KR970000210B1 - 수분산 수지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수분산 수지

본 발명은 수분산 수지 및 이를 주바인더로 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

좀더 구체적으로는 수용성 도료의 내화학적 성질을 개선하고 기계적 성질, 특히 칩핑성을 향상시키기 위하여 10∼90mgKOH/g의 산가, 70∼150mgKOH/g의 수산가, 3,000∼30,000의 중량평균 분자량, 40∼70중량%의 방향족 화합물을 함유한 수분산 폴리에스테르 수지와 5∼15mgKOH/g의 산가, 40∼90mgKOH/g의 수산가 10,000∼40,000의 중량평균 분자량을 함유한 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지가 1:1∼6:1의 중량비로 이루어지며, 경화제로는 아미노 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지를 함께 사용하여 수분산 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 비를 고형분 비로 90:10∼80:20으로 하고, 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 비는 고형분 비로 70:30∼60:40으로 하여서 된 수분산 수지 및 본 두 부류의 조합비를 고형분 비로 80:20∼70:30으로 하는 바인더부분과 첨가제, 안료 및 체질 안료로 구성됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

근래에 들어 자연보호 및 환경문제가 심각하게 대두됨에 따라, 도료업계에서는 도료에 있어서 수성화 및 분체화에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 추세에 있다. 그러나, 종래의 도료용 수용성 수지로는 용액중합에 의한 수용성 아크릴, 수용성 알키드 수지 및 유화중합에 의한 에멀젼 수지 등 사용용도에 따라 여러 종류가 사용되고 있으나, 이들 수용성 수지는 도료적용시 내수성, 방청성, 내산성, 내약품성, 칩핑성, 충격성, 굴곡성 등의 물성면에 있어서 현재 사용하고 있는 유용성 도료에 비해 물성이 현저하게 열등할 뿐만 아니라 도장시 작업성, 스프레이 도장조건, 도료의 저장성 및 도막 외관면에서도 소비자들의 욕구를 충족시켜줄 수 없었다.

즉, 종래의 수용성 수지 및 도료는 수용화된 수지 자체의 성질 및 물이 갖고 있는 특수한 성질로 인하여 도료적용시 다음과 같은 문제점이 발생하게 되었다. 용액형 수용성 수지 및 도료의 경우, 수분의 증발속도가 현저하게 늦어 도장작업장의 기후나 도장설비의 외적 조건에 따라 도장작업성이 크게 변하게 되고, 웨트 온 웨트(wet on wet)의 경우에는 유기용제와 수분의 증발속도차로 인하여 포핑(popping)현상이 발생하므로 스프레이 작업장의 온도, 습도조건을 최적의 상태로 맞추어야 하는 어려움이 발생하게 되었다.

또한 수지의 수용화를 가능하게 하기 위하여, 폴리머 주사슬(back-bone)에 다량의 수산기와 카르복실기를 변성시켜야 함으로 이에 따른 문제가 발생하였다. 즉, 도료적용시 기포발생이 쉽고 크래터링현상과 같은 이물질에 대한 저항성이 약해질 뿐만 아니라 수지 자체가 다량의 산기를 함유하고 있으므로 내산성, 내수성, 내알카리성 등의 내화학성에서 많은 문제점을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기에 언급한 문제점을 해결하기 위하여 폴리머 사슬의 카르복실산을 최대한 억제하였으며, 도료 조성물에 있어서도 내약품성, 내산성, 내알카리성, 내수성, 칩핑성 등을 향상시키고 작업의 용이성과 물의 늦은 증발속도로 인하여 발생할 수 있는 포핑현상, 크래터링(cratering)현상을 방지할 수 있는 수지 조성물 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수용성 도료의 내화학적 성질을 개선하고 기계적 성질 특히, 칩핑성을 향상시키기 위하여 10∼90mgKOH/g의 산가, 70∼150mgKOH/g의 수산가, 3,000∼30,000의 중량평균 분자량, 40∼70중량%의 방향족 화합물을 함유한 수분산 폴리에스테르 수지와 5∼15mgKOH/g의 산가, 40∼90mgKOH/g의 수산가 10,000∼40,000의 중량평균 분자량을 함유한 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지가 1:1∼6:1의 중량비로 이루어지며, 경화제로는 아미노 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지를 함께 사용하는데, 본 발명의 경우, 수분산 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 비를 고형분 비로 90:10∼80:20으로 하고, 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 비는 고형분 비를 70:30∼60:40으로 하며, 본 두 부류의 조합비를 고형분 비로 80:20∼70:30으로 하는 바인더부분과 증점제, 분산제, 평활제, 조용제, 안료 및 체질 안료로 구성됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 폴리에스테르 수지는 수지중에 산기와 수산기를 동시에 포함할 수 있는 분자구조로 설계한다. 상기에서 산기는 중화 및 수용화를 용이하게 할 수 있는 작용기이며, 수산기는 도료적용시 아미노 수지와 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기이다.

상기 폴리에스테르 중합단계를 설명하면, 첫번째로 일반적인 폴리에스테르 중합반응단계이다.

R₁: 지방족, 방향족 화합물

R₂: 지방족, 방향족 화합물(3가 이상의 다가산이 적어도 1종 포함)

n : 5 이상

상기 식에서 보는 바와같이 다가의 알코올과 다가의 산을 이용하여 폴리에스테르를 합성한다. 상기에서 사용하는 다가의 알코올로는 2가와 3가 등의 알코올류를 사용하나, 바람직한 것은 2가의 알코올이다. 그러나, 물성의 상태에 따라 3가의 알코올도 소량 사용할 수 있다.

