KR20240052978A - 올레핀 중합용 탄화수소 가용성 보레이트 공촉매 - Google Patents
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Abstract
실시형태는 금속-리간드 착물 전구촉매(procatalyst), 루이스 염기, 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로, 여기서 활성화제는 음이온 및 양이온을 포함하며, 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 9월 10일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/242,749호에 대한 이익을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 보레이트 음이온성 공촉매에 관한 것이다.
불균질 올레핀 중합에 대한 지글러(Ziegler) 및 나타(Natta)의 발견 이래로, 전 세계 폴리올레핀 생산은 2015년에 연간 대략 1억 5천만 톤에 이르렀으며, 이는 시장 수요의 증가로 인해 계속 증가하고 있다. 이러한 성공은 부분적으로는 공촉매 기술에서의 일련의 중요한 혁신에 기반을 두고 있다. 발견된 공촉매는 알루미녹산, 보란, 및 트리페닐카르베늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 보레이트를 포함한다. 이러한 공촉매는 균질 단일-부위 올레핀 중합 촉매를 활성화하며, 산업계에서는 이러한 공촉매를 사용하여 폴리올레핀을 생산하여 왔다.
특히 보레이트 기반 공촉매는 올레핀 중합 메커니즘의 근본적인 이해에 상당하게 기여하였으며, 의도적으로 촉매 구조 및 공정을 조정함으로써 폴리올레핀 미세구조에 대한 정밀 제어에 대한 능력을 향상시켜 왔다. 이는 기계론적 연구에 대한 관심을 자극하여 폴리올레핀 미세구조 및 성능을 정밀하게 제어할 수 있는 새로운 균질 올레핀 중합 촉매 시스템을 개발할 수 있게 되었다.
통상적인 올레핀 중합 촉매 시스템의 일부로서, 분자 중합 전구촉매(procatalyst)는 중합을 위한 촉매 활성 종을 생성하도록 활성화되며, 이는 임의의 많은 수단에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는 브뢴스테드 산(Brønsted acid)인 활성화제 또는 공촉매를 사용한다. 약한 배위결합 음이온을 함유하는 브뢴스테드 산 염은 통상적으로 분자 중합 전구촉매, 특히 IV족 금속 착물을 포함하는 이러한 전구촉매를 활성화시키는 데 이용된다. 일반적으로, 브뢴스테드 산 염은 보레이트 또는 알루미네이트 염을 포함한다.
보레이트 공촉매와 지글러-나타 전구촉매를 결합한 분자 촉매 시스템의 독특한 특성에도 불구하고, 분자 촉매 시스템은 헵탄 또는 메틸사이클로헥산과 같은 비-방향족, 비극성 용매에 쉽게 가용화되지 않는다. 에틸렌 및 기타 다른 올레핀은 종종 상업적으로는 비극성 용매 중에서 중합되기 때문에, 전구촉매 및 공촉매 성분도 또한 이러한 용매 중에서 전달되어야 한다. 전구촉매 또는 공촉매가 불용성인 경우, 이들은 슬러리로 전달할 수 있지만, 이러한 시스템은 종종 추가 장비가 필요하고 용액 공정에서 이들을 전달하는 데 고유한 복잡성을 나타낸다. 대안적으로, 이러한 성분이 용매 중에서 낮은 용해도를 갖는 경우, 이들은 소정 몰량을 운반하고 전달하기 위해 본질적으로 더 많은 양의 용매가 필요하므로 운반이 더 어려워진다. 궁극적으로, 이러한 해결 방법은 희석에 따라 확대되는 오염과 관련된 문제로 인해 촉매 시스템의 활동도(activity)를 크게 감소시키는 결과를 초래할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 다양한 조건 하에서 가용성을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 실온에서는 용해도가 허용될 수 있지만, 온도가 낮아지면 성분의 용해도가 낮아질 수 있으며, 극단적인 경우, 침전 또는 이상(二相)(biphasic) 혼합물이 발생할 수도 있다. 결과적으로, 촉매 효율성, 반응성 및 우수한 물리적 특성을 갖는 중합체를 생성하는 능력을 유지하면서 특히 다양한 작동 조건에 걸쳐 비극성 용매 중에서 가용성이 높은 촉매 성분 시스템을 보유해야 하는 필요성이 지속적으로 존재한다.
실시형태에서, 활성화제 착물은 루이스 염기 및 활성화제를 포함하며, 여기서 활성화제는 음이온 및 양이온을 포함하고, 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (I)에서, B는 붕소 원자이다. 각각의 R1 및 각각의 R5는 -H 또는 -F로부터 선택되고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 -H, -F, (C1-C10)하이드로카빌, (C1-C10)헤테로하이드로카빌로부터 선택되고; R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 -H, -F, (C1-C10)하이드로카빌, (C1-C10)헤테로하이드로카빌, -ORC, -SiRC 3으로부터 선택되고, RC는 -H 또는 (C1-C10)하이드로카빌이며, 선택적으로 R7 및 R8은 연결되어 고리를 형성한다.
활성화제 착물에서, 루이스 염기는 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는다: M2RN1RN2RN3 (II).
