CN111433236B - 在线清洁换热器的方法 - Google Patents

在线清洁换热器的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111433236B
CN111433236B CN201880079162.5A CN201880079162A CN111433236B CN 111433236 B CN111433236 B CN 111433236B CN 201880079162 A CN201880079162 A CN 201880079162A CN 111433236 B CN111433236 B CN 111433236B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
liquid phase
heat exchanger
solution
polymer solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880079162.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111433236A (zh
Inventor
B·R·格林哈尔希
R·D·布莱恩特
A·C·博内曼
B·C·杜夫
P·M·杜瓦尔
J·A·穆巴斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN111433236A publication Critical patent/CN111433236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111433236B publication Critical patent/CN111433236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G13/00—Appliances or processes not covered by groups F28G1/00 - F28G11/00; Combinations of appliances or processes covered by groups F28G1/00 - F28G11/00
    • F28G13/005—Appliances or processes not covered by groups F28G1/00 - F28G11/00; Combinations of appliances or processes covered by groups F28G1/00 - F28G11/00 cleaning by increasing the temperature of heat exchange surfaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G9/00—Cleaning by flushing or washing, e.g. with chemical solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/02—Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
    • B08B9/027—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages
    • B08B9/032—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G15/00—Details
    • F28G15/003—Control arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2209/00—Details of machines or methods for cleaning hollow articles
    • B08B2209/02—Details of apparatuses or methods for cleaning pipes or tubes
    • B08B2209/027—Details of apparatuses or methods for cleaning pipes or tubes for cleaning the internal surfaces
    • B08B2209/032—Details of apparatuses or methods for cleaning pipes or tubes for cleaning the internal surfaces by the mechanical action of a moving fluid

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供在高温下在线清洁换热器的方法。通过升高聚合物溶液的换热器流出物的温度以及在通过对于该聚合物溶液构造的相图所提供的优化工艺条件下操作而实现换热器的清洁。当反应器流出物流经换热器时通过升高聚合物溶液的温度进行聚合物溶液内聚合物与未反应的单体和溶剂的分离。然后，随后和通过降低换热器流出物的压力，将聚合物溶液分成两个液相。

Description

在线清洁换热器的方法
发明人：Brian R.Greenhalgh，Ronnie D.Bryant，Allison C.Buenemann，Benjamin C.Duff，Philip M.Duvall，Joseph A.Moebus
优先权要求
本申请要求2017年11月17日提交的USSN 62/587,890的优先权和权益并通过参考将其全文引入。
发明领域
本发明涉及防止并减少在溶液聚合中所使用的换热器内结垢的方法，和更特别地涉及在高温加工聚合物溶液过程中在线清洁换热器。
发明背景
在高温工艺例如烯烃的溶液聚合中所使用的换热器常常遭受结垢。污垢物材料的累积，随着时间流逝，会降低跨越换热器表面的传热效率并且通过限制流动而增加跨越换热器的压降。通过降低换热器的生产量这可负面影响生产速率。结果，开发了从换热器中移除污垢物材料或沉积物的若干种方法。
例如，水炮已经用于从管壳式换热器的管板中驱逐沉积的污垢物材料。参见例如美国专利No.4,773,357。在其他情况下，将换热器浸没在液体，例如水内，和然后用一个或多个压力脉冲处理，其撞击污垢物材料离开换热器管道。参见美国专利No.5,006,304。此外，描述了使用加热的清洁流体的组合的两步骤压力脉冲清洁方法。参见美国专利No.5,601,657。备选地，描述了冲击流(blast)清洁，其中磨蚀性材料例如砂子穿过换热器的管道以物理撞击沉积物，进而从管道表面去除它们。EP 110456。类似地，建议了冲刷装置以采用物理方式从换热器管道刮掉沉积物。参见美国专利Nos.4,917,176和4,676,301。
这些现有技术的清洁方法要求长时间段“离线”取出换热器以进行彻底清洁。部分地响应于这一局限，还开发了化学清洁方法。可部分溶解污垢物的溶剂可在外部强加的压力梯度下流经换热器。这种化学清洁剂可用于清洁标准管壳式换热器中标准壳的管程或者壳程。由于化学清洁剂使用简单导致它们可减少停用时间，和在一些情况下可在没有使之离线情况下用于清洁换热器。
换热器清洁剂的实例包括芳族溶剂组合物和极性有机溶剂。参见美国专利No.6,187,109和美国专利No.6,283,133。对于与烃裂解设备一起使用的换热器管道的在线清洁还描述了在烃料流中使用多亚烷基胺。参见加拿大专利1,142,470。化学试剂对于换热器及其相关工艺设备的在线清洁的用途美国专利No.6,644,326中已经进行了描述。在这一实例中，高沸点芳族溶剂流经溶液聚合装置，在此它辅助溶解在换热器表面上沉积的污垢物聚合物材料。然而，高沸点溶剂对于在线清洁溶液相聚合换热器来说是成问题的，因为它们倾向于为聚合物的“良溶剂”，和因此在脱挥发份工艺过程中难以从聚合物产物中除去。