상기 2가의 알코올로는 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올 등이 있고, 3가의 알코올로는 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 에탄 등이 있는데, 이들은 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용한다.

다가의 산으로는 2가와 3가의 산을 사용하는데, 본 발명에서 사용하는 산으로는 트리멜리틱 언하이드라이드, 테레프탈산 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등이 이용되고, 촉매로는 주석계 촉매를 사용한다.

상기 원료를 이용하여 160∼200℃ 사이의 온도에서 반응시킨 후, 산가가 10∼90mgKOH/g 정도, 더 바람직하게는 20∼80mgKOH/g에 도달하면 반응을 종료한다. 상기 반응물의 산가의 범위에서 10mgKOH/g 이하이면 수용화 하기가 매우 곤란하며, 90mgKOH/g 이상인 경우에는 내수성, 내알카리성, 내산성 등의 내화학성이 현저히 떨어지게 된다. 또한, 방향족 화합물이 전체 수지에 대하여 40∼70중량%를 차지해야 한다.

만약, 40중량% 이하이면 내산성, 내알카리성이 매우 떨어지고 70중량% 이상이면 내후성, 내자외선성이 매우 떨어진다.

또한, 상기 수지는 수산가가 70∼150mgKOH/g 정도인 수산기를 가지며, 바람직하게는 80∼120mgKOH/g의 수산기를 함유하는데 70mgKOH/g 이하의 수산가를 갖게 되면, 자동차용 수용성 중도(프라이머 서페이서)에 적용되는 경우, 경도가 매우 높아져 칩핑성 및 굴곡성이 저하되며, 150mgKOH/g 이상인 경우는 도막이 너무 연화되어 기계적인 강도가 떨어진다. 따라서, 상기 수산가의 범위를 벗어나면 전체적인 도료 조성물에 있어 커다란 영향을 미치게 된다. 뿐만 아니라, 수산기를 포함하는 폴리우레탄 수지와 폴리에스테르 수지와의 조합시 경화속도 차에 의한 광택의 저하를 초래할 수 있고, 이때의 폴리에스테르 단독의 경화시간은 150℃이며, 5∼20분의 겔화(gelation)시간을 갖는다. 상기 겔화시간이 5분 이하이면 경화시간이 너무 짧아 물이 증발되기 이전에 도막이 형성됨으로써 포핑현상, 침수현상 등이 나타나며, 레벨링성(levelling) 또한 좋지 않아 미려한 외관을 형성할 수 없으며, 20분 이상이 되면 불완전 경화로 인하여 기계적 물성이 떨어지게 된다.

본 발명의 결과적인 수분산 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은 1,000∼10,000 정도이며, 중량평균 분자량은 3,000∼30,000 정도를 갖는다.

두번째 단계로는 중화 및 수용화 단계이다. 상기에서 제조한 폴리에스테르와 중화제를 사용하여 염을 형성시켜 줌으로써 물에 쉽게 분산(dispersion)될 수 있도록 한다. 상기 중화제로는 아민류를 사용하여 아민으로는 1급, 2급 및 3급의 아민을 사용한다. 바람직한 것은 3급의 아민을 사용하는데 디에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 페닐 디에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올 등을 단독 또는 2종을 혼합하여 사용하며, 전체 수지에 대하여 5∼10중량%를 차지한다. 또한 점도의 상승을 억제하고, 원활한 제조공정을 부여하기 위해 디올류 원료의 조용제를 사용하는데 상온에서 액상인 것으로 1,4-부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 그 사용량은 전체 수지의 10∼20중량%이다. 이 반응과정은 130∼150℃ 범위에서 조용제를 상기 폴리에스테르 수지에 혼합하고 100℃ 이하의 온도에서 10∼30중량%의 물과 5∼10중량%의 중화제를 혼합하여 반응기에 투입한다.

상기에서 중화제의 함량이 5중량% 미만이면 불완전한 솔트형성으로 인하여 수용화가 곤란한 문제점이 발생하고, 10중량% 이상에서는 많은 양의 잔존 중화제로 인하여 도막의 크래터링 및 포핑현상이 발생하는 문제점이 발생하였다. 또한 조용제의 함량이 10중량% 미만에서는 점도가 높아 작업이 용이하지 못한 단점이 있고, 20중량% 이상에서는 도료적용시 잔존 조용제로 인하여 미려한 외관을 형성시킬 수 없는 단점이 있다.

상기의 제조공정에 의하여 얻은 최종의 수분상 폴리에스테르 수지는 고형분이 50∼80%를 가지며 20∼50mgKOH/g의 산기를 가지며, 70∼150mgKOH/g의 수산가를 함유한다.

다음으로는 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지는 수지중에 산기와 수산기를 동시에 포함시킬 수 있도록 분자구조를 설계하였다. 여기에서 산기는 중화 및 수용화될 수 있는 작용기이며, 수산기는 도료적용시 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지와 경화반응을 일으킬 수 있는 작용기로서 존재하게 된다.