화학식 (II)에서, M2는 질소 또는 인이고; RN1은 (C1-C30)하이드로카빌이고, RN2는 (C2-C30)하이드로카빌이며, RN3은 (C3-C30)하이드로카빌이다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태를 기술할 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 함을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태는 이러한 개시내용이 철저하고 완전하고, 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 설포네이트; THF: 테트라하이드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl: 염산; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi: tert-부틸리튬; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 가스 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일.
용어 "독립적으로 선택됨"은 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기와 관련된 화학명은 화학명에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 화학 구조를 나타내기 위한 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보완하고 예시하려는 것으로 의도된다.
용어 "전구촉매"는 활성화제와 조합될 때 올레핀 중합 촉매 활성을 갖는 전이 금속 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는 전구촉매를 촉매 활성 종으로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "공촉매(co-catalyst)" 및 "활성화제"는 상호 교환가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학 기를 기술하는 데 사용되는 경우, 형태 "(Cx-Cy)"를 갖는 삽입구 표현은 화학 기의 비치환된 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 비치환된 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학 기는 임의의 기 RS의 동일성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬(상기 식에서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학 기의 최소 및 최대 총 탄소 원자의 수는 x 및 y 둘 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(??H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체됨을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)하이드로카빌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)하이드로카빌렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭, 및 비사이클릭을 포함함) 또는 아사이클릭(acyclic)이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예를 들어, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 은 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하고; 용어 "(C1-C30)알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 각각의 (C1-C50)알킬 및 (C1-C30)알킬은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환될 수 있다. 일부 예에서, 탄화수소 라디칼의 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하고, 예를 들어, (C1-C5)알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸인, 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다.
용어 (C3-C50)알케닐은 3개 내지 50개의 탄소 원자, 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 아사이클릭 1가 탄화수소 라디칼을 의미하고, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다. 비치환된 (C3-C50)알케닐의 예는: n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐 및 사이클로헥사디에닐이다. 치환된 (C3-C50)알케닐의 예는 (2-트리플루오로 메틸)펜트-1-에닐, (3-메틸)헥스-1-엔일, (3-메틸)헥사-1,4-디에닐 및 (Z)-1-(6-메틸헵트-3-엔-1-일)사이클로헥스-1-엔일이다.
용어 "(C6-C50)아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 6개 내지 40개의 탄소 원자의 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 탄소 원자 중 적어도 6개 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일이다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는 유사한 방식으로, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3??C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, -Si(RC)-, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)을 포함하고, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭을 포함) 또는 아사이클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로하이드로카빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌의 비제한적인 예는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카빌-O-, (C1-C50)하이드로카빌-S-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)하이드로카빌-N(RN)-, (Cl-C50)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C1-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 1개 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1개 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 모노-, 비-, 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있으며, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C1-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 마이너스(-) h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수로서, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 마이너스 h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합 5,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합 6,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여되어 있음을 의미한다. 포화 화학 기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하고, 치환기 RS가 존재한다면 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재한다면 그에 존재할 수 있는 이중 결합을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태는 활성화제 착물을 포함한다. 활성화제 착물은 루이스 염기 및 활성화제를 포함하며, 여기서 활성화제는 음이온 및 양이온을 포함하고, 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (I)에서, B는 붕소 원자이다. 각각의 R1 및 각각의 R5는 -H 또는 -F로부터 선택되고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 -H, -F, (C1-C10)하이드로카빌, (C1-C10)헤테로하이드로카빌로부터 선택되고; R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 -H, -F, (C1-C10)하이드로카빌, (C1-C10)헤테로하이드로카빌, -ORC, -SiRC 3으로부터 선택되고, RC는 -H 또는 (C1-C10)하이드로카빌이며, 선택적으로 R7 및 R8은 연결되어 고리를 형성한다.
활성화제 착물에서, 루이스 염기는 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는다:
M2RN1RN2RN3 (II).
화학식 (II)에서, M2는 질소 또는 인이고; RN1은 (C1-C30)하이드로카빌이고, RN2는 (C2-C30)하이드로카빌이며, RN3은 (C2-C30)하이드로카빌이다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (II)에서, RN1은 선형 (C1-C30)알킬, 분지형 (C1-C30)알킬, (C3-C30)사이클로알킬일 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (II)에서, RN1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, n-부틸, 이소부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실일 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학식 (II)에서, RN2 및 RN3은 독립적으로 (C10-C30)하이드로카빌일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (II)에서, RN2 및 RN3은 독립적으로 선형 (C2-C30)알킬, 분지형 (C2-C30)알킬, (C3-C30)사이클로알킬일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 화학식 (II)에서, RN2 및 RN3은 독립적으로 선형 (C10-C30)알킬, 분지형 (C10-C30)알킬, (C3-C30)사이클로알킬일 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (II)에서, RN2 및 RN3은 독립적으로 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, n-부틸, 이소부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실일 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 3개 이상이 불소 원자인 경우, 각각의 개별 고리의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 -H이다. 다양한 실시형태에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 어느 것도 불소 원자가 아닌 경우, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 4개는 불소 원자이다.