结果，提出了聚焦于聚合工艺本身的针对污垢物累积问题的不同解决方案。例如，描述了使用钛基催化剂体系在超过150℃的温度下用于乙烯均聚或共聚的高温溶液方法。参见美国专利No.4,547,473。其他方法包括从EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体)聚合物溶液中除去溶剂和未反应单体所使用的两段脱挥发份***。例如，使用双反应器***，其中第二反应器的温度为90℃至120℃。对于闪蒸脱挥发份来说，在进入维持在较低压力下的闪蒸室之前，通过流经换热器使反应器流出物的温度升高到210℃至250℃。
另外，描述了聚合物溶液脱挥发份工艺，其中在分离的聚合物内残留小于150ppm残留挥发物。参见美国专利No.5,691,445。在该方法中，聚合物溶液离开反应器并行进通过预换热器。预换热器将聚合物溶液的温度从约200℃升高至270℃，从而增加较低分子量物质的挥发性，并降低溶液粘度。在第一和第二脱挥发室之间的点处添加超临界流体到该工艺中以提高聚合物熔体发泡。
然而，现有技术的方法中没有一个解决了在正常操作中与换热器有关的关键问题，其中随着时间流逝换热器因结垢导致产生高的压降和高的传热阻力。另外，降低的速率和/或停工以清洁这些加热器的经济影响是显著的。
鉴于前述问题，仍然需要高温溶液聚合方法，其中可清洁换热器而不要求昂贵且耗时的停工和/或引入非所需的化学试剂。
发明概述
在线清洁换热器的方法包括下述步骤：(a)提供含约1.2wt％至约8wt％乙烯，约0.1wt％至约15wt％丙烯，约0.1wt％至约3wt％二烯烃和约10wt％至约20wt％聚合物的聚合物溶液到一个或多个换热器中；(b)构造相图以测定聚合物溶液的下限临界溶液温度(“LCST”)；(c)将换热器内的聚合物溶液温度升高至约LCST；和(d)升高聚合物溶液的温度大于LCST使得聚合物溶液形成贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相，其中贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相的密度差为约5％至约15％。
附图简述
图1示出了乙烯、高密度聚乙烯(“HDPE”)和正己烷溶剂的混合物的例举相图。
图2是证明作为降低压力的备选方案使用高温实现相分离的图表。
图3示出了清楚说明在聚合和相分离工艺中采用的本发明方法的概念性相图。
优选实施方案的说明
本文描述了各种具体的实施方案，变体和实施例，其中包括为了理解要求保护的发明的目的而采用的例举实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选实施方案，但本领域技术人员要理解，这些实施方案仅仅是例举的方案，和可按照其他方式实践本发明。为了确定侵权的目的，本发明的范围是指任何一个或多个所附的权利要求，其中包括它们的等价方案，和与所引述的那些相当的要素或限制。任何提到“发明”可以指代一个或多个，但并不必然所有权利要求定义的发明。
本文中所使用的术语“聚合物”可以指代均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物和类似物。同样，共聚物是指含至少两种单体的聚合物。当提到包括单体的聚合物时，该单体在聚合物中以单体的聚合形式或者以单体衍生物的聚合形式(即单体单元)存在。然而，为了方便提及，措辞包括(相应)单体以缩写形式使用。
术语“聚合物溶液”是指含有溶解或熔融的均聚物或共聚物二者，一种或多种溶剂，一种或多种稀释剂，一种或多种催化剂组分，一种或多种单体，和其他物质例如氢气的任何溶液。聚合物溶液也可含有猝灭剂以及溶解的惰性气体或溶解的氢气。
术语“铬催化剂”是指在金属氧化物载体例如二氧化硅或氧化铝上包含铬物质，如铬酸甲硅烷基酯，氧化铬，或铬茂的烯烃聚合催化剂。用于铬催化剂的合适助催化剂是本领域公知的，且包括例如三烷基铝，烷基铝氧烷，二烷氧基烷基铝化合物和类似物。
EPDM(乙烯丙烯二烯烃单体)，或EPDM橡胶，表示乙烯、丙烯和二烯烃-组分的三元共聚物。在制造EPDM橡胶中目前使用的二烯烃，包括但不限于，二环戊二烯(“DCPD”)，乙叉基降冰片烯(“ENB”)或乙烯基降冰片烯(“VNB”)。M族包括具有聚亚甲基类型的饱和链的橡胶。EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯烃单体(M-族))橡胶是特征在于宽范围应用的弹性体。M族包括具有聚亚甲基类型的饱和链的橡胶。
二烯烃可以是1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，乙叉基降冰片烯(ENB)，及其组合。
本文中所使用的α-烯烃可以是一种或多种C3-C8α-烯烃，例如丙烯或1-丁烯。
在一个方面中，作为反应器流出物的聚合物溶液中α-烯烃的数量可以从约0.1wt％变化至约5wt％，在其他情况下，从约1.5wt％变化至约4.5wt％，和有时从约1.9wt％变化至约4.5wt％。在稳态下这是真实的。但在启动过程中，α-烯烃单体可高达15wt％。
在一个方面中，作为反应器流出物组合物的聚合物溶液/聚合物溶液中二烯烃的数量可以从0.1变化至1wt％，从0.2变化至0.8wt％，和从0.2变化至0.5wt％。在稳态下这是真实的。但在启动过程中，二烯烃单体可高达3wt％。
在一个方面中，作为反应器流出物的聚合物溶液中乙烯的数量可以从1.2变化至2.5wt％，从1.3变化至2.2wt％，和从1变化至3wt％。在稳态下这是真实的。但在启动过程中，乙烯可高达8wt％。
乙烯含量通过ASTM D3900测定，且针对二烯烃含量校正。掺入到聚合物内的ENB含量通过FTIR,ASTM D6047测定。含VNB的三元聚合物中的二烯烃含量优选借助质子NMR测量。这些方法测量可获得的不饱和度。因此，所测量的掺入值可能低于实际掺入值，这是因为具有侧挂不饱和部分的二烯烃，例如通过氢气转化，且在测量中没有检测到。若存在ENB和VNB二者，则优选使用13C NMR测定二烯烃含量。
乙烯，α-烯烃和二烯烃聚合物，它是本文描述的溶液聚合方法的产物，不是高度支化的。支化指数(BI)为约0.1至约1.0，约0.5至约1.0，和约0.9至约1.0。
一般地，乙烯弹性体组合物例如EPDM含有乙烯，α-烯烃例如丙烯，和第三组分例如二烯烃以促进硫化(交联)。第三组分将影响支化反应的性质和聚合物的所得分子结构。例如，若乙叉基降冰片烯(“ENB”)是二烯烃，则茂金属催化剂可生产直链聚合物。相反，齐格勒-纳塔(Z-N)聚合可通过阳离子偶联反应，通过二烯烃促进，产生长链支化。
正如本文所描述的，一般地，生产乙烯弹性体组合物的溶液聚合包括在压力下进料催化剂组分，溶剂，可聚合单体和氢气到一个或多个搅拌的反应器中。在溶液聚合中所使用的例举单体包括乙烯，苯乙烯，丙烯和各种其他α-烯烃和/或二烯烃。催化剂组分可作为溶液或作为淤浆进料到反应器中。通过催化剂的添加速率，催化剂进料物流的温度和/或使用传热体系来控制反应器的温度。进一步地，可在比聚合物产物的熔点高的温度下进行该方法。例如，正如本文描述的，在生产EPDM的聚合方法中，反应器温度范围可以是约130℃至约250℃而压力范围可以是约500至约4000psi。尽管催化剂的停留时间因苛刻的反应器条件导致通常短(例如几分钟)，但视需要，可在宽范围的工艺条件下操作溶液聚合，从而允许定制的聚合物产物以及快速的产物切换。
在溶液聚合中，在反应器条件下聚合物产物常常熔融且保持溶解在溶剂中以形成聚合物溶液。在选择的滞留时间(即催化剂停留时间)之后，聚合物溶液作为流出物料流离开反应器并用配位极性化合物猝灭该聚合反应，以抑制进一步的聚合。一旦猝灭，则将聚合物溶液进料到闪蒸脱挥发份***中以供溶剂除去。闪蒸脱挥发份还从聚合物溶液中除去未反应的单体。