상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 형성반응은 크게 세 단계의 반응으로 나눌 수 있는데, 일단계로 폴리에스테르 폴리올 합성단계다. 본 반응은 일반적으로 알려진 바와같이 다가의 알코올과 다가의 산을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 합성한다. 동 단계에서 사용하는 다가의 알코올로는 2가와 3가의 알코올류를 사용하나, 바람직한 것은 최종 산물의 겔화를 피하기 위해서 2가의 알코올을 주로 사용한다. 상기 2가의 알코올로는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등이 있는데, 이들은 단독 2 이상 혼합하여 사용한다.

동 단계의 다가의 산으로는 2가와 3가의 산을 사용하는데, 본 발명에서 사용하는 산으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 말레익산, 퓨마릭산, 세바식산, 시클로헥실 다카르복실산 등이 있는데, 이들은 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용되고, 촉매로는 주석계 사용한다.

본 반응은 상기 원료를 이용하여 180∼220℃ 사이의 온도에 반응시킨 후, 산가가 0에 도달하면 반응을 종료한다. 본 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 50∼200mgKOH/g 정도인 수산기를 가지며, 바람직하게는 100∼120mgKOH/g의 수산기를 함유하는데, 50mgKOH/g 이하의 수산가를 갖게 되면 폴리에스테르 폴리올의 분자량 및 점도의 증가로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와 완전한 반응이 어려워 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머 형성이 어려워지며, 200mgKOH/g 이상의 수산가를 갖게 되면 폴리에스테르 폴리올의 분자량의 감소로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 하드-세그먼트의 급격한 증가로 겔화를 초래할 수 있다.

따라서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500∼3000의 것을 사용하는데, 바람직하게는 800∼1500의 것이 좋다.

두번째 단계로는 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성하는 단계이다. 본 단계에서는 우선 일단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올과 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 분산성을 보증하는데 있어 중요한 반응 성분인 솔트화될 수 있는 그룹과의 혼합이다. 이 솔트화 그룹의 역할은 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머가 형성된 후, 이에 상응하는 양의 중화제와 중화작용을 하게 되는 것으로 본 솔트화 그룹의 양은 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 4∼7중량%를 차지하며, 이의 대표적인 예로는 디메틸올 프로피오닉산을 들 수 있다.

상기 두 성분은 90∼100℃에서 완전히 혼합되며, 완전한 혼합이 이루어지면 온도를 70℃ 정도로 낮추고 다가의 이소시아네이트를 1시간에 걸쳐 투입한다.

상기 두 성분과 반응하여 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성하는 다가의 이소시아네이트로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데실메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥산, 4,4-디이소시아네이트 시클로헥실메탄, 2,4-디이소시아네이트 톨루엔, 2,6-이소시아네이트 톨루엔, 4,4-이소시아네이트 나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 1,4(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 있는데, 분자량은 200∼500의 것이 바람직하다.

본 반응은 다가의 이소시아네이트를 완전히 투입하고, 이후 70∼100℃를 유지하며 3시간 이상을 지속한다.

이후 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점에서 잡는다. 상기 반응에서 형성된 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머는 산기와 수산기를 동시에 포함하게 되는데, 본 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 산기는 20∼70mgKOH/g 정도를 갖게 되며, 바람직한 산기는 30∼50mgKOH/g이다. 상기 산가가 20mgKOH/g 이하이면 다음 단계에서 낮은 솔트화 때문에 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 중화 및 수용화시키기가 어려워지며, 산가가 70mgKOH/g 이상인 경우에는 수용화한 후, 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지를 도료에 적용시 도막의 내수성, 내산성, 내알카리성과 같은 내화학성의 물성치가 저하된다. 또한, 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 수산기는 40∼90mgKOH/g 정도를 갖게 되며, 바람직한 수산가는 60∼80mgKOH/g이다.

상기 범위에서 수산가가 40mgKOH/g 이하에서는 도료적용시 도막의 경질화와 광택이 저하되는 문제점이 발생하며, 90mgKOH/g 이상에서는 도막의 연질화로 인하여 기계적 성질이 저하되는 문제점이 발생하였다.

일반적인 수분산 폴리우레탄 수지 형성 반응에서 프리폴리머 단계는 이소시아네이트를 양말단에 남겨 수용화를 시키고 체인익스텐더(예로서 히드라진)로 양 말단에 우레아 고리를 형성시킨다. 하지만 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 수지는 도료적용시 경화반응을 일으킬 수 있는 작용기의 부족으로 경화후 도막을 연화시켜 도막 물성 및 칩핑성에 나쁜 영향을 미쳐 자동차용 수용성 중도(프라이머 서페이서)로 사용하기에는 매우 부적당하다.

따라서, 본 발명은 이러한 단점을 해소하기 위하여 본 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머 합성시 OH/NCO의 당량비를 1.1∼1.8에 맞추어 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 수산가가 40∼90mgKOH/g이 되게 했다. 이 잔존하는 수산가가 도료적용시 수분산 블록 폴리이소시아네이트와 경화반응을 일으키는 작용기로서 작용하여 도막의 경도 및 칩핑성에 큰 향상을 줄 수 있었다.

본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지 형성 반응의 마지막 단계로는 중화 및 수용화 단계이다. 상기에서 만들어진 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 사슬에는 반응하지 않고 남아있는 솔트화 그룹인 카르복실산 그룹이 존재하고 있기 때문에 적절한 중화제를 사용하여 염을 형성시켜 본 수지의 분산성을 증대시킨다.