일부 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 불소 원자이다. 일부 실시형태에서, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 불소 원자이다. 하나 이상의 실시형태에서, R2, R3, 및 R4는 불소 원자이다. 다양한 실시형태에서, R1, R3, 및 R5는 불소 원자이다. 일부 실시형태에서, R2 및 R5는 -CF3 또는 불소 원자이다. 하나 이상의 실시형태에서, R2, R3, 및 R5는 불소 원자이다.
하나 이상의 실시형태에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 불소 원자이다. 일부 실시형태에서, R7, R8, R9, 및 R10은 불소 원자이거나; 또는 R8, 및 R9는 불소 원자이다. 다양한 실시형태에서, R7 및 R9는 -CF3이다. 일부 실시형태에서, R6 및 R10은 불소 원자이다. 하나 이상의 실시형태에서, R6, R8, 및 R10은 불소 원자이다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은 활성화제의 몰량을 기준으로 1.0 몰 당량 미만의 루이스 염기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 활성화제의 몰량을 기준으로 0.5 몰 당량 미만, 또는 0.2 몰 당량 이하의 루이스 염기를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 촉매 시스템은 0.9:1 내지 0.01:1, 0.8:1 내지 0.05:1, 0.7:1 내지 0.1:1, 또는 0.6:1 내지 0.2:1의 루이스 염기 대 활성화제 착물의 몰비를 포함한다.
실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식 (I)의 음이온 및 양이온을 포함한다. 양이온은 +1의 형식 전하(formal charge)를 갖는 임의의 양이온이다. 하나 이상의 실시형태에서, 양이온은 양성자성이다. 일부 실시형태에서, 양이온은 화학식 (II)의 양성자화된 구조일 수 있다. 일부 실시형태에서, 양이온은 3차 탄소 양이온(carbocation), 알킬-치환된 암모늄 이온, 아닐리늄, 알킬-치환된 알루모세늄, 또는 페로세늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
활성화제의 일부 실시형태에서, 반대양이온은 양성자화된 트리[(C1-C40)하이드로카빌] 암모늄 양이온으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 반대양이온은 암모늄 양이온 상에 1 또는 2개의 (C14-C20)알킬을 함유하는 양성자화된 트리알킬암모늄 양이온이다. 하나 이상의 실시형태에서, 반대양이온은 +N(CH3)HRN 2이고, 여기서 RN은 (C16-C18)알킬이다. 일부 실시형태에서, 반대양이온은 메틸디(옥타데실)암모늄 양이온 또는 메틸디(테트라데실)암모늄 양이온으로부터 선택된다. 메틸디(옥타데실)암모늄 양이온 또는 메틸디(테트라데실)암모늄 양이온은 본원에서 집합적으로 아르메늄 양이온으로 지칭된다. 아르메늄 양이온을 갖는 이온성 화합물은 상품명 ArmeenTM M2HT로 Nouryon으로부터 입수 가능하다. 다른 실시형태에서, 반대양이온은 트리틸로도 또한 지칭되는 트리페닐메틸 탄소 양이온(Ph3C+)이다. 하나 이상의 실시형태에서, 반대양이온은 트리스-치환된-트리페닐메틸 탄소 양이온, 예를 들어 +C(C6H4RC)3이며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)알킬로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 반대양이온은 아닐리늄, 페로세늄 또는 알루미노세늄으로부터 선택된다. 아닐리늄 양이온은 양성자화된 질소 양이온, 예를 들어 [HMe2N(C6H5)]+이다. 알루미노세늄은 알루미늄 양이온, 예를 들어 RS 2Al(THF)2 +이며, 여기서 RS는 (C1-C30)알킬로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 활성화제의 몰량을 기준으로 1.0 몰 당량 미만의 루이스 염기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 활성화제 착물은 0.9:1 내지 0.01:1의 루이스 염기 대 활성화제의 몰비를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 활성화제 착물은 0.05:1 내지 0.01:1의 루이스 염기 대 활성화제의 몰비를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 루이스 염기의 중량 퍼센트는 10 ppm 초과이다. 일부 실시형태에서, 루이스 염기의 중량 퍼센트는 100 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1,000 ppm 초과, 또는 1,000 ppm 내지 10,000 ppm 초과이다. 다양한 실시형태에서, 루이스 염기의 중량 퍼센트는 이보다 더 크다.
본 개시내용의 활성화제 착물은 전구촉매와 접촉하기 전 및 중합 공정에서 사용하기 전에 화학식 (I)에 따른 음이온을 갖는 활성화제에 루이스 염기를 첨가함으로써 형성된다.
청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 불소 원자의 총 수는 적어도 4이다. 일부 실시형태에서, 불소 원자의 총 수는 4 내지 18이다.