在某一温度和压力下，聚合物溶液将分离成两个单独的液相，一个液相贫含溶解的聚合物和一个液相富含溶解的聚合物。对于许多聚合物溶液来说，在下限临界溶液温度(“LCST”)，也称为“混浊点”(有时在本文中也写成“浊点”)下发生相分离。在浊点处升高温度或降低压力导致进一步的相分离。通过压力，温度，溶液组成，和聚合物性能部分地测定浊点。
在聚合反应器内的相分离通常是非所需的。由此，可以控制工艺条件例如单体浓度，温度和压力以避免液-液相分离。作为实例，对于给定压力，溶剂和单体浓度来说，聚合温度可维持在聚合物溶液的结晶边界和LCST之间。然而，一旦聚合物溶液离开反应器，则液-液相分隔是从聚合物产物中分离挥发性组分的基础。
例如，描述了高温溶液加工。参见美国专利No.4,857,633。在这一实例中，在一定的温度和压力条件下将低分子量烃加入到聚合物溶液中以促进聚合物溶液的相分离。在另一实例中，在脱挥发之前将聚合物溶液分离成富含聚合物的液相和贫含聚合物的液相。参见美国专利No.6,881,800。此处，使用压力源，聚合反应器，压力下泄装置，和彼此下游的分离器。使用升高的压力源以维持聚合反应器内的单一液相，而压力下泄装置(降低压力的装置)促进具有富含聚合物的相和贫含聚合物的相的液-液相混合物(也称为两个液相)的形成。通过液相分离器实现这些相的分离，所述液相分离器在较低压力下将聚合物溶液进料到腔室中以闪蒸掉残留溶剂和未反应的单体。
本文描述了在高温下在线清洁溶液相换热器的方法。在正常操作下，通过升高反应器流出物的温度进行聚合物与未反应单体和溶剂的分离使得在减压下，换热器流出物将分离成两个液相(本文中也称为“液-液相”)。在一个实例中，换热器流出物分离成两个液相，而在较低压力下，液相和蒸气相(有时称为“液体-蒸气相”)形成。
事先的在线清洁方法可改进在生产乙烯丙烯(“EP”)和乙烯丙烯二烯烃单体(“EPDM”)等级中的传热性能。参见美国专利No.7,650,930。在这一实例中，降低加热器压力以促进聚合物相分离并通过增加的粘度实现换热器的清洁。相反，在本发明的方法中，与优化的条件一起使用升高的换热器出口温度以实现相同或改进的结果。
如本文中前面所描述的，在溶液聚合中，将与溶剂混合的一种或多种烯烃聚合物引入到一个或多个反应器中，它们在此接触聚合催化剂。这产生在一个分子量范围(即产物将具有分子量分布)和单体含量范围(即产物具有化学组成分布；在聚合物链内单体的相对量)内的聚烯烃聚合物。还引入氢气到反应器中以控制聚合物分子量。
引入到反应器中的氢气和单体的相对量主要是催化剂的表现性能和待生产的聚合物的所需性能的函数。同样，反应工艺的温度也是所使用的催化剂和所需产物的函数。在许多溶液聚合方法中，选择反应器的压力使得反应器的内容物各自溶解在单一液相中。溶液相聚烯烃工艺常常使用中到重(C4+)烃溶剂，这导致下限临界溶液温度(“LCST”)行为。
图1中阐述了通过限制温度低于LCST的单一液相的维持。如图1中所示，升高温度超出LCST曲线，或降低压力低于LCST曲线，将引起聚合物溶液分离成两个液相，且是将聚合物与溶剂和其他反应器残渣分离的基础。典型地，该方法利用一个或多个换热器以升高温度接近于LCST线，之后降低压力。例如，在采用在1650psig下操作的加热器的情况下，换热器可升高流出物温度到大致250℃。在采用适中的压降情况下，相分离将产生两个(2)液相(称为“液-液分离”)。液相之一含有大多数聚合物和小量溶剂与单体，而另一液相含有大多数这些较小的分子和仅仅痕量聚合物。在工业中还实践了蒸气-液相分离方案。
进一步如图1所示，较低的压力，在3-相(蒸气+2个液体)区域包封(envelope)下方的一个，产生液体(其同样含有大多数聚合物)和由溶剂与单体以及痕量低分子量聚合物组成的蒸气。ExxonMobil在EPDM(以商品名VISTALON销售)和丙烯-基弹性体(以商品名VISTAMAXX销售)聚合物的生产中实践了液-液分离。
在高压下聚合物溶液的相分离典型地要求大于200℃的加热器温度。在采用由15wt％聚合物，残留的催化剂或催化剂猝灭副产物以及反应性单体组成的典型反应器流出物情况下，结垢是溶液相工艺加热器中的严重问题。在这些加热器表面上形成由聚合物和催化剂沉积物组成的结垢层不是不常见的，从而限制了传热效率，降低在这些单元内可能达到的有效温度，并提高压降。每一效果导致降低的生产速率。例如，在工艺加热器中结垢会随着时间流逝引起升高的压降和传热阻力。
在使用二烯烃单体生产EPDM中，这一操作挑战进一步加剧。通过设计这一产物含有可交联以形成高度稳定产物的不饱和双键以供在机动车和建筑工业中使用。遗憾的是这一相同的化学可导致在其中存在高温和催化活性物质的工艺加热器内EPDM的交联。然而，正如本发明的方法所提供的，升高换热器的温度，而不是降低压力。
商业上使用乙烯有溶液聚合(均聚或共聚)以制备宽泛的各种乙烯聚合物，从结晶聚乙烯塑料到无定形乙烯-丙烯弹性体。这些工艺典型地在高温下操作，因为升高聚合温度可以：(a)改进聚合的速率；(b)降低聚合物溶液的粘度；和(c)减少从溶剂中回收聚合物所要求的能量数量。
如上所述，可在惰性烃溶剂，典型地未取代或者被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷，甲基戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷和氢化石脑油存在下进行溶液聚合。合适的可商购溶剂的实例是"Isopar E"(C8+脂族溶剂，ExxonMobil Chemical Co.)。
用于高温工艺的聚合温度是约80℃至约300℃，约120℃至250℃。温度上限受到某些考虑因素例如期望最大化操作温度(以降低溶液粘度)，同时仍然维持良好的聚合物性能(因为升高的聚合温度通常降低聚合物的分子量)的影响。一般地，聚合温度上限典型地为200℃至300℃。某些反应工艺是“中压工艺”，这意味着在反应器内的压力优选小于约6,000psi(约42,000千帕或kPa)。优选的压力为10,000至40,000kPa，最优选为约2,000psi至3,000psi(约14,000-22,000kPa)。
反应器***内的压力应当足够高到维持聚合物溶液作为单一相溶液并提供必要的上游压力以将聚合物溶液从反应器***经换热器体系进料并且进料到脱挥发份***。
用于与乙烯共聚的合适单体包括C3-20单-和二-烯烃，未取代或被最多2个C1-6烷基取代的C3-12α-烯烃；未取代或者被选自C1-4烷基中的最多两个取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体；未取代或者被C1-4烷基取代的C4-12直链或环状二烯烃。这种α-烯烃的示意性非限制性实例是下述中的一种或多种：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，丁二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和约束-环的环烯烃例如环丁烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，烷基取代的降冰片烯，烯基取代的降冰片烯和类似物(例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯，双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。
本发明的方法可用于制备乙烯，丙烯和任选地一种或多种二烯烃单体的共聚物和三元共聚物。一般地，这种聚合物含有约50至约75wt％乙烯和相应地25至50wt％丙烯。一部分单体，典型地丙烯单体，可以被共轭二烯烃取代。二烯烃的存在量可以是聚合物重量的最多10wt％，但典型地存在量为约3至5wt％。聚合物产物可具有40至75wt％乙烯，15至50wt％丙烯和最多10wt％二烯烃单体的组成以提供100wt％的聚合物。二烯烃的实例是二环戊二烯，1,4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，特别地5-乙叉基-2-降冰片烯和1,4-己二烯。