여기에 사용되는 적절한 중화제로는 아민류를 사용하게 되는데, 바람직한 것은 3급 아민으로서 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다. 중화제의 사용량은 본 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지에 대하여 1∼5중량% 정도를 사용하여, 중화도는 50∼70% 정도의 범위이다. 상기에서 중화도가 50% 미만이면 불완전한 염의 형성으로 인하여 수용화가 곤란해지는 문제점이 발생하고, 중화도가 70% 이상이면 수지의 입자크기를 불필요하게 낮추게 되는 경우가 발생하며, 불필요한 양의 잔존 중화제로 인하여 도료적용시 도막에 크래터링 및 포핑현상 등의 문제점을 유발시켰다.

중화반응시 수지의 점도가 상승하는 것을 억제하고 원활한 제조공정을 부여하기 위하여 전체 수지에 대하여 6∼10중량% 정도의 조용제가 함께 투입되는데, 대표적인 조용제로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름 아미드, 글리콜이써에스테르, 플로리내이티드하이드로카본, 앤-메틸-2-피롤리돈, 하이드로게네이티드퓨란 등이 있다. 동 반응과정은 70℃ 이하의 온도를 유지하는 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머에 1∼5중량%의 중화제와 6∼10중량%의 조용제 혼합물을 15∼20분간에 걸쳐 투입한다.

이렇게 해서 중화반응이 끝나면 수용화가 시작되는데, 물이 투입되는 초기 시점에서는 반응기내의 대부분의 물질이 유기상 물질이기 때문에 점도증가의 현상이 나타난다. 물의 투입이 계속되어 상전이가 일어나게 되면 점도가 감소되어 안정한 수분산체가 형성된다.

상기에서와 같이 형성된 최종의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 수평균 분자량은 3,000∼12,000이고, 중량평균 분자량은 10,000∼40,000 정도를 가지며, 최종 산가는 5∼15mgKOH/g에 이르고 수산가는 40∼90mgKOH/g에 이른다. 또한 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지는 고형분이 40∼60%, pH는 6.5∼7, 입자크기는 80∼150나노미터, 표면장력은 35dyne/cm에 이르는 안정한 수분산체를 형성한다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 수분산 폴리에스테르 수지와 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지를 이용 자동차용 수용성 중도 또는 하도(프라이머 서페이서)에 적용할 경우, 전착처리된 피도물 위에 상기 수분산 수지들을 주 바인더로 사용하여 제조한 수용성 도료를 건조 도막으로 30∼45마이크론이 되게 스프레이 도장하고 10분 정도 셋팅 타임(Setting time)을 유지한 후 20∼25℃에서 10분간, 25∼85℃에서 10분간 플래쉬 오프(flash off)한 후, 150℃∼180℃에서 20분간 가열 경화시킨다.

본 발명의 수분산 수지들은 바인더로 하는 도료 조성물은 수분산 폴리에스테르 수지와 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지는 1:1∼6:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수분산 수지들의 비가 1:1 이하이면 내산성, 내알카리성 및 도막의 기계적 강도가 매우 떨어지고, 6:1 이상이면 칩핑성이 매우 불량하고 내후성, 내자외선성이 현저히 떨어지게 되는 단점이 있다.

상기 수분산 폴리에스테르 수지와 경화반응을 일으키게 되는 경화제로는 아미노 수지를 사용하게 되는데 대표적인 아미노 수지의 예로는 사이멜 303, 사이멜 305, 사이멜 327, 사이멜 1116, 사이멜 1123(시아나마이드사), 마프레날 엠에프 904, 900, 920(훽스트사), 레지멘 714, 717, 730(몬산토사) 등이 있는데 이 경화제는 수분산 폴리에스테르 수지에 대해 고형분으로 10∼20중량%를 사용한다. 이때 경화제가 10중량% 이하이면 가교도가 적어져 도막이 매우 연화되어 부착성 및 내화학성 등이 나빠지며, 20중량% 이상이면 도막이 매우 경질화되어 충격성 및 굴곡성 등의 기계적 강도가 떨어지고, 광택의 저하를 초래하며, 특히 도료저장시 점도의 급격한 증가를 초래할 수 있다.

상기 경화제의 특징은 매우 소량의 프리메티롤(-CH₂OH)을 함유하고 대부분이 알킬레이트(-CH₃OR)화되어 있는 멜라민 수지이기 때문에 적은 양의 포름알데히드(HCHO)를 방출하며, 기포발생이 적은 경향을 보인다. 또한, 경화시에는 적은 중량감소를 나타내며, 약산촉매 사용시, 낮은 온도에서도 빠른 경화반응을 일으킬 수 있는 장점을 지니고 있다.

왜냐하면 수용화된 경우에 일정 산이 수지속에 포함되어 있기 때문이다. 이것이 수용성 중도(프라이머 서페이서)용의 경화제로 사용되는 중요한 요소로 작용하게 되는 것이다.

본 경화제는 다음 세가지의 혼합물로 구성되어 있다.

대부분이 (1)과 (2)로 이루어져 있고 (3)은 소량 첨가된다. 본 경화제로는 (3)의 무게비가 전체 경화제 무게중 10% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 10% 이상이 되면 수분산시 도료의 안정성을 깨뜨리게 된다.

또한, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 경화반응을 일으키게 되는 경화제로는 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지를 사용하게 된다.

