JP3414197B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線(エキシ
マレーザ等を含む)、電子線、X線または放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
などに適したフォトレジスト組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。こうした要求に対して、特に64MDRAM および25
6MDRAMの製造を可能とすることから、エキシマレーザ
リソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザ
リソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒
および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レ
ジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射
線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応
により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化
させるものであり、これによってポジ型またはネガ型の
パターンが得られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】化学増幅型ポジ型レジ
ストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理
(post exposure bake:以下、PEBと略す)によって
拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるた
めの触媒として作用するものである。このような化学増
幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点
がある。例えば、放射線照射からPEBまでの放置時間
によって性能が変化することが知られており、これはタ
イム・ディレイ(time delay)効果と呼ばれる。タイム
・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レジ
スト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生させ、
現像後のパターンをT字状にして寸法の再現性を損ねる
ことになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲
気中に微量存在するアンモニアやアミン類などにより、
レジスト中で発生した酸が失活するためといわれてい
る。
【0004】このようなタイム・ディレイ効果を抑制す
るため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性(以下、T
DE耐性と略す)を上げるために、化学増幅型ポジ型レ
ジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加するこ
とが知られている。これによって、TDE耐性はそれな
りに向上するが、従来からクェンチャーとして知られて
いる含窒素化合物を用いた場合、TDE耐性の向上や解
像力に限界があった。
【0005】本発明は、残膜率、塗布性、耐熱性などの
諸性能に優れ、特に感度、解像度、プロファイルおよび
TDE耐性に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、クェンチ
ャーとして特定の化合物を用いることにより、優れた性
能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
ビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を1−エ
トキシエチル基で部分的に保護した樹脂(ただし、1−
エトキシエチル基で部分的に保護されていないフェノー
ル性水酸基とエーテル化合物との反応により得られるC
−C基を有する架橋基により架橋されているものを
除く。)(A)、ジアゾメタンジスルホニル化合物
(B)および、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)
エチル〕アミン(C)を含有することを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物を提供するものである。トリス
〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン(C)
を含有させることにより、特に感度、解像度、プロファ
イル、TDE耐性などが良好になる。
【0007】
【発明の実施の形態】フォトレジスト組成物の主体とな
る樹脂(A)は、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノ
ール性水酸基を1−エトキシエチル基で部分的に保護し
た樹脂(ただし、1−エトキシエチル基で部分的に保護
されていないフェノール性水酸基とエーテル化合物との
反応により得られるC−−C基を有する架橋基により
架橋されているものを除く。)である。該樹脂は、それ
自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性である
が、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性
となるものである。例えば、フェノール骨格を有するア
ルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一
部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に
対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【0008】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェ
ノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量
体との共重合体である。
【0009】アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、1−エトキシエチル基であり、この基がフェ
ノール性水酸基の水素に置換することになる。フェノー
ル骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸
基にこの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中
のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたもの
の割合(保護基導入率)は、一般には10〜50%の範
囲にあるのが好ましい。
【0010】本発明においては特に、樹脂(A)の全部
または一部として、ポリビニルフェノール系樹脂のフェ
ノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能
を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された
樹脂を用いる。なかでも好ましいものは、ポリビニルフ
ェノール系樹脂のフェノール性水酸基が1−エトキシエ
チル基で部分的に保護された樹脂である。
【0011】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組
成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する
各種の化合物であることができ、もちろん、2種以上の
化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オ
ニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホ
ニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジスルホン
系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系
化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤
としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物を
用いる。酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル骨格
を有する化合物としては、ビス(ベンゼンスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(4−クロロベンゼンスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(4−tert−ブチルベンゼンスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(2,4−キシレンスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾ
メタンなどを挙げることができる。
【0012】以上の樹脂(A)およびジアゾメタンジス
ルホニル骨格を有する化合物(B)に加えて、本発明の
フォトレジスト組成物は、クェンチャーとして、トリス
〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミンを含有
する。この3級アミン化合物(C)は、基板上に形成さ
れたレジスト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残
