KR100445310B1 - 향상된성질을나타내는폴리올레핀탄성중합체혼합물 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 균질 분지상 에틸렌 중합체(A) 및 일정한 조건하에 중합체(A)의 결정도보다 7% 이상 큰 결정도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체(B)를 포함하는 중합체 혼합물이 개시되어 있다. 개시된 중합체 혼합물을 사용하는 성형품의 제조방법 뿐만 아니라 상기 혼합물로부터 제조된 필름, 필름층, 피복물 및 성형품들이 개시되어 있다. 이들 혼합물은 선행 기술의 중합체 조성물에 비해 몇몇 장점을 갖는데, 예를 들면 승온에서의 향상된 성질(예: 향상된 하중하 연성점, 향상된 경도, 향상된 인성, 향상된 100% 탄성률, 향상된 압축고정도, 혼합물이 오일을 함유할 때 향상된 저온 오일 유출 방지성 및 감소된 사출성형 주기)이 그것이다. 상기 혼합물은 실질적인 양의 첨가제(예: 오일 및 충전제)가 혼합물 안으로 도입될 때에도 이러한 유리한 성질들을 보유한다. 이러한 혼합물은 또한 제품이 형상을 갖춘 후 가교결합되어 가황 탄성중합체상 제품을 제조할 수도 있다. 이러한 중합체 혼합물은 다양한 용도로서 그 유용성을 가진다.

Description

향상된 성질을 나타내는 폴리올레핀 탄성중합체 혼합물{POLYOLEFIN ELASTOMER BLENDS EXHIBITING IMPROVED PROPERTIES}
에틸렌 단독중합체 및 상호중합체는 공지된 부류의 열가소성 중합체로서 각각 많은 종류들이 있다. 이는 공지된 공중합반응 및 조건을 사용하여 에틸렌을 단독중합하거나 또는 에틸렌을 하나 이상의 비닐계 또는 디엔계 공단량체(예: 탄소수 3 내지 약 20의 α-올레핀, 비닐 에스테르, 비닐 산, 스티렌계 단량체, 2개 이상의 에틸렌 불포화 자리를 함유하는 단량체 등을 함유하는 단량체)와 상호중합시킴으로써 제조된다.
에틸렌 단독중합체 및 상호중합체는 이들의 강도 및 가공성에 대해 공지되어 있지만, 이들 성질의 외부 한계를 개척하고자 하는 실험은 계속 수행되고 있다. 이러한 연구중 한가지 결과는 고압, 고속 압출시 용융파단 또는 압출성형의 결점 형성에 대해 통상적인 폴리에틸렌보다 덜 민감한 실질적 선형 에틸렌 중합체(substantially linear ethylene polymer, SLEP)를 개발했다는 것이다. SLEP는 첨가제 없이도 높은 가공성 및 강도를 갖는다.
열가소성 탄성중합체는 탄성중합체와 열가소성 물질의 특성을 모두 갖는 공지된 물질이다. 이들 물질은 제작의 용이성 및 일반적인 양호한 물리적 특성으로 인해 산업 분야에서 점점 그 인기를 더해가고 있다. 열가소성 탄성중합체는 두가지 주요 유형, 즉 (1) 연성 및 경성 중합체 쇄 분절을 함유하는 블록 및 그라프트 공중합체, 및 (2) 특정 탄성중합체 및 열가소성 물질의 혼합물이다. 후자의 부류의 예는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 열가소성 물질과, 에틸렌/프로필렌 고무(EDPM)의 혼합물을 포함한다.
각종 유형의 에틸렌 중합체는 광범위한 환경에서 그 용도를 찾을 수 있지만, 이들 환경중 특정 환경에서는 그 개량이 가능하고 또한 바람직하다. 예를 들면, 승온(즉, 실온 이상의 온도)에서 우수한 성능을 요구하는 응용분야가 많이 있다. 이러한 조건하에서의 적절한 성질은 하중하에 연성점, 인성, 100% 탄성률 및 압축고정도(compression set)을 포함한다. 가공성 향상이 또한 바람직한데, 예를 들면 특정 에틸렌 중합체는 사출성형에 적용하는 경우 긴 냉각 주기를 필요로 한다. 가공하기 쉽고, 증가된 고온 성능을 갖는 열가소성 탄성중합체에 대한 필요성이, 예를 들면 미국 특허 제 5,371,143 호에 개시되어 있다. 따라서, 높은 하중하 연성점, 큰 인성, 높은 100% 탄성률, 낮은 압축고정도 및 감소된 주기를 갖는 중합체 또는 중합체 혼합물이 바람직하다.
본 발명은 에틸렌 중합체 조성물, 이러한 중합체 조성물의 제조방법 및 이러한 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
도 1은 두쌍의 탐침 침투도대 온도를 도시하는 것으로, 상표명 EG 8100(SLEP 1)하에 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판중인 단일 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체, 및 저결정도(9.2%)의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 2)와 고결정도(33.2%)의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 3)의 80:20 혼합물(혼합물 A)(혼합물 A는 단일 중합체(SLEP 1)와 동일한 결정도(14.0%)를 갖는다)에 대해, 한쌍은 1뉴톤(N)의 일정한 탐침력으로, 그리고 또 다른 한쌍은 0.1N의 일정한 탐침력으로 시험한다. 탐침 투과도는 각각의 시료에 대해 동일한 조건을 사용하여 측정하고, 이는 1 mm 팁(tip) 직경을 갖는 플랫 팁 탐침(flat tip probe)을 사용하고, 5℃/분 비율(실온에서 시작함)로 질소 대기하에 중합체 시료를 가열하고, 온도에 대해 탐침 투과도를 측정하는 방법을 사용한다.
도 2는 본 발명에 따른 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(혼합물 B-F)의 5가지 2성분 혼합물에 대해 도 1에 대해 상기 기술한 절차에 따라 수득한 탐침 투과도대 온도를 도시한 것으로, 각각은 동일한 혼합물 결정도(17.8%)를 갖고, 이때 성분들간에 상이한 결정도는 7.5 내지 36%로 변화하고, 단일 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체는 동일한 결정도를 갖는다.
도 3은 도 1에 정의한 바와 같은 SLEP 2, SLEP 3 및 혼합물 A의 하중하에 연성점(softening point under load, SPUL)을 나타낸다. 연성점이란 1N의 일정한 힘을 갖는 TMA 탐침이 도 1의 탐침 침투도대 온도를 측정하기 위한 절차를 사용하여 중합체 시료 안으로 1mm 침투하는 온도를 의미한다.
도 4는 단일 중합체(SLEP 1)(상기 정의함) 및 본 발명에 따른 A 및 G의 중합체 혼합물에 대한, 쇼어 A 경도(Shore A hardness)대 온도 데이타를 나타내고, 각각은 동일한 결정도를 갖는다. 혼합물 A는 상기 정의한 바와 같고 혼합물 G는 SLEP 2(상기 정의함) 및 선형 저밀도 에틸렌 중합체(LLDPE 1)의 혼합물이다.
도 5는 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 7), 본 발명에 따른 혼합물(H) 및 비교용 혼합물(C-1)에 대한, 쇼어 A 경도대 온도를 도시하는 것이다. 혼합물(H)은 저결정도의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 9) 및 고결정도(38.2%)의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 6)의 50:50 혼합물이고 이때, SLEP 6의 수평균분자량(Mn)은 SLEP 9보다 크다. 혼합물(C-1)은 저결정도(SLEP 1) 및 고결정도(SLEP 10)의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체의 50:50 혼합물이고, 각각은 혼합물(H)의 상응한 성분과 동일한 결정도를 갖고, 단 저결정도 및 고결정도 성분의 Mn는 반대로 되어 저결정도 성분의 Mn이 고결정도 성분의 Mn보다 높게 된다. 혼합물(C-1)은 단지 설명의 목적이고 선행 기술의 허용으로 간주되어서는 안된다.
도 6은 5가지 혼합물 비율에서 두쌍의 저결정도 중합체 성분 및 고결정도 중합체 성분에 있어서 혼합물 비율 및 혼합물 밀도에 대한, 70℃에서 압축고정도를 나타낸다. 한쌍, 즉 SLEP 9/SLEP 6은 저결정도, 즉 낮은 Mn실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체와 고결정도, 즉 더 높은 Mn에틸렌 1-옥텐 공중합체의 조합이고, 다른 쌍, 즉 SLEP 1/SLEP 10은 저결정도 및 고결정도의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐공중합체의 조합이고, 이때 도 5에 기술된 바와 같이, 저결정도 및 고결정도 성분의 Mn은 SLEP 9/SLEP 6의 값과 반대이며, 저결정도 성분의 Mn이 고결정도 성분의 Mn보다 높다.
도 7은 오일 하중에서의 향상 및 1.0 g/10분의 용융지수 및 0.885 g/㎤의 밀도를 갖는 순수한 다우 인게이지TMEG8003(Dow ENGAGETMEG8003, 도 7에서 PURE로 표시됨)과 비교하여 혼합물(도 7에 표시됨)의 쇼어 A 경도상에 미치는 영향을 나타낸다. 상기 혼합물은 폴리올레핀 탄성중합체(1.0 g/10분의 용융지수 및 0.87g/㎤의 밀도를 갖는 EG8100)와 폴리올레핀 플라스토머(plastomer)(1.0g/10분의 용융지수 및 0.902 g/㎤의 밀도를 갖는 어피니티TMPL1880(AFFINITYTMPL 1880))가 53:47 비율로 혼합된 것으로, 1.0 g/10분의 총 용융지수 및 0.885 g/㎤의 밀도를 갖는다.
도 8은 단일 수지 및 2성분 혼합물에 대해 130℃에서 겉보기 점도를 나타내며, 둘 모두 활석 및 오일을 함유한다. 제형은 중합체 66.67%, 오일 16.67% 및 활석 16.66%을 함유하였다. 단일 수지 중합체는 1.0 g/10분의 용융지수 및 0.87 g/㎤의 밀도를 갖는다. 사용된 오일은 유나이티드 스테이츠 파마코포엔(United States Pharmacopoein, USP) 백색 광유, 리온델 페트로케미칼(Lyondell Petrochemical)에 의해 제공된 듀오프림TM200(DuoprimeTM200)이었다. 2성분 혼합물 중합체(도 8에 혼합물로서 표시됨)는 0.5 g/10분의 용융지수 및 0.863 g/㎤의 밀도를 갖는 DEG 8180 80%, 및 1.6 g/10분의 용융지수 및 0.895 g/㎤의 밀도를 갖는 PF1140 20%를 함유하고, 0.6 g/10분의 총 용융지수 및 0.87 g/㎤의 밀도를 갖는다.
도 9는 활석 및 오일을 모두 함유하는, 단일 수지 및 2성분 혼합물의 인장-응력변형 거동을 나타낸다. 제형은 도 8에 대해 설명된 바와 같다.
도 10은 활석 및 오일을 모두 함유하는, 단일 수지 및 2성분 혼합물에 대한, 쇼어 A 경도대 온도를 나타낸다. 제형은 도 8에 대해 설명된 바와 같다.
도 11은 활석 및 오일을 모두 함유하는, 단일 수지 및 2성분 혼합물의 동적 탄성률대 온도를 나타낸다. 제형은 도 8에 대해 설명된 바와 같다.
도 12는 2성분 및 3성분 혼합물의 열기계적 분석(thermomechanical analysis, TMA)을 나타낸다. 2성분 혼합물(도 12에서 표시됨)은 EG8200 50%, PF 1140 20% 및 쉘플렉스(Shellflex)TM371 오일 30%로 이루어지고, 3성분 혼합물(도 12에서 표시됨)은 EG8150 30%, PF1140 14%, IP-90 3%, CaCO323% 및 쉘플렉스TM371 오일 30%로 구성된다.
도 13은 모두 오일을 함유하는, 저밀도 성분의 상이한 공단량체 중합체로 제조된 혼합물의 실온에서의 인장-응력변형 거동을 나타낸다. 하나의 혼합물은 1.0g/10분의 용융지수 및 0.87 g/㎤의 밀도를 갖는 다우 케미칼 인게이지TMEG8100 및 1.0g/10분의 용융지수 및 0.902 g/㎤의 밀도를 갖는 다우 케미칼의 어피니티TMPL1880으로 구성된다. 그 밖의 혼합물은 1.0g/10분의 용융지수 및 0.87 g/㎤의 밀도를 갖는 미쓰이 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)의 타프머TMPO480(TAFMERTMPO480) 및 다우 케미칼의 어피니티TMPL1880(상기 정의됨)으로 구성된다. 각각의 혼합물은 50 phr 오일과 결합되었다.
도 14는 도 13에서와 같은 저밀도 성분의 상이한 공단량체 중합체로부터 제조된 동일한 혼합물에 대해 승온(60℃)에서의 인장-응력변형 거동을 나타낸다.
도 15는 저밀도 성분의 상이한 공단량체 중합체로 제조된 혼합물의 주변 온도 및 승온(60℃)에서의 피이크 응력을 나타낸다.
도 16은 두 개의 중합체, 즉 오일없는 이중 반응기 중합체 조성물 및 30% 오일을 갖는 동일한 이중 반응기 중합체 조성물에 대한 경도대 온도를 나타낸다. EG8100은 상기와 같고 CL8003은 1.0g/10분의 용융지수 및 0.885 g/㎤의 밀도를 갖는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 중합체이다.
본 발명에 따르면, 상기 및 그 밖의 목적하는 결과가,
0 내지 50%의 결정도를 갖는 하나 이상의 균질 분지상 에틸렌 중합체(성분 A); 및
5 내지 80%의 결정도를 갖되 그 결정도가 상기 성분(A)의 결정도보다 7% 이상 크고,
(1) (a) 상기 성분(A)가 21.5% 이상의 결정도 및 10dg/분 이하의 용융지수를 가질 때, 균질상 중합체이고; (b) 결정도가 21.5% 보다 크면, 40중량% 미만의 양으로 존재하거나;
(2) 수평균분자량이 상기 중합체(A)의 수평균분자량 보다 크거나;
(3) 포화 카복실산(이때, 산 잔기는 탄소수 4 이하이다)의 비닐 에스테르, 탄
소수 3 내지 5의 불포화 모노 또는 디카복실산, 불포화산의 염, 탄소수 1 내지 8의 알콜로부터 유도된 불포화산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 하나 이상의 상호중합체를 포함하거나;
(4) 중합체 혼합물중 하나 이상의 에틸렌 중합체 성분이 0 내지 80%의 결정도, 350℉에서 8200 센티포아즈 이하의 용융점도 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포도를 갖는 초저분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 중합체(성분B)를 포함하는 중합체 혼합물에 의해 달성되며,
여기서, 상기 중합체 혼합물이 6 내지 50%의 전체 결정도를 갖고, 상기 성분(B)가 상호중합체(B)(3)를 포함하지 않고 상기 중합체 혼합물중 에틸렌 중합체 성분 어느 것도 초저분자량의 에틸렌 중합체를 포함하지 않을 경우, 중합체 혼합물의 전체 결정도가 21.5% 이상이면, 중합체 혼합물의 분자량 분포도가 3 이하이다.