溶液聚合常常使用含一个或多个搅拌的聚合反应器的搅拌式反应器***。停留时间取决于反应器的设计与容量。一般地，反应器在条件下操作以达到反应物的彻底混合。另外，20至60wt％的最终聚合物在第一反应器内聚合，和余量在第二反应器中聚合。一旦离开反应器***则采用合适的催化剂失活剂将聚合物溶液猝灭并使之流经换热器到脱挥发份***和聚合物整理区域。
可或者在进料到第一反应器中之前在溶剂中溶解/分散单体(或者对于气态单体来说可以将单体进料到反应器中以便它溶解在反应混合物中)。在混合之前，通常纯化溶剂和单体以除去潜在的催化剂毒物例如水，氧气或金属杂质。原料的纯化遵照标准的实践，例如分子筛，氧化铝床和除氧催化剂用于纯化单体。可在进料到第一反应器中之前将原料加热或冷却。可将额外的单体和溶剂加入到第二反应器中，且可加热或冷却它。
一般地，将催化剂组分在用于反应的溶剂中预混或者作为单独的物流进料到每一反应器中。在一些情况下，预混是所需要的以在进入到反应之前为催化剂组分提供反应时间。例如在美国专利No.5,589,555中描述了这种“在线混合”技术。
可将催化剂组分或者作为在任何一个或许多包括芳族烃和非芳族烃的不同烃内的淤浆或者溶液进料到反应中。可在溶液聚合工艺中制造的其他聚合物包括，但不限于丙烯，苯乙烯和丁二烯中一种或多种的均聚物，共聚物和三元共聚物。
可用于溶液聚合的催化剂是任何单位点催化剂(SSC)，齐格勒-纳塔催化剂，铬催化剂或能够在溶液法中聚合烯烃的任何其他有机金属催化剂。单位点催化剂通常含有周期表第3-10族的过渡元素和至少一种支持配体。单位点催化剂的一些非限制性实例包括含有两个官能环戊二烯基配体的茂金属(WO 9941294)，受限几何催化剂(EP 418044)和具有至少一个次膦酰亚胺(phosphinimide)配体的催化剂(美国专利No.6,777,509)。
典型地通过合适的助催化剂材料(即“活化剂”)来活化单位点催化剂进行聚合反应。合适的活化剂或助催化剂材料也是本领域技术人员公知的。例如，合适的助催化剂包括但不限于，已知与茂金属催化剂、受限几何催化剂和具有至少一个次膦酰亚胺配体一起使用的亲电硼基活化剂和离子活化剂。参见美国专利Nos.5,198,401和5,132,380。在美国专利6,777,509中进一步描述了包括硼基活化剂在内的合适活化剂。除了亲电硼活化剂和离子活化剂以外，也可添加烷基铝，烷氧基/烷基铝，烷基铝氧烷，改性烷基铝氧烷化合物和类似物作为助催化剂组分。合适的组分在前面的现有技术中描述过。参见美国专利No.6,777,509。
将来自反应器的流出物(或来自最终反应器的流出物，若串联使用两个或更多个反应器的话)通过添加催化剂失活剂猝灭和然后通过流经一个或多个换热器加热。催化剂失活剂抑制或中止聚合物溶液内的进一步聚合。将换热器流出物进料到闪蒸脱挥发份***中。
可使用催化剂失活剂以或者减慢聚合速率或者使之完全停止。在典型的溶液装置中，使用的失活剂，通过将活性催化剂变为无活性形式，基本上停止聚合反应。最常见地，这些活化剂具有含活性氢原子和/或能不可逆地键合到活性催化剂的金属中心上的原子的极性分子形式。合适的失活剂包括但不限于胺(Zboril等人的美国专利No.4,803,259)；羧酸的碱金属或碱土金属盐(Machon等人的美国专利No.4,105,609)；水(Bernier等人的美国专利No.4,731,438)；水滑石(美国专利No.4,379,882)，醇和羧酸(美国专利No.4,379,882)。一般地，催化剂失活剂以基本上猝灭聚合反应所要求的最小量添加。这依次最小化成本，而且最小化在产物树脂内未反应的催化剂失活剂量。
正如本文所描述的，换热器典型地为管壳式换热器，因为它们容易操作且可靠冷却或加热流动流体。然而，可使用其他类型的换热器，其中包括但不限于，双管，平板和螺旋缠绕的换热器也可与本发明的方法一起使用。在换热器中，使“炽热”流体与“冷”流体热接触从而促进跨越换热器表面的传热。可通过强制对流或冷凝机理发生传热。可由不锈钢或者由提供良好传热的其他合适的金属合金制造换热器表面。
典型的管壳式换热器具有开放的壳状结构，“壳程”封装穿越壳结构长度的许多管道。管道的内部统统表示为“管程”。管道保持在“管板”内在外壳的每一端部处，管板在管道通道和壳内部之间形成屏障。外壳配有入口和出口，在其间可放置一系列挡板，以提供曲折的流体流动路径。在换热期间，流体流动跨越从换热器“壳程”上的入口到出口的距离，并在换热器的“管程”上与流体热接触，所述流体流动跨越管道的长度。换热器的“管程”具有分别在管板每一端部的上游和下游的入口和出口。
在该工艺期间，“炽热”的流体在“壳程”上流经换热器，而“冷”流体(聚合物溶液)在“管程”上流经换热器。加热流体可以是，但不限于蒸汽，油，或回收的单体/溶剂料流。在没有束缚于理论的情况下，可借助强制对流或冷凝机理发生传热。例如，加热流体是高压蒸汽。
增加在壳结构内封装的管道数量将增加两种流体之间换热表面的总表面积。作为实例，管道数量足以提供充足的传热到聚合物溶液上，所述聚合物溶液以大于约180至400吨/小时的质量流量流经换热器。进一步地，管道可以是直径0.5至1.0英寸且可在换热器管板内存在超过3000根管道。可添加静态混合插件到管道上以改进聚合物溶液的混合和传热效率。
换热器可以是单程或多程类型，其实例是本领域公知的。流经换热器的流体流动可以是交叉流或逆流(“炽热”和“冷”流体的流动为大致相反的方向)或单向平行流(“炽热”和“冷”流体的流动为大致相同的方向)。在壳程上的流体也可冷凝以得到充足的传热。在优选的实施方案中，单程管壳式换热器以交叉-逆流流动的布局操作。可以垂直或水平构造换热器。
换热器具有“管程”聚合物溶液入口温度，T冷入口(即，在换热器管板的前端或上游端部处的温度)和“管程”聚合物溶液出口温度，T冷出口(即，在换热器管板的后端或下游端部处的温度)，因为聚合物溶液是“冷”流体且流经换热器的管程。流经换热器的聚合物溶液具有沿着温度梯度升高的温度，当它从入口流动到出口时。对于在反应器***直接下游的换热器来说，T冷入口类似于最终聚合反应器内的温度且范围可以是约150℃至230℃。类似地，换热器具有“壳程”加热流体(即，“炽热”流体)入口温度，T热入口，和“壳程”加热流体出口温度，T热出口。
在本发明的方法中，可使用单一换热器，条件是充足的热量转移到聚合物溶液上以供有效地脱挥发。独立地串联或并联使用换热器的组合可用于实现充足的传热到聚合物溶液上以供有效地脱挥发。充足的温度是约220℃至300℃(即，脱挥发直接上游的最终换热器的T冷出口是220℃至300℃)。在另一方面中，T冷出口是250℃至300℃。
换热器具有“管程”入口压力(即，在换热器管板的前端或上游端部处的压力)和“管程”出口压力(即，在换热器管板的后端或下游端部处的压力)。入口压力大于出口压力，使得入口压力减去出口压力为正。使用任何技术，例如，但不限于传感器或压力计，容易地测量压力。
可分别在换热器的上游和下游使用压力下泄阀调节换热器入口和出口压力。若串联使用两个或更多个换热器，则可掺入额外的压力下泄阀使得在每一换热器之间存在至少一个下泄压力阀。可串联使用两个或更多个换热器，其中每一个在最终的聚合反应器的下游且在闪蒸脱挥发份***的上游。
如上所述，加热作为反应器流出物流经一个或多个换热器的聚合物溶液将降低聚合物溶液的粘度且促进在脱挥发份步骤下游溶剂的闪蒸。尽管加热聚合物溶液有助于维持合适地高的质量流量，但随着时间流逝，污垢物材料可沉积在换热器的“管程”壁上。可通过在产物树脂内黑色着色物质的存在表明在换热器内部存在污垢物材料。备选地，可通过换热器体系效率的下降表明结垢。例如，聚合物溶液的温度可随着时间流逝下降或者传热系数的数值随着时间流逝下降。换热器内的污垢物材料也可累积到一定程度，使得聚合物溶液的质量流速受到负面影响。这情景可通过在聚合物的正常生产过程中跨越换热器管的压降数量级的逐渐下降来表示，且可导致液压泵送局限性。
污垢物材料可来自反应器***下游与猝灭聚合反应有关的反应。作为实例，添加醇到聚合物溶液中可以从一种或多种助催化的催化剂组分生成不可溶的无机盐或无机聚合物材料。