본 수분산 경화제의 제조에는 여러 가지 방법이 있으나, 본 발명에서는 알코올류로 블록킹시키는 방법을 채택하였다. 즉, 도료적용시 온도의 증가에 따라 블록킹되어 있던 알코올이 휘발하고 잔존하는 NCO 함유량이 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 수산기와 경화반응을 일으키는 방법을 채택하였다. 그러면 본 발명의 경화제로 작용하는 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 제조에 대해 간단히 설명하면 다음과 같다.

일반적인 다가의 지방족 이소시아네이트(상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지 제조에 언급됨)와 다가의 알코올이면서 동 수지의 수분산성을 보증하는데 필요한 솔트화될 수 있는 그룹을 동시에 포함한 α,α-디메틸올 프로피오닉산을 90∼100℃에서 반응시킨다. 본 반응시 수지의 점도상승을 억제하고 원활한 제조공정을 부여하기 위하여 전체 수지에 대해 2∼5중량% 정도의 조용제를 투입하는데, 대표적인 조용제로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 글리콜이써에스테르, 앤-메틸-2-피롤리돈 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용된다.

본 반응의 종말점은 잔존 NCO 함량이 3∼6% 정도 되었을 때, 반응을 종결하고, 알코올로 잔존 NCO를 블록킹시킨다. 이 단계에서 사용되는 알코올로는 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 2-에틸 헥산올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산 등이 있으며, 이들은 경화조건에 따라 단독으로 사용된다. 알코올로 블록킹 반응이 끝나고 중화제와 물의 혼합물을 서서히 투입하면 노란색을 띠는 안정한 수성 블록 폴리이소시아네이트 수지를 얻게 된다.

본 반응시 사용되는 중화제의 양은 전체 수지에 대해 4∼6중량%를 사용한다. 상기에서와 같이 형성된 최종의 수성 블록 폴리이소시아네이트 수지는 고형분이 35∼50%, pH는 7∼9, 점도는 30pas인 노란 점성을 띤 용액상태이다.

따라서, 본 경화제는 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 경화반응시 고형분으로 30∼40중량%를 사용하게 되는데, 이때 경화제가 30중량% 이하이면 가교도가 떨어져 도막의 연화로 부착성 및 내화학성이 나빠지며, 40중량% 이상이면 도막의 불필요한 경질화로 기계적 강도 및 광택의 저하를 가져올 수 있으며, 도료저장시 점도의 급격한 증가를 초래할 수 있었다.

상기 수용성 도료 조성물에 수용화를 용이하게 하고 보다 미려한 외관을 제공하기 위하여 착색 안료 및 구형의 체질 안료를 첨가하는데 입도가 5마이크로 이하의 미립화된 크기의 것을 사용한다. 수용성 도료 조성물은 물을 용제로 하고 있어서 증발속도가 매우 느리기 때문에 전체 표면적을 넓혀 물의 증발속도를 빨리 해야 하기 때문이다. 만약 5마이크로 이상의 착색 안료 및 바늘모양의 체질 안료를 사용하면 도료의 분산시(본 도료의 제조시는 레드데블로 2시간 분산), 정확한 분산이 어렵고, 도료의 도막 적용시 물의 증발속도가 느려져 포핑 및 크래터링현상이 발생하며, 도막이 거칠어지는 문제점이 발생한다.

본 발명의 수용성 도료 조성물에서 사용되는 안료에는 티타늄 옥사이드, 카본블랙 등의 착색 안료와 바륨 설페이트, 마그네슘 실리케이트 등의 체질 안료가 있으며, 본 발명의 수용성 도료 조성물에 대하여 15∼25중량%를 사용한다. 만약, 사용되는 안료가 15중량% 이하이면 은폐력의 저하 및 도막의 경질화를 초래하며, 25중량% 이상이면 층간 부착성, 광택이 저하되고 기계적 물성이 떨어질 뿐만 아니라 가격상승의 원인이 된다. 또한, 본 발명의 체질 안료의 비는 바륨 설페이트, 마그네슘 실리케이트의 무게비가 1/1인 것을 특징으로 하는데, 이는 수용화를 가장 용이하게 하고 최고의 외관을 줄 수 있는 조성비이다.

또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물의 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 위하여 첨가제를 사용하게 되는데, 본 발명에서는 다음 3가지의 첨가제를 사용하였다.

첫째로 본 발명의 도료 조성물의 흐름을 방지하고 수용화를 용이하게 하며, 도장을 원활하게 하기 위하여 증점제를 사용하는데 증점제로는 용융 실리카와 어쏘시에이티브 증점제를 1:1∼1:3:1의 무게비로 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 1.0∼3.0중량% 첨가됨을 특징으로 하는데 용융 실리카인 에어로실(Aerosio) R972(Degussa)는 밀-베이스에 투입하고 어쏘시에이티브 증점제인 버모돌(Bermodol) PUR2100(Langer사)은 5∼10% 수용액으로 만들어 밀-베이스후에 투입하게 된다.

두번째로, 본 발명의 도료 조성물중 안료를 바인더중에 균일하게 안정한 상태로 효율좋게 분산시키기 위해 분산제를 밀-베이스에 투입하게 된다. 본 발명에서는 서피놀 104E(Air products사)를 사용하는데 사용량은 전체 수용성 도료 조성물의 0.4∼1.0중량%로 한다.