예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 음이온 및 양이온을 갖는 활성화제를 포함할 수 있으며, 여기서 음이온은 화학식 (I)에 따르고 활성화제는 다음 중 어느 하나의 구조를 갖는다:
촉매 시스템 성분
촉매 시스템은 전구촉매를 포함할 수 있다. 전구촉매는 착물을 화학식 (I)의 음이온 및 반대양이온을 갖는 금속성 활성화제와 접촉시키거나 착물을 이와 조합함으로써 촉매적으로 활성으로 될 수 있다. 전구촉매는 금속-리간드 착물, 예를 들어 IV족 금속-리간드 착물(CAS에 따른 IVB족 또는 IUPAC 명명 관례에 따른 4족), 예를 들어 티타늄(Ti) 금속-리간드 착물, 지르코늄(Zr) 금속-리간드 착물, 또는 하프늄(Hf) 금속-리간드 착물로부터 선택될 수 있다. 에틸렌계 중합체를 중합하기 위한 촉매, 전구촉매 또는 촉매 활성 화합물의 비제한적인 예는 미국 특허 제8372927호; 국제 특허 공개 WO 2010022228호; 국제 특허 공개 WO 2011102989호; 미국 특허 제6953764호; 미국 특허 제6900321호; 국제 특허 공개 WO 2017173080호; 미국 특허 제7650930호; 미국 특허 제6777509호; 국제 특허 공개 WO 99/41294호; 미국 특허 제6869904호; 또는 국제 특허 공개 WO 2007136496호 중 어느 하나에 개시되어 있으며, 이들 문서 모두는 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은 촉매가 이온성인 금속-리간드 착물 전구촉매를 포함한다. 제한하려는 의도는 아니지만, 균질 촉매의 예는 메탈로센 착물, 구속 기하 구조 금속-리간드 착물(문헌[Li, H.; Marks, T. J., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2006, 103, 15295-15302]; 문헌[Li, H.; Li, L.; Schwartz, D. J.; Metz, M. V.; Marks, T. J.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14756-14768]; 문헌[McInnis, J. P.; Delferro, M.; Marks, T. J., Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2545-2557]; 문헌[Delferro, M.; Marks, T. J., Chem. Rev. 2011, 111, 2450-2485.]), 피리딜아미도 Hf(또는 Zr, Ti) 착물(문헌[Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Wenzel, T. T., Science, 2006, 312, 714-719.]; 문헌[Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Cheung, Y. W.; Devore, D. D.; Graf, D. D.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Shan, C. L. P.; Poon, B. C.; Roof, G. R., US9243090 B2, 2016.]), 페녹시이민 금속 착물(문헌[Makio, H.; Terao, H.; Iwashita, A.; Fujita, T., Chem. Rev. 2011, 111, 2363-2449.]), 비스-비페닐페녹시 금속-리간드 착물(문헌[Arriola, D. J.; Bailey, B. C.; Klosin, J.; Lysenko, Z.; Roof, G. R.; Smith, A. J. WO2014209927A1, 2014.]), 등을 포함한다. 하기 참고 문헌에 산업계 및 학계 모두의 올레핀 중합 촉매로서의 금속 착물이 요약되어 있다: 문헌[, M.; Mihan, S.; , R., Chem. Rev. 2016, 116, 1398-1433.]; 문헌[Busico, V., Dalton Transactions 2009, 8794-8802.]; 문헌[Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R., Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2004-2016]. 본 개시내용의 상세한 설명에 나열된 모든 참고문헌은 본원에서 참고로 포함된다.
하나 이상의 실시형태에서, IV족 금속-리간드 착물은 비스(페닐페녹시) IV족 금속-리간드 착물 또는 구속 기하 구조 IV족 금속-리간드 착물을 포함한다.
일부 실시형태에 따르면, IV족 금속-리간드 전구촉매 착물은 하기 화학식 (X)에 따른 비스(페닐페녹시) 구조를 포함할 수 있다:
화학식 (X)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이며, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있다. (X)n의 아래첨자 n은 0, 1 또는 2이다. 아래첨자 n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고, 아래첨자 n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이다. L은 (C1-C40)하이드로카빌렌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌, -Si(RC)2-, -Si(RC)2OSi(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2-, -Si(RC)2Si(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-, -C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-, -N(RN)C(RC)2-, -N(RN)N(RN)-, -C(RC)2N(RN)C(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RP)-, -N(RN)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N=C(RC)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R)-, 및 -N(RC)C(O)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 디라디칼(diradical)이다. 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-으로부터 선택되고; R2-R4, R5-R-8, R9-R12 및 R13-R15는 독립적으로 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R16은 화학식 (XI)을 갖는 라디칼, 화학식 (XII)를 갖는 라디칼, 및 화학식 (XIII)을 갖는 라디칼로부터 선택된다:
화학식 (XI), (XII) 및 (XIII)에서, 각각의 R31-R35, R41-R48, 및 R51-R59는 독립적으로 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는, 임의의 다른 리간드 X와 독립적으로, 할로겐, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN- (여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된(C1-C20)하이드로카빌임)인 한자리 리간드일 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, IV족 금속-리간드 착물은 화학식 (XIV)에 따른 사이클로펜타디에닐 전구촉매를 포함할 수 있다:
LpiMXmX'nX"p, 또는 이의 이량체(XIV).
화학식 (XIV)에서, Lp는 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하는, M에 결합되는 음이온성, 비편재화된, π-결합된 기이다. 화학식 (XIV)의 일부 실시형태에서, 2개의 Lp 기는 함께 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로 하나의 Lp는 X에 결합될 수 있다.