이러한 중합체 혼합물은, 추가로, 성분(A)의 결정도와 성분(B)의 결정도 사이값으로서, 상기 성분(A) 및 성분(B)의 결정도와 7% 이상만큼 차이가 나는 결정도를 갖는 하나 이상의 균질 분지상 에틸렌 중합체(성분 C)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는
(A) 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 혼합물을, 사출성형에 적절한 온도까지 가열하는 단계;
(B) 상기 단계(A)의 중합체 혼합물을 몰드에 주입하여 성형품을 제조하는 단계; 및
(C) 상기 단계(B)에서 제조된 성형품을 몰드로부터 떼어내는 단계
를 포함하는, 감소된 주기를 갖는 폴리올레핀을 사출성형하는 방법이다.
이러한 공정은
단계(B)의 성형품을 냉각시키는 단계(단계 B1); 및/또는
단계(B)의 성형품을 가교결합시키는 단계(단계 B2)
를 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 형상화하여 수득된 성형품이다.
1. 기본 정의
달리 지시되지 않으면, 모든 부, 백분율 및 비율은 중량 기준이다. 수치적 범위를 구체화하기 위해 사용된 "이하"라는 표현은 이러한 용어 바로 앞의 수치 미만이거나 동일한 임의의 값을 포함한다. "㎤"라는 표현은 입방 센티미터를 뜻한다.
"중합체"란 용어는 동일한 유형 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 이러한 일반적인 용어 "중합체"는 한가지 유형의 단량체로만 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용된 "단독중합체"라는 용어, 및 이후 정의되는 "상호중합체"라는 용어를 포함한다.
"상호중합체"는 두가지 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어 "상호중합체"는 두가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 통상적으로 사용되는 "공중합체"란 용어, 뿐만 아니라 두가지 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"균질상" 중합체란 용어는 임의의 공단량체가, 주어진 상호중합체 분자 안에 랜덤하게 분포된 에틸렌 상호중합체이고, 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체 안에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 에틸렌 상호중합체이다. 균질상 중합체는 일반적으로, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정될 때, -30 내지 150℃의 단일 용융 피이크를 갖는 것을 특징으로 한다. 단일 용융 피이크는 36% 미만의 결정도를 갖는 에틸렌 중합체가 사용될 경우와 같이 비교적 넓을 수 있다. 또한, 단일 용융 피이크는 36% 이상의 결정도를 갖는 에틸렌 중합체가 사용될 경우와 같이 뾰족할 수 있다.
균질상 중합체는 또한 일반적으로 3 이하(상호중합체의 밀도가 약 0.960 g/㎤ 미만인 경우), 바람직하게는 2.5 이하의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가질 것이다.
추가적으로, 또는 선택적으로, 중합체의 균질성은 일반적으로 SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index, 단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(Composition Distribution Branch Index, 조성 분포 분지 지수)에 의해 설명되고, 메디안 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내인 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 SCBDI는 당해 기술분야에 공지된 기술, 예를 들면 승온 용리 분별화 방법(temperature rising elution fractionation, TREF)으로부터 수득된 데이타로부터 용이하게 계산된다[참조: 윌드(Wild) 등,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed., 제 20 권, 441쪽(1982); 미국 특허 제 4,798,081 호(하즐릿(Hazlitt) 등); 미국 특허 제 5,089,321 호(츔(Chum) 등)]. 본 발명에 사용된 균질상 선형 및 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 50% 보다 크다.
이질상 중합체는 선형 주쇄, 및 고밀도 분획에 기인한 115℃ 이상의 특징적인 용융 피이크를 갖는 DSC 용융 곡선을 가짐을 특징으로 하는, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 이질상 상호중합체는 일반적으로 3보다 큰 Mw/Mn을 가지고(상호중합체의 밀도가 약 0.960 g/㎤ 미만일 경우), 일반적으로 50 이하의 CDBI를 가지고, 이는 이러한 상호중합체가 상이한 공단량체 함량 및 상이한 양의 단쇄 분지를 갖는 분자들의 혼합물임을 지시한다.
에틸렌 중합체에 대해 참조하는 결정도는 에틸렌 중합체의 공지된 성질이다. 다양한 기술이 에틸렌 중합체 결정도를 측정하기 위해 개발되었다.
에틸렌 중합체가 탄화수소 단량체(예를 들면, 비작용화된 에틸렌 α-올레핀 상호중합체)로부터만 유도되면, 결정도는 하기 수학식 1을 사용하여 중합체의 밀도로부터 측정할 수 있다:
상기 식에서,
C(%)는 에틸렌 중합체의 결정도 %이고;
ρa는 실온에서 0% 결정도(즉, 100% 비결정성)를 갖는 에틸렌 중합체의 밀도(0.852 g/㎤)이고;
ρc는 실온에서 100% 결정도를 갖는 에틸렌 중합체의 밀도(1.000 g/㎤)이고;
ρ는 결정도 %를 측정할 중합체의 밀도이다.
밀도는 ASTM D792에 따라 측정될 수 있고, 이때 시료는 측정 전에 주위 온도에서 24시간 동안 어닐링된다.
에틸렌 중합체의 결정도 %를 측정하는 또 다른 방법은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하는 방법이다. 결정도 %는 하기 수학식 2로부터 계산될 수 있다:
상기 식에서,
C(%)는 결정도 %를 나타내고 A는 에틸렌의 융해열을 그램당 주울(J/g)로 나타낸다.
결정도를 측정할 수 있는 또 다른 방법은, 넓은 각도 X-선 회절법(wide-angle X-ray diffraction, WAXD)을 사용하는 방법이다. 결정도 %는 하기 수학식 3에 의해 계산될 수 있다.
상기 식에서,
C(%)는 결정도 %이고;
Ac는 WAXD 패턴의 결정도 피이크 밑의 총 면적을 나타내고;
Aa+ Ac는 WAXD 패턴 밑의 총 면적을 나타내고;
Aa는 비결정성 피이크를 나타낸다.
에틸렌 중합체가 비작용화된 에틸렌 중합체이면, 중합체 밀도를 기준으로 한 결정도 %를 측정하는 방법이 바람직하고, 임의의 에틸렌 중합체에 대해서는 DSC를 기준으로 한 방법이 WAXD를 기준으로 한 방법보다 바람직하다.
"하중하 연성점(SPUL)"이란 용어는 질소 대기하에 중합체 온도를 25℃로부터 5℃/분의 비율로 올리면서, 1N의 일정한 힘을 1 mm의 직경을 갖는 편평한 팁 탐침에 적용시킬 수 있는 장치를 사용하여, 탐침이 중합체 안으로 1 mm 침투하는 온도를 의미한다. 이러한 장치중 하나는 퍼킨-엘머 인스트루먼트 캄파니(Perkin-Elmer Instrument Company)에 의해 제조된 모델 TMA-7(Model TMA-7)과 같은 열기계적 분석장치(TMA)이다. 이러한 시험을 수행하기 위한 절차가, 하기 실시예 부분에 상술되어 있다.
연성점은 중합체, 또는 중합체 혼합물의 쇼어 A 경도가 약 45인 온도를 측정하여 접근할 수 있다.
2. 성분 (A), (B) 및 (C)
성분(A)는 0 내지 50%의 결정도를 갖는, 하나 이상의 균질상 에틸렌 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 실질적 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이다. 성분(A)의 결정도는 바람직하게는 2% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20%이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 성분(A)는 메탈로센 촉매를 사용하여 수득된 유형이 바람직하다.
성분(B)는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 21.5% 이상이고, 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하의 결정도를 갖는 하나 이상의 균질상 또는 이질상 에틸렌 중합체이다. 그러나, 성분(A)가 21.5% 이상의 결정도와 10 dg/분 이하의 용융지수(MI)를 가지면, 성분(B)는 균질상 중합체인 것이 바람직하다. SLEP, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌 삼원공중합체 및 카복실산, 에스테르 및 염과의 에틸렌 공중합체(예: 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 아크릴산(EAA) 등)가 성분(B)로서 사용될 수 있는 에틸렌 중합체이고, 이중 SLEP가 바람직하다.
선택적인 성분(C)는 7% 이상, 바람직하게는 14% 이상이고, 73% 이하의 결정도를 갖는, 하나 이상의 균질상 에틸렌 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 SLEP이다.
성분(A), 성분(B) 및 성분(C)은 바람직하게는 서로 충분히 양립할 수 있고, 이는 용융된 형태로 서로 혼합될 수 있다. 본 발명의 중합체 혼합물은 바람직하게는 용융된 형태로 있을 때 단일상 혼합물이다.
균질상 에틸렌 중합체
본 발명의 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로서 사용될 수 있는 균질상 폴리에틸렌은 두 개의 넓은 범주, 즉 선형 균질상 폴리에틸렌 및 실질적 선형 균질상 폴리에틸렌에 속한다.
균질상 선형 에틸렌 중합체는 오랫동안 시판되고 있다. 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤(Elston))에 예시된 바와 같이, 균질상 선형 에틸렌 중합체는 지글러형(Ziegler-type) 촉매(예: 지르코늄 및 바나듐 촉매계)를 사용하는 통상적인 중합 공정으로 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,937,299 호(에웬(Ewen) 등) 및 미국 특허 제 5,218,071 호(쓰쓰이(Tsutsui) 등)에는 균질상 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위해 메탈로센 촉매(예: 하프늄계 촉매계)를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 균질상 선형 에틸렌 중합체는 일반적으로 약 2의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 한다. 시판중인 균질상 선형 에틸렌 중합체의 예는 타프머TM수지로서미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈에 의해 시판중인 것이 있고, 엑손 케미칼즈 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의해 이그젝트(Exact)TM수지로서 시판중인 것이 있다.
실질적 선형 에틸렌 중합체(SLEP)는 장쇄 분지를 갖는 균질상 중합체이다. 이는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시되어 있다. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 SLEP은 인사이트TM프로세스 및 촉매 기술(InsiteTMProcess and Catalyst Technology)에 의해 제조된 중합체(예: 어피니티TM폴리올레핀 플라스토머(POP) 및 인게이지TM폴리올레핀 탄성중합체(POE))이다. 구체적인 예는 상품명 EG8100, EG8150, PF1140, CL8003, PL1880, SM1300 및 SM8400의 중합체제품을 포함하고, 이들 각각은 더 다우 케미칼 코포레이션으로부터 시판중이다. SLEP은 유럽 특허원 제 416,815-A 호에 개시된 바와 같이, 구속된 기하학적 촉매의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기체상, 바람직하게는 용액상 중합반응을 통해 제조될 수 있다. 구속된 기하학적 촉매는 이후 더욱 상세히 설명한다.
"실질적 선형"란 용어는, 균질상 공단량체 도입에 기여할 수 있는 단쇄 분지에 덧붙여, 에틸렌 중합체의 중합체 주쇄가 평균 0.01 내지 3의 장쇄 분지/탄소수 1000의 장쇄 분지로 치환됨을 특징으로 함을 의미한다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 실질적 선형 중합체는 0.01 내지 1 장쇄 분지/탄소수 1000, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 장쇄 분지/탄소수 1000으로 치환된다.
"장쇄 분지"(long chain branching, LCB)는,13C 핵 자기 공명 분광계를 사용하여 길이를 구분할 수 없는 탄소수 6 이상의 쇄를 의미한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고 부착된 중합체 주쇄만큼의 길이일 수 있다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 에틸렌 중합체중에서 검사할 수 있고 랜달(Randall)에 의해 기술된 방법(참조: Rev.Macromol. Chem. Phys., C.29, V.2&3, 285-297쪽)을 사용하여 정량화한다.
수행상의 문제로서 현행13C 핵 자기 공명 분광학은 탄소수가 6개 보다 많은 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 비롯한에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 그중 두가지 방법은 낮은 각도 레이저 광 산란 감지기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography coupled with a low angle laser light scattering detector, GPC-LALLS) 및 시차 점도 감지기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography coupled with a differential viscometer detector, GPC-DV)이다. 장쇄 분지 감지를 위한 이러한 기술의 사용 및 그 이론이 다음 문헌에 잘 기재되어 있다[참조: Zimm, G.H. 및 Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301(1949) 및 Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991) 103-112쪽].
미국 미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일자로 개최된 분석 화학 연합 및 분광학 소사이어티(Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society; FACSS) 학회에서 더 다우 케미칼 캄파니의 드그루트(A.Willem deGroot) 및 츔(P.Steve Chum)은 GPC-DV가 SLEP중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하기 위한 유용한 기술임을 입증하는 데이타를 제시하였다. 특히 드그루트와 츔은 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 방정식을 사용하여 측정된 균질상 SLEP 시료중 장쇄 분지의 양이13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 양과 우수한 연관관계가 있음을 발견하였다.
또한, 드그루트 및 츔은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 시료의 유체역학적 체적을 변화시키지 않는다는 것과, 이와 같이 시료중의 옥텐 몰%를 안다면 옥텐 단쇄 분지로 인한 분자량 증가를 계산할 수 있음을 발견하였다. 1-옥텐 단쇄 분지로 인한 분자량 증가에 대한 기여를 데컨볼루팅(deconvolutin)함으로써, 드그루트 및 츔은 GPC-DV가 실질적 선형 에틸렌/옥텐 공중합체중 장쇄 분지량을 정량화하는데 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
드그루트 및 츔은, 또한 GPC-DV에 의해 측정된 Log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서의 Log(I2, 용융지수)의 그래프가, SLEP의 장쇄 분지 외관(장쇄 분지 정도는 제외)이 고압, 높은 분지상 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 장쇄 분지 외관에 필적하고; 티탄 착화합물과 같은 지글러형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착화합물과 같은 균질상 중합체를 제조하기 위한 통상적인 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체로부터 명백하게 구분된다는 것을 설명한다는 것을 보여주었다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우, 장쇄 분지는 α-올레핀의 중합체 주쇄로의 도입을 야기하는 단쇄 분지보다 길다. 본 발명에 사용된 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체중 장쇄 분지의 존재의 실험적인 영향은, 정량화된 증가된 유동학적 성질로서 증명되고, 본원에서 기체 압출 유동계(gas extrusion rheometry; GER) 결과 및/또는 용융 유동비(I10/I2) 증가로서 표현된다.