또한 본 발명의 수용성 도료 조성물이 도막을 형성할 때 레벨링성을 원활하게 해주고 수지와의 웨팅을 좋게 해주기 위해 실리콘-프리인 평활제를 10∼15% 수용액으로 만들어 밀-베이스에 투입하게 되는데 본 발명에서는 에디톨 XW 395(Hoechst사)를 사용한다. 이때 사용량은 전체 수용성 도료 조성물의 0.4∼1중량%로 한다.

또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물중에는 조용제로 부틸글리콜이 첨가되는데 본 조용제의 역할은 도막의 평활성에 큰 향상을 주며, 최저 도막 형성온도를 낮추어 주고, 도장작업시 용제의 휘발에 크게 기여한다.

또한, 물 및 수분산 수지 및 수용성 수지와 상온에서 매우 잘 섞이기 때문에 도료의 점도 감소에 크게 기여를 한다. 본 발명에서의 부틸글리콜의 사용량은 전체 도료 조성물의 3.0∼5.0중량%로 사용한다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 도료 조성물의 효능, 효과를 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 하기 제조예 1∼4는 수분산 폴리에스테르 수지의 제조방법이며, 제조예 5∼7는 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 제조방법이고, 제조예 8은 수성 블록 폴리이소시아네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

제조예 1

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 무수프탈산 20.0중량부, 아디픽산 20.1중량부, 무수트리메리틱산 16.0중량부, 1,4-부틸렌글리콜 34.5중량부, 디에틸렌글리콜 9.4중량부와 촉매로서 패스켓 0.1중량부를 사입한다. 질소주입하에서 750rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온하며 180℃까지 온도를 상승시켜 유지하였다. 반응을 시키면서 산가가 60mgKOH/g에 도달하면 140℃로 냉각하고 질소를 75mmHg만큼 과잉 공급하였다. 이때 산가를 50mgKOH/g에 맞춘다. 질소 과잉을 중단하고 다시 냉각하여 120℃에 도달하면 18중량부의 1,4-부틸렌글리콜을 사입한다. 교반을 상기 속도보다 강하게 하여 점도를 낮춘다. 교반속도를 줄이고 100℃ 이하로 온도를 낮춘다. 그후, 중화 및 수용화 단계로 증류수 16.4중량부와 디메틸에탄올아민 7.4중량부를 주입기 안에 잘 혼합한 후, 20분간에 걸쳐 반응기내에 주입하고 65℃에서 30분 동안 교반한 후 반응을 종료하여 수분산 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 결과적인 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 20∼25mgKOH/g이고 점도는 부룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 8000cps이며 수산가는 80∼110mgKOH/g이고, 분자량은 15,000, pH는 8.7이다.

제조예 2

무수프탈산 37.7중량부, 무수트리메리틱산 14.9중량부, 1,4-부틸렌글리콜 45.1중량부, 1,6-헥산디올 19.8중량부, 디에틸렌글리콜 12.5중량부, 패스켓 0.1중량부를 상기 반응기에 사입하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 20∼25mgKOH/g이고 점도는 브룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 21,000cps이고, 수산가는 80∼110mgKOH/g이고 분자량은 13,000, pH는 8.8이다.

제조예 3

아디픽산 37.0중량부, 무스트리메리틱산 14.3중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12.7중량부, 1,6-헥산디올 30.3중량부, 디에틸렌글리콜 6.7중량부, 패스켓 0.1 중량부를 상기 반응기에 사입하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 20~25mgKOH/g이고 점도는 브룩필드 점도계로 25℃, 25rpm에서, 1,000cps이고, 수산가는 80~110mgKOH/g이고 분자량은 11,000, pH는7.7이다.

제조예 4

무수프탈산 22.1중량부, 무수트리메리틱산 32.2중량부, 1,4-부틸렌글리콜 6.7중량부, 1,6-헥산디올 27.6중량부를 상기 반응기에 사입한 후, 180℃로 승온후 유지시키면서 산가가 110mgKOH/g에 이르면 140℃로 온도를 냉각시켰다. 그후 산가가 105mgKOH/g에 도달하면 질소를 과잉으로 주입하고, 산가가 85mgKOH/g에 도달하면 질소 과잉을 중단하여 120℃로 온도를 낮추었다. 120℃에서 1,4-부틸렌글리콜을 19중량부를 사입하고, 이후 제조방법은 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 60mgKOH/g이고, 점도는 브룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 8,000cps이고, 수산가는 80∼110mgKOH/g이고, 분자량은 13,000, pH는 6.0이다.

제조예 5

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 이소프탈릭산 332, 26중량부, 아디픽산 280.14중량부, 1,6 헥산디올 209.75중량부, 프로필렌 글리콜 243.52중량부와 촉매로서 패스켓 1.1중량부를 사입한다. 질소주입하에서 300rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 200℃까지 온도를 상승시켜 유지하였다. 반응을 시키면서 산가가 7mgKOH/g에 도달하면, 교반기의 속도를 500rpm으로 증가시키고 질소를 75mmHg만큼 과잉 공급하면서 15분간 반응시킨 후 산가가 3mgKOH/g 이하로 떨어지면 반응을 종료한다. 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 110mgKOH/g의 수산가를 갖으며 분자량은 950이 된다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 폴리올 281.0중량부를 새로 설치된 반응기에 사입하고, 디메틸올프로피오닉산 26.8중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 59.2중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.6중량부를 상기 반응기에 질소주입하에 사입하고 상기 성분이 완전히 혼합되도록 100℃로 승온한다. 상기 성분이 완전히 혼합되면 온도를 70℃까지 냉각시키고 이소포론디이소시아네이트 62.2중량부를 1시간에 걸쳐 사입한다. 이후, 80℃ 유지하면서 3시간 이상 반응시킨다. 상기 반응이 종결하자 수산가 73mgKOH/g, 산가 30.3mgKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조되었다. 상기 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위하여 70℃ 유지하며 상기 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 11.3중량부를 15분에 걸쳐 사입하며 500rpm의 속도로 교반시켜준다. 이후 40℃를 유지하는 증류수 408.2 중량부를 서서히 투입하여 완전한 수분산체가 형성될 때까지 1시간 교반시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지는 평균 입자가 100∼120나노미터인 안정한 수분산체가 되었다.

상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 고형분은 45%, 산가 11.1mgKOH/g, 수산가 73mgKOH/g, pH 6.54, 점도는 버블 점도계로 가드너 C인 백색의 수분산 수지이다.

제조예 6

제조예 5에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 271.4중량부, 디메틸올 프로피오닉산 24.12중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 53.8중량부, 디부틸틴 디라우레이트 0.4중량부를 반응기에 사입하고 상기 제조예 5와 동일 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 교반되면 70℃로 냉각시키고 이소포론 디이소시아네이트 59.94중량부를 사입하고 이후 반응과정은 상기 제조예 5와 동일하다. 이 반응이 종결되면 수산가 77.2mgKOH/g, 산가 28.4mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위하여, 본 프리폴리머에 디메틸 에탄올아민 10.3중량부를 15분에 걸쳐 사입하며 500rpm의 속도로 분산시키고 난 후, 35℃를 유지하는 증류수 370.8중량부를 서서히 사입하면서 완전한 수분산체가 형성될 때까지 500rpm의 속도로 교반시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 수분산 폴리에스테르 폴리올 수지는 평균 입자 90∼110나노미터인 안정한 수분산체가 되었다. 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지는 고형분 46%,산가 10.2mgKOH/g, 수산가 77.2mgKOH/g, pH 6.35, 점도는 버블 점도계로 가드너 B인 백색의 수분산 수지이다.

제조예 7

제조예 5에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 500.0중량부 폴리카프로락톤디올 232.4중량부, 디메틸올프로피오닉산 70.0중량부, 디부틸틴디라우레이트 1중량부를 반응기에 사입하고 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 교반되면 70℃로 냉각시키고 이소포론 디이소시아네이트 350.0중량부를 사입하고 이후 반응과정은 제조예 5와 동일하다.

반응이 종결되면 본 프리폴리머는 잔존하는 이소시아네이트 함량이 2.47%에 이르고 산가는 62mgKOH/g이 된다. 본 프리폴리머는 수분산체로 만들기 위하여 본 프리폴리머 70.0중량부를 별도의 교반기로 옮긴 후, 디메틸아미노에탄올 2.0중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 16.54중량부, 히드라진 1.03중량부, 35℃ 유지하는 증류수 151.93중량부를 서서히 투입하며 완전한 수분산체가 형성될 때까지 500rpm의 속도로 교반시킨다.

위와 같이 얻어진 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 평균 입자분포가 400∼500나노미터인 점도가 높은 수분산체가 되었다.

상기 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분 29.7%, 산가 56mgKOH/g, 수산가 0mgKOH/g, pH 8.24, 점도 포도컵 #4로 202세크로 되는 백색의 수분산 수지이다.

제조예 8

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기가 설치된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 222.0중량부, 디메틸올 프로피오닉산 107.2중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.3중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 22.4중량부를 사입한다.

이후 반응물이 완전히 반응할 때까지 70∼90℃ 유지하며 3시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 본 프리폴리머는 잔존하는 이소시아네이트 함량이 3.8%에 이르고 산가는 142mgKOH/g이 된다. 이후 노르말 부탄올 22.3중량부를 투입하고 90℃에서 30분간 반응시키면서 잔존하는 이소시아네이트 함량이 3.8%에 이르고 산가는 142mgKOH/g이 된다.

이후 노르말 부탄올 22.3중량부를 투입하고 90℃에서 30분간 반응시키면서 잔존하는 이소시아네이트를 블록킹시킨다. 이후 온도를 70℃로 낮추고 본 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 40.0중량부를 20분간에 걸쳐 사입하며, 35℃를 유지하는 증류수 466.0중량부를 서서히 사입하면서 본 프리폴리머가 완전히 수용화될 때까지 고속으로 교반시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 수성 블록 폴리이소시아네이트 수지는 고형분 40% 산가 50mgKOH/g, pH 7∼9, 점도는 30pa.s인 노란색의 점성을 띤 수지이다.

상기에 의하여 제조된 수분산 수지들을 이용하여 도료 조성 변화에 따르는 응용실험을 아래와 같이 수행하였다. 이하 하기 실시예에서 사용된 용융 실리카는 에어로실(Aerosil) R972(Degussa), 분산제는 서피놀 104E(Air products사), 평활제는 에디톨 XW 395(Hoechst사), 어쏘시에이티브 증점제는 버모돌(Bermodol) PUR 2100(Langer사)이며 아미노 수지는 사이멜 303, 사이멜 305, 사이멜 327, 사이멜 1116, 사이멜 1123(시아나마이드사), 마프레날 엠에프 904, 900, 920(훽스트사),레지멘 714, 717, 730(몬산토사)중 실시예 조건에 적합한 것을 선택 사용하였다.