화학식 (XIV)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 원소 주기율표의 4족 금속이다. X는 50개 이하의 비-수소 원자의 선택적인 2가 치환체이며, Lp와 함께 M과의 메탈로사이클(metallocycle)을 형성한다. X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 선택적 중성 리간드이고; 각각의 X"는 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온성 모이어티이다. 선택적으로, 2개의 X" 기는 함께 공유 결합되어, M에 결합된 원자가 모두를 갖는 2가 이음이온성(dianionic) 모이어티를 형성할 수 있거나, 선택적으로 2개의 X" 기는 함께 공유 결합되어, M에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액 디엔을 형성할 수 있으며, 여기서, M은 +2 산화 상태이다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X' 기는 함께 결합되어, 둘 모두가 M에 공유 결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 여기에 배위된 모이어티를 형성할 수 있다. Lpi의 아래첨자 i는 0, 1, 또는 2이고; X'n의 아래첨자 n은 0, 1, 2, 또는 3이고; Xm의 아래첨자 m은 0 또는 1이며; X"p의 아래첨자 p는 0, 1, 2, 또는 3이다. i + m + p의 합계는 M의 형식적 산화 상태와 동일하다.
다른 전구촉매, 특히 다른 IV족 금속-리간드 착물을 함유하는 전구촉매는 당업자에게 명백할 것이다.
본 개시내용의 촉매 시스템은 화학식 (I)의 음이온 및 반대양이온을 갖는 이온성 금속 활성화제 착물 외에도 공촉매 또는 활성화제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 공촉매는, 예를 들어, 각각의 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알루미녹산 화합물, 각각의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물, 또는 전술한 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 알루미늄 화합물은 불순물, 예를 들어 산소, 물 및 알데히드를 중합 혼합물로부터 소거하는 이들의 유익한 능력에 유용하게 사용된다.
본 개시내용에서 기술되는 활성화제와 함께 사용될 수 있는 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물은 화학식 T1 2AlOT2 또는 T1 1Al(OT2)2에 상응하며, 여기서 T1은 2차 또는 3차 (C3-C6)알킬, 예를 들어 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸이며; T2는 알킬 치환된 (C6-C30)아릴 라디칼 또는 아릴 치환된 (C1-C30)알킬 라디칼, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸톨릴, 또는 4-(3',5'-디-tert-부틸톨릴)-2,6-디-tert-부틸페닐이다.
알루미늄 화합물의 추가의 예는 [C6]트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬기가 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 [C6]트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬기에 1 내지 6개의 탄소 및 아릴기에 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물(특히 (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄), 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산 및 디이소부틸알루미녹산을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 촉매 시스템에서, 이온성 금속 활성화제 착물 대 IV족 금속-리간드 착물의 몰비는 1:10,000 내지 1000:1, 예를 들어, 1:5000 내지 100:1, 1:100 내지 100:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 1:1, 또는1.25:1 내지 1:1일 수 있다. 촉매 시스템은 본 개시내용에서 기술되는 하나 이상의 이온성 금속 활성화제 착물의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 활성화제는 표준 온도 및 압력(STP)(22.5 ± 2.5℃의 온도 및 대략 1 기압의 압력)에서 메틸사이클로헥산(MCH) 중 밀리리터당 20 밀리그램(mg/mL) 초과의 용해도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성화제는 STP 하에 MCH 중 20 내지 100 mg/mL의 용해도를 갖는다. MCH 중 적어도 20 내지 100 mg/mL의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 활성화제 중 어느 하나는 MCH 중 적어도 21 mg/mL; 적어도 25 mg/mL, 또는 적어도 30 mg/mL을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서 활성화제는 헥산, 사이클로헥산, 또는 메틸사이클로헥산 중 25℃에서 적어도 1 중량 퍼센트의 용해도를 갖는다. 일부 실시형태에서 활성화제는 헥산, 사이클로헥산, 또는 메틸사이클로헥산 중 25℃에서 적어도 5 중량 퍼센트 또는 적어도 8 중량 퍼센트의 용해도를 갖는다.
화합물의 용해도는 용매 시스템에서 엔트로피 효과에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 엔트로피 효과는, 예를 들어, 격자 에너지에 있어서의 변화, 용매화, 용매 구조, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 용매화는 용질(예를 들어, 활성화제 또는 공촉매)과 용매의 분자 사이의 상호작용과 관련이 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 루이스 염기를 첨가하면 양이온과 약한 부가물을 형성하게 되어 양전하를 더 용해시킬 수 있다. 이러한 효과는 루이스 염기 성분의 친유성을 증가시킴으로써 더욱 촉진될 수 있다.
일반적으로, 용질은 다른 비-극성 용매에서 유사한 용해도를 가질 수 있다. 비-극성 용매는 일반적으로 탄화수소 용매를 포함한다. 비-극성 탄화수소 용매의 비제한적인 목록은 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 케로센, 톨루엔, 자일렌, 터펜틴, 및 ISOPAR-ETM 및 이들의 조합을 포함한다. 실시예 섹션에서, 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 공촉매는 둘 모두 비-극성 용매이고, 보다 구체적으로는 탄화수소 용매인 메틸사이클로헥산 또는 ISOPAR-ETM을 포함하는 용매 시스템에서 중합체를 충분히 처리한다. 따라서, 본 개시내용의 공-촉매는 다른 용매 시스템에서 중합체를 충분히 처리할 수 있다고 여겨진다.