"실질적 선형"이란 용어와는 대조적으로, "선형"이란 용어는 중합체의 측정가능한 또는 볼 수 있는 장쇄 분지가 없다는 것, 즉 중합체가 평균 0.01 장쇄 분지/탄소수 1000 미만으로 치환된다는 것을 의미한다.
SLEP은, 추가로
a) 용융 유동비(I10/I2)가 5.63 이상이고;
b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포도(Mw/Mn)가 하기 수학식 4를 만족시키고;
c) 기체 압출 유동계로 측정시 4 × 106dyne/㎠보다 큰 임계 전단율, 및 SLEP에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율이 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율보다 50% 이상 더 크도록 기체 압출 유동학적 특성을 갖고(여기서, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 SLEP의 10% 이내에 있는 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖고, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단율은 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정됨);
d) 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피이크가 -30 내지 150℃임을 특징으로 한다.
용융파단에 대한 임계 전단율 및 임계 전단 응력 뿐만 아니라 그 밖의 유동학적 특성(예: 유동학적 가공 지수; rheological processing index; PI)의 측정은, 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수행한다. 기체 압출 유동계는 다음 참조문헌에 개시되어 있다[M.Shida, R.N. Shroff 및 L.V.Cancio,Polymer Engineering Science, 제 17 권, 11 호, 770쪽(1977), 및 "Rheometers for Molten Plastics",John Dealy, Van Nostrand Reinhold Co.(1982), 97-99쪽]. GER 실험을 190℃에서 250 내지 5500 psi의 질소 압력에서 0.0754 mm 직경, 180。 입사각의 20:1 L/D 다이로 수행한다. 본원에 기술된 SLEP의 경우, PI는 2.15 × 106dyne/㎠의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(킬로포아즈)이다. 본 발명에 사용하기 위한 SLEP은 에틸렌 상호중합체를 포함하고 0.01 내지 50 킬로포아즈, 바람직하게는 15 킬로포아즈 이하의 PI를 갖는다. 본원에서 사용된 SLEP는, 각각 SLEP의 10% 이내에 있는 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 PI의 70% 이하의 PI를 갖는다(미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤)에서 기술된 바와 같은 지글러 중합화 중합체 또는 선형 균질상 분지상 중합체).
SLEP의 유동학적 거동은 다우 유동 지수(Dow Rheology Index; DRI)를 특징으로 할 수 있고, 이는 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서의 정규화된 완화 시간"을 나타낸다[참조: S.Lai 및 G.W.Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITETMTechnology Polyolefins(SLEP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993]. DRI값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지도 갖지 않는 중합체(예를 들면, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈로부터 시판중인 타프머TM제품 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판중인 이그젝트TM제품)에 대해 0이며, 약 15까지의 범위이고, 용융지수와 무관하다. 일반적으로, 낮은 압력 내지 중간 압력 에틸렌 중합체(특히 낮은 밀도에서)의 경우, DRI는, 용융 탄성과 높은 전단 유동성에 대한 상관관계에 있어서, 용융 유동비에 의해 시도된 동일한 상관관계에 대해 향상된 상관관계를 제공한다. 본 발명에 유용한 SLEP에 대해, DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. DRI는 하기 수학식 5로부터 계산될 수 있다:
상기 식에서,
τ0은 물질의 특징적인 완화 시간이고;
η0는 물질의 제로 전단 점도이다.
τ0와 η0는 모두 하기 수학식 6의 크로스 방정식(Cross equation)에 대한 "최적"값이다:
상기 식에서,
n은 물질의 지수법칙 지수이고;
η 및 γ은 각각 측정된 점도 및 전단율이다.
점도 및 전단율 데이타의 바탕 측정값은 160℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스윕 모드하에 레오메트릭 미케니칼 스펙트로메터(Rheometric MechanicalSpectrometer; RMS-800) 및 1,000 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수득되고, 이는 0.0754 mm 직경, 190℃에서 20:1 L/D 다이를 사용하는, 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응한다. 구체적인 물질 측정값이 용융 지수 변화를 도모하기 위해 요구되는대로 140 내지 190℃로 수행될 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단율 도식은 에틸렌 중합체의 용융 파단 현상을 확인하고, 임계 전단율 및 임계 전단 응력을 정량화하기 위해 사용된다. 저널 오브 레올로지(Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986)에서 라마머티(Ramamurthy)에 따르면, 특정 임계 유속 이상에서, 관찰된 압출 불규칙성은 두가지 주요 유형, 즉 표면 용융 파단 및 총 용융 파단으로 넓게 분류될 수 있다.
표면 용융 파단은 명백한 정적 유동 조건하에 발생하고 특정 필름 광택의 상실로부터 더욱 심각한 "샤크스킨(sharkskin)" 형태를 포함한다. 본원에서, 상기 GER을 사용하여 측정한 바와 같이, 표면 용융 파단의 개시(onset of surface melt fracture, OSMF)는 압출물의 표면 조도가 40배율 확대에 의해서만 감지될 수 있는 압출물 광택상실 시점에서 시작함을 특징으로 한다. SLEP의 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율은 본질적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율보다 50% 이상 크다.
총 용융파단은 비정적 압출 유동 조건에서 발생하고 규칙적인 변형(거친 부분과 부드러운 부분의 반복, 나선형 등)으로부터 불규칙한 변형까지 전범위에 걸쳐변화한다. 필름, 피복물 및 성형품의 성능 특성을 최대화하기 위한 상업적인 허용가능성에 있어서, 표면 결함은 존재한다 하더라도 최소이어야 한다. 본 발명에 사용된 SLEP, 특히 0.910 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는 SLEP에 대한 총 용융 파단의 개시시에 임계 전단 응력은 4 × 106dyne/㎠보다 크다. 표면 용융 파단의 개시(OSMF) 및 총 용융 파단의 개시시(OGMF) 임계 전단율은, 본원에서 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 구성의 변화를 기본으로하여, 사용될 것이다. 바람직하게는, SLEP은, 본 발명의 제 1 에틸렌 중합체로서 사용되는 경우, 임계 전단율로 특징지워지고, 본 발명의 제 2 에틸렌 중합체로서 사용되는 경우에는, 임계 전단 응력으로 특징지워한다.
본 발명에 사용된 SLEP은 또한 단일 DSC 용융 피이크를 특징으로 한다. 단일 용융 피이크는, 인듐 및 탈이온수로 정규화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 이러한 방법은 3 내지 7 mg의 시료량, 4분 동안 유지되는 약 180℃까지의 "제 1 가열", 3분 동안 유지되는 10℃/분의 속도에 따른 -30℃까지의 냉각, 및 "제 2 가열"을 위한 10℃/분의 속도에 따른 140℃까지의 가열을 포함한다. 단일 용융 피이크는 "제 2 가열"(열 유동 대 온도 곡선)로부터 취해진다. 중합체의 총 융해열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
0.875 내지 0.910 g/㎤의 밀도를 갖는 중합체에 있어서, 단일 용융 피이크는, 장치의 민감도에 따라, 중합체의 총 융해열의 12% 미만, 일반적으로 9% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만의 낮은 용융 면상에 "쇼울더(shoulder)" 또는 "험프(hump)"를 나타낼 수 있다. 이러한 가공품은 이그젝트TM수지와 같은 그밖의 균질 분지상 중합체에 대해서도 관찰가능하고, 가공품의 용융 영역에 걸쳐 단조롭게 변화하는 단일 용융 피이크의 기울기를 기본으로하여 확인된다. 이러한 가공품은 34℃ 이내, 일반적으로 27℃ 이내 및 더욱 바람직하게는 20℃ 이내의 단일 용융 피이크의 용융점에서 발생한다. 가공품에 기인한 융해열은 열 유동 대 온도 곡선하에 관련된 영역의 비적분에 의해 각각 측정할 수 있다.
SLEP는 시차 굴절계 및 세 개의 혼합 기공 칼럼이 장착된 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 유니트에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한다. 칼럼은 중합체 연구소(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고 103, 104, 105및 106의 기공크기로 일반적으로 팩킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 0.3중량% 시료 용액이 주입용으로 제조된다. 유속은 1.0 mL/분이고, 유니트 작동 온도는 140℃이고, 주입량은 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질(중합체 연구소로부터 입수)을 그 용리 체적으로 사용함으로써 추론된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량을 폴리에틸렌 및 폴리스티렌의 적절한 마크-하우윈크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 측정하여 하기 수학식 7을 유도할 수 있다[참조: Williams 및 Ward,Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 제 6 권, 621쪽, 1968].
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량평균분자량(Mw)은 하기 수학식 8에 따라 일반적인 방법으로 계산된다:
상기 식에서,
wi및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용리되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다.
SLEP은 비교적 좁은 분자량 분포도(즉, Mw/Mn비가 일반적으로 3.5 미만이다)를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 게다가, 균질상 및 이질상 분지상 선형 에틸렌 중합체와는 다르게, SLEP의 용융 유량비(I10/I2)가 분자량 분포도(Mw/Mn)와 무관하게 변화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체 혼합물의 제 1 에틸렌 중합체, 성분(A)는 바람직하게는 SLEP이다.
이질상 에틸렌 중합체
본 발명의 실행에 사용될 수 있는 이질상 폴리에틸렌은 두 개의 넓은 범주, 즉 고온 및 고압에서 자유 라디칼 개시제에 의해 제조된 폴리에틸렌, 및 고온 및비교적 저압에서 배위 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌으로 나뉜다. 전자는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)로서 공지되고 중합체 주쇄로부터 달려 있는 중합된 단량체 단위의 분지상 쇄를 특징으로 한다. LDPE 중합체는 일반적으로 약 0.910 내지 0.935 g/㎤의 밀도를 갖는다. 배위 촉매(예: 지글러 또는 필립스(Phillips) 촉매)를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는, 일반적으로 주쇄에 달려 있는 중합된 단량체 단위의 분지쇄의 실질적인 부재 때문에, 선형 중합체로서 공지되어 있다. 일반적으로 약 0.941 내지 약 0.965 g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 일반적으로 에틸렌의 단독중합체이고 이는 에틸렌 및 α-올레핀의 다양한 선형 공중합체에 비해 비교적 드문 분지쇄를 함유한다. HDPE는 시판중인 각종 등급으로 잘 공지되어 있고, 본 발명에 사용될 수 있다.
에틸렌 및 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 선형 공중합체는 잘 공지되어 있고 시판중이다. 당해 기술분야에 잘 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이 및 에틸렌의 양에 대한 공중합체중 존재하는 이러한 단량체의 양의 함수이고, α-올레핀의 길이가 길고 존재하는 α-올레핀의 양이 많을수록, 공중합체의 밀도는 더욱 낮아진다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 일반적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀(예를 들면, 1-부텐, 1-옥텐 등)의 공중합체이고, 이는 LDPE의 밀도에 대한 공중합체의 밀도의 비를 감소시키기에 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. 공중합체가 훨씬 많은 α-올레핀을 함유하면, 밀도는 약 0.91 g/㎤ 미만으로 떨어질 것이고, 이들 공중합체는 초저밀도 폴리에틸렌(ultralow density polyethylene, ULDPE)로서 또는 상당한 저밀도 폴리에틸렌(very low density polyethylene, VLDPE)로서 공지된다. 이들 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.87 내지 0.91 g/㎤이다.
자유 라디칼 촉매 및 배위 촉매에 의해 제조된 물질 모두는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 그 제조방법도 공지되어 있다. 이질상 선형 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우렉스(Dowlex)TMLLDPE 및 아탄(Attane)TMULDPE 수지로서 시판중이다. 이질상 선형 에틸렌 중합체는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매의 존재하에 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 바와 같은 방법에 의해 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기체상 중합반응을 통해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이질상 에틸렌 중합체는 일반적으로 3.5 내지 4.1 범위의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 부류의 물질들 모두에 대한 관련 논의 및 이들 제조방법은 미국 특허 제 4,950,541 호에서 발견된다.
에틸렌 상호중합체
성분(A), (B) 및 (C)로서 유용한 에틸렌 중합체는 독립적으로 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 상호중합체일 수 있다. 적절한 α-올레핀은 하기 화학식 1로서 표현된다:
CH2=CHR
상기 식에서, R은 하이드로카빌 라디칼이다.
성분(A)의 일부를 형성하는 공단량체는 본 발명의 혼합물의 중합체(B) 및 중합체(C)의 일부를 형성하는 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있고, 성분(B)의 일부를 형성하는 공단량체는 중합체(A) 및 중합체(C)의 일부를 형성하는 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
R은 일반적으로 탄소수 1 내지 20이다. 용액, 기체상 또는 슬러리 중합반응 공정 또는 이들의 조합에서 공단량체로서 용액중에서 사용하기에 적절한 α-올레핀은, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐만 아니라 그 밖의 유형의 단량체[예: 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 사이클로알켄(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 노르보넨(NB), 및 에틸리덴 노르보넨(ENB))]를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, NB 또는 ENB, 또는 이들의 혼합물일 것이다. 더욱 바람직하게는, α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체는 또한 본 발명에서 탄성중합체로서 사용될 수도 있다. 적절한 α-올레핀은 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 제조하기에 적절한 상기 기술한 α-올레핀을 포함한다. 이러한 삼원공중합체의 제조를 위한 단량체로서 적절한 디엔은 일반적으로 탄소수 6 내지 15의 비공액-디엔이다. 삼원공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적절한 비공액 디엔의 대표적인 예는
a) 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔;
b) 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 분지쇄 비환식 디엔;
c) 4-비닐사이클로헥산, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴사이클로펜텐, 4-알릴사이클로헥센, 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥산과 같은 단일 환 지환식 디엔;
d) 디사이클로펜타디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨(예: 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노르보넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨 등)과 같은 다중 환 지환식 접합 및 가교된 환 디엔
을 포함한다.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌, 4-비닐사이클로헥센 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실행을 위한 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(EPDM)의 삼원공중합체이다. 이러한 삼원공중합체는 시판중이다. 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체는 잘 공지된 황 화합물 가황 과정으로 가황가능한 탄성중합체상 중합체 혼합물을 제조하는 것이 바람직할 때 유용하다.