在操作过程中，确立稳态压力梯度以确保聚合物从反应器***流动，经过换热器，到达脱挥发份***。在稳态操作过程中跨越换热器的压力梯度的数量级不是特别重要，只要在入口上的压力大于换热器出口侧的压力即可。仅仅作为实例，跨越换热器的稳态压力梯度可以是至少0.1MPa。
如图1所示，聚合物溶液在固相，液相，蒸气相和这些相的组合之间显示出平衡。关于液-液平衡，高分子量聚合物和小分子例如溶剂，未反应的单体和类似物的混合物显示出上限和下限临界溶液温度二者。在本发明上下文中，临界溶液温度是指聚合物溶液的混溶性范围，在该范围以外混合物形成两个液相，就聚合物浓度来说一个富含聚合物和一个贫含聚合物。上限临界溶液温度(“UCST”)行为在低温处典型地观察到，且主要通过焓效应来驱动。与之形成对照，下限临界溶液温度(“LCST”)行为以密度形式理解。在升高温度下，混合物内低分子量组分(它可统统考虑为“溶剂”)的密度(或更精确地偏摩尔体积)显著不同于聚合物的密度。
理论上，可由给定混合物显示UCST和LCST行为二者，所述给定混合物的分子量和浓度决定了各自被观察时的温度。然而，固-液平衡(“SLE”)可阻碍低温UCST行为。也就是说，当温度下降时，在UCST类型液-液分离之前可发生聚合物的结晶。此外，在具有显著浓度挥发物(例如乙烯)的混合物中，冒泡压力足够高，结果泡点曲线与浊点(“LCST”)曲线在称为下限临界终点(“LCEP”)的点处相交。这种高的冒泡压力表明蒸气-液体平衡(“VLE”)相对于液-液平衡(“LLE”)的稳定性，和结果一部分液-液界面变得不稳定。使用中到高分子量溶剂常常在溶液聚合中发生LCEP。
聚合物溶液相行为的一个方面是相稳定性(或者可能地“混溶性”，考虑到本发明方法聚焦在液-液平衡)和聚合物溶液组成之间的关系。从非常低的水平等温增加聚合物的重量百分比将产生浊点压力的锐增。这一情况可以被视为“在溶剂中的聚合物”，因为它代表在单一液相中溶解增加量的聚合物的难度(和因此相对于该温度的高浊点压力)。然而，浊点压力经历过最大值，之后聚合物浓度的进一步增加导致浊点压力的降低。这可被视为“在聚合物中的溶剂”，其中聚合物浓度增加将有助于较小量“溶剂”的溶解度。
在本发明的方法中，使用已知组成的代表性聚合物溶液离线模型分析作为反应器流出物流经换热器的聚合物溶液的相分离行为和更具体地，浊点测定。一旦已知，则两种互不混溶的相的温度可以升高，从而导致单一液体以避免来自反应猝灭和聚合物交联的催化剂残渣在换热器内部产生结垢沉积物。
尽管如此，但液-液相界面(即，获得聚合物溶液相分离所要求的温度和压力条件)取决于许多因素例如聚合物的重量分数，在溶液中溶解的溶剂或单体和聚合物的分子量分布。结果，不存在可在其下诱导相分离的一组条件。诸如在聚合物溶液内溶解的单体的重量分数，在聚合物溶液内的聚合物的重量分数，聚合物的分子量，和溶剂组成之类的因素使得液-液相界面在商业上可行的温度和压力下是可越过的。因此，可控制除了温度或压力以外的因素，例如聚合物溶液内单体的重量分数，聚合物溶液内聚合物的重量分数，聚合物的分子量分布和溶剂组成以诱导相分离。例如，可在换热器体系内通过增加聚合物溶液中乙烯的重量分数或者通过减少聚合物溶液中聚合物的重量分数，诱导聚合物溶液的液-液相分离和反应器流出物内聚合物的富集。
状态模型的合适方程式包括格子-流体模型例如Flory-Huggins和Sanchez-Lacombe状态方程式(Lacombe R.H.；Sanchez,I.C.Statistical Thermodynamics ofFluid Mixtures，J.Phys.Chem.1976,80(23),2568-2580；Sanchez,I.C.；Lacombe,R.H.Statistical thermodynamics of polymer solutions.Macromolecules 1978,11(6),1145-1156)，以及基于基于热力学扰动理论的模型，例如，扰动链统计相关流体理论状态方程式(Gross,J.；Sadowski,G,Perturbed-Chain SAFT:An Equation of State Basedon a Perturbation Theory for Chain Molecules,Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40,1244)。该模型的变体(例如，SAFT-VR，SAFT-LJ，软-SAFT，SW-PC-SAFT，CK-PC-SAFT，或GC-SAFT-VR)，或TPT1和这一更加一般方法的变体，例如TPT1-MSA和TPT1-RHNC也可以是合适的，如同牵涉高于一级条件的热力学扰动理论一样。加强的立方状态方程式例如Polymer-Soave-Redlich-Kwong状态方程式(Hasan Orbey；Costas P.Bokis；Chau-Chyun Chen，Equationof State Modeling of Phase Equilibrium in the Low-Density PolyethyleneProcess:The Sanchez-Lacombe,Statistical Associating Fluid Theory，和Polymer-Soave-Redlich-Kwong Equations of State,Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37(11)，第4481-4491页)可具有类似效用。美国专利No.9,202,104第6栏第53行至第8栏第48行在本文中通过参考引入。
另外，模拟高压聚合物溶液的其他状态方程式(“EOS”)已经是统计相关流体理论(“SAFT”)EOS(Chapman,W.G.；Gubbins,K.E.；Jackson,G.；Radosz,M.New ReferenceEquation of State for Associating liquids.Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,1709.Huang,S.H.；Radosz,M.Equation of State for Small,Large,Polydisperse,andAssociating Molecules.Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,2284.Huang,S.H.；Radosz,M.Equation of State for Small,Large,Polydisperse and Associating Molecules:Extensions to Fluid Mixtures.Ind.Eng.Chem.Res.1991,30,1994.Erich A.Muller；Keith E.Gubbins,Molecular-Based Equations of State for Associating Fluids:AReview of SAFT and Related Approaches,Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40,2193)。
扰动链SAFT EOS是原始SAFT EOS的改进形式。参见例如Gross,J.等人Perturbed-Chain SAFT:An Equation of State Based on a Perturbation Theory for ChainMolecules,Ind.Eng.Chem.Res2011,40,1244-1260；Senol,I.,Perturbed-ChainStatistical Association Fluid Theory(PC-SAFT)Parameters for Propane,Ethyleneand Hydrogen under Supercritical Conditions,Internat.J.Chem.Mol.Nuc.Mat andMet.Eng.(2011)V4 N11926-934。PC-SAFT EOS分子被设想为由球形链段组成的链。正烷烃链段之间的相互作用基于在一个链上的不可区分链段与另一链上的链段之间的平均径向分布函数。通过Chen和Kreglewski建议的改性的方阱势，给出了描述链段之间相互作用的分子间的势能函数，其区分PC-SAFT与SAFT(Applications of the Augmented van derWaals Theory of Fluids.I.Pure Fluids.Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.,1977,81,1048-1052)。美国专利No.9,202,014第10栏第19行至第15栏第18行在本文中通过参考引入。