폴리올레핀
전술한 단락에 기술된 촉매 시스템은 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체를 형성하기 위해 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에서 이용된다. 일부 실시형태에서, 중합 도식에서 오로지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 50 몰 퍼센트(몰%)의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되고; 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 60 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위; 적어도 70 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위; 적어도 80 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위; 또는 50 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위; 또는 80 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 중합 공정은 에틸렌계 중합체를 생성한다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 90 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 93 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 적어도 96 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 적어도 97 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 90 내지 99.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 또는 97 내지 99.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰 퍼센트(몰%) 내지 25 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 103 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 공정은 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식(batch) 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 가스상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은, 두 반응기 모두에서, 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 전술한 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제를 약 0 내지 약 10 퍼센트의 조합된 중량으로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트의 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 생성하기 위한 중합 공정은 본 개시내용에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (X)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는, 예를 들어, 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 ASTM D792(이의 전문은 본원에서 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수, I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이며, 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되고, 이 때 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에서 기술되는 촉매 시스템의 실시형태는, 형성된 중합체의 높은 분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양으로 인해 고유한 중합체 특성을 제공한다.
회분식 반응기 중합을 위한 절차. 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ISOPAR E)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 교반식 오토클레이브 반응기를 ISOPAR E 및 1-옥텐으로 충전하였다. 그런 다음, 반응기를 일정 온도로 가열하고, 일정 압력에 도달하도록 에틸렌으로 충전하였다. 선택적으로, 수소를 또한 첨가하였다. 드라이박스에서 불활성 분위기 하에 금속-리간드 착물 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 추가의 용매와 혼합함으로써 촉매 시스템을 제조하였다. 그런 다음, 촉매 시스템을 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요한 경우 반응기를 냉각시킴으로써, 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소 퍼징된 수지 케틀(kettle)로 옮겼다. 중합체를 진공 오븐에서 완전히 건조하고, 중합 실행들 사이에 반응기를 뜨거운 ISOPAR E로 완전히 세척하였다.
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 하기 분석 방법이 본 개시내용의 양태를 기술하는 데 사용된다:
용융 지수
중합체 샘플의 용융 지수 I2(또는 I2) 및 I10(또는 I10)은 각각 ASTM D-1238(방법 B)에 따라 190℃ 및 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 측정하였다. 이들 값은 g/10분으로 기록한다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D4703에 따라 제조하였다. 측정은 샘플 가압 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B에 따라 실시하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160도로 설정하였고, 컬럼 구획은 섭씨 150도로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um 예비-컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000의 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용해 수행하였으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10배 단위로 분리된 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.05그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준물을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같은) 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
(식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다.
각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 맞추기 위해 5차 다항식을 사용하였다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 얻어지도록 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 수정하기 위해 A를 약간 조정(대략 0.375에서 0.445로)하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(plate count)는 데칸(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고 20분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 2) 및 대칭도(식 3)는 하기 식에 따라 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다:
(식 2)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대의 ½ 높이이다.
(식 3)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대보다 늦은 체류 부피에서의 피크 테일을 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 카운트는 18,000보다 커야 하고 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서 샘플은 2 mg/ml로 중량-표적화되었고, 용매(200 ppm의 BHT 함유)는 사전 질소-스파징된 격벽-캡핑된 바이알에, PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 2시간 동안 160℃에서 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 식 4 내지 식 6에 따른 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과, 각각의 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 식 1로부터의 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 기준으로 하였다.
(식 4)
(식 5)
(식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 흐름 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 흐름 마커(FM)는, 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 것(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해, 각각의 샘플에 대해 펌프 유량(유량(공칭))을 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화를 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련된 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 식에 정합시킨다. 이어서, 2차 식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 7에 따라 계산한다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 흐름 마커 피크의 처리를 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/- 0.5% 이내가 되도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플))(식 7)
총 1000개의 탄소당 단쇄 분지화(SCB/1000C)는 국제공개 WO2015200743A1호의 "분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI: Molecular Weighted Comonomer Distribution Index)" 섹션에 기술된 방법에 따라 측정한다.
일반적인 용해도 시험 절차
용해도 시험은 지정된 온도에서 수행한다. 온도가 지정되지 않은 경우, 실온(22.5 ± 2.5℃)에서 시험을 수행하였다. 선택한 온도는 장비의 모든 관련 부품에서 일정하게 유지한다. 바이알을 30 mg의 공촉매(샘플) 및 1.0 mL의 용매로 충전한다. 공촉매 및 용매의 현탁액을 주위 온도에서 30분 동안 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 주사기 필터를 통해 무게를 측정한 바이알로 여과하고 용액을 칭량한다(X g의 용액). 다음으로 용매를 고진공 하에서 완전히 제거하고 바이알을 다시 칭량한다(Y g의 샘플). "ρ용매"는 g/mL 단위의 용매의 밀도이다. 용매 중 공촉매의 용해도는 mg/mL의 단위로 측정하였다. 용매 중 공촉매의 용해도는 다음과 같이 계산하였다:
(1)
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같은 실시예를 고려하여 예시된다:
실시예
실시예 1은 중간체 및 단리된 공촉매에 대한 합성 절차이다.