초저분자량 에틸렌 중합체
초저분자량을 갖는 에틸렌 중합체는 또한 본 발명의 성분(A), (B) 및/또는 (C)로서 사용될 수 있다. 한가지 실시양태에 있어서, 하나 이상의 성분(A), (B), 또는 (C)가 11,000 미만의 Mn및 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 하는 초저분자량 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 초저분자량 에틸렌 중합체는 상응하는 고분자량 물질보다 큰 정도의 결정도를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C)를 위해 바람직한 초저분자량 에틸렌 중합체는 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖고 전자 전달 현미경을 사용하여 관찰했을 때 40 nm보다 큰 라멜라를 가짐을 특징으로 하는 초저분자량 반결정성 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다.
이들 초저분자량 에틸렌 중합체는 단독중합체이거나 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등과의 상호공중합체이다. 이러한 초저분자량 에틸렌 공중합체가 상호공중합체이면, 바람직한 공단량체는 C3-C20α-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 그 밖의 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔 및 나프텐계 화합물(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
몇몇 경우, 본 발명의 중합체 혼합물중 사용하기에 적합한 초저분자량 에틸렌 중합체는 10,000 미만의 Mn을 갖고, 하기 기술된 초저분자량 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 공정을 사용하면, 5,000 미만의 Mn을 갖는 유용한 에틸렌 중합체를 수득할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이들 중합체의 Mn은 2,500보다 크다.
Mn은 초저분자량 에틸렌 중합체의 350℉(177℃)에서의 점도에 관한 것이다. 초저분자량 에틸렌 중합체는 약 8200 미만, 경우에 따라 6,000 미만의 350℉(177℃)에서의 용융 점도를 특징으로 하고, 약 600 미만의 용융 점도는 하기 중합체를 제조하기 위한 공정으로 용이하게 수득될 수 있다.
이들 초저분자량 에틸렌 중합체는 균질상이고 좁은 분자량 분포도(Mw/Mn)를 갖는다. 이들 중합체에 있어서, Mw/Mn은 약 1.5 내지 약 2.5의 범위, 경우에 따라 1.8 내지 2.2의 범위에 있다. 초저분자량 중합체는 탄소수 1000당 3 이하의 장쇄 분지로 선택적으로 치환된 중합체 주쇄를 갖는다.
또한, 초저분자량 에틸렌 중합체의 Mn은 용융지수(I2)와 관련된다. 본 발명의 초저분자량 에틸렌 중합체의 경우, 용융지수는 측정되지 않지만, 점도 상관관계로부터 계산된다. 초저분자량 에틸렌 중합체는 1000 dg/분 보다 큰, 몇몇 경우 1300 dg/분보다 큰 190℃에서의 계산된 용융지수(I2)를 특징으로 하고, 이들 중합체는 10,000 dg/분 이상의 계산된 용융 지수를 갖고, 용이하게 입수된다.
초저분자량 에틸렌 중합체는 일반적으로 0.850 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는다. 사용된 밀도는 최종 용도를 만족시키는 함수이다. 예를 들면, 중합체를 왁스 치환체로서 사용하고자 하면, 0.910보다 큰, 바람직하게는 0.920 g/㎤보다 큰 밀도가 바람직하다. 대조적으로, 중합체를 강도-부여 성분으로서 사용하고자 하면, 0.900 g/㎤미만, 바람직하게는 0.895 g/㎤ 미만의 밀도가 적합하다. 초저분자량 중합체가 에틸렌과, 스티렌과 같은 방향족 공단량체의 상호중합체이면, 밀도는 1.10 g/㎤ 미만일 것이다.
본 발명의 초저분자량 에틸렌 중합체는 비유동성임(non-pourable)을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 초저분자량 에틸렌 중합체는 ASTM D-97에 의해 측정되는 경우, -30℃보다 큰 유동점을 가짐을 특징으로 한다. 바람직하게는, 초저분자량 에틸렌 중합체의 유동점은 실온(25℃)보다 크고, 더욱 바람직하게는 50℃보다 크다.
초저분자량 에틸렌 중합체는 0 내지 80%의 결정도를 가지고, 성분(A), (B) 및 (C)의 바람직한 밀도 범위에 따라 선택될 수 있다.
균질상 초저분자량 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 본 발명의 특정 용도에서 유리할 수 있는데, 이는 낮은 중합체 및 제제 점도를 유도하면서, 동일한 밀도의 상응하는 높은 분자량 물질의 밀도보다 큰 피이크 결정화 온도를 특징으로 하기 때문이다.
초저분자량 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를, 80℃ 이상의 반응 온도에서 구속된 기하학적 촉매의 존재하에서 반응시켜, 수득할 수 있다. 반응기 온도는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 범위이고, 범위중 상한 온도가 저분자량 중합체의 형성에 유리하다.
반응기 온도와 함께, 수소:에틸렌 몰 비는 중합체의 분자량에 영향을 미치고, 수소의 함량이 클수록, 더 낮은 분자량 중합체를 유도한다. 목적하는 중합체가 1 dg/분의 I2를 가지면, 수소:에틸렌 몰비는 일반적으로 0.45:1 내지 0.7:1의 범위이다. 수소:에틸렌 몰비의 상한은 약 2.2-2.5:1이다.
일반적으로 중합반응 공정은 약 10 내지 약 1000 spi(70 내지 7000 kPa), 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 400 psi(30 내지 300 kPa)의 에틸렌의 시차 압력으로 수행된다. 중합반응은 일반적으로 100 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 혼합물에 유용한 초저분자량 에틸렌/α-올레핀은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합반응을 위한 조건, 즉, 대기압 내지 3500기압(355 MPa)의 반응기 압력에서 중합될 수 있다.
현탁액, 용액, 슬러리, 기체상, 고체 상태 분말 중합반응 또는 그밖의 반응 조건은, 경우에 따라 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시되고 이후 추가로 기술된 구속된 기하학적 촉매와 같은 촉매를 이용하여 사용될 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나, 또는 중합체[특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀]가 사용될 수 있고, 바람직하게는 촉매가 기체상 중합반응 공정에 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 촉매(금속 기준):지지체의 중량비를 제공하는 양으로 사용된다. 대부분의 중합반응에 있어서, 사용된 촉매:중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합 조건은 반응의 각각의 성분에 적합한 용매를 사용한다. 바람직한 용매는 반응 온도에서 액체인 광유 및 각종 탄화수소이다. 유용한 용매의 예로서 알칸(예: 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난) 뿐만 아니라 알칸의 혼합물[엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 시판중인 케로센(kerosen) 및 이소파르(Isopar) ETM; 사이클로알칸(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산); 및 방향족 물질(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)]이 있다.
이러한 용매는 반응기중 상 분리를 방지하는데 충분한 양으로 존재한다. 용매가 열을 흡수하는 작용을 하므로, 용매가 적을수록 단열 반응기가 작아진다. 용매:에틸렌 중량비는 일반적으로 2.5:1 내지 12:1이고, 이 범위 밖에서는, 촉매 효율이 열등해진다. 대부분의 일반적인 용매:에틸렌 중량비는 5:1 내지 10:1이다.
본 발명에 유용한 실질적 선형 및 균질상 초저분자량 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 슬러리 중합 반응에서, 실리카와 같은 불활성 지지체로 지지된 전술한 바와 같은 촉매를 사용하여 추가로 제조될 수 있다. 실용적인 한계로서, 슬러리 중합체는 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제중에 생성된다. 바람직하게는, 슬러리 중합반응용 희석액은 탄소수 5 미만의 하나 이상의 탄화수소이다. 경우에 따라, 포화 탄화수소(예: 에탄, 프로판 또는 부탄)은 희석제로서 전체 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 또한 α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물을 희석제로서 전체 또는 부분적으로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 희석액은 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 적어도 대부분 포함한다.
중합반응은 배치형 또는 연속형 중합반응으로서 수행될 수 있으며, 단 연속 중합반응은 SLEP의 제조에서 요구된다. 연속 공정에서, 에틸렌, 공중합체 및 선택적인 용매는 반응 대역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물은 이로부터 연속적으로 수거된다.
초저분자량 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 임의의 목적하는 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기체상 중합반응에 의해, 구속된 기하학적 금속 착화합물을 촉매로서 사용하여 제조될 수 있다. 구속된 기하학적 촉매는 이후 상세히 설명한다.
에틸렌/불포화 카복실산, 염, 및 에스테르 상호중합체
에틸렌/불포화된 카복실산, 염, 및 에스테르 상호중합체는 성분(A), (B) 또는 (C)로서, 특히 성분(B)로서 본 발명에 사용될 수 있다. 에틸렌과, 포화 카복실산(이때, 산 잔기는 탄소수 4 이하이다)의 비닐 에스테르, 탄소수 3 내지 5의 불포화 모노 또는 디카복실산, 불포화산의 염, 탄소수 1 내지 8의 알콜에서 유도된 불포화 산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 상호중합체가 있다. 에틸렌 및 이들 공단량체의 삼원공중합체가 또한 적합하다. 에틸렌 및 상기 산의 완전히 또는 부분적으로 중성화된 공중합체인 이오노머는 미국 특허 제 3,264,272 호에 상세히 설명되어 있다. 또한, 일산화탄소 약 15중량% 이하를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 또는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/일산화탄소의 삼원공중합체를 사용할 수 있다.
에틸렌 대 불포화 카복실 공단량체 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 40:60,더욱 바람직하게는 90:10 내지 45:50, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 60:40이다.
이러한 상호중합체의 용융지수는 약 0.1 내지 약 150, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 0.7 내지 약 10dg/분의 범위이다. 물리적 성질, 원칙적으로 신장성은 에틸렌 공중합체 용융지수가 약 30 dg/분 이상일 때 더 낮은 양까지 떨어지는 것으로 공지되어 있다.
적절한 에틸렌/불포화 카복실산, 염 및 에스테르 상호중합체는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 예를 들면 미국 특허 제 5,096,955 호에 개시된 안정화 EVA, 에틸렌/아크릴산(EEA) 및 이의 이오노머; 에틸렌/메타크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/메틸 아크릴레이트; 에틸렌/에틸 아크릴레이트; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트; 에틸렌/노르말 부틸 아크릴레이트; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/메타크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/노르말 부틸 아크릴레이트/메타크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/아크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/노르말 부틸 아크릴레이트/아크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/메틸 메타크릴레이트; 에틸렌/비닐 아세테이트/메타크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 및 이의 이오노머; 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소; 에틸렌/메타크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/노르말 부틸 아크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/비닐 아세테이트/모노에틸 말레에이트 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/모노에틸 말레에이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 적절한 공중합체는 EVA:EEA, 에틸렌/메틸 아크릴레이트; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트; 및 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물이다. 특정 성질(예: 인장 신장성)은 미국 특허 제 4,379,190 호에 개시된 바와 같은 이들 에틸렌 상호중합체의 특정 조합에 의해 향상되는 것으로 교시되어 있다. 이들 에틸렌 상호중합체를 제조하기 위한 절차가 당해 기술분야에 잘 공지되어 있고 많이 시판중이다.
구속된 기하학적 촉매
실질적 선형 에틸렌 중합체 및 초저분자량 분자량 중합체를 제조하기 위해 적절한 구속된 기하학적 촉매, 및 이들의 제조방법이 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(유럽 특허원 제 416,815 호); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 특허원 제 514,828 호); 뿐만 아니라 미국 특허원 제 5,470,993 호, 제 5,374,696 호, 제 5,231,106 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제 720,041 호(유럽 특허원 제 514,828 호)에는, 상기 구속된 기하학적 촉매의 특정 보란 유도체가 개시되어 있고 이들 제조방법이 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허원 제 5,453,410 호에는 양이온성 구속된 기하학적 촉매와 알룸옥산의 조합이 적절한 올레핀 중합반응 촉매로서 개시되어 있다.
티탄이 +4 산화 상태로 존재하는 예시적인 구속된 기하학적 금속 착화합물은 하기 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)
디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)-디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(사이클로도데실아미도)-디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(사이클로도데실아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)-디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)-디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(n-부틸아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(n-부틸아미도)-에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)-에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-에톡시메틸-(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)-에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸; 및
(1-아다만틸아미도)-에톡시메틸-(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질.
티탄이 +3 산화 상태로 존재하는 예시적인 구속된 기하학적 금속 착화합물은 하기 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디이소프로폭시-(η5-2-메틸린-데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시-(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질.
티탄이 +2 산화 상태로 존재하는 예시적인 구속된 기하학적 금속 착화합물은하기 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸-사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)-디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸-아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔.
착화합물은 잘 공지된 합성 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 반응은 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 적절한 비간섭 용매중에서 수행된다. 환원제를 사용하여 금속(M)이 더 높은 산화상태로부터 더 낮은 산화상태로 환원되도록 할 수 있다. 적절한 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금(예; 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금), 나트륨 나프탈레니드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐, 및 그리냐르 시약이다.
착화합물의 형성을 위한 적절한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 및 환식 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물); 환식 및 비환식 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), C1-C4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체, 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 상기 물질들의 혼합물 또한 적절하다.
적절한 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 이미 본원에서 참조로서 인용하는 다음 문헌에 상이한 금속 착화합물로서 교시되어 있다[참조: 유럽 특허원 제 277,003 호, 미국 특허원 제 5,153,157 호, 미국 특허원 제 5,064,802 호, 유럽 특허원 제 468,651 호(미국 일련번호 제 07/547,718 호와 동일), 유럽 특허원 제 520,732 호(미국 일련번호 제 07/876,268 호) 및 유럽 특허원 제 520,732 호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 일련번호 제 07/884,966 호와 동일)].
본원에서 사용하기에 적절한 활성화 조촉매는 퍼플루오르화 트리(아릴)보론 화합물, 가장 일반적으로 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합체상 상용성 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 용도를 포함), 특히 상용가능한, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄- 염, 및 상용가능한 비배위 음이온의 페로세늄 염을 포함한다. 적절한 활성화 기술로서 벌크 전해법(bulk electolysis)을 사용한다. 상기 활성화 조촉매와 기술을 조합해서도, 사용될 수 있다.
본 발명의 향상된 촉매의 제조에 활성 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비제한적인 예는 삼치환된 암모늄 염[예: 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(s-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트]; 이치환된 암모늄 염[예: 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]; 삼치환된 포스포늄 염[예: 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]; 이치환된 옥소늄 염[예: 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]; 이치환된 설포늄 염[예: 디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 비스(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)].
가장 바람직한 활성화 조촉매는 트리펜타플루오로페닐보란이다.
알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산 또는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산은 또한 적절한 활성화제이고 이들은 금속 착화합물을 활성화하는데 사용될 수 있다.
사용된 금속 착화합물:활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1000 내지 2:1이고, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다. 금속 착화합물이 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산에 의해 활성화되는 바람직한 경우, 티탄:붕소:알루미늄 몰비는 일반적으로 1:10:50 내지 1:0.5:0.1, 더욱 바람직하게는 약 1:3:5 내지 1:0.5:0.1이다.