实施例I
图2提供了乙烯，高密度聚乙烯(HDPE)和正己烷溶剂的混合物的例举相图。该相图阐述了对于含3wt％乙烯，15wt％的HDPE，82wt％正己烷的溶液组合物(聚合物溶液)来说作为温度和压力的函数可共存的不同相。还表明了下限临界溶液温度曲线(LCST)。未示出标记固体聚合物从液体混合物中沉淀的固-液平衡(SLE)曲线。这一曲线在该相图的左侧靠近垂直线处。
对于本发明的方法来说，单一相(即，液相)聚合物溶液存在于反应器流出物和换热器内，且控制工艺条件，例如但不限于单体浓度，温度和压力以避免反应器内液-液相分离。对于一个范围的聚合物溶液来说可通过生成与图2类似的LCST曲线诱导形成两个液相所要求的压力和温度条件。
更具体地，图2展示了对于乙烯、高密度聚乙烯(“HDPE”)和正己烷溶剂的混合物来说使用较高的温度以实现相分离作为较低压力的备选。图2的相图阐述了在LCST曲线上方，在220℃和150巴的假设加热器出口条件下，反应器流出物(3wt％乙烯，15wt％的HDPE，82wt％正己烷)保持可溶作为单一液体。通过降低加热器压力(在恒温下)到80巴，两种液体将共存，其中富含聚合物的液体含37wt％聚合物，这占总流出物质量的约41wt％。备选地，通过(在固定压力下)升高加热器温度到280℃，可实现聚合物相同的富集度。还示出了温度和压力的轨迹曲线，沿着所述轨迹曲线，富集相含有37wt％聚合物，且占总流出物质量的约41wt％。因此，对于聚合物溶液的组合物来说描绘LCST曲线的蒸气-液-液或液-液相图的构建便于预测换热器内的在线条件(温度和压力)，在所述条件下发生液-液相分离和聚合物浓度富集。
实施例II
图3提供了为清楚说明在聚合反应和相分离工艺中的主要概念而提供的概念性相图。正如本文所描述的，聚合物等级的性能和工艺条件是变化的。然而，图3的相图可以针对每一等级独特地生成。正如所示的，反应器在单一液相中操作，和换热器拟朝向LCST曲线升高温而没有显著超过它。按照相同的方式，降低HPS压力也驱动相分离，且类似地管控；在图3中三相界面的上端部分表明蒸气形成的开始，这被视为有害于在该工艺中的有效相分离。图3证明当流出物从反应器经换热器流出并进入到HPS内时，聚合物浓度升高。为了阐述的目的，人们可考虑离开反应器的聚合物浓度为约10wt％。取决于温度和等级，在E5301出口处的浓度可以是约15wt％(这是分离导致的)，而离开HPS的富含聚合物的液体可以是约40wt％。
实施例III
使用扰动链-统计相关流体理论状态方程式(PC-SAFT EOS)来描述流体聚合物混合物的相行为。可通过使用目前可获得的商业热力学模拟包促进相平衡问题的解决。正如本文所描述的，各组分的混合物取决于温度，压力和总体组成可分离成许多相。预测相的数量，以及在这些相内存在的所有物质的组成是采用平衡热力学。在数学上，可以采用许多等价方式，其中每一方式是热力学第二定律的结果，来描述多少相及其性能这一问题。一种这样的论点在于在固定的温度和压力下，固定总体组成的混合物具有最小的吉布斯自由能。也就是说，将调节相的数量和各自的组成直到总的吉布斯自由能最小。必要的条件是每一物质的化学势在所有相中是相同的：
方程式1
μi 相1＝μi 相2＝…＝μi 相K
对于每一物质i来说，是所有K相内存在。
方程式1的清楚的实例是在富含聚合物的液体中乙烯的化学势与富含溶剂的液体中乙烯的化学势相同。针对丙烯、ENB、溶剂和聚合物可得出相同的论点。化学势，或更方便地在本发明情况下，逸度，可容易地根据状态方程式计算。可针对在所有相内存在的所有物质通过满足方程式1计算相界面。
相平衡热力学的另一应用是计算反应器流出物的旋节线界面。这提高了亚稳定性的不那么熟悉方面的可能性。尽管平衡界面例如浊点曲线将状态(对于给定组成的温度和压力)分成单一，液-液等，但在平衡时，这种界面没有提供关于发生相分离的工艺的细节。在一些情况下，相分离是自发的，而在其他情况下要求体系状态中严重的扰动以克服动力学阻碍。结果，可以进一步细分液-液区域。
对于两相区域内，但远离浊点曲线的温度和压力来说，相分离是自发的，和混合物作为单一液体因此是不稳定的。相分离的这个机理有时称为旋节线分解。在接近于这一曲线的温度和压力下，但仍然在两相区域内，相对于小的相分离程度混合物是稳定的。也就是说，所存在的相的数量和相应组成的小波动导致吉布斯自由能的增加。这一体系称为亚稳定的，和这一状态的相分离机理借助成核进行。当然，较大程度的相分离(源于对体系的物理干扰，或者质量转移过程可在其内进行的较长时间间隔)会导致相分离，与浊点曲线的含义保持一致。通过吉布斯自由能内的拐点确定描绘亚稳定和不稳定状态的界面。
模拟在溶剂中生产聚合物要求许多PC-SAFT参数。例如，针对反应器流出物内的乙烯，丙烷，丙烯和二烯烃，需要纯的组分参数。由于溶剂本身是若干种组分的混合物，这些原则上同样在形式上可包括。最后，聚合物由乙烯，丙烯和二烯烃链段组成，该链段具有与未掺入单体不同的纯组分PC-SAFT参数。
更加复杂的是，像大多数状态模型一样，PC-SAFT模型提供(且常常要求)在其混合和组合规则内的二元交互参数以改善其预测精度。尽管可以模型化在溶液内的所有物质(溶剂组分，异构体，副产物)，但这要求数量巨大的纯组分和二元交互参数。在这一项工作中，考虑仅仅在溶液内的主要物质(单体，溶剂和聚合物)，因为其他物质仅仅以痕量存在且并不预期对相行为具有显著影响。此外，甚至在多个反应器的反应器工艺中，常常结合单独的流出物用于脱挥发份。在本发明的工作中没有尝试独立地模型化反应器。
在引入这些简化情况下，将在本发明工作中使用的PC-SAFT EOS参数化的方法类似于等人Peters的工作。(Development of a group contribution method for polymerswithin the PC-SAFT Model，Felix T.Peters,Franziska S.Laube,GabrieleSadowskiFluid Phase Equilibria 324(2012)70-79)。用于将模型参数化的数据由在公开的文献以及外部实验室，热物理性能实验室(LTP)委托的专门测量中的数据组成。
可使用PC-SAFT模型支持加热器除垢研究。图3中给出的相图形式允许人们事先估计引起液-液相分离所要求的压力。资源诸如PC-SAFT EOS提供对聚合物体系相行为的有价值洞察。使用在这一工作中确认的PC-SAFT模型，将完成数量巨大的浊点温度计算。输入范围横跨可应用到Cat-In和稳态条件二者上的组成与压力，同时将聚合物的特性(共聚单体含量和分子量)变化以包含并超过相对于该工艺的等级的那些。所使用的输入范围包括组分的溶液组成和压力。
使用PC-SAFT模型估计浊点温度(在LCST曲线上)。基于这一输出，分别采用15和5个节点实施两层反向增殖的神经网络模型。使用Levenberg-Marquardt优化以确定权重因子。根据PC-SAFT浊点温度，80％用于训练(拟合权重因子)，10％用于动态测试(以避免过度拟合)，和最后10％用于模型校验。
使用一组数值上限和一组数值下限描述一些实施方案和特征。应当理解，涵盖从任何下限到任何上限的范围，除非另外指明。在以下的一个或多个权利要求中出现某一下限，上限和范围。所有数值的值考虑本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