실시예 1

3,4 : 착색 안료

5,6 : 체질 안료

7,14 : 증점제

10 : 조용제

13 : 경화제로서 조성중

가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지 상기 [표 1]에 기재한 대로 3∼11의 조성물은 15분간 예비 혼합한다.

실시예 2

상기 [표 2]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 [표 3]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 [표 4]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 3

상기 [표 5]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 4

상기 [표 6]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것과 아미노 조성

가 10% 이상인 아미노 수지의 사용을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 5

상기 [표 7]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 6

상기 [표 8]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 7

상기 [표 9]에 기재한 1∼15의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조공정, 스프레이공정 및 경화조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다. 상시 실시예 및 비교예를 통하여 도막을 형성한 결과, 하기 표 10과 같은 결과를 얻었다.

* 용기내의 상태 : 티끌, 이물, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산

* 용기내의 상태 : 티끌, 이물, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태

* 스프레이 작업성 : 건조 도막 두께가 30μm 이상 도장하여 평활한 도막이 얻어질 것

* 하지기성 : 크래터링은 2개/300×30mm 이내

* 내충격성 : 20cm/균열, 발리가 생기지 않는 상태

* 내수성 : 40℃×240시간 침적후, 1시간 방치/도막에 이현상이 없고 부착성이 양호한 상태

* 내알카리성, 내산성 : 40℃×8시간 침적,1시간 방치/도막에 이현상이 없는 상태

* 내염수 분무성 : 480시간 분무후, 크로스 겉 3mm 떨어진 곳에 부풀음

* 촉진내후성 : 1,000시간 시험/프리싱후 광택, 보지율이 90% 이상인 상태

* 도료 저장성 : 50℃×72시간 방치후, 상온에서 점도 측정시 점도변화 15% 이내의 상태

본 발명의 방법으로 만들어진 수용성 도료 조성물은 도막에 적응시, 도막에 미려한 외관을 주며 내수성, 내산성, 내알카리성 등의 내약품성이 뛰어나고, 도료의 저장성이 우수하고 스프레이 작업이 용이하며 충격성이 우수하고 특히, 칩핑성이 매우 우수하였다.

Claims (17)

10∼90mgKOH/g의 산가, 70∼150mgKOH/g의 수산가, 3,000∼30,000의 중량평균 분자량, 40∼70중량%의 방향족 화합물을 함유한 수분산 폴리에스테르 수지, 5∼15mgKOH/g의 산가, 40∼90mgKOH/g의 수산가 10,000∼40,000의 중량평균 분자량을 갖는 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지 및 경화제로 아미노 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리에스테르 수지가 160∼200℃ 온도에서 다가 알코올과 다가 산을 반응시킨 후, 130∼150℃에서 조용제를 혼합하여 100℃ 이하의 온도에서 물과 중화제를 혼합시켜 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제2항에 있어서, 상기 중화제가 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 페놀디에탄올아민, 메틸 디에탄올아민 및 디메틸 아미노 에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 5∼10중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제2항에 있어서, 상기 조용제가 1,4-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 10∼20중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지가 100∼220℃에서 다가 알콜과 다가 산을 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 합성하고, 90∼100℃에서 솔트화 그룹과 혼합하고 70℃에서 다가 이소시아네이트를 투입하여 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성한 후 중화제와 조용제를 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제5항에 있어서, 상기 솔트화 그룹이 디메틸을 프로피오닉산이며 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 4∼7중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제5항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머가 OH/NCO 당량비 1.1∼1.8임을 특징으로 하는 수분산 수지.

제5항에 있어서, 상기 중화제가 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 페닐 디에탄올아민 및 메틸디에탄올아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지에 대하여 1∼5중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제5항에 있어서, 상기 조용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 글리콜 이써에스테르, 플로리내이티드 하이드로카본, 앤-메틸-2-피롤리돈 및 하이드로게네이티드 퓨란으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지에 대하여 6∼10중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리에스테르 수지 대 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지가 1:1∼6:1 중량비임을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 아미노 수지가

조성 성분이 10중량% 이하이며, 상기 수분산 폴리에스테르 수지에 대하여 고형분 비로 10∼20중량% 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지가 90∼100℃에서 다가 이소시아네이트와 α,α-디메틸올프로피오닉산을 반응시키고 조용제를 투입한 후 알콜로 잔존 NCO를 블록킹화하고 중화제와 물을 투입하여 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제12항에 있어서, 상기 조용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 글리콜 이써에스테르 및 앤-메틸-2-피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지에 대하여 2∼5중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제12항에 있어서, 상기 잔존 NCO의 함량이 3∼6%이며, 상기 잔존 NCO를 블록킹하는 알콜이 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 2-에틸헥산올, 2-에톡시에탄올 및 시클로헥산올로 구성된 군으로부터 하나가 선택됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지가 산가 50mgKOH/g, pH 7∼9, 점도 30pa.s, 고형분 40%임을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리에스테르 수지 대 상기 아미노 수지가 고형분 비로 90:10∼80:20으로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.

제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지 대 상기 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지가 고형분 비로 70:30∼60:30으로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지.