모든 경우, 각각의 성분 뿐만 아니라 회수된 촉매 성분은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분 없는 대기중에서 제조되고 회수되어야 한다. 따라서, 바람직하게는, 반응은 무수, 불활성 기체(예: 질소)의 존재하에 수행된다.
촉매를 일련으로 직렬 또는 병렬로 연결된 별도의 반응기중에서 하나이상의 추가의 균질상 또는 이질상 중합반응 촉매와 조합하여 사용하여 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 1993년 1월 29일자로 출원된 제 WO 94/00500 호(미국 일련번호 제 07/904,770 호와 동일) 뿐만 아니라 제 USSN 08/10958 호에 개시되어 있다.
이들 촉매 조성물은 필수 성분을 용매에 첨가하여 균질상 촉매로서 제조할 수 있는데, 이때 중합은 용액 중합 과정에 의해 수행된다. 촉매계는 또한 촉매 지지 물질(예: 실리카겔, 알루미나 또는 그 밖의 적절한 무기 지지체 물질)상에서 필수 성분을 흡착시킴으로써 이질상 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 이질상 또는 지지된 형태로 제조될 때, 지지체 물질로서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매계의 이질상 형태는 슬러리 중합반응에 사용된다. 실용적인 한계로서, 슬러리 중합반응은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제중에 발생한다. 바람직하게는, 슬러리 중합반응을 위한 희석제는 탄소수 5 미만의 하나 이상의 탄화수소이다. 경우에 따라, 포화된 탄화수소(예: 에탄, 프로판 또는 부탄)는 희석제로서 전체 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 또한 α-올레핀 단량체 또는상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물을 희석제로서 전체 또는 부분적으로 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제는 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 적어도 주요성분으로 포함한다.
바람직한 범위
본 발명의 중합체 혼합물은 바람직하게는 6% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 21.5% 이하 및 더욱 바람직하게는 18% 이하의 결정도를 갖는다.
본 발명 중합체 혼합물의 경우, 성분(A)와 성분(B)의 결정도의 차이는 일반적으로 7% 이상, 바람직하게는 14% 이상, 더욱 바람직하게는 18% 이상이다. 성분(A), (B) 및 (C)중 임의의 성분간 결정도 차이 및 결정도 값이 가장 가까운 성분(A), (B) 또는 (C)의 사이의 결정도 차이는 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 성분(B)의 수평균분자량(Mn2)은 성분(A)의 수평균분자량(Mn1) 이상이다. 특히 바람직한 실시양태에서, Mn2는 Mn1을 10%, 바람직하게는 20%, 더욱 바람직하게는 50% 초과한다. 이들 혼합물은 일반적으로 이러한 추가의 요구(예: 높은 하중하 연성점 및 낮은 압축고정도)를 만족시키지 못하는 중합체 혼합물에 비해 향상된 성질을 가진다.
중합체 혼합물중 성분(A) 대 성분(B)의 중량비는 바람직하게는 30:70 이상, 더욱 바람직하게는 60:40 이상 및 더욱 바람직하게는 65:35 이상, 약 95:5 이하,더욱 바람직하게는 약 90:10 이하이다. 중합체 혼합물중 성분(A) 및 성분(B)의 중량합은 바람직하게는 중합체 혼합물중 중합체의 중량합을 기준으로 또는 경우에 따라 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 60% 중량 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다(이때, "총 중량"이란, 본원에서 중합체 성분만을 포함하는 "중량합"과 대조적으로 비중합체 보조제 및 희석제와 같은 그 밖의 성분을 포함한다).
성분(C)는 중합체(A), (B), 및 (C)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 또는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 보다 크고, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 25중량% 이하의 양으로 선택적으로 존재할 수 있다(이때, "총 중량"이란 본원에서 중합체 성분만을 포함하는 "중량합"과 대조적으로 비중합체 보조제 및 희석제와 같은 그 밖의 성분을 포함한다).
성분(A) 및 성분(B)는 바람직하게는 각각 독립적으로 0.01 내지, 바람직하게는 0.05 내지 5000 dg/분 이하의 MI를 가진다. 성분(C)는 바람직하게는 약 0.05 내지 5000 dg/분, 더욱 바람직하게는 200dg/분의 MI를 가진다. 성분(A)의 MI는 바람직하게는 성분(B)의 MI 이상이고, 더욱 바람직하게는 성분(B)의 MI보다 크다.
본 발명의 중합체 혼합물의 MI는 바람직하게는 0.05 이상, 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 100 dg/분 이하이다.
바람직하게는, 성분(A)는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 약 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.2 이하의 MWD(Mw/Mn)을 갖고, 성분(B) 및 성분(C)는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 약 40 이하, 더욱 바람직하게는 약 32 이하의 MWD를 갖는다. 총 혼합물의 MWD는, 전체 결정도가 21.5% 이상일 때 3 이하이다.
본 발명에 따른 혼합물은 항상은 아니지만, 통상적으로 두 개 이상의 DSC 용융 피이크를 갖는다.
3. 제조방법 및 용도
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 중합체 혼합물을 필름, 필름층, 피복물 또는 성형품의 형태로 제작하는 방법이다. 이러한 방법은 중합체 혼합물만을 사용하여 적층화 기술 및 공압출 기술 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 또는 취입 필름, 캐스트(cast) 필름, 압출 피복물, 사출성형, 취입성형, 압축성형, 회전성형, 또는 사출 취입성형 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 물리적 혼합물에 의해 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 무수 혼합, 용융 혼합 및 용액 혼합을 포함하는데, 즉 적절한 용매중 하나 또는 두 개의 성분(예: 탄화수소)을 용해시키고, 성분들을 혼합시킨 후 용매 또는 용매들을 제거한다. 무수 혼합은 고체 미립자 형태로 개별적인 성분을 혼합하고 성분을 혼합기[예를 들면, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 하아크(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 불연속 혼합기, 또는 배합 압출기 및 상호중합과정의 바로 하류에서 사용되는 사이드-암 압출기를 포함하는 단일 또는 이축 나사 압출기]에서 연속적으로 용융 혼합하거나 혼합기에서 직접 함께 혼합함을 포함하는 것이다.
본 발명의 혼합물은 하나 이상의 반응기 및 구속된 기하학적 촉매를 사용하거나, 하나 이상의 그 밖의 반응기중에서 구속된 기하학적 촉매 또는 지글러형 촉매를 사용하여, 에틸렌과 목적하는 α-올레핀의 상호중합을 통해 동일계에서 형성될 수 있다. 반응기는 연속적으로 또는 병렬식으로 작동될 수 있다. 예시적인 동일반응계 상호중합 방법이 본원에서 참조로서 인용하는 PCT 특허원 제 94/01052 호에 개시되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 직렬로 또는 병렬로 작동되는 두 개의 반응기를 사용하거나, 두 개 이상의 촉매를 단일 반응기에서 사용하거나 복수의 촉매를 복수의 반응기와 함께 사용하는 반응기내 혼합(in-reactor blending)에 의해 제조된다. 단일 반응기에서 두 개 이상의 촉매를 사용하거나 복수의 촉매 및 복수의 반응기의 조합을 사용하여 반응기내 혼합물에 의해 중합체 혼합물을 제조하는 일반적인 원리가 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: WO 93/13143, 유럽 특허원 619827, 및 USP 3,914,362]. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 최종 조성물 특성의 관점에서 적절한 촉매 및 공정 조건을 선택하여 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은,
이질상 에틸렌 중합체를 각각의 분획이 좁은 분지 분포를 갖는 특정 중합체 분획으로 분획화하여 이질상 에틸렌 중합체로부터 성분(A)을 단리하는 단계; 성분(A)에 대해 구체화된 한계를 만족시키는 적절한 분획을 선택하는 단계; 및 적절한 양으로선택된 분획을 성분(B)와 혼합하는 단계에 의해, 추가로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 상기 동일반응계 중합반응만큼 경제적이지는 않으나, 그럼에도 불구하고 본 발명의 중합체 혼합물을 수득하기 위해 사용될 수 있다.
산화방지제[예: 입체장애 페놀(예: 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 공급되는 이르가녹스(Irganox)TM1010 또는 이르가녹스TM1076) 및 포스포네이트(예: 시바 가이기에 의해 공급되는 이르가포스(Irgafos)TM168, 산도즈(Sandoz)에 의해 공급되는 산도스타브 PEPQ(Sandostab PEPQ)TM], 점착 첨가제(예: PIB), 점착부여제, 가소제, 오일, 과산화물(예: 와이어 및 케이블 피복 용도), 안료, 착색제 및 충전제와 같은 첨가제가 본 발명의 중합체 혼합물 또는 이로부터 제조된 필름중에 포함될 수 있다. 일반적으로 필수적이지는 않지만, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조되는 필름, 피복물 및 성형품은 또한 미처리된 이산화규소 및 처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토 뿐만 아니라 일차, 이차 및 치환된 지방산 아미드, 이형제, 실리콘 피복제 등을 비롯한, 안티블록킹, 몰드 이형 및 마찰 계수 특성을 증진시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 또한 그밖의 첨가제, 예를 들면, 4급 암모늄 화합물을 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 그밖의 작용성 중합체와 함께, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 필름, 피복물 및 성형품의 대전방지특성을 증진시키고 이러한 중합체 혼합물을 예를 들면 전자 감지 제품의 고강도 포장(heavy-duty packaging)에 사용할 수 있게 하기 위해 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명은 (1) 폴리올레핀 탄성중합체, 단일메탈로센계 중합체, 좁은 공단량체 조성물 및 좁은 분자량 중합체; (2) 폴리올레핀 플라스토머, 스티렌상 블록 공중합체, 통상적인 LLDPE, HDPE, LDPE; 및 (3) 석유계 오일(나프텐계 오일 및 파라핀계 오일)의 다성분 혼합물에 관한 것이다. 최종 제품은 더 낮은 경도를 나타내지만, 중합체상의 동일한 용융지수 및 밀도에서 단일 수지와 오일 조성물의 합과 비교하여 향상된 승온 성능을 갖는다. 중합체 혼합물과 오일의 합에 충전제(예: 점토, 탄산칼슘 및 활석)를 포함하여 복합체의 비용을 낮추어주고 관찰된 혼합물의 장점의 손실없이 기계적 성질을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은 재생 물질 및 폐품, 및 희석 중합체("희석 물질"이란 표현에 포함됨)를 목적하는 성능이 유지되는 정도까지 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 희석 물질은 예를 들면 탄성중합체, 고무 및 무수 개질된 폴리에틸렌(예: 폴리부틸렌 및 말레산 무수물 그라프트화 LLDPE 및 HDPE) 뿐만 아니라 고압 폴리에틸렌[예: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), EAA 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 상호중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 상호중합체] 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 경우, 본 발명의 중합체 혼합물이, 특히 희석 물질이 스티렌 공중합체일 때, 더욱 구체적으로는 희석 물질이 스티렌/부타디엔 고무일 때, 더욱 구체적으로는 희석 물질이 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS)일 때 희석 물질을 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 10중량% 미만 함유하는 것이 바람직하다.
사출성형에 의해 성형품을 제조하기 위한 방법은
(A) 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 사출성형에 적절한 온도까지 가열하는 단계;
(B) 단계(A)의 중합체 혼합물을 몰드에 주입하여 성형품을 제조하는 단계;
(C) 단계(B)의 중합체 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
(D) 단계(B) 및 단계(C)에서 제조된 성형품을 몰드로부터 떼어내는 단계
를 포함한다.
이러한 방법은 선택적으로 (E) 중합체 혼합물을 가교결합시키는 단계를 포함한다.
바람직한 SLEP을 비롯한 많은 에틸렌 중합체는 승온에서 사출된 몰드로부터 꺼낼 수 있기 전에 상당한 냉각 기간을 필요로 한다. 이는 각각의 사출에 대해 몰드로의 사출과 몰드로부터 성형품을 꺼내기까지 지연을 초래한다. 이는 사출 사이에 순환 시간을 길어지게 하고, 따라서 사출성형 장치에 대한 투자에 대해 생산성이 낮아짐을 의미한다. 따라서 순환시간에서 이러한 지연을 감소시키는 것이 중합체 산업분야에서 매우 바람직하다. 본 발명의 중요한 장점 및 예기치 못한 장점은 냉각 기간을 감소시키고 따라서 설정된 결정도 및 용융지수에 대해 순환시간들 감소시키는 것이다.
본 발명의 이러한 양태중 바람직한 실시양태에 있어서, 냉각 기간, 및 순환시간은, 동일한 조건하에 즉, 동일한 장치, 동일한 출발 및 최종 온도, 사출 후 동일한 냉각도 등의 조건하에 동일한 방식으로, 성분(A)와 동일한 단량체로 제조된 단일 에틸렌 중합체(단, 문제의 중합체 혼합물과 동일한 결정도 및 용융지수를 갖음)에 대해 측정된 냉각 기간보다, 20% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만이다. 본 발명의 중합체 혼합물의 냉각 기간은, 또한 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 냉각 기간보다 짧고, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만이고, 따라서 순환시간을 상응하게 개선시킨다.
본 발명의 중합체 혼합물은 최종 형태로 형상화될 수 있고, 이어서 공지된 가교결합제에 의해 가교결합되어 가황된 탄성중합체상 제품을 제조할 수 있다. 본원에서 사용된 "가황 탄성중합체상 제품"이란 표현은, 본원에서 참조로서 도입하는 ASTM D 2765, 방법 A를 통해 측정한 바에 따라 5% 이상의 겔의 가교결합 밀도를 갖는 제품을 의미한다. 가교결합제는 과산화물, 황, 에폭시 및 그 밖의 공지된 열-활성화 경화제 및 전자 빔, 감마선 및 그 밖의 공지된 방사선-활성화 경화 시스템을 포함한다. 가교결합제가 열-활성화 물질, 예를 들면 과산화물, 황 등이면, 본 발명의 방법의 가열 단계(A) 직전에 본 발명의 중합체 혼합물중에 포함된다. 가교결합제가 방사선 공급원이면, 예를 들면 전자 빔이면, 명백하게 이러한 제제는 본 발명의 단계(B)에 따라 성형품이 형성된 후까지 존재하지 않는다. 가교결합제로서 황은 황에 의해 가교결합될 수 있는 올레핀상 중합체와 함께만 사용되고, 예를 들면 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM)와 같이 디엔 작용기를 함유하는 중합체와 함께 사용된다. 각종 가교결합제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 하나 이상의 경화제가 사용될 수 있는 한가지 실시양태는, 에틸렌 중합체에 가교결합제의 그라프팅을 수행하기 위해 과산화물이 자유 라디칼 개시제로서 단계(A)의 중합체 혼합물중에 포함된 양태이다. 이러한 실시양태에서, 그라프팅으로부터 과량의 또는 잔류하는 과산화물을 다른 가교결합제(예: 에폭시, 전자 빔 등)와 함께 가교결합을 개시하는데 사용할 수 있다.