本发明公开内容的前述说明阐述并描述了本发明的公开内容。另外，该公开内容示出并描述了仅仅优选实施方案，但如上所述，要理解，该公开内容能在各种其他组合，改性和环境中使用，且能在本文表达的概念范围内变化或改性，与上述教导和/或相关领域的技能或知识一致。

Claims (8)

1.一种在线清洁换热器的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使基于聚合物溶液的总重量，含1.2wt％至8wt％乙烯、0.1wt％至15wt％丙烯、0.1wt％至3wt％二烯烃和10wt％至20wt％聚合物的聚合物溶液流经一个或多个换热器，其中所述聚合物是乙烯、丙烯和任选的一种或多种二烯烃单体的共聚物或三元共聚物；
(b)构造相图以测定聚合物溶液的下限临界溶液温度LCST；和
(c)使一个或多个换热器中聚合物溶液的温度升高到大于聚合物溶液的LCST，其中聚合物溶液形成贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相使得贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相之间的密度差为5％至15％。
2.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤：在步骤(c)期间降低聚合物溶液的压力使得贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相之间的密度差为15％至30％。
3.权利要求1的方法，其中每一贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相的密度与由下述步骤组成的方法形成的每一贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相的密度相同：(a)使基于聚合物溶液的总重量，含1.2wt％至8wt％乙烯、0.1wt％至15wt％丙烯、0.1wt％至3wt％二烯烃和10wt％至20wt％聚合物的聚合物溶液流经一个或多个换热器；(b)使一个或多个换热器内的聚合物溶液的温度升高到在比聚合物溶液的下限临界溶液温度LCST高5℃至比该LCST低5℃之间的温度；和(c)降低聚合物溶液的压力使得聚合物溶液形成贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相，其中贫含聚合物的液相和富含聚合物的液相之间的密度差为5％至15％。
4.权利要求1的方法，其中基于贫含聚合物的液相的总重量在贫含聚合物的液相中聚合物量小于1wt％，和基于富含聚合物的液相的总重量在富含聚合物的液相中聚合物量为10wt％至30wt％。
5.权利要求1的方法，其中贫含聚合物的液相的密度低于富含聚合物的液相的密度。
6.权利要求1的方法，其中一个或多个换热器是具有壳程和管程的壳管式换热器。
7.权利要求6的方法，其中聚合物溶液流经管程。
8.权利要求6的方法，其中聚合物溶液流经壳程。
CN201880079162.5A 2017-11-17 2018-10-17 在线清洁换热器的方法 Active CN111433236B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762587890P 2017-11-17 2017-11-17
US62/587,890 2017-11-17
PCT/US2018/056182 WO2019099138A1 (en) 2017-11-17 2018-10-17 Method of online cleaning of heater exchangers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111433236A CN111433236A (zh) 2020-07-17
CN111433236B true CN111433236B (zh) 2023-02-24

Family

ID=64184203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880079162.5A Active CN111433236B (zh) 2017-11-17 2018-10-17 在线清洁换热器的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11092395B2 (zh)
EP (1) EP3710498B1 (zh)
CN (1) CN111433236B (zh)
WO (1) WO2019099138A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3083677C (en) * 2018-01-10 2023-07-18 Borealis Ag Phase-stabilized ethylene alpha olefin copolymerization process
EP3894067A1 (en) * 2018-12-14 2021-10-20 Dow Global Technologies LLC Solution polymerization process

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599885A (en) * 1992-01-23 1997-02-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726843A (en) 1970-11-03 1973-04-10 Du Pont Process for isolating epdm elastomers from their solvent solutions
FR2302305A1 (fr) * 1975-02-28 1976-09-24 Charbonnages Ste Chimique Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme
US4200518A (en) 1979-03-22 1980-04-29 Chevron Research Company Heat exchanger anti-foulant
JPS5783538A (en) 1980-11-12 1982-05-25 Kyowa Chem Ind Co Ltd Polyolefin composition and agent thereof
CA1171065A (en) 1981-01-06 1984-07-17 Vaclav G. Zboril Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures
CA1216572A (en) 1982-11-26 1987-01-13 Hubertus W.A.A. Dries Method and apparatus for continuously cleaning a heat exchanger during operation
US4857633A (en) * 1984-06-25 1989-08-15 Exxon Research & Engineering Company Method for high temperature phase separation of solutions containing polymers
JPS61228296A (ja) 1985-03-30 1986-10-11 Takao Sakamoto 熱交換器における伝熱管の内面洗浄方法
GB8610126D0 (en) 1986-04-25 1986-05-29 Du Pont Canada Isopropanolamines