실시예 1 - 붕산나트륨 염의 합성을 위한 대표적인 절차 - 합성 A
글러브 박스 내에서, 마그네슘 조각(turning)을 디에틸 에테르에 현탁시키고, 2 방울의 디브로모에탄을 첨가하여 활성화시켰다. 브로모플루오로벤젠 화합물을 디에틸 에테르 중 33 중량% 용액으로 서서히 첨가하였다. 용액을 4 내지 6시간 동안 교반한 다음, 고체 나트륨 테트라플루오로보레이트를 첨가하여 켄칭하였다. 켄칭된 용액을 24시간 동안 교반하였다. 용액을 글로브박스에서 꺼내어 중탄산나트륨 포화 용액에 붓고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기 용액을 단리하고, 수용액을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 분획을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과한 다음, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 생성된 잔사를 디클로로메탄에 재용해시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 잔사를 디클로로메탄을 사용하여 연마하여 황백색 고체 및 연황색 내지 갈색 용액을 얻었다. 추가의 디클로로메탄으로 헹구어 여과하여 고체를 단리하였다. 고체를 진공 하에 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다.
붕산나트륨 염의 합성을 위한 대표적인 절차 - 합성 B
글러브 박스에서, 원하는 브로모플루오로벤젠 화합물을 디에틸 에테르에 용해시켰다. 이어서, 디에틸 에테르(2M) 중 이소프로필 마그네슘 클로라이드를 적가하였다. 용액을 4 내지 6시간 동안 교반하고, 그 시점에 고체 나트륨 테트라플루오로보레이트를 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 켄칭된 용액을 18 내지 24시간 동안 교반하였다. 용액을 글로브박스에서 꺼내어 중탄산나트륨 포화 용액에 붓고 30분 동안 교반하였다. 유기 용액을 단리하고, 수용액을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 분획을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과한 다음, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 생성된 잔사를 디클로로메탄에 재용해시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 잔사를 디클로로메탄을 사용하여 연마하여 백색 고체 및 황색 용액을 얻었다. 추가의 디클로로메탄으로 헹구어 여과하여 고체를 단리하였다. 고체를 진공 하에 건조시켜 원하는 물질을 얻었다.
아르메늄 보레이트 염을 형성하기 위한 양이온 교환의 대표적인 절차
불활성 분위기 하에, Armeen HCl 및 붕산나트륨 염을 건조 탈기 톨루엔 중에 1:1 몰비로 함께 첨가하였다. 현탁액을 밤새 교반하고, 여과한 다음, 진공 하에 50℃에서 농축하여 원하는 생성물을 얻었다.
표 1은 화합물 A, B 및 C의 용해도 프로파일을 표로 정리한 것이다.
[표 1]
디(n-옥타데실)메틸암모늄 양이온과 같은 긴 하이드로카빌 사슬을 함유하는 암모늄 화합물은 탄화수소 용해도를 개선하였다. 적어도 하나의 R 기가 H인 경우, 이러한 방법은 통상적으로 탄화수소 용액 중에서 상 분리되는 이온 쌍을 생성한다. 또한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 비교 시스템에서, 탄화수소 용해도는 달성되는 반면, 더 낮은 온도에서 이상성 거동이 여전히 관찰될 수 있으며, 이는 저온 환경에 있을 때 용액을 분배하거나 전달하는 데 문제를 야기할 수 있다. 디(n-옥타데실)메틸아민과 같은 루이스 염기를 촉매 시스템에 첨가하면 탄화수소 용해도를 증가시키거나 단상 용액이 얻어지고 표 2에 기록된 조건의 범위를 증가시키는 팽창 양이온(expanded cation)이 생성된다. 0.2 당량의 루이스 염기, (C18H37)2NMe를 촉매 시스템에 첨가하면 심지어 -35℃에서도 가용성 균질 용액을 제공하였다.
[표 2]
[표 3]
저장 및 운송에는 더 낮은 온도가 필요할 수 있다. 실온에서는 용해도가 허용될 수 있지만, 온도가 낮아지면 성분의 용해도가 낮아질 수 있으며, 극단적인 경우, 이상(二相)(biphasic) 혼합물이 발생할 수도 있다. 화합물의 용해도를 증가시키면, 용액이 이상성이 될 가능성이 줄어든다. 표 2 및 표 3에 표로 정리된 용해도 데이터는 활성화제 및 루이스 염기를 포함하는 활성화제 착물이 매우 낮은 온도에서 가용성임을 나타낸다.