적절한 열-활성화 가교결합제는 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 유기 과산화물, 더욱 바람직하게는 120℃보다 큰 온도에서 1시간 30분 수명을 갖는 과산화물을 포함한다. 유용한 유기 과산화물의 예는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-쿠밀 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥신을 포함한다. 디쿠밀 과산화물이 바람직한 제제이다. 유기 과산화물 가교결합제에 관한 추가의 교시가 다음 문헌에서 개시되어 있다[Handbook of Polymer Foams and Technology, 198-204쪽, Edited by D. Klempner 및 K.C. Fisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)].
보조제, 즉 촉진제 또는 공개시제는 다작용성 비닐 단량체 및 중합체, 트리알릴 시아누레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 폴리올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 유도체 및 저분자량 폴리부타디엔을 포함한다.
4. 성형품 성질 및 용도
실온 이상의 온도에서, 본 발명에 따른 중합체 혼합물로부터 제조된 제품의 성질은 동일한 결정도 및 실질적으로 동일한 용융지수(±20%)의 단일 에틸렌 중합체에 비해 개선된 특성, 및 혼합물의 규칙하에 중합체 혼합물에 대해 기대되는 것 이상의 개선을 나타낸다. 향상된 성질은 특히 50 내지 60℃와 같이, 실온(즉, 25℃) 이상에서, 높은 하중하 연성점 및 향상된 경도, 인성, 100% 탄성률, 및 압축고정도를 포함한다.
이러한 향상된 성질은 이들 중합체 혼합물을 가교결합할 필요없이 달성된다.이들 중합체 혼합물이 가교결합될지라도, 가교결합없을 때의 유용성 및 특정 장점을 갖는다. 비가교결합된 제품의 장점은 가공 용이성, 제작 방법의 융통성 및 중합체의 재생가능성을 포함한다.
그러나, 이러한 성질을 더욱 향상시키려면 본 발명의 중합체 혼합물을 겔화점 이상에서 가교결합시켜야 한다. 본원에서 사용된 바와 같은, "가교결합하는" 및 "가교결합된"이란 표현은 가교결합이 ASTM D2765, 방법 A를 통해 확인가능한 겔을 생성하는 한, 부분적으로 가교결합할(가교결합될) 뿐만 아니라 완전히 가교결합함(가교결합됨)을 포함한다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 이러한 중합체 혼합물은 ASTM D2765, 방법 A를 통해 측정시, 20% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 및 더욱 바람직하게는 80% 이상의 가교결합 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 혼합물은 동일한 결정도 및 실질적으로 동일한 MI(±20%)의 유사한 중합체의 하중하 연성점(상기 정의됨)을 기준으로 기대되는 것보다 큰, 더욱 바람직하게는 혼합물중 각각의 성분의 상대적인 중량%를 기준으로하여 함께 중량 평균을 낸 혼합물의 각각의 중합체 성분의 하중하 연성점을 기준으로 한 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 하중하 연성점보다 큰, 하중하 연성점을 갖는다. 본 발명에 따른 혼합물 A 내지 F는 도 1 및 도 2에서 바람직한 제 1 실시양태를 만족시키는 것을 나타내고, 혼합물 A는 도 3에서 나타낸 바와 같이 바람직한 제 2 실시양태를 만족시키는 것을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 혼합물은 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 연성점보다 3℃ 이상, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃이상 큰 하중하 연성점(직경 1 mm의 편평한 팁 탐침으로 1N 적용시)을 갖는다. 한가지 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 혼합물은 75℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 하중하 연성점을 갖는다. 도 2는 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 연성점보다 10℃ 이상 더 큰 하중하 연성점을 갖는 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 나타낸다.
향상된 승온 경도의 한가지 측정방법은 쇼어 A 경도에 대한 온도의 증가이다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체 혼합물은, 45의 쇼어 A 경도에서 동일한 결정도의 유사한 중합체의 온도보다 높은, 바람직하게는 혼합물의 규칙을 기준으로 하여 예상되는 온도보다 높은 온도에서 45의 쇼어 A 경도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 혼합물은 45의 쇼어 A 경도에서, 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 동일한 결정도 또는 온도를 갖는 유사한 중합체의 경우 45의 쇼어 A 경도를 갖는 온도보다 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 큰 온도를 갖는다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 혼합물 A, G 및 H가 동일한 밀도의 중합체의 온도보다 높은 온도에서 45의 쇼어 A 경도를 나타냄을 나타내는 도 4 및 도 5에 의해 설명된다.
100% 탄성률(100% 신장률에서의 응력)는 또한 본 발명에 따른 혼합물의 경우, 특히 승온된 온도에서 향상되었다. 이러한 향상은, 또한 동일한 결정도의 유사한 중합체 또는 바람직하게는 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 100% 탄성률과 비교될 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 중합체 혼합물에 대한 100% 탄성률을 60℃에서 측정하면, 향상 정도를 측정할 수 있다. 향상 정도는 동일한 결정도를 갖는유사한 중합체에 비해, 바람직하게는 혼합물의 규칙하에 예상되는 100% 탄성률에 비해, 바람직하게는 1.5의 인자, 더욱 바람직하게는 2의 인자 이상, 더욱 바람직하게는 4의 인자 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 60℃에서 100% 탄성률은 120psi 이상, 바람직하게는 140 psi 이상이다.
60℃에서, 인성 또한 향상되는데, 바람직하게는 100% 탄성률과 동일한 인자 및 양만큼 향상된다.
압축고정도(본원에서 참조로서 인용한, ASTM D395-85)은 또한 승온에서 향상된다. 70℃에서, 압축고정도는 동일한 결정도를 갖는 유사한 중합체에 비해, 바람직하게는 혼합물의 규칙에 의해 예상되는 압축고정도에 비해 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상 향상된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 혼합물은 70℃에서 90% 미만, 더욱 바람직하게는 80% 미만의 압축고정도를 갖는다. 추가의 향상은 성분(B)의 Mn보다 낮은 Mn을 갖는 성분(A)를 선택함으로써 수득될 수 있다. 이는 도 6에서 설명되는데, 이때 낮은 용융지수(즉, 더 높은 Mn)를 갖는, 저결정도의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 9)와 고결정도의 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체(SLEP 6)의 혼합물은 혼합물중 Mn관계가 반대인 실질적 선형 에틸렌 1-옥텐 공중합체들의 혼합물(SLEP 1/SLEP 10)보다 더 낮은 압축고정도를 갖는다.
중합체 혼합물로부터 제조된 많은 유용한 제품의 장점이 본원에 개시되어 있다. 본 발명의 중합체 혼합물은 접착제, 성형품, 프로필 압출 부분, 발포체, 섬유, 필름, 스포츠 용품(예: 잠수용 물갈퀴 등), 탄성 밴드 및 일회용 기저귀 등을 제조하기 위한 탄성 섬유, 구두 밑창(예: 발포형 구두 밑창), 라텍스 신발류, 틈마개, 가스켓 등을 비롯한 다양한 제품에 그 용도를 찾을 수 있다. 예를 들면, 각종 사출성형하여 공정[예를 들면,Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 15일 발간, 제 65 권, 11호, 264-268쪽, "사출성형으로의 입문(Introduction to injection Molding)": H. Randall Parker, 270-271쪽, "사출성형하여 열가소성 물질(Injection Molding Thermoplastics)", Michael W. Green] 및 취입성형 공정(예:Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 15일 발간, 제 65 권, 11 호, 217-218쪽, "압출-취입성형(Extrusion-Blow Molding)", Christopher Irwin), 프로필 압출, 캘린더링(calendering) 및 인발성형(pultrusion)(예: 파이프)을 비롯한 성형 작업을 본원에 기재된 조성물로부터 유용한 제품 또는 그 일부를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 회전성형된 제품을 또한 본원에서 기술하는 신규한 조성물로부터 유리하게 제조할 수 있다. 회전성형 기술은 또한 당해 기술분야의 숙련인들에게 잘 공지되어 있고, 예를 들면 다음 문헌에 개시된 것을 포함한다[참조:Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 15일 발간, 제 65 권, 11호, 296-301쪽, "회전 성형", R.L.Fair].
예를 들면, 미국 특허 제 4,340,563 호, 미국 특허 제 4,663,220 호, 미국 특허 제 4,668,566 호 또는 미국 특허 제 4,322,027 호에 개시된 바와 같은 시스템을 사용한 섬유(예: 스테이플 섬유, 용융취입 섬유 또는 스펀본드 섬유) 및 겔 스펀 섬유(예: 미국 특허 제 4,413,110 호에 개시된 시스템), 직물 및 부직물(예: 미국 특허 제 3,485,706 호에 개시된 스펀레이스 직물) 또는 이러한 섬유로부터 제조된 구조물(예: 이러한 섬유 및 그밖의 섬유, 예를 들면, PET 또는 면의 혼합물) 또한 본원에 개시된 신규한 조성물로부터 제조될 수 있다.
필름 및 필름 구조물은 본원에 개시된 신규한 조성물로부터 특히 유리하게 통상적인 고온 취입 필름 제작 기술 또는 그 밖의 이축 배향 공정(예: 텐터 프레임(tenter frame) 또는 이중 버블 공정)을 사용하여 제조될 수 있다. 통상적인 고온 취입 필름 공정이 예를 들면 다음 문헌에 개시되어 있다[예:The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3판, John Wiley&Sons, New York, 1981, 제 16 권, 416-417쪽 및 제 18 권, 191-192쪽]. 미국 특허 제 3,456,044 호(팔케(Pahlke))에서와 같은 "이중 버블" 공정에 개시된 바와 같은 이축 배향 필름 제작 공정, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(뮤엘러(Mueller)), 미국 특허 제 4,597,920 호(골리케(Golike)), 미국 특허 제 4,820,557 호(와렌(Warren)), 미국 특허 제 4,837,084 호(와렌), 미국 특허 제 4,865,902 호(골리케 등), 미국 특허 제 4,927,708 호(헤란(Herran) 등), 미국 특허 제 4,952,451 호(뮤엘러), 미국 특허 제 4,963,419 호(루스티그(Lustig) 등), 및 미국 특허 제 5,059,481 호(루스티그 등)에 개시된 바와 같은 공정은 또한 본원에서 기술된 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 필름 구조물은 또한 배향 폴리프로필렌에 사용된대로, 텐터-프레임 기술에 개시된 바와 같이 제조될 수도 있다.
식품 포장 용도를 위한 그 밖의 다층 필름 제작 기술이 다음 문헌에 개시되어 있다[Packaging Foods With Plastics, 젠킨스(Wilmer A. Jenkins) 및 해링톤(James P. Harrington)(1991), 19-27쪽, "Coextrusion Basics", Thomas I. Butler,Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties31-80쪽(TAPPI Press 발간, 1992년)].
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 신규한 조성물로부터 제조된 필름은 또한 그 밖의 층과 함께 공압출되거나 다음 문헌에 개시된 바와 같이 다른 층상에 제 2 공정으로 적층될 수 있다[Packaging Foods with Plastics, 젠킨스 및 해링톤(1991) 또는 "Coextrusion For Barrier Packaging", W.J.Schrenk 및 C.R.Finch,Society of Plastic Engineers RETEC Proceedings, 6월 15-17일(1981년), 211-229쪽]. 단층 필름이 관형 필름 또는 플랫 다이(flat die)(즉, 캐스트 필름)를 통해 다음 문헌에 개시된 바와 같이 제조되면, 필름은 추가의 접착제 후압출 단계 또는 다른 팩키징 물질층에의 압출 적층에 도입되어 다층 구조물을 형성하여야 한다[참조: 오스본(K.R.Osborn) 및 젠킨스, "Plastic Films, Technology 및 Packaging Applications", Technomic Publishing Co., Inc.(1992)]. 필름이 2층 이상의 공압출물이면(역시, 오스본 및 젠킨스에 의해 기술된 바와 같이), 필름은 또한 최종 필름의 그 밖의 물리적 요구에 따라 추가의 팩키징 물질층에 적층될 수 있다. 다음 문헌에는 또한 적층대 공압출에 대해 논의하고 있다[참조: "Laminations vs. Coextrusion", D. Dumbleton, Converting Magazine(1992년 9월)]. 단층 및 공압출 필름은 또한 그 밖의 후압출 기술(예: 이축 배향 공정)을 통과할 수 있다.
압출 피복은 또한 본원에 기술된 신규한 조성물을 사용하여 다층 필름 구조물을 제조하기 위한 또 다른 기술이다. 신규한 조성물은 하나 이상의 필름 구조물 층을 포함한다. 캐스트 필름과 유사하게, 압출 피복은 플랫 다이 기술이다. 밀봉제는 단층 형태 또는 공압출된 압출물 형태로 기재상에 압출피복될 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조물의 경우, 본원에 개시된 신규한 조성물은 총 다층 필름 구조물중 1층 이상을 포함한다. 그 밖의 다층 구조물 층은 차단층, 및/또는 연결층 및/또는 구조물 층을 포함하나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 각종 물질이 이들 층에 사용될 수 있으며, 이들중 일부는 동일한 필름 구조물중 1층 이상으로서 사용된다. 이들 물질중 일부는 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그라프트 접착제 중합체(예: 말레산 무수물 그라프트화 폴리에틸렌), 및 종이를 포함한다. 일반적으로, 다층 필름 구조물은 2 내지 7층을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정의 구체적인 실시양태를 설명하는 것이다.
물질
하기 표 I에 있는 중합체를 적절한 촉매를 사용하여 용액 공정을 통해 제조하였다. 표 I에는 사용된 각종 중합체의 성질이 개시되어 있다. 하기 표 II에는 혼합물 A 내지 H와 비교용 혼합물의 조성 및 밀도가 개시되어 있다. 이들 혼합물의 데이타를 도 1 내지 6에 나타낸다.
장치 및 방법
중합체 혼합물을 40g 또는 200g의 총 용량을 갖는 혼합 용기를 사용하여 하아크 토크 유동계(Haake Torque Rheometer)중에 제조하였다. 혼합을 약 6분 동안 190℃에서 60 rpm으로 수행하였다.