存して効果を発揮するためには、プリベークの温度で蒸
発しないものであるのが好ましく、一般には150℃以
上の沸点を有するものが用いられる。
【0013】ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
(A)が20〜99重量%の範囲、ジアゾメタンジスル
ホニル化合物(B)が0.05〜20重量%の範囲、トリ
ス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン
(C)が0.001〜10重量%の範囲である。本発明の
フォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに他の成
分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良
剤、電子供与体など、この分野で慣用されている各種の
添加物を含有することもできる。
【0014】このフォトレジスト組成物は通常、全固形
分濃度が10〜50重量%となるように、上記各成分を
溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェ
ハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各
成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用い
られているものであることができる。例えば、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよ
びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
のようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのよう
なグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢
酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、
2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化
水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単
独で、または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0015】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、PEB、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。
【0016】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。
【0017】参考例(樹脂の保護化) 窒素置換された500mlの四つ口フラスコに、重量平均
分子量(Mw)23,900、多分散度(Mw/Mn)1.12のポリ
(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の“VP-1
5000”〕25g(p−ビニルフェノール単位として20
8ミリモル)、およびp−トルエンスルホン酸0.021
g(0.109ミリモル)を入れ、1,4−ジオキサン2
50gに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル
7.88g(109ミリモル)を滴下し、その後25℃で
5時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水150
0mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを
得た。このウェットケーキを再度1,4−ジオキサン2
00gに溶解し、次にイオン交換水1500mlに滴下
し、濾別した。得られたウェットケーキを600gのイ
オン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケー
キを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作
を2回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減
圧乾燥して、ポリ(p−ビニルフェノール)の水酸基が
部分的に1−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得
た。この樹脂を 1H−NMRで分析したところ、水酸基
の35%が1−エトキシエチル基で保護されていた。こ
の樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は1.17
であった。
【0018】実施例 参考例で合成した樹脂13.5部、酸発生剤としてのビス
(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン0.5部、お
よびトリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕ア
ミン0.015部を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート67部に溶解した。この溶液を孔径
0.1μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト
液を調製した。
【0019】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコータを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
0.7μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウ
ェハを、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベ
ークした。 プリベーク後の塗膜を、パターンを有する
クロムマスクを介して、248nmの露光波長を有するK
rFエキシマレーザステッパ〔(株)ニコン製の“NSR-17
55 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化さ
せて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、またはア
ンモニア濃度2〜3ppb のクリーンルーム内で30分間
放置後に、ホットプレート上にて100℃で90秒間加
熱してPEBを行い、露光部の脱保護基反応を行った。
これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの
2.38重量%水溶液で現像して、ポジ型パターンを得
た。
【0020】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
た。露光後直ちにPEBを行った試料は、32mJ/cm2
の露光量で0.24μmの微細パターンをプロファイルよ
く解像していた。また、露光後30分間放置してからP
EBを行った試料も同様に、微細パターンをプロファイ
ルよく解像していた。
【0021】比較例 トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン
0.015部をアニリン0.02部に変えた以外は、実施例
と同様の操作を行った。その結果、露光後すぐにPEB
を行っても、103mJ/cm2 の露光量で0.30μmのパ
ターンを解像するにとどまった。
【0022】
【発明の効果】本発明によりトリス〔2−(2−メトキ
シエトキシ)エチル〕アミンを添加したフォトレジスト
組成物は、環境による影響を受けにくく、また感度、解
像度およびプロファイルに優れており、この組成物を用
いることによって、高精度で微細なフォトレジストパタ
ーンを形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 信人 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平7−146558(JP,A) 特開 平6−266111(JP,A) 特開 平9−127698(JP,A) 特開 平10−142800(JP,A) 特開 平10−265524(JP,A) 特開 平10−268508(JP,A) 特開 平10−298236(JP,A) 特開 平10−306120(JP,A) 特開 平10−310642(JP,A) 特開 平8−123030(JP,A) 特開 平5−232706(JP,A) 特開 平5−257282(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール
    性水酸基を1−エトキシエチル基で部分的に保護した樹
    脂(ただし、1−エトキシエチル基で部分的に保護され
    ていないフェノール性水酸基とエーテル化合物との反応
    により得られるC−−C基を有する架橋基により架橋
    されているものを除く。)(A)、ジアゾメタンジスル
    ホニル化合物(B)および、トリス〔2−(2−メトキ
    シエトキシ)エチル〕アミン(C)を含有することを特
    徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
    (A)を20〜99重量%、ジアゾメタンジスルホニル
    化合物(B)を0.05〜20重量%、およびトリス〔2
    −(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン(C)を
    0.001〜10重量%含有する請求項1に記載の組成
    物。
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