공기-민감성 물질의 모든 조작은 고진공 라인(10-6 Torr)에 접속된, 이중 매니폴드 Schlenk 라인 상에서 오븐-건조된 Schlenk-유형 유리 용기에서, 또는 고용량 재순환기(1 ppm 미만의 O2)를 구비한 N2-충전 MBraun 글러브 박스에서 O2 및 수분을 엄격하게 배제하면서 수행하였다. 아르곤(Airgas, 사전-정제 등급)은 지지된 MnO 산소-제거 컬럼 및 활성화된 Davison 4Å 분자체 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 에틸렌(Airgas)은 산소/수분 트랩(Matheson, 모델 MTRP-0042-XX)을 통과시킴으로써 정제하였다. 탄화수소 용매(n-펜탄, n-헥산, 1-헥센, 메틸사이클로헥산, 및 톨루엔)는 Grubbs에 의해 기술된 방법(문헌[Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R.K.; Timmers, F. J., Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics 1996, 15 (5), 1518-1520] 참조)에 따라 활성 알루미나 컬럼을 사용하여 건조시킨 다음, Na/K 합금에서 진공 이송하였다. 벤젠-d6 및 톨루엔-d8(Cambridge Isotope Laboratories, 99+ 원자 %D)은 Na/K 합금 위에 진공 상태로 저장하였고, 사용 직전에 진공-이송하였다. 1,2-디플루오로벤젠 및 클로로벤젠-d5는 CaH2로 건조시키고, 진공 하에 증류하였다. 클로로포름-d3 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2는 구입한 상태 그대로 사용하였다(Cambridge Isotope Laboratories, 99+ 원자 % D).
장비 표준
모든 용매 및 시약은 달리 언급되지 않는 한 상업적 공급처로부터 입수하여 입수한 그대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제한다. 질소-충전된 글러브 박스에서 수행된 실험에 사용되는 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에 저장함으로써 추가로 건조한다. 수분 민감성 반응을 위한 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조한다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에서 기록한다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 ㅅm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행한다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분석계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 ㅅm 2.1x50 mm 컬럼을 구비한 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 기록한다: 화학적 이동(다중도(multiplicity)(br = 브로드(broad), s = 단일항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분, 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중의 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링에 의해 측정되며, 화학적 이동은 표준물로서 중수소화된 용매 중의 잔류 탄소를 사용하는 것과 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 ppm 단위로 기록한다.
Claims (19)
- 루이스 염기 및 활성화제를 포함하는 활성화제 착물로서, 상기 활성화제는 음이온 및 양이온을 포함하고, 상기 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖고:
(상기 식에서,
B는 붕소 원자이고;
각각의 R1 및 각각의 R5는 -H 또는 -F로부터 선택되고;
각각의 R2, R3, 및 R4는 -H, -F, (C1-C10)하이드로카빌, (C1-C10)헤테로하이드로카빌로부터 선택되고, 선택적으로 R3 및 R4는 연결되어 고리를 형성하지만; 단, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 불소 원자이고;
R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 -H, -F, (C1-C10)하이드로카빌, (C1-C10)헤테로하이드로카빌, -ORC, -SiRC 3으로부터 선택되고, RC는 -H 또는 (C1-C10)하이드로카빌이며, 선택적으로 R7 및 R8은 연결되어 고리를 형성함);
상기 루이스 염기는 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는, 활성화제 착물:
M2RN1RN2RN3 (II)
(상기 식에서,
M2는 질소 또는 인이고;
RN1은 (C1-C30)하이드로카빌이고, RN2는 (C2-C30)하이드로카빌이며, RN3은 (C2-C30)하이드로카빌임). - 제1항에 있어서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 3개 이상이 불소 원자인 경우, 각각의 개별 고리의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 -H인, 활성화제 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 어느 것도 불소 원자가 아닌 경우, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 4개는 불소 원자인, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템은 활성화제의 몰량을 기준으로 1.0 몰 당량 미만의 루이스 염기를 포함하는, 활성화제 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 시스템은 0.9:1 내지 0.01:1의 루이스 염기 대 활성화제의 몰비를 포함하는, 활성화제 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 시스템은 0.05:1 내지 0.01:1의 루이스 염기 대 활성화제의 몰비를 포함하는, 활성화제 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성화제 혼합물은 루이스 염기의 중량 퍼센트가 10 ppm을 초과하는 탄화수소 용매 중에 용해되는, 활성화제 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성화제 혼합물은 루이스 염기의 중량 퍼센트가 100 ppm을 초과하는 탄화수소 용매 중에 용해되는, 활성화제 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성화제 혼합물은 루이스 염기의 중량 퍼센트가 1000 ppm을 초과하는 탄화수소 용매 중에 용해되는, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온은 화학식 (II)의 양성자화된 구조를 포함하는, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제는 헥산, 사이클로헥산, 또는 메틸사이클로헥산 중 25℃에서 적어도 1 중량 퍼센트의 용해도를 갖는, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제는 헥산, 사이클로헥산, 또는 메틸사이클로헥산 중 25℃에서 적어도 5 중량 퍼센트의 용해도를 갖는, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제는 헥산, 사이클로헥산, 또는 메틸사이클로헥산 중 25℃에서 적어도 8 중량 퍼센트의 용해도를 갖는, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 원자의 총 수는 적어도 4인, 활성화제 착물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 원자의 총 수는 4 내지 18인, 활성화제 착물.
- 전구촉매(procatalyst) 및 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 활성화제 착물을 포함하는 촉매 시스템.
- 금속-리간드 착물 전구촉매, 루이스 염기, 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템으로서, 상기 활성화제는 하기로부터 선택되는, 촉매 시스템:
및 - 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 전구촉매는 금속-리간드 착물인, 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 전구촉매는 비스(페닐페녹시) 금속-리간드 착물인, 방법.
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