하중하 연성점을 퍼킨-엘머에 의해 제조된 열기계적 분석기 모델 TMA-7을 사용하여 측정하였고, 직경이 1.0 mm인 플랫 탐침을 사용하였다. 시료를 190℃에서 3분 동안 용융가압하고 이어서 실온까지 공기-냉각하였다. 시료는 약 3 mm의 두께를 가진다. 약 8 mm 직경의 작은 원 모양으로 절단하고 TMA에서 시료 홀더상에 놓았다. 시료를 1N의 일정한 탐침력하에 25℃부터 5℃/분의 비율로 가열하였다. 온도의 함수로서 탐침 투과도를 측정하였다. 1 mm의 탐침 침투시 온도를 물질의 하중하 연성점으로서 결정하였다.
SLEP/SLEP 및 SLEP/LLDPE 혼합물은 동등한 밀도의 단일 성분 SLEP 수지와 비교하여 더욱 높은 하중하 연성점을 나타내고 70℃에서 더욱 작은 압축고정도를 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 SLEP 2/SLEP 3이 동일한 밀도를 갖는 단일 SLEP(SLEP 1(○, ○))보다 높은 하중하 연성점을 나타낸다는 것을 보여준다. 탐침 투과에 대한 저항에 있어서 차이는 1cN 도면에서 볼 수 있듯이, 1/10 크기의 일정한 탐침력을 사용한 경우 훨씬 크다.
도 2는 탐침 투과에 대한 저항이, 승온에서, 넓은 범위의 성분(A) 대 성분(B)의 중량비 및 밀도 차이에 걸쳐 동일한 밀도를 갖는 단일 중합체(SLEP 8)에 비해 향상됨을 보여준다. 이러한 설명에서, 최적 결정도 차이는 본 발명에 따라 혼합물 D로서 설명되는 18.5% 겔이다.
도 3은 본 발명에 따른 SLEP 2/SLEP 3 혼합물의 하중하 연성점이, SLEP 2의 연성점(SLEP 3가 0중량%인 경우의 60℃) 내지 SLEP 3의 연성점(SLEP 3가 100중량%인 경우 95℃)에 걸쳐 직선 상관관계로 나타낸 혼합물의 규칙하에서 하중하 연성점보다 크다는 것을 나타낸다.
쇼어 A 경도 대 온도 측정 방법은 실온에서 ASTM 2240 쇼어 A 경도 측정 방법의 연장이다. 하기 방법을 사용하여 쇼어 A 경도 대 온도 데이타를 수득한다:
상기 혼합 과정을 사용하여 수득된 혼합물은 190℃에서 용융가압되고 190℃에서 3분 동안 유지된다. 시료를 꺼내어, 실온에서 물을 사용하여 냉각된 두 개의 롤러 사이에 바로 위치시킨다. 시료는 약 125 mm의 두께를 가진다. 약 2" × 1.5"(5㎝ × 3.8 ㎝)의 시료 조각을 플래크(plaque)로부터 수득하고 실온 경도를 측정하였다. 이어서 동일한 시료 조각을 가동된 공기 오븐에서 금속 플레이트상에 위치시켰다. 시료의 경도를 고온에서 40℃로부터 5℃의 간격으로 수득하였다. 45의 쇼어 A 경도에서 온도는 이러한 시료들의 하중하 연성점을 근사한 값이다. 각각의 쇼어 A 경도 측정치는 우선 시료를 경도계로 가압할 때 손으로 유지되는 경도계상에 나타난 최대 쇼어 A 경도를 기준으로 한다.
도 4는 본 발명에 따른 혼합물(A) 및 혼합물(G)가 동일한 밀도의 단일 중합체, 즉 SLEP 1보다 높은 온도에서 45의 쇼어 A 경도를 나타냄을 보여주었다. 이는 또한 두 개의 단독중합체의 혼합물인 혼합물(A)가 이질상 중합체(LLDPE 1)와 균질상 중합체의 혼합물인 혼합물(G)보다 높은 온도에서 45의 쇼어 A 경도를 나타냄을 보여주었다.
도 5는 본 발명에 따른 혼합물(H)이 동일한 밀도를 갖는 SLEP 1보다 약 10℃ 높은 온도에서, 그리고 Mn이 50:50 혼합물중 고밀도 중합체 및 저밀도 중합체에 대해 반대인 비교용 혼합물 C-1보다는 약 3℃ 높은 온도에서 45의 쇼어 A 경도를 나타냄을 보여준다.
압축고정도 시험을 ASTM D395-85에 따라 수행하였다. 시험될 시료를 120 및 60 mm 두께의 플래크로 성형한 후 필요한 두께(0.49 ± 0.02 인치(1.2 ± 0.05 ㎝)) 및 직경(1.14 ± 0.01 인치(2.90 ± 0.02 ㎝))을 갖는 디스크로 펀칭하였다. 디스크를 적층하고 원래의 두께(t0)를 측정하였다. 적층된 디스크를 이어서 3/8 인치(1 ㎝)(tn) 이격 바아를 갖는 압축 장치상의 마일라(mylar)에 놓고 장치를 순환 공기 오븐 안에 놓고 70℃에서 22시간 동안 압축하였다. 이어서 시료를 압축 장치로부터 꺼내어 30분 동안 냉각하였다. 최종 두께(ti)를 측정하였다.
압축고정도를 하기 수학식 9를 기준으로하여 계산하였다:
상기 식에서, CB는 원래의 휘어짐의 백분율로서 표현된 압축고정도와 동일하다.
도 6은 두쌍의 중합체 성분에 대해 저밀도 중합체로부터 고밀도 중합체의 5가지 비율에 대해 70℃에서 압축고정도 데이타를 나타낸다. 저밀도, 즉 낮은 Mn중합체와, 고밀도, 즉 높은 Mn의 조합(SLEP 9/SLEP 6)이, 모든 혼합물 비율에서, 저밀도 중합체의 Mn이 큰 조합보다, 70℃에서 더욱 낮은 압축고정도를 갖는다. 더욱 낮은 압축고정도는 더욱 우수한 탄성 회복을 의미한다.
동일한 또는 상이한 용융지수(분자량) 및 0.01 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 열거된 중합체 성분으로 이루어진 혼합물을 제조하여 가공/증량 오일의 높은 하중이 유출(blooming)(시간에 따른 오일 손실)없이 혼합물 안에 도입될 수 있는지를 결정한다. 혼합물 + 오일 복합체는, 동일한 최종 용융지수 및 중합체상의 밀도를 갖는 순수한 중합체 + 오일 복합체와 비교한다.
혼합물 복합체를 소규모 불연속상 혼합기(하아크 시스템 90)에서 제조하고 밴버리TM형 혼합기, 단일 또는 이축 나사 압출기 등과 같은 다중 성분의 첨가를 허용하는 임의의 불연속 공정 또는 연속 공정을 통해 제조할 수 있다. 혼합물은 또한 다중 반응기 구성을 통해 제조될 수 있다.
혼합물의 승온 성능은 프로필렌을 공단량체로서 함유하는 공중합체 혼합물과 비교하여 더 높은 α-올레핀(예: 옥텐)으로 제조된 공중합체를 도입시킴으로써 증진될 수 있다. 하기 구체적인 예가 중합체와 오일의 혼합물이 주변 온도(23℃) 및 승온(60℃)에서 동일한 최종 용융지수, 밀도 및 오일 함량을 갖는 프로필렌과 옥텐 공중합체의 혼합물과 비교하여 더 높은 인장 강도를 갖는다는 것을 보여준다.
더욱 연성인 중합체를 사용하는 분야는 압출제품 및 사출제품, FDA-순응 팩키징(FDA-compliant packaging), 와이어 및 케이블 절연체, 자동차 장치 및 신발류를 포함한다.
실시예 1
1.0 g/10분의 용융지수 및 0.87 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리올레핀 탄성중합체, 즉 EG8100을 1.0 g/10분의 용융지수 및 0.902 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리올레핀 플라스토머, 어피니티TMPL1880과 53:47 비율로 혼합하여 1.0 g/10분의 총 용융지수 및 0.885 g/㎤의 밀도를 수득한다. (도 7에서 표시된)혼합물을 1.0 g/10분의 용융지수 및 0.885 g/㎤의 밀도를 갖는 순수한 인게이지TMEG8003(도 7에 PURE로서 표시됨)과 비교한다.
사용된 오일은 리온델 페트로케미칼에 의해 공급되는 유나이티드 스테이츠 파마코포엔(USP) 백색 광유, 듀오프림TM200이다.
화합물을 레오믹스 3000(Rheomix 3000) 혼합 헤드 및 롤러형 블레이드를 포함하는 하아크 토크 유동계 시스템 90상에서 혼합한다. 온도를 100℃에서 제어한다. 중합체를 혼합기에 첨가하고 5분 동안 30 rpm으로 수행하였다. 속도를 50 rpm까지 증가시키고 오일을 첨가하였다. 오일을 서서히 가하여 혼합중의 토오크 손실을 방지한다. 모든 오일을 첨가한 후, 혼합기 속도를 30 rpm까지 감소시키고 5분 동안 혼합하였다.
화합물을 혼합기로부터 꺼낸 후, 시료의 일부를 7.6 ㎝ × 17.8 ㎝(3 인치 × 7 인치) 시료상에서 133 kN 힘을 사용하여 100℃에서 125 밀(0.32) 플래크로 압축성형한다. 시료를 1분 동안 압력없이 가압하여 시료를 구체화된 힘에서 2분 동안 예열한다. 시료를 23℃에서 2분 동안 가압 냉각 섹션에서 동일한 힘에서 냉각하였다.
오일 유출을 압축성형된 시료를 1.5 인치 × 3 인치(3.8 ㎝ × 8 ㎝) 플래크 각각 2개로 절단하고 담배 마는 종이(0.0001 g에 가깝게)를 플래크 사이에 넣기 전에 칭량함으로써 측정한다. 사용된 종이는 미국 켄터키주 40232 루이스빌 소재의 브라운 앤드 윌리암슨 타바코 코포레이션(Brown and Williamson Tobacco Corp.)에 의해 수입된 부글러 프리미엄(Bugler Premium) No. 1 사이즈이다.
종이는 매우 얇고, 따라서 표면으로 스며나오는 임의의 과량의 오일을 종이에 의해 흡수하여 중량 변화가 관찰된다. 플래크 및 종이 "샌드위치"를 24시간 동안 표준 랩 조건(72℉ 및 50% 상대습도)에서 평형을 이루게 한다.
종이를 처음 24시간 후 칭량하고 종이에 흡수된 오일이 있는지를 측정하였다. 담배 마는 종이의 중량에서 2% 이상의 증가가 흘러나온 오일의 손실량이다. 도 7은 오일 하중 및 쇼어 A 경도상에 미치는 영향에서 개선점을 설명한다.
실시예 2
이러한 실시예는 중합체 혼합물, 오일 및 활석을 포함하는 충전 시스템에 관한 것이다. 화합물을 밴버리TM"BR" 불연속상 혼합기중에서 제조한다. 혼합기의 용량은 1573 ㎤이고 하중은 모든 성분들을 75% 완전히 채웠을 때 일정하여 유지되었다. 하기 표 III는 시험될 화합물의 제형을 열거한다.
유동학적 특성화를 레오메트릭 다이나믹 미케니칼 스펙트로메터 RMS-800중에서 수행하였다. 시험을 0.1 내지 100 헤르츠의 주파수에 걸쳐 130℃에서 수행하였다. 주파수는 콕스-메르츠 규칙(Cox-Mertz rule)을 사용하는 겉보기 전단율과 동일하다. 도 8은 혼합물 화합물이 혼합물의 낮은 I2에 기인하여 더 높은 점도를 갖는 것을 나타낸다(단일 수지 화합물의 I2= 1g/10분에 비해 계산된 혼합물 I2= 0.6 g/10분).
혼합물과 비교한 단일 수지계의 주변 온도 인장-응력변형 거동을 도 9에 나타낸다. 화합물을 인스트론 모델(Instron Model) 1123 유니버셜 시험기를 사용하여 측정하였다. 비율은 2 인치(5 ㎝)/분이고 시료 기하학적 모양은 ASTM D-1708에 따르면 짧은(0.25 인치(0.63 ㎝)) 게이지 길이를 갖는다.
도 10은 화합물의 쇼어 A 경도의 혼합 효과를 온도의 함수로서 나타낸다.혼합된 화합물은 단일 수지계와 비교하였을 때 고온에서 경도를 갖는다. 이는 비용 절감을 위해 충전제를 비롯한 오일을 포함하는 중합체 혼합물의 향상된 하중하 연성점(ULST)의 예이다.
온도의 함수로서 나타낸 동적 탄성률이 도 11에 도시되어 있다. 혼합물은 탄성률이 상당히 떨어지는 온도에서 증가를 나타낸다.
표 IV의 데이터는, 혼합물에 도입될 수 있는 오일량이 혼합물중 중합체 성분(중합체 A 및 중합체 B)의 용융지수에 의존한다는 것을 보여준다. 시료 51319-26-3은 오일 유출을 나타내는 반면 동일한 양의 쉘플렉스TM371 오일을 포함하는 동일한 용융지수 및 계산된 총 밀도의 혼합물(51319-30-6)은 오일 유출을 나타내지 않는다는 것을 보여준다. 이러한 효과는 많은 양의 오일(70 phr 이상)이 혼합물에 첨가될 때까지 감지되지 않는다.
투과에 대한 승온 저항을 열기계적 분석(TMA)을 사용하여 측정하였다. 혼합물에 성분을 추가하는 효과는 화합물의 승온 성능을 향상시킨다. 충전제의 첨가는 TMA 결과에 어떤 영향도 미치지 못한다. 도 12는 2성분 중합체 및 3성분 중합체 혼합물 화합물의 TMA를 나타낸다.
도 13은 실온에서 수행되는 저밀도 성분(오일과 함께)중 상이한 공단량체로 제조된 혼합물의 인장-응력변형 거동을 나타낸다. 도 14는 60℃에서 수행되는 동일한 혼합물(오일과 함께)의 인장-응력변형 거동을 나타낸다. 동일한 온도에서,옥텐 공중합체를 함유한 혼합물은 향상된 인장 특성을 나타낸다. 도 15는 주위온도 및 승온 인장-응력변형 분석시 피이크 응력을 나타낸다.
직쇄 수지와 동일한 MI 및 밀도를 수득하기 위해 상이한 밀도(결정도 함량)를 갖는 중합체를 혼합한 결과가 담배 마는 종이 중량 이득법에 의해 관찰된 바와 같이 오일을 유출전 저온까지 보유하는 혼합물의 능력에서 장점을 나타낸다. 하기 표 V는 실험내내 관찰한 시료, 중합체 및 혼합물의 목표 MI 및 밀도를 열거한다. 시료를 표중에서 열거한 온도에서 평형에 다다르게 하고 담배 마는 종이의 중량 이득을 모니터링한다. 표중 "Y"는 종이가 2% 이상 중량 증가하고 과량의 오일이 시료로부터 흘러나옴을 보여준다.
결과적으로 본 발명의 혼합물은 동일한 MI 및 밀도 단일 중합체 화합물과 비교하여 오일이 흘러나오기 전에 저온까지 갈 수 있다.
도 16은 반응기내 중합체 혼합물이 개별적인 중합체 성분보다 실질적으로 우수한 쇼어 A 경도를 보유하는 온도를 나타낸다. 이러한 성질은 30% 오일이 혼합물에 첨가될 때 훨씬 잘 나타난다. 이는 본 발명에 따른 혼합물에 오일을 첨가함으로써 연성이 증가될 수 있고 중합체 소모가 감소될 수 있고 승온에서 충분한 경도를 달성할 수 있음을 나타낸다.
초저분자량 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 대한 예가 하기 제공된다.
촉매 제조방법
부분 1: TiCl 3 (DME) 1.5 의 제조방법
장치(R-1로서 언급됨)를 후드 안에 설치하고 질소 퍼징한다; 수평 장착된 바닥 밸브를 포함하는 10 ℓ 용량 유리 케틀, 가지 5개 달린 헤드, 테플론 가스켓, 클램프 및 교반 부재(베어링, 샤프트 및 패들)로 구성된다. 5개의 가지에는 다음이 설치된다: 교반 부재를 중심 가지상에 위치시키고, 바깥쪽 가지는 기체 유입구/유출구로 상부가 막힌 환류 응축기, 용매용 유입구, 열전대쌍 및 멈춤 장치를 포함한다. 무수, 산소제거한 디메톡시에탄(DME)을 플라스크에 첨가하였다(대략 5.2 ℓ). 건조상자에서, TiCl3300 g을 동일한 분말 첨가된 깔때기로 칭량하고; 깔대기를 막은 후, 건조상자로부터 꺼내어 멈춤 장치 대신 반응 케틀상에 위치시킨다. TiCl3을 약 10분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 추가의 DME를 사용하여 나머지 TiCl3을 플라스크 안으로 세척하였다. 이러한 과정을 추가의 TiCl3325 g으로 반복하여 625 g을 수득한다. 추가의 깔때기를 멈춤 장치로 대체하고 혼합물을 가열하면서 환류하였다. 색상이 자주색에서 연한 파란색으로 변화하였다. 혼합물을 약 5시간 동안 가열하고, 실온까지 냉각하고 고체를 침전시키고, 상청액을 고체로부터 경사분리하였다. TiCl3(DME)1.5가 R-1중 연한 파란색 고체로서 남았다.
부분 2: [(Me 4 C 5 )SiMe 2 N-t-Bu][MgCl] 2 의 제조방법
장치(R-2로서 언급됨)를 플라스크 크기가 30 ℓ인 것을 제외하고는 R-1에 대해 설명한 바와 같이 설치하였다. 헤드에 7개의 가지를 장착하였고; 즉, 중심 가지에 교반기, 바깥쪽 가지는 질소 유입구/유출구로 막힌 응축기, 진공 어댑터, 시약 추가 튜브, 열전대쌍 및 멈춤 장치를 함유한다. 플라스크에 톨루엔 7 ℓ, Et2O중 2.17 Mi-PrMgCl 3.09 kg, THF 250 mL 및 (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu 1.03 kg을 가한다. 이어서 혼합물을 가열하고, 에테르를 -78℃까지 냉각된 트랩 안으로 끌어넘치게 하였다. 3시간 후, 혼합물의 온도를 80℃로 올리고, 이 시간에 백색 침전이 형성되었다. 온도를 90℃까지 30분에 걸쳐 올리고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이 시간이 다 된 후, 가열기를 끄고, 2ℓ의 DME를 고온 교반 용액에 첨가하고, 추가의 침전물을 형성하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고 물질을 침전시키고 상청액을 고체로서부터 경사분리하였다. 추가의 세척을 톨루엔을 첨가하고 몇분 동안 교반하여 고체를 침전시킴으로써 수행하고, 톨루엔 용액을 경사분리하였다. [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2를 회백색 고체로서 R-2중에 남겼다.
부분 3: [(η 5 -Me 4 C 5 )SiMe 2 N-t-Bu]Ti(h4-1,3-펜타디엔)의 제조방법
R-1 및 R-2중 물질을 DME중 슬러리화한다(혼합물중 총 체적은 R-1중 약 5ℓ이고 R-2중 12ℓ이다). R-1의 함량을 10ℓ 플라스크의 바닥 밸브에 연결된 이동 튜브 및 30 ℓ 플라스크중 헤드 개구부중 하나를 사용하여 R-2로 옮긴다. R-1중 남아 있는 물질을 추가의 DME를 사용하여 세척하였다. 혼합물이 빨리 어두워져서 진한 적색/갈색으로 되었다. 15분 후, THF중 1,3-펜타디엔 1050 mL 및 2.03 M n-BuMgCl 2.60 kg을 동시에 첨가하였다. 이러한 첨가중 플라스크가 도달한 최대 온도는 53℃이었다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 이어서 용매 대략 11ℓ를 진공하에 제거하였다. 헥산을 플라스크에 첨가하고 총 체적이 22 ℓ가 되게 한다. 물질을 침전시키고, 액체층(12 ℓ)을 또 다른 30 ℓ의 유리 케틀(R-3) 안으로 경사분리하였다. 추가의 15 ℓ의 생성물 용액을 헥산을 R-2에 첨가함으로써 수거하고 50분 동안 교반하고, 침전시키고 경사분리하였다. 이러한 물질을 제 1 추출물과 R-3중에 결합시킨다. R-3중 용매를 진공으로부터 꺼내어 적색/흑색 고체를 남기고, 이를 톨루엔으로 추출하였다. 이러한 물질을 저장 실린더 안으로 옮긴다. 분석은 용액(11.75 ℓ)이 티탄중 0.255 M임을 지시하고, 즉 이는 [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-펜타디엔) 3 몰 또는 1095 g과 동일하다. 이는 TiCl3으로서 첨가된 티탄을 기준으로 74% 수율이다.
초저분자량 중합체의 합성
실시예 1 및 실시예 2의 중합체 생성물을 용액 중합 방법으로, 잘 혼합된 회전 루프 반응기를 사용하여 제조하였다. 각각 2000ppm 이르가녹스 1076 장애 폴리페놀 안정화제(시바 가이기 코포레이션으로부터 시판됨) 및 탈이온수(촉매 제거제로서) 35 ppm으로 안정화하였다.
에틸렌 및 수소(뿐만 아니라 분리기로부터 재생된 에틸렌 및 수소)를 희석 혼합물, 즉 C8-C10포화 탄화수소의 혼합물, 예를 들면 이소파르 E(엑손 케미칼 캄파니로부터 시판중) 및 공단량체 1-옥텐으로 도입하기 전에 스트림 안으로 배합한다.
금속 착화합물 및 조촉매를 단일 스트림 안으로 배합하고 또한 반응기 안으로 연속 사출하였다. 촉매를 상기 설명된 촉매 제조방법편에서 제조하고, 제 1 조촉매는 이소파르 E 혼합된 탄화수소중에 3중량% 용액으로서 불더 사이온티픽(Boulder Scientific)으로부터 시판중인 트리(펜타플루오로페닐)보란이고; 제 2 조촉매는 2중량% 알루미늄을 갖는 헵탄중 용액으로서 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemical Inc.)로부터 시판중인 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(MMAO형 3A)이다.
충분한 잔류 시간을 금속 착화합물에 대해 허용하고 조촉매를 중합반응 반응기로 도입하기 전에 반응시켰다. 반응기 압력을 약 475 psi에서 일정하게 유지하였다. 중합반응 후, 반응기 분출 스트림을, 용융 중합체가 미반응된 공단량체, 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소 및 희석 혼합 스트림(이들은 반응기로 도입되는 새로운 공단량체, 에틸렌, 수소 및 희석제와 배합되기 위해 재생된다)으로부터 분리되는 분리기 안으로 도입한다. 용융 중합체를 연속적으로 가닥가닥 절단하거나 펠렛화하고, 수조 또는 펠렛화기중 냉각시킨 후, 고체 펠렛을 수거한다. 표 VII은 중합반응 조건 및 생성된 중합체 성질에 대해 기술한다.
본 발명을 상기 구체적인 실시양태를 통해 매우 상세히 설명하였지만, 이러한 실시양태는 단지 설명의 목적임을 이해해야 한다. 많은 변형 및 변화가 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는한 당해 기술분야의 숙련인들에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (25)

  1. 0 내지 50%의 결정도를 갖는 하나 이상의 균질 분지상 에틸렌 중합체(성분 A); 및
    80% 이하의 결정도를 갖되 그 결정도가 상기 성분(A)의 결정도보다 7% 이상 더 크고, 성분(A)보다 크거나 같은 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체(성분 B)를 포함하는 중합체 혼합물로서,
    중합체 혼합물의 전체 결정도가 6 내지 50%이고,
    성분(B)가 포화 카복실산(이때, 산 잔기는 탄소수 4 이하이다)의 비닐 에스테르, 탄소수 3 내지 5의 불포화 모노 또는 디카복실산, 불포화산의 염, 탄소수 1 내지 8의 알콜로부터 유도된 불포화산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 하나 이상의 상호중합체를 포함하지 않고, 중합체 혼합물중 어떠한 에틸렌 중합체 성분도 0 내지 80%의 결정도, 350℉에서의 8200 센티포아즈 이하의 용융 점도 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포도를 갖는 초저분자량 에틸렌 중합체를 포함하지 않을 경우, 전체 결정도가 21.5% 이상이면 중합체 혼합물의 분자량 분포도가 3 이하인 중합체 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(B)의 결정도가 10% 이상인 중합체 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분(A)의 결정도와 성분(B)의 결정도 사이의 결정도를 갖되, 그 결정도가 성분(A) 및 성분(B)의 결정도와 7% 이상만큼 차이가 나는 하나 이상의 균질 분지상 에틸렌 중합체(성분 C)를 추가로 포함하는 중합체 혼합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    성분(B)의 결정도가 성분(A)의 결정도보다 30% 이상 큰 중합체 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)가 하나 이상의 실질적 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이되,
    상기 SLEP가
    i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2);
    ii) 하기 수학식 4를 만족하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포도(Mw/Mn);
    수학식 4
    iii) SLEP에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율이 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율보다 50% 이상 크도록 하는 기체 압출 유동학적 특성(여기서, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도가 SLEP의 10% 이내이고 SLEP 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단율은 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정됨);
    iv) -30 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC) 용융 피이크를 갖는 중합체 혼합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성분(B)가 하나 이상의 SLEP이되,
    상기 SLEP가
    i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2);
    ii) 하기 수학식 4을 만족하고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포도(Mw/Mn);
    수학식 4
    iii) SLEP에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율이 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율보다 50% 이상 크도록 하는 기체 압출 유동학적 특성(여기서, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 SLEP의 10% 이내이고, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단율은 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정됨);
    iv) -30 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피이크를 갖는 중합체 혼합물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    성분(A) 및 성분(C)가 각각 하나 이상의 실질적 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이되,
    상기 SLEP가
    i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2);
    ii) 하기 수학식 4를 만족하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포도(Mw/Mn);
    수학식 4
    iii) SLEP에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율이 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동학적 특성(여기서, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도가 SLEP의 10% 이내이고, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단율은 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정됨);
    iv) -30 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피이크를 갖는 중합체 혼합물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    SLEP이 0.01 내지 3의 장쇄 분지/탄소수 1000을 갖는 중합체 혼합물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    SLEP이 1 이하의 장쇄 분지/탄소수 1000을 갖는 중합체 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)가 0.01 미만의 장쇄 분지/탄소수 1000을 갖는 중합체 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 또는 성분(B)중 하나 이상이, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 상호중합체인 중합체 혼합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    성분(A) 또는 성분(B)중 하나 이상이 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 중합체 혼합물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 또는 성분(B)중 하나 이상이 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원공중합체인 중합체 혼합물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    비공액 디엔이 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌, 및 4-비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 혼합물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)대 성분(B)의 중량비가 30:70 내지 약 95:5인 중합체 혼합물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    성분(A) 및 성분(B)의 중량합이 중합체 혼합물중 중합체 중량합의 60% 이상인 중합체 혼합물.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    오일을 추가로 포함하는 중합체 혼합물.
  18. (A) 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물을 사출성형에 적절한 온도로 가열하는 단계;
    (B) 상기 단계(A)의 중합체 혼합물을 몰드에 주입하여 성형품을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 단계(B)에서 형성된 성형품을 몰드로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 성형품의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    단계(B)의 중합체 혼합물을 냉각시키는 단계(B1)를 추가로 포함하되,
    상기 단계(B1)의 냉각 기간이, 성분(A)와 동일한 단량체 성분으로 제조되고 중합체 혼합물과 동일한 결정도 및 용융지수를 갖는 단일 에틸렌 중합체에 대해 동일한 조건하에 수행되는 단계(B1)의 냉각 기간보다 20% 이상 짧은 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    중합체 혼합물의 성분(A)가 실질적 선형 에틸렌 중합체인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    성분(A)가 제 1 반응 용기중에서 제조되고, 성분(B)가 제 2 반응 용기에서 제조되되, 제 1 및 제 2 반응 용기는 동시에 작동하고 상호연결되어 성분(A) 및 성분(B)가 제조됨에 따라 서로 연속적으로 혼합되는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항의 중합체 혼합물을 형상화하여 그 형상을 고정함으로써 수득되는 성형품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    형상화된 중합체 혼합물이 두 개 이상의 시차 주사 열량계 용융 피이크를 갖되 115℃ 이상에서는 시차 주사 열량계 피이크가 없는 성형품.
  24. 제 22 항에 있어서,
    형상화된 중합체 혼합물이 약 80℃ 이상의 하중하 연성점, 140 psi 이상의 100% 탄성률, 70℃에서 80% 미만의 압축고정도(compression set), 21.5% 미만의 전체 결정도 및 20% 겔 미만의 가교결합 밀도를 갖는 성형품.
  25. 제 22 항에 있어서,
    형상화된 중합체 혼합물이 50% 겔 이상의 가교결합 밀도를 갖는 성형품.
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