US4773357A (en) 1986-08-29 1988-09-27 Anco Engineers, Inc. Water cannon apparatus and method for cleaning a tube bundle heat exchanger, boiler, condenser, or the like
US4731438A (en) * 1986-12-30 1988-03-15 Union Carbide Corporation Water treatment method for resin in a purge vessel
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
JP2619433B2 (ja) 1987-11-20 1997-06-11 株式会社日立製作所 熱交換器伝熱管の管内清掃装置
US5006304A (en) 1988-04-19 1991-04-09 Westinghouse Electric Corp. Pressure pulse cleaning method
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5413168A (en) 1993-08-13 1995-05-09 Westinghouse Electric Corporation Cleaning method for heat exchangers
US5691445A (en) 1996-03-28 1997-11-25 Novacor Chemicals (International) S.A. Devolatilization
US6283133B1 (en) 1997-08-18 2001-09-04 Jgc Corporation Method for cleaning heavy hydrocarbon scale adhered to heat exchanger and piping structure for cleaning
CN1124296C (zh) 1998-02-17 2003-10-15 埃克森美孚化学专利公司 乙烯共聚方法
KR100632536B1 (ko) 2000-03-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 파울링 제거용 세정제 조성물 및 이의 사용방법
WO2002034795A1 (en) * 2000-10-25 2002-05-02 Exxonmobil Chemical Company Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
US6644326B2 (en) 2001-09-05 2003-11-11 Michael R. Dorton Process for cleaning polymeric fouling from equipment
US6936112B2 (en) * 2002-11-26 2005-08-30 Refined Technologies, Inc. Heat exchanger cleaning process
CA2598960C (en) * 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
JP5971089B2 (ja) 2012-11-14 2016-08-17 富士通株式会社 生体情報補正装置、生体情報補正方法及び生体情報補正用コンピュータプログラム
CA2798036C (en) 2012-12-05 2020-01-21 Nova Chemicals Corporation Reduction of fouling in high pressure reactors
CN107614541B (zh) * 2015-06-15 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599885A (en) * 1992-01-23 1997-02-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin

Also Published As

Publication number Publication date
US11092395B2 (en) 2021-08-17
WO2019099138A1 (en) 2019-05-23
US20200370849A1 (en) 2020-11-26
EP3710498A1 (en) 2020-09-23
EP3710498B1 (en) 2021-09-08
CN111433236A (zh) 2020-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2598960C (en) High temperature process for solution polymerization
US8067512B2 (en) Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
US5705577A (en) Dilute process for the polymerization of ethylene/α-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
CN107614541B (zh) 连续溶液聚合方法
US8242237B2 (en) Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
CN111433236B (zh) 在线清洁换热器的方法
US9663591B2 (en) Reduction of fouling in high pressure reactors
CN105722864B (zh) 用于确定两种溶液流体的分离程度的方法和设备
GB2108515A (en) Low temperature polymerization process
CN111630071A (zh) 相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法
US8431096B2 (en) Process for high temperature solution polymerization
EA015199B1 (ru) Способ улучшения полимеризации этилена и одного или более возможных сомономеров в петлевом реакторе полимеризации
CN113677713A (zh) 改进气相聚合的方法
US7919568B2 (en) Process for high temperature solution polymerization
CN113614117A (zh) 改进气相聚合中生产的方法
US9315661B2 (en) Reducing fouling in heat exchangers
CN112154164B (zh) 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法
Mirzaei et al. Fluidized bed polyethylene reactor modeling in condensed mode operation
Silva et al. Liquid pool copolymerization of propylene/1‐butene with a MgCl2‐supported Ziegler‐Natta catalyst
CN109906234A (zh) 单位点催化剂聚烯烃聚合方法
BR112019005989B1 (pt) Processo de polimerização

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant