, 소거제 화합물을 반응 용매로 도입하여 반응기에 도입하기 전에 임의의 반응 매질 성분에 존재하는 촉매 독을 감소시키거나 제거한다. 소거제 화합물 및 활성화제가 상이하고 서로 충분한 시간동안 접촉하면, 활성화제의 효과에 대해 악역향이 일어날 수 있다. 이 방법에서, 활성화제 및 메탈로센 화합물을 중합성 단량체의 존재 하에서 중합 반응 용기에서 접촉하고, 동일 반응계 활성화를 포함한다.
적합한 용액 반응은 대기압 내지 500 psig(1 내지 35바), 바람직하게는 100 내지 300 psig(8 내지 21바)의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 반응 온도는 30℃ 이상, 바람직하게는 약 80℃ 이상이다. 전형적으로, 중합 반응은 발열성일 것이고, 반응기 또는 반응기 공급물은, 온도가 생성되는 중합체에 합리적으로 적합한 온도를 초과하지 않는 것을 보장하기 위해 공지된 방법에 따라 냉각될 것이다. 본원에 개시된 임의의 촉매, 조촉매 및 소거제 선택이 유리하게 실행될 수 있는 다른 바람직한 방법은 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 이상에서 조작되는 연속 용액 방법이다. 전형적으로, 이 방법은 20 내지 200바의 압력에서 선형, 환상 또는 분지 지방족 또는 방향족의 불활성 탄화수소 용매에서 수행되고, 반응물은 바람직한 조작 온도에서 용매를 포함한 적합한 반응 용기내로 직접 첨가된다.
추가의 적합한 동종 중합 방법은 일반적으로 생성되는 중합체의 융점 이상의 온도에서 비반응성 희석제 또는 용매의 존재 또는 부재 하에서 동종 단일상 또는 2종의 유체상에서 200 내지 3000바, 바람직하게는 500 내지 2500바인 고압에서 수행되는 방법이다. 이런 방법은 전형적으로 공지되어 있고, 소거제 화합물의 사용 및 촉매 탈활성화 또는 불활성화 단계를 포함하고, 예를 들면 미국 특허 제 5,408,017 호, 국제특허 공개공보 제 WO95/07941 호, 제 WO92/14766 호 및 제 WO97/22635 호를 참조한다. 각각의 이들 특허 및 이들의 미국 대응 특허는 미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되어 있다. 바람직한 촉매 탈활성화제 또는 불활성화제는 휘발성 극성 부산물 또는 잔여 비반응된 화합물을 형성하지 않으면서 탈활성화하기 위해 촉매와 착체화하는 작용성 용량을 나타내는 폴리비닐알콜과 같은 고분자량 비재활용성 화합물을 포함한다.
반응 용매에 도입되기 전에 공급원료 정제는 당해 분야의 표준 실행을 따르 고, 예를 들면 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매가 에틸렌, α-올레핀 및 선택적인 디엔의 정제를 위해 사용된다. 용매 자체, 예를 들면 헥산 및 톨루엔은 유사하게 처리된다. 디엔의 정제는 디엔 전환을 증가시키는 것으로 보이고, 가장 우수한 결과는 디엔을 정제 방법으로서 CaH2로 분별 증류시킬 때 얻어졌다.
α-올레핀 단량체(들) 및 디엔 단량체(들)은 중합체를 생성하기에 바람직한 혼입 수준 및 선택된 특이적 촉매의 존재 하에서 중합성 단량체에 효과적인 반응율에 비례하는 양으로 도입된다. 바람직한 양태에서, 반응기내로 도입된 반응 용매에서 α-올레핀 단량체(들)와 α-올레핀 단량체(들)의 효과적인 부분압의 조합이 공중합체 생성물내로의 혼입 속도에 따라 유지된다. 다른 양태에서, 반응기에서의 부분압은 에틸렌만에 의해 제공될 것이고, 이 상황에서 α-올레핀 단량체(들)만이 반응 용매와 함께 첨가된다. 양 및 증기압은 촉매 선택 및 생성되는 중합체에 따라 변할 것이나, 특히 다음의 실시예에 제공되는 기술에 있어서 당해 분야 범위 내에서 실험적으로 잘 결정될 수 있다.
촉매 활성화제, 예를 들면 비배위 음이온 전구체, 이온화 음이온성 전구체 또는 알룸옥산은, 사용되는 경우, 선택적인 디올레핀 단량체의 도입과 함께 또는 이와는 별도로 도입될 수 있다. 디올레핀은 그의 반응 속도 및 전환율에 효과적인 양으로 제공될 수 있다. 촉매 활성화제는 비배위 음이온 전구체인 경우 4족 메탈로센 화합물의 0.2 내지 10 몰당량, 바람직하게는 0.25 내지 5 몰당량, 보다 더 바람직하게는 0.33 내지 3.0 몰당량에 상당하는 양으로 제공될 수 있다. 전형적으로, 비배위 음이온 전구체 활성화제의 제공은 효과적인 용매, 전형적으로는 톨루엔과 같은 방향족 용매에서 이루어질 것이다. 공지된 방법에 의한 중합 활성의 모니터링은 알룸옥산의 온-라인 조정이 과량도 아니고 결핍되지도 않은 양이 충분한 시간동안 유지되는 것을 보장하게 할 것이다.
소거제 화합물은 촉매의 활성을 증가시키기에 적합하지만 반응성의 억제가 관찰되는 것보다는 적은 양으로 상기 공급스트림 중 하나와 함께 또는 이후 개별적으로 제공된다. 전형적으로, 소거제 화합물의 효과량은 소거제 화합물 대 활성화제의 비를 기준으로 하여 약 0(예를 들면, 알룸옥산 활성화제와 함께) 내지 100 몰비, 바람직하게는 0.3 내지 30 몰비, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰비이다.
이어서, 에틸렌 기체는 α-올레핀 단량체(들)에서와 같이 목적하는 혼입 수준과 선택된 특이적 촉매의 존재 하에서 중합성 단량체에 효과적인 반응율에 비례하는 양으로 반응 용기에 제공된다. 중합은 단량체와 활성화된 촉매의 접촉시 개시되고, 조성물의 각각의 성분의 공급 속도는 생성 수준, 분자량, 단량체 혼입 및 장치 제한에서의 안정한 조작을 위해 조정된다. 반응 온도는 개시 온도를 초과하도록 허용될 수 있으나, 바람직하게 언제나 본 발명의 방법에 위해 상기 기술된 범위의 하한보다 높을 것이다.
중합 반응을 위한 용매는 용액 중합에 공지되어 있는 것, 전형적으로는 헥산과 같은 지방족 용매 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 포함할 것이다. 추가의 예는 헵탄, 사이클로헥산 및 이소파(Isopar) E(C8 내지 C12 지방족 용매, 미국 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.))를 포함한다. 바람직하게는, 용매는 지방족, 가장 바람직하게는 헥산이다.
상기 기술된 용액 중합 방법에 엄격하게 필요한 것은 아니지만, 본 발명에 따른 촉매는 촉매의 고활성 잇점이 적용을 위해 목적되는 다른 기상, 벌크 또는 슬러리 중합 방법에 사용하기 위해 지지될 수 있다. 많은 지지 방법이 특히 알룸옥산에 의해 활성화된 촉매를 위해 올레핀의 공중합 방법을 위해 당해 분야에 공지되어 있고, 임의의 방법은 가장 넓은 범위로 본 발명의 방법에 적합하다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,227,440 호를 참조한다. 지지된 이온성 촉매의 예는 국제특허 공개공보 제 WO94/03056 호에 개시된다. 루이스 산 이온화 촉매 활성화제를 사용할 때 특히 효과적인 방법은 미국 특허 제 5,643,847 호에 기술되어 있는 방법이다. 알룸옥산 조촉매로 활성화된 지지된 비스사이클로펜타디에닐 4족 메탈로센을 사용하는 벌크 또는 슬러리 방법은 미국 특허 제 5,001,205 호 및 제 5,229,478 호에서 EPM 및 EPDM에 적합한 것으로 기술되어 있고, 이들 방법은 또한 본원의 촉매 조성물에 적합할 것이다. 각각의 전술한 특허는 미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되어 있다.
실시예 및 논의는 단일 반응기 구조 및 좁은 다분산도 중합체에 관한 것이지만, 상이한 중합체 분자량 특성을 이루기 위해 각각 조작된 2개의 이런 반응기의 직렬 사용, 상이한 반응기 조건으로부터 중합체의 블렌딩 또는 하나 이상의 반응기에서 2개 이상의 상이한 전이금속 촉매의 사용이 개선된 가공 중합체를 수득할 수 있는 것은 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,722,971 호 및 국제특허 공개공보 제 WO93/21270 호는 지시하고 미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되어 있다. 바나듐 촉매의 사용에 관한 것이지만, 이러한 발명의 촉매 조성물의 이런 하나의 반응기로의 치환, 2개의 상이한 발명의 촉매의 이런 2개의 반응기로의 치환 또는 2개의 개별적인 중합에서 유사한 사용 후 중합체 생성물의 물리적 블렌딩은 경화성을 가공성과 균형있게 하는데 적합한 특성(예를 들면, 분자량 및 디엔 함량)의 조절을 허용할 것이다. 유사하게는, 하나 이상의 이런 반응기에서 혼합된 촉매 조성물, 이들 자체 또는 다른 것을 갖는 본 발명의 촉매의 사용은 개선된 가공성을 갖는 이형 또는 다형 EPC 중합체를 제조하게 할 것이다.
다음의 실시예는 전술한 논의를 설명하고자 제공된다. 모든 부, 비율 및 %는 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 실시예가 본 발명의 특정한 양태에 관한 것일 수 있지만, 이들은 임의의 특정한 양태로 본 발명을 제한하고자 함은 아니다. 본 발명의 예시적인 EPDM 실시예에 대한 NMR 및 GPC에 의한 Mn 및 단량체 함량의 측정 방법은 미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,229,478 호에 기술되어 있다. EPC 엘라스토머에서 공단량체 함량의 측정을 위해, 35 내지 85 중량%의 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 ASTM D3900의 방법이 사용되었다. 이 범위 외에서는 NMR 방법이 사용되었다. 또한, 미국 특허 실행을 위해 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,786,697 호를 참조한다.
실시예 1: EPDM의 합성
중합체의 경우 배치 모드 및 에틸렌 단량체의 경우 반-배치 모드로 115℃의 온도에서 조작된 500 cc 오토클레이브 반응기에서 중합을 수행하였다. 다음 과정을 중합을 위해 사용하였다:
·반응기에 250 cc의 정제된 헥산, 5 cc의 MAO(활성화제)의 10 중량%의 톨루엔 용액 및 3 cc의 정제된 ENB(CaH2로 분별 증류)를 넣었다.
·반응기를 115℃로 가열하여 약 37 psig(2.5바)의 헥산 증기압을 생성하였다.
·프로필렌을 반응기에 첨가하여 110 psig(7.48바)의 압력에 도달하였다(액상 몰 농도 = 0.856 M).
·에틸렌을 반응기에 첨가하여 235 psig(16바)의 압력에 도달하였다(액상 몰 농도 = 0.871 M). 이들 조건은 1.018의 개시 에틸렌/프로필렌 몰비를 결정하였다. 에틸렌/ENB 몰비는 10.43이었다.
·촉매 용액을 반응기로 펌핑하여 반응기로의 에틸렌의 구성 유속에 의해 나타난 중합 속도 상수를 유지시켰다. 펌핑을 조절하여 약 10 g 수득량의 중합체를 얻기 위해 이 속도를 약 0.1 SLPM(표준 l/분, 표준 조건 1바, 21.1℃)으로 유지시켰다.
·샘플 분해를 방지하기 위해 이가녹스(Irganox, 등록상표) 1076을 헥산 용 액에 첨가하여 최종 농도가 0.1 mg/cc가 되었다. 중합체를 IPA로의 침전에 의해 용액으로부터 후처리하였다. 여과 및 유리 용매의 제거 후, 중합체 샘플을 약 1시간동안 90℃에서 진공 하에서 건조시켰다.
중합체의 분석을 ENB 함량의 경우 1H-NMR 및 EPDM 분자량의 경우 GPC에 의해 수행하였다.
실시예 1의 결과
중합체 수득량(g) 촉매 사용량(mg) 에틸렌 중량% 프로필렌 중량% ENB 중량% Mn PD (MWD)
9.77 0.06 90.77 4.11 3.35 25,974 2.22
13.44 0.02 87.47 4.12 6.79 36,812 1.74

촉매: 디메틸실라닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
활성화제: 메틸알룸옥산
온도: 115℃
압력: 235 psig
이들 2개 실시예에 대한 촉매의 효율은 각각 162.8 및 670 중합체(kg)/전이금속(g)이었다.
실시예 2: EPDM의 합성
다음의 차이를 제외하고는 비배위 음이온 활성화제를 이용하여 실시예 1에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다:
·실온에서, 반응기에 200 cc의 헥산을 넣은 후, 50 cc의 톨루엔 중의 1.5 ×10-3 M의 활성화제 용액을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 실시예 1에서와 같이 115℃로 가열하였다.
·에틸렌의 첨가 후 가압된 반응기에 10 ㎕의 펜탄 중의 2 M TIBAL 용액을 1분 이상동안 소거제로서 첨가한 후 촉매 펌핑을 개시하였다.
실시예 2의 결과
중합체 수득량(g) 촉매 사용량(mg) 에틸렌 중량% 프로필렌 중량% ENB 중량% Mn PD (MWD)
14.6 0.1 77 14.55 8.45 80,498 1.65
촉매: 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸
활성화제: 디메틸아닐늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트
온도: 115℃
압력: 235 psig
이 실시예에서 촉매 효율은 146 중합체(kg)/전이금속(g)이었다.
실시예 3(비교용): EPDM의 합성
다음의 촉매를 이용하여 실시예 2에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다.
비교 실시예 3의 결과
촉매 중합체 수득량 (g) 촉매 사용량 (mg) 촉매 효율 (kg/g)* 에틸렌 중량% 프로필렌 중량% ENB 중량% Mn PD
C-1 12.8 0.4 32 51.74 33.27 8.15 79,213 1.98
C-1 7.61 0.6 12.68 55.34 29.24 9.06 93,442 1.73
C-2 13 0.12 108.33 68.42 29.09 2.49 76,741 2.04
C-3 6.5 0.01 650 95.94 2.39 0.54 54,239 2.14
C-4 14.12 1.33 10.62 86.77 10.52 2.71 19,314 10.27
C-4 6.59 0.67 9.84 85.21 11.64 3.15 15,853 12.17
C-5 9.4 0.5 18.8 85.14 11.71 3.15 67,723 2.01
C-5 9.05 0.3 30.17 85.43 11.2 3.37 74,125 1.87
C-6 7.39 1.8 4.11 77.65 9.57 9.66 32,559 1.82
C-6 7.96 1 7.96 76.04 10.73 9.84 34,066 1.72
*촉매중의 전이금속 g당 중합체 생성물 kg C-1: 디메틸실라닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티탄 디클로라이드/메틸알룸옥산 C-2: 디메틸실라닐(테트라메틸사이클로펜타디엔닐)(아드만틸아미도)티탄 디메틸/디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 C-3: (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸/디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 C-4: 디메틸실라닐(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드/메틸알룸옥산 C-5: 디메틸실라닐(3-n-프로필사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드/메틸알룸옥산 C-6: 디메틸실라닐(비스)(인데닐)지르코늄 디메틸/디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
촉매: (상기 표의 촉매 부호 참조)
활성화제: (상기 표의 촉매 부호 참조)
온도: 115℃
압력: 235 psig
비교 실시예 3은 단지 촉매 C-3을 이용한 중합만이 본 발명에 따른 촉매에 대해 관찰된 고활성을 나타내는 것을 설명한다. 그러나, 촉매 C-3으로 제조된 중합체는 낮은 공단량체 혼입(프로필렌 및 디엔 단량체 둘 모두)을 나타내었고, 따라 서 본 발명에 따른 방법에 부적합하다.

Claims (10)

  1. 80 내지 200℃의 용액 중합 조건 하에서, 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 디엔 단량체를,
    a) 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 트리알킬 또는 테트라알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖고 이 리간드가 규소 원자를 함유하는 공유 가교기에 의해 가교결합된 1종 이상의 가교결합 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 화합물 및 b) 하나 이상의 촉매 활성화제로부터 제조된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 엘라스토머 및 플라스토머(plastomer) 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    치환된 사이클로펜타디에닐 고리가 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급 부틸 알킬기로 트리-알킬 또는 테트라-알킬 치환된 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    치환된 사이클로펜타디에닐 고리가 테트라메틸사이클로펜타디엔이고, 가교기가 실라사이클로부틸인 방법.
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    0.86 g/cc 미만의 밀도를 갖는 엘라스토머를 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매 활성화제가 알룸옥산 화합물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매 활성화제가 이온화 음이온 전구체 화합물인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 α-올레핀 단량체가 C3-8 α-올레핀이고, 하나 이상의 디올레핀 단량체가 5-에틸리덴-2-노보넨 또는 5-비닐-2-노보넨을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 α-올레핀 단량체가 프로필렌이고, 하나 이상의 디엔 단량체가 5-에틸리덴-2-노보넨 또는 5-비닐-2-노보넨인 방법.
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