KR100542032B1 - 오르가노폴리실록산 미세 입자, 그의 제조방법 및 액정디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 오르가노폴리실록산 미세 입자는 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)과 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)을 지닌 폴리실록산을 주성분으로 포함하는 오르가노폴리실록산 미세 입자에 있어서, (ⅰ) 탄화수소 그룹(a)에 포함된 탄소의 양은 오르가노폴리실록산 미세 입자 중량에 대하여 5∼35 중량%이고, (ⅱ) OH 그룹(b)의 양은 오르가노폴리실록산 미세 입자의 1∼8 meq/g 이고, (ⅲ) 10% 압축탄성률(compressive modulus of elasticity)이 150∼900 Kg/mm2, (ⅳ) 평균 압축변형률(compressive deformation; (Cr)m)은 20∼60%, (ⅴ) 평균 탄성 복원률(elastic recovery; (Rr)m)은 60∼90%, 및 (ⅵ) 평균 입자 입경은 0.5∼50㎛ 인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 오르가노폴리실록산 미세 입자의 10% 압축탄성률의 통계학적 분산은 10% 압축탄성률의 평균치에 대해 ±20% 범위에 있는 것이 바람직하다.
제조된 오르가노폴리실록산 미세 입자는 응집률이 낮고 입도 분포가 매우 샤프함을 지닌다. 미세 입자의 탄성변형률 및 압축변형률이 높고, 압축변형의 통계학적 분산이 적다. 더욱이, 오르가노폴리실록산 미세 입자는 베이스에 대한 산포 성이 뛰어나다. 따라서, 오르가노폴리실록산 미세 입자는 예를 들어, 액정내에 합체된 스페이서 미세 입자로서 사용하기에 적당하다.
Figure 112000016670510-pct00006
오르가노폴리실록산, 실리콘 원자, 폴리실록산, 액정 디스플레이

Description

오르가노폴리실록산 미세 입자, 그의 제조방법 및 액정 디스플레이 {Organopolysiloxane fine particle, process for producing the same and liquid crystal display}
본 발명은 오르가노폴리실록산 미세 입자, 그의 제조방법 및 액정 셀 일렉트로드 간에 스페이서로서 위치한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 지닌 액정에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 산포성(spreadability) 및 탄성특성(elastic property)을 지닌 오르가노폴리실록산 미세 입자, 그의 제조방법 및 액정 셀 일렉트로드 간에 스페이서로서 위치한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 지닌 액정에 관한 것이다.
액정층을 그들 사이에 형성시키기 위해서 액정 디스플레이를 위한 액정 셀 내에 위치한 일렉트로드 쌍들간에 스페이서를 인터포즈 시키고 액정물질을 봉합하기 위하여 일반적으로 입자가 사용된다. 액정층의 두께가 일정하지 않을 때, 액 정 셀 위에 디스플레이 되는 이미지는 색상 음영(mottle)과 조명시 콘트래스트 저하 등을 유발시킨다. 따라서, 액정 셀 내의 액정층의 두께의 일정함이 요구된다. 더욱이, 디스플레이된 이미지가 매우 빠른 속도로 변하거나 큰 시야의 각도의 이미지가 디스플레이 될 때 액정 셀 내의 액정층의 두께는 더욱 일정함이 요구된다.
더욱이, 색상 음영(모틀)을 제거한 큰 이미지를 디스플레이 하기 위해 최근 넓은 범위의 STN 모드 액정 디스플레이가 채택되고 있으며, 이는 액정 셀 내의 액정층의 두께의 고도의 일정함을 요구하고 있다. 액정 셀 내의 액정층의 두께를 일정하게 하기 위해서 액정 셀의 일렉트로드 간에 분산된 형태의 일정한 입경을 지닌 구형 입자가, 즉 액정 셀의 인터 일렉트로드 스페이스로서 구형입자를 인터포즈시키는 방법이 시행되고 있다. 예를 들면, 상기 구형 입자로서 폴리스티렌과 같은 유기 수지 입자와 실리카와 같은 미세 입자가 사용되고 있다.
그러나, 폴리스티렌과 같은 유기 수지 입자를 액정 셀의 인터 일렉트로드 스페이서로 사용할 경우 유기 수지 입자가 너무 부드럽기 때문에 액정 셀 내의 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 어려움이 있는 문제가 발생하는 것이다. 예를 들면, 액정 셀 내의 액정층에 일정하지 않은 압력이 가해졌을 경우, 일정하지 않은 압력에 따라 스페이서는 변형되고 이에 따라 액정 셀 내의 액정 층의 두께가 균일하게 유지 될 수 없다.
한편, 실리카 미세 입자를 액정 셀의 인터 일렉트로드 스페이서로 사용할 경우 실리카 미세 입자가 입경 분포에 있어서 균일하지 못할 경우에, 실리카 미세 입자가 압축에 의한 변형이 적기 때문에 액정 셀 내의 액정층의 두께가 일정하지 못한 문제가 발생한다. 더욱이, 상기와 같은 액정 디스플레이가 낮은 온도에 노출되었을 때, 액정 셀 내의 액정층과 스페이서 간의 열팽창 계수의 차이로 인해 액정 셀의 일렉트로드와 액정층간의 사이에서 발생하는 콜드 버블링과 같은 빈공간 형성으로 이러한 문제들이 야기된다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 일본 특허공개 평6-250193호에서는 먼저 테트라에톡시실란과 같은 가수분해 가능한 실리콘 화합물을 가수분해시키고 여기서 실리카의 미세 입자를 얻은 후, 실리카 입자 표면에 존재하는 실라놀 그룹과 유기 화합물을 에스테르화 반응시켜 제조된 실리카 미세 입자를 액정 셀의 인터 일렉트로드 스페이서에 사용하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 실리카 미세 입자는 액정 셀의 인터 일렉트로드 스페이서에 적합한 강도와 기계적 복원성(recovery)을 지니고 있다.
스페이서 입자로 통상적으로 사용되는 미세 입자들은 폴리스티렌과 같은 유기물질과 실리카와 같은 무기물질로 구성되어 있으며 실질적으로 소수성 또는 친수성이다. 그러므로 이들 미세 입자 중에 일부는 일렉트로드 베이스 위에 젖은 상태 로 산포될 경우 용매 종류에 따라서 단일층으로 분산되지 않으며, 따라서 균일한 산포를 얻을 수 없다. 더욱이, 이들 미세 입자들 중 일부는 일렉트로드 베이스 위에 마른 상태로 산포될 경우 거기에 전기를 통하게 되어 균일하게 산포되지 않으며 미세 입자들은 일렉트로드 베이스 보다 다른 부분에 부착되는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 스페이서 미세 입자는 균일한 입경과 우수한 탄성을 지닌다하더라도 균일하게 산포되지 않는 경우 그 특성에 기인한 충분한 효과를 이룩하기는 어려운 것이다.
일본 특허공개 평7-140472호에서는 식 R'm Si(OR2)4-m 의 유기실리콘 화합물(상기 식에서 R' 과 R2 는 특정한 유기그룹을 나타내며 m은 0∼3의 정수이다)을 가수분해, 축중합 및 100∼1000℃로 가열하여 특정한 압축탄성률(compressive modulus of elasticity)을 지닌 액정 셀을 위한 미세 입자 스페이서를 얻는 방법을 개시하고 있다. 미세 입자 스페이서의 압축탄성률은 가열 단계 중에 입자의 내부에 존재하는 유기그룹 일부의 열분해 후에 남는 유기그룹 잔기의 양에 의해 조절된다.
그러나, 여기에도 약간의 문제가 있는바 입자의 입경이 서로 다른 경우에 가열단계 후에 입자 내부에 남는 유기그룹 잔기의 양은 입자에 따라 변하게 되며, 이는 입자간에 압축탄성률의 통계적 분포를 증진시켜 남는 유기그룹 잔기의 양을 조 절하는 것을 어렵게 한다. 따라서 입자 내부에 남아있는 유기그룹 잔기의 양에 의해 액정 셀을 위한 스페이서 미세 입자의 압축탄성률을 조절하는 것을 어렵게 하고 있다. 더욱이 유기그룹 잔기의 양이 서로 다른 입자의 내부 및 표면은 입자의 전체를 통하여 균일하지 않은 압축탄성률의 문제를 야기시킬 뿐만 아니라, 상기 가열 단계동안 열적으로 분해되는 입자의 내부파트 속에 유기그룹 포션의 공간이 발생하므로 액정 셀을 위한 미세 입자 스페이서에서 얻어지는 압축탄성률이 저하되는 문제점이 존재한다.
이러한 상황을 통하여, 발명자들은 비록 상기 가열 단계가 수행되지 않더라도 미세 입자의 내부 속에 유기부분의 양을 조절 가능케 하는 특수한 방법에 의해 유기실리콘 화합물로부터 오르가노폴리실록산 미세 입자를 제조하는 방법을 발명하였으며, 이에 따라 높은 탄성 복원성을 지닌 균일한 입자 입경의 오르가노폴리실록산 미세 입자를 얻을 수 있었다. 그러므로 본 발명자들은 이와 같은 사실을 일본 특허출원 평7-213800호(일본 특허공개 평9-59384호)에 제시하였다.
그러나 수득된 오르가노폴리실록산 미세 입자는 소수성이고, 따라서 수득된 오르가노폴리실록산 미세 입자를 인터 일렉트로드 스페이서로서 사용할 경우 베이스 위에 균일하게 산포될 수 없는 영향이 있는 점이 발견되었다. 그러므로 사용에 따라 소수성 오르가노폴리실록산 미세 입자를 친수성으로 전환시키는 요구가 제기되었다. 미세 입자를 친수성으로 전환시키기 위해서는 추가적 처리 단계가 요 구되었으며 이러한 처리에 따라 오르가노폴리실록산 미세입자의 압축 강도의 저하가 일어난다.
본 발명은 상기한 선행기술의 문제점을 해결하기 위한 새로운 측면을 제시하는 것이다. 그러므로 본 발명의 목적은 일렉트로드 기판 위에 균일하게 산포될 수 있는 스페이서로서 우수한 탄성과 입경의 균일함을 지닌 미세 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 스페이서 미세입자의 제조방법을 제공하는 것이고, 본 발명의 더욱 셀 간에 스페이서로서 인터포즈된 스페이서 미세 입자를 지닌 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 오르가노폴리실록산 미세 입자는 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)과 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)을 지닌 폴리실록산을 주성분으로 포함하는 오르가노폴리실록산 미세 입자에 있어서, (ⅰ) 탄화수소 그룹(a)에 포함된 탄소의 양은 오르가노폴리실록산 미세 입자 중량에 대하여 5∼35 중량%이고, (ⅱ) OH 그룹(b)의 양은 오르가노폴리실록산 미세 입자의 1∼8 meq/g 이고, (ⅲ) 10% 압축탄성률(compressive modulus of elasticity)이 150∼900 Kg/mm2, (ⅳ) 평균 압축변형률(compressive deformation; (Cr)m)은 20∼60%, (ⅴ) 평균 탄성 복원률(elastic recovery; (Rr)m)은 60∼90%, 및 (ⅵ) 평균 입자 입경은 0.5∼50㎛ 인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 오르가노폴리실록산 미세 입자의 10% 압축탄성률의 통계학적 분산은 10% 압축탄성률의 평균치에 대해 ±20% 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법은 하기 단계인
(a) 식(1): Si(OR1)4 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과 식(2): R'm Si(OR 2)3 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과의 혼합물을 물과 유기용매와의 혼합용매 중에서 가수분해, 축중합 하는 것에 의한 씨드(seed) 입자의 분산액을 제조하는 단계,
(상기 식에서 R1 및 R2 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R'은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타낸다) ;
(b) 상기 씨드 입자 분산액에 알칼리를 첨가시켜 씨드액을 안정화시키는 단계 ;
(c) 상기 씨드 입자 분산액의 pH를 6∼9로 유지시키면서, 씨드 입자 분산액에 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상 및 필요시 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 가하고, 가수분해 축중합시켜 씨드 입자를 성장시켜 구 형 미세 입자 분산액을 제조하는 단계 ;
R' Si(OR2)3 (3)
R'R'' Si(OR3)2 (4), 및
Figure 112000016670510-pct00001
(5)
(상기 식에서, R2 및 R'은 상기에 정의한 바와 같고, R''은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹이고, R3 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R4 는 프로필 또는 부틸 그룹을 나타내며,
Y는 메틸그룹, 메톡시그룹, 에틸그룹 및 에톡시그룹에서 선택된 유기 그룹이고, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택된 원소이고,
m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수이다)
(d) 상기 구형 미세 입자의 분산액을 가열시켜 숙성하는 단계 ; 및
(e) 구형 미세 입자를 수분함유 분위기 하에서 100∼600℃로 처리하는 단계로 구성된 제조방법이다.
또한, 본 발명에 대한 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법은 하기 단계인
(a) 식(1): Si(OR1)4 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과 식(2): R'm Si(OR 2)3 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과의 혼합물을 물과 유기용매와의 혼합용매 중에서 수분해, 축중합 하는 것에 의한 씨드(seed) 입자의 분산액을 제조하는 단계,
(식에서 R1 및 R2 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R'은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타낸다) ;
(b) 상기 씨드 입자 분산액에 알칼리를 첨가시켜 씨드액을 안정화시키는 단계 ;
(c) 상기 씨드 입자 분산액의 pH를 6∼13으로 유지시키면서, 씨드 입자 분산액에 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상 및 필요시 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 가하고, 가수분해 축중합시켜 씨드 입자를 성장시켜 구형 미세 입자 분산액을 제조하는 단계 ;
R' Si(OR2)3 (3)
R'R'' Si(OR3)2 (4), 및
Figure 112000016670510-pct00002
(5)
(상기 식에서, R2 및 R'은 상기에 정의한 바와 같고, R''은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹이고, R3 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R4 는 프로필 또는 부틸 그룹을 나타내며,
Y는 메틸그룹, 메톡시그룹, 에틸그룹 및 에톡시그룹에서 선택된 유기 그룹이고, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택된 원소이고,
m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수이다)
(d) 상기 구형 미세 입자의 분산액을 가열시켜 숙성하는 단계 ; 및
(e') 구형 미세 입자를 질소계 염기가스 분위기 하에서 가열 처리하는 단계로 구성된 제조방법이다.
본 발명에 관한 액정 디스플레이 장치는 상기 언급된 오르가노폴리실록산 미세 입자를 스페이서로서 인터포즈 시킨 일렉트로드 쌍간에 고착된 액정 셀을 지님을 특징으로 한다.
도 1은 탄성복원률 및 압축변성률을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자 및 그의 제조방법에 대해 설명한다.
[오르가노폴리실록산 미세 입자]
첫째로 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관한 미세 입자는 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)과 OH 그룹(b)과를 함유하는 폴리실록산을 주성분으로 하는 오르가노폴리실록산 미세 입자이다.
이와 같이, 오르가노폴리실록산 미세 입자 중의 실리콘 함량은 SiO2로 환산하여 바람직하게는 50∼90 중량%이고, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%인 것이다. 이와 같이, 미세 입자를 구성하는 오르가노폴리실록산은 소위 래더구조(ladder structure)로서 삼차원 네트워크 구조를 지닌 것으로 간주된다.
실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)로서는 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹이다.
비치환 탄화수소 그룹의 예로서는 알킬(체인형 또는 고리형 알킬)그룹, 알케닐그룹, 아르알킬(aralkyl) 그룹 및 아릴그룹 등이다. 치환된 탄화수소 그룹은 상기 비치환된 탄화수소 그룹의 일부 또는 전체가 비탄화수소 그룹 또는 수소 이외의 원소로 치환된 그룹으로서, 구체적으로는 CH2Cl, CH2F, γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, 아미노프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, γ-메르캅토프로필 및 트리플루오로프로필 그룹을 들 수 있다.
이와 같은 탄화수소 그룹(a)는 오르가노풀리실록산 미세 입자를 제조하는 경우에 원료로서 사용되는 R' Si(OR2)3 또는 R'R'' Si(OR3)2 로 표시되는 유기 실리콘 화합물로서, 실리콘 원자와 직접 결합된 R' 및 R''에서 유래된 그룹이다. 이러한 유기 실리콘 화합물에 있어서는 후술한다.
본 발명에서는 이와 같은 오르가노폴리실록산 미세 입자 중에서 실리콘 원자 에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a) 중에 탄소의 함량이 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%인 것이 요망된다.
탄소함량이 5 중량% 미만인 경우에는 충분한 탄성 특성을 지닌 미세 입자가 얻어지지 않으며, 후술하는 10% 압축탄성률이 900Kg/mm2를 초과하게 되고, 이에 따라 평균 탄성복원률이 저하된 오르가노폴리실록산 미세 입자를 얻게된다. 한편, 탄소함량이 35 중량%를 초과하게 되는 경우에는 10% 압축탄성률이 150Kg/mm2의 이하로 저하되고, 따라서 평균 탄성복원률이 저하되는 오르가노폴리실록산 미세 입자를 얻게된다.
이에 따라, 탄소함량의 정량은 원료로서 사용되고 있는 R' Si(OR2)3 또는 R'R'' Si(OR3)2 로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 함유된 R' 및 R''의 양으로부터 산출된다.
더욱이, 본 발명에서는 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)의 함량은 입자에 대해서 1∼8 meq/g, 바람직하게는 2∼6 meq/g인 것이 요구된다.
만약, OH 그룹(b)의 함량이 1 meq/g 미만인 경우에는 건식으로서 산포성이 저하되고, 8 meq/g를 초과할 경우에는 미세 입자의 탄성 특성이 불충분한 것이다. 이처럼, OH 그룹(b)의 함량은 시차열 분석장치를 사용하여 상기 오르가노폴리실록산 미세 입자에 있어서 100∼350℃에서의 중량감소를 OH 그룹의 이탈로 야기된 물의 발생으로부터 측정하여 산출한다.
한편, 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자의 10% 압축탄성률은 150∼900Kg/mm2이고, 바람직하게는 200∼700Kg/mm2의 범위의 것이 요망된다.
10% 압축탄성률이 150Kg/mm2 미만인 경우에는 입자가 부드러워지는 까닭에 액정셀 내부에 액정층의 두께를 균일하게 유지할 수 없다. 더욱이, 개개의 입자의 압력이 감소되어 입자의 변형을 억제하기 위하여 산포계수(number of spread particles)를 증가시킬 필요가 생기며, 따라서 제품의 품질 및 생산성이 저하된다. 한편, 900Kg/mm2 이상인 경우에는 전술한 콜드 버블링이 발생할 수 있다.
더욱, 본 발명에서는 이와 같은 10% 압축탄성률의 통계적 분산이 평균치의 ±20%, 바람직하게는 ±10% 범위에 있는 것이 요구된다. 통계적 분산의 범위가 넓어지면, 개개의 입자간에 압력에 의한 변형의 정도가 상이하게 된다. 그러므로, 미세 입자를 일렉트로드 간에 스페이서로서 사용하는 액정 디스플레이에 콜드 버블링이 발생되거나 이미지 음영, 콘트래스트 저하 등의 문제가 발생된다.
10% 압축탄성률 및 그의 통계적 분산을 평가하는 방법은 다음과 같다.
10% 압축탄성률은 측정기로서 마이크로콤프레서 테스터(Shimadzu사 제조, MCTM-200 모델)를 사용하고, 시료로서는 입경이 D인 한 개의 미세 입자를 사용하고, 시료에 일정한 부하 속도로서 하중을 부하시키고, 압축변위가 입자 입경의 10%가 되도록 입자를 변형시키고, 10% 변위시의 하중과 압축변위(mm)를 구하고 입경 및 구해진 압축하중, 압축변위를 다음 식에 대입하여 계산함으로서 산출한다.
K = (3/√2) ×F ×S-3/2 ×D-1/2
여기서,
K : 10% 압축탄성률 (Kg/mm2)
F : 압축 하중 (Kg)
S : 압축 변위 (mm), 및
D : 입자 입경 (mm) 이다.
본 명세서에서는 10개의 입자에 있어서 그것들의 10% 압축탄성률을 측정하여 구하였고, 여기로부터의 평균치로서 입자의 10% 압축탄성률을 평가하였다. 통계적 분산은 그 평균치에 대한 개개의 입자의 10% 압축탄성률과 평균치의 차이를 백 분율로서 표시한 것이다.
한편, 본 발명에 있어서 오르가노폴리실록산 미세 입자는 평균 탄성복원률(Rr)m 이 40∼90% 이고, 바람직하게는 70∼90% 범위인 것이다. 평균 탄성복원률이 40% 미만인 경우에는 소정의 액정층을 균일하게 유지하는 것이 어렵고 이미지 음영이 유발된다. 평균 탄성복원률이 90%를 초과하는 경우에는 액정 디스플레이 장치가 쇼크를 받거나 진동할 경우에 이미지 음영이 발생하는 문제가 있다.
더욱이, 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자는 평균 압축변형률(Cr)m 이 20∼60% 이고, 바람직하게는 25∼50% 범위인 것이 요망된다. 평균 압축변형률이 20% 미만인 경우에는 입자가 너무 딱딱하게 되어 전술한 콜드 버블링이 발생할 수 있다. 한편 평균 압축변형률이 60%를 초과하는 경우에는 입자가 너무 부드럽기 때문에 액정 셀 내부의 액정층의 두께를 균일하게 할 수 없게 된다. 더욱이, 개개의 입자의 압력이 감소되어 입자의 변형을 억제하기 위하여 산포계수(number of spread particles)를 증가시킬 필요가 발생한다. 결과적으로 제품 품질과 생산성이 저하된다.
평균 탄성복원률 및 평균 압축변형률은 다음에 기재한 방법에 의해 구해진 다.
상기 마이크로콤프레서 테스터(Shimadzu사 제조, MCTM-200 모델)를 사용하고, 시료로서는 입경이 D인 한 개의 미세 입자를 사용하고, 시료에 일정의 부하속도로서 소정의 하중치(반전하중치: reversal load value)로서 하중을 부하시켜 입자를 변형시킨다. 도 1에 표시된 바와 같이, 하중의 증가에 따라 변위가 0으로부터 곡선 A를 따라 증가하는 것을 나타낸다.
그 후에 상기 부하 속도와 동일하게 제하속도(load removing rate)로서 일정하게 하중치(원점용 하중치)까지 제하하면, 곡선 B에 따라 변위는 점차 감소한다.
부하시의 원점용 하중치(original load value)의 양과 반전하중치(reversal load value)의 양과의 차이를 L1 으로서 부하시와 제하시의 각각의 원점용 하중치의 차이를 L2 로서 시료의 평균 탄성복원률 Rr 및 압축변형률 Cr 은 다음식으로 계산된다.
Rr = [(L1 - L2)/L1 ] ×100
Cr = (L1 / D) ×100
본 명세서에서는 10개의 입자에 있어서 원점용 하중치를 0.1g, 반전하중치를 1.0g으로 할 경우에 그들 입자의 탄성복원률 및 압축변형률을 상기 식에 의하여 구하였다. 이로부터 평균치에서 입자의 평균 탄성복원률 및 평균 압축변형률을 평가하였다.
한편, 상기 반전하중치를 초과하는 하중하에서는 입자가 파괴된 시점의 하중치를 압축강도로 한다.
또한, 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자의 평균 입자 입경은 0.5∼50㎛ 이고, 바람직하게는 1∼20㎛ 의 범위이다. 오르가노폴리실록산 미세 입자의 평균 입자 입경은 액정 디스플레이 장치 종류, 요구되는 액정층의 두께 및 탄성 특성을 고려하여 설계한다. 평균 입자 입경은 주사형 전자현미경 사진 관찰로 인해 측정한다.
한편, 이와 같은 입자는 입자 입경의 변동계수 CV치가 5% 이하이고, 바람직하게는 1∼3% 범위에 있는 것이다. 입자 입경의 변동계수(variation coefficient of particle diameter)가 5%를 초과할 때에는 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 어렵기 때문에 이미지 음영 등이 야기될 수 있다. 이러한 변동계수 CV치는 하기 식에 의해 계산된다.
CV =(입자입경 표준편차(σ)/평균입자입경(Dn))×100
n
입자입경 표준편차(σ) = Σ│Di-Dn│/(n-1)×Dn
Di : 개개의 입자의 입자 입경
더욱이, 오르가노폴리실록산 미세 입자의 응집률(aggregation ratio)은 5% 이하이고, 바람직하게는 3% 이하인 경우이다. 이와 같은 응집률은 주사형 전자현미경(SEM) 사진의 관찰에 따라 복수의 입자가 응집된 입자도 한 개의 입자로서 합계 100개의 입자 중에 응집입자의 할합으로 표시된다. 응집률이 5%를 초과하는 경우에는 균일하게 산포되는 것이 어렵고, 산포효율도 저하시켜 균일한 갭의 셀을 얻을 수 없다.
[오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법]
이하, 본 발명에 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자는 이하 공정으로 제조된다.
(a) 씨드 입자 분산액의 제조공정
본 발명은 식(1): Si(OR1)4 로 표시되는 유기 실리콘 화합물(a-1)과 식(2): R'm Si(OR2)3 로 표시되는 유기 실리콘 화합물(a-2)과의 혼합물을 물과 유기용매와의 혼합용매 중에서 가수분해, 축중합 하는 것에 의한 씨드(seed) 입자의 분산액을 제조한다.
이러한 씨드 입자의 제조방법으로서는 종래 공지 방법을 채용할 수 있다.
상기 식 중 R1 및 R2 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타낸다. 유기실리콘 화합물(a-1)과 유기 실리콘 화합물(a-2)을 물과 유기용매와의 혼합 용매 중에서 동시에 가수분해시키고 여기에 가수분해물을 공축중합시킨 시점으로부터 서로 동일한 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 식중 R'은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타낸다.
따라서, 비치환 탄화수소 그룹의 예로서는 알킬(체인형 또는 고리형 알킬)그룹, 알케닐그룹, 아르알킬(aralkyl) 그룹 및 아릴그룹 등이다. 치환된 탄화수소 그룹은 상기 비치환된 탄화수소 그룹의 일부 또는 전체가 비탄화수소 그룹 또는 수소 이외의 원소로 치환된 그룹으로서, 구체적으로는 CH2Cl, CH2F, γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, 아미노프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, γ-메르 캅토프로필 및 트리플루오로프로필 그룹을 들 수 있다.
유기실리콘 화합물(a-1)의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸메톡시실란, 테트라에틸에톡시실란 및 테트라아세톡시실란 등이다.
유기실리콘 화합물(a-2)의 구체적인 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-글리시도프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 및 페닐트리아세톡시실란 등이다.
공정(a)에서, 유기실리콘 화합물(a-1)과 유기실리콘 화합물(a-2)와의 혼합비율은 유기실리콘 화합물(a-1) 1몰에 대해 유기실리콘 화합물(a-2) 0.1∼3.0몰을 혼합하는 것이 바람직하다. 공정(a)에서 용매로서 물과 유기용매와의 혼합용매가 사용된다. 물은 유기용매 100 중량부에 대해 10∼100 중량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
유기용매로서는 물과 상용성을 지닌 유기용매로 특히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 알코올류, 글리콜류, 글리콜에스테르류, 케톤류 등에서 선택된 1종 이상 을 사용한다.
공정(a)에서 유기실리콘 화합물(a-1) 및 유기실리콘 화합물(a-2)의 가수분해용 촉매로서 용매 중에 암모니아와 같은 알칼리를 첨가하고 이 화합물의 가수분해 중에 물과 유기용매의 혼합용매가 알칼리성을 유지하는 것이 바람직하다.
유기실리콘 화합물(a-1) 및 유기실리콘 화합물(a-2)는 물과 유기용매와의 혼합용매 중에서 동시에 가수분해시키고, 이 가수분해물이 공중축합된 씨드 입자를 형성하게 하고 물과 유기용매와의 혼합용매는 알칼리성을 유지하는 것이 이 반응을 촉진시킨다.
상기 반응온도는 약 10∼20℃인 것이 바람직하다.
한편, 상기한 바에 의해 얻어지는 씨드 입자 분산액 중의 씨드 입자의 농도는 SiO2 로 환산시 약 0.05∼5 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 씨드 입자의 입자 입경은 0.05∼2.0㎛인 것이 바람직하다.
(b) 씨드 입자의 안정화 공정
본 발명에서는 공정(a)에서 얻어진 입자 분산액에 알칼리를 첨가시켜 씨드 입자를 안정화시킨다(여기 본 명세서에서는, 이러한 알칼리를 첨가시켜 안정화시킨 씨드 입자 분산액을 "힐드 졸(healed sol)"이라 칭한다).
이처럼 알칼리를 가하여 분산액의 안정화를 이루어 씨드 입자 응집에 의한 침전을 방지할 수 있다. 만약 씨드 입자가 응집되면, 이후 공정(c)에서 응집 입자의 접합부분에 유기실리콘 화합물의 가수분해물이 부착되어 접합부분으로부터 입자가 성장되므로 균일한 입자 입경을 얻을 수 없다.
분산액의 안정화를 위해 첨가하는 알칼리로서는 암모니아 가스, 암모니아수, 수산화나트륨과 같은 알칼리금속의 수산화물, 제4급 암모늄염, 아민류 등이 사용된다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 분산액의 안정화를 위해 분산액에 초음파를 조사시키는 것도 바람직하다. 더욱이, 안정화된 분산액은 양이온 교환수지와 접촉시켜 알칼리 및 암모니아를 감소시키는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리는 최종적으로 제조되는 미세 입자 중의 알칼리 농도가 100ppm 이하이고, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하인 정도로 감소시키는 것이 바람직하다.
(c) 씨드 입자의 성장 공정
다음으로 상기 공정(b)에서 얻어진 힐드 졸에 알칼리와 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 유기실리콘 화합물의 1종 또는 2종 이상, 필요시에는 하기 식(5)로 표시되는 아세틸아세토 킬레이트 화합물을 첨가하고 가수분해 축중합하는 것에 의해 씨드 입자를 성장시켜 임의 입경을 지닌 구형 미세 입자의 분산액을 제조한다.
식 (3) : R' Si(OR2)3
(식 (3)에서, R2 및 R'은 상기 공정(a)에서 표시한 동일한 그룹이고, 이처럼 식(3)으로 표시된 유기실리콘 화합물을 공정(c)에서는 유기실리콘 화합물(c-1)이라 칭한다)
식 (4) : R'R'' Si(OR3)2
(식 (4)에서, R',R''은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹이고, R3 는 상기 R1과 동일한 그룹이고, 식 (4)로 표시된 유기실리콘 화합물을 유기실리콘 화합물(c-2)로 칭한다)
식 (5):
Figure 112000016670510-pct00003
(식 (5)에서, R4 는 프로필 또는 부틸 그룹을 나타내며, Y는 메틸그룹, 메톡시그룹, 에틸그룹 및 에톡시그룹에서 선택된 1종의 유기 그룹이고, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택된 원소이고, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수이다)
이 공정(c)에 사용된 유기실리콘 화합물(c-1) 및 (c-2) 중에 R', 유기실리콘 화합물(c-2) 중에 R''은 그의 탄소수가 증대될수록 유기실리콘 화합물(c-1) 및/또는 (c-2)를 씨드 입자 분산액에 첨가시 씨드 입자 분산액에 겔이 생성되기 쉽고, 한편 씨드 입자의 성장이 곤란해진다.
그러므로, R' 및 R''은 예를 들면 메틸, 비닐, 트리플루오로메틸 및 페닐아미노 그룹과 같은 탄소수가 작은 그룹이 바람직하다.
유기실리콘 화합물(c-1)로서는 상기 공정(a)에 사용된 유기실리콘 화합물(a-2)를 사용할 수 있다.
유기실리콘 화합물(c-2)의 구체적인 예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 디메틸아세톡시실란 등이다.
한편, 상기 식(5)로 표시된 아세틸아세토네이트킬레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부톡시(비스아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리부톡시(모노아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리이소프로폭시(모노아세틸아세토네이토)티타늄, 디부톡시(비스아세틸아세토네이토)티타늄, 비스아세틸아세토네이토납(lead), 트리스아세틸아세토네이토철(iron), 디부톡시(비스아세틸아세토네이토)하프늄 및 트리부톡시(모노아세틸아세토네이토)하프늄 등이다.
공정(c)에는 씨드 입자 분산액에 유기실리콘 화합물(c-2)만을 첨가할 수도 있지만, 적어도 약 50 몰% 이상의 유기실리콘 화합물(c-2)를 첨가하는 것이 바람직하다.
더욱 공정(c)에는 상기(3)∼(5)의 화합물 외에 전술한 식 (1) : Si(OR1)4 으로 표시되는 유기실리콘 화합물을 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 공정(c)에서 힐드졸로서 상기 화합물을 첨가하는 경우에, 화합물의 첨 가속도가 너무 빠르면 힐드졸 내에 씨드 입자의 응집을 야기하고 따라서 씨드 입자의 성장이 불균일하게 되어 최종적으로 입경 분포가 샤프(sharp)한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 얻을 수 없다. 그러므로 화합물의 첨가속도는 분산매에 함유되어 있는 물 1g에 대해 0.001∼0.05 g/시간인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 공정(c)에 있어서, 씨드 입자 분산액의 pH를 6∼9의 범위로 유지하여야 하며, 상기 화합물을 첨가시킨 씨드 입자를 성장시킨다. 분산액의 pH가 6 미만 또는 9를 초과하는 경우에는 얻어지는 미세 입자의 산포성이 저하되는 것이다.
이와 같이 pH의 조정에는 통상 암모니아와 같은 알칼리가 사용된다. 본 발명에서는 특히, 이 씨드 입자 성장 단계의 pH의 변동을 화합물의 첨가 초기 pH에 대해 ±30%, 바람직하게 ±10% 범위로 하는 것이 바람직하다. 그러므로 씨드 입자 분산액에 상기 화합물을 첨가할 경우 알칼리 수용액을 동시에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 씨드 입자 분산액에 알칼리와 상기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종, 필요시 상기 식(5)를 첨가하고 이 화합물을 가수분해시키고, 따라서 이 가수분해물을 축중합시키고 씨드 입자 표면에 축중합시켜 적층하고 이것에 의해 씨드 입자가 성장한다.
공정(c)의 반응온도는 상기 공정(a)에 있어서, 반응온도보다 바람직하고 약 -10∼20℃의 범위가 바람직하다.
(d) 숙성 공정
다음으로 상기 공정(c)에서 얻어진 미세 입자 분산액을 공정(c)의 온도와 동일한 온도 또는 이보다 높은 온도를 유지시켜 구형 미세 입자를 숙성시킨다. 이 공정에 의해 얻어지는 미세 입자의 입경은 더욱 균일하여 진다. 숙성시의 온도 및 시간은 약 20∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도이고, 약 0.5∼24 시간 유지시키는 것이 바람직하다.
숙성 온도가 20℃ 미만에는 미소 입자경의 입자가 새롭게 생성된다. 또한 실리카 성분이 충분히 석출되지 않고 용해되어 잔류하는 실리카 성분이 증가한다. 그러므로 단분산(monodispersed)된 입자를 얻는 것이 어려워진다. 숙성 온도가 90℃ 이상일 때에는 입자가 응집되고 더욱이 용착된(fused) 입자가 발생하는 것이다.
숙성 후의 구형 미세 입자는 원심분리법으로서 구형 미세 입자 분산액으로부터 분리된 수분함유 분위기(moist atmosphere) 하에서 가열 처리된다.
(e) 수분함유 분위기 처리공정
가열처리를 행할 때 가열온도는 100∼600℃, 바람직하게는 150∼500℃의 범위가 바람직하다.
가열온도가 100℃ 미만인 경우 미세 입자의 탄성이 저하되고, 가열온도가 600℃를 초과할 때에는 미세 입자의 산포성이 저하된다.
한편, 수분함유 분위기로서는 수분을 함유하는 공기 및/또는 불활성 가스를 사용하는바 이때 수분의 비율은 상대습도로서 20∼90%로서의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼80%의 범위가 바람직하다.
이와 같이, 수분함유 분위기 처리시에는 구형 미세 입자 중의 오르가노폴리실록산의 중축합을 촉진, 완료시키고 필요시 구형 미세 입자를 소성시키고 이와 같은 구형 미세 입자에 적외선 등의 전자파를 조사하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 공정 (a)∼(e)를 경유함에 따라 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)와 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)를 함유하는 폴리실록산의 주성분으로; (ⅰ) 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)에 포함된 탄소의 양은 미세 입자 중량에 대하여 5∼35 중량%이고, (ⅱ) 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)의 양은 미세 입자의 1∼8 meq/g 이고, (ⅲ) 10% 압축탄성률이 150∼900 Kg/mm2, (ⅳ) 평균 압축변형률 (Cr)m 은 20∼60%, (ⅴ) 평균 탄성 복원률 (Rr)m은 60∼90%, 및 (ⅵ) 평균 입자 입경은 0.5∼50㎛ 인 오르가노폴리실록산 미세 입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (e) 수분함유 분위기를 대신하여 (e') 질소계 염기성가스 분위기 하에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
(e') 질소계 염기성가스 분위기 처리공정
질소계 염기성 가스로서는 암모니아, 각종 암모니아염, 할로겐아자이드, 하이드라진, 하이드록실아민, 하이드록실아민염 또는 피리딘과 같은 질소 함유 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한 질소계 염기성가스 분위기로서는 이러한 질소계 염기성 가스를 포함하는 공기 및/또는 불활성 가스등을 사용할 수 있다.
질소계 염기성가스 분위기 중의 질소계 염기성 가스의 비율은 10∼100 용량%이고, 바람직하게는 50∼100 용량% 범위이다. 이처럼 질소계 염기성가스 분위기 하에서 열처리에 의해 특히 10% 압축탄성률의 통계적 분포가 작아진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 얻을 수 있다.
한편, 질소계 염기성가스 분위기에서 열처리를 행함에 따라, 압축탄성률의 통계적 분포가 작아지는 이유에 있어서는 명확히 밝혀지지 않았지만 질소계 염기성가스 분위기 하에서 열처리함에 따라 실라놀 그룹의 탈수 반응이 억제되고, 급속한 탈수 반응이 야기되지 않으므로 입자내에 변형이나 빈공간(void)의 발생이 억제되는 것으로 사료된다.
이처럼 질소계 염기성가스 분위기 처리를 행할 때 가열온도는 100∼600℃, 바람직하게는 150∼500℃의 범위가 바람직하다. 가열온도가 100℃ 미만인 경우 미세 입자의 탄성이 저하되고, 가열온도가 600℃를 초과할 때에는 미세 입자의 산포성이 저하된다.
한편, 질소계 염기성가스 분위기 중에 증기(steam)를 함유하는 것이 좋고, 증기를 함유한 질소계 염기성가스 분위기에서 처리하는 것은 산포성이 우수한 미세 입자를 얻을 수 있다.
이와 같이, 질소계 염기성가스 분위기에서 열처리 시에는 구형 미세 입자 중이 오르가노폴리실록산의 중축합이 촉진, 완료되고, 숙성후의 구형 미세 입자를 소 성시키고 이러한 구형 미세입자에 적외선 등의 전자파를 조사하는 등의 처리를 행사는 것은, 그 처리를 질소계 염기성가스 또는 질소계 염기성가스를 함유하는 가스 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 것처럼, 공정 (a)∼(e')을 경유함에 따라 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)와 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)를 함유하는 폴리실록산의 주성분으로; (ⅰ) 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)에 포함된 탄소의 양은 미세 입자 중량에 대하여 5∼35 중량%이고, (ⅱ) 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)의 양은 미세 입자의 1∼8 meq/g 이고, (ⅲ) 10% 압축탄성률이 150∼900 Kg/mm2, (ⅳ) 평균 압축변형률 (Cr)m 은 20∼60%, (ⅴ) 평균 탄성 복원률 (Rr)m은 60∼90%, (ⅵ) 평균 입자 입경은 0.5∼50㎛, 및 (ⅶ) 오르가노폴리실록산 미세 입자의 10% 압축탄성률의 통계적 분포가 10% 압축탄성률 평균치 대비 ±20% 범위를 지닌 오르가노폴리실록산 미세 입자를 제조할 수 있다.
액정 디스플레이 장치
마지막으로, 본 발명에 관한 액정 디스플레이 장치에 있어서 구체적으로 설명한다. 본 발명에 관한 액정 디스플레이 장치는 한 쌍의 일렉트로드에 부착된 액정 셀을 함유하고, 상기 일렉트로드 간에 상기 오르가노폴리실록산 미세 입자가 스페이서로서 인터포즈 된 것을 특징으로 하고 있다.
상기 액정 셀은 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자가 인터포즈 되고, 미세 입자에 의해 액정 셀의 일렉트로드 간에 거리가 일정하게 유지되는 것을 제외하고는 공지의 액정 셀과 동일하게 구성되어 있다.
본 발명에 관한 액정 디스플레이 장치에는 오르가노폴리실록산 미세 입자가 액정 셀의 일렉트로드 스페이서로서, 일렉트로드 표면 전체면에 인터포즈 되어 있고, 한편으로는 오르가노폴리실록산 미세 입자가 일렉트로드의 주위부(peripheral parts)에 적용된 접착제층 중에 혼합되어 있는 것이다.
본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 액정 셀의 일렉트로드 스페이서로서 사용함으로서 산포계수가 적어짐은 물론 일렉트로드 표면이나 보호막 등의 손상을 저하시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 사용함으로서 스페이서 입자의 압축 변형이 적어짐에 기인하여 발생하는 액정 셀 내부의 액정 두께의 불균화의 저하 및 액정 셀 내부에 액정층의 열팽창 계수와 스페이서의 열팽창 계수의 차이로 발생하는 콜드 버블링을 저하시킨다.
또한 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 액정셀의 일렉트로간에 스페이서로 사용하는 경우 통상 필요로 하는 셀갭의 증대와 균일성을 지닌 오르 가노폴리실록산 미세 입자의 직경 및 CV치를 선택한다. 이는 오르가노폴리실록산 미세 입자를 일렉트로드간 스페이서로 사용하는 경우 특히 입경의 균일성이 중요하고 이 지표로서 CV치는 5% 이하이고, 바람직하게는 1∼3% 범위이다.
본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 액정셀의 일렉트로간에 스페이서로 사용함에 있어서, 액정 디스플레이 셀을 제작하는 경우에는 먼저 오르가노폴리실록산 미세 입자를 한쪽 방향의 일렉트로드 표면(일렉트로드 표면상에 보호막이 형성되어 있는 경우) 보호막의 표면에 습식 또는 건식법에 의해 균일하게 산포시키고 다음으로 한쪽 방향의 일렉트로드 표면(또는 보호막의 표면)에 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 일렉트로드 표면(또는 보호막의 표면)을 위에 얹어 포개놓고, 이와 같이 형성된 셀갭 중에 액정재료를 충진하고 양 일렉트로드 표면의 주위부(peripheral parts)를 실링수지(sealing resin)를 이용하여 서로 밀폐시킨다. 이 경우, 실링용 수지 중에 본 발명의 오르가노폴리실록산 미세 입자가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 액정 디스플레이 장치로서 사용되는 액정 셀은 본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자가 혼합된 실링용 수지를 한쪽 방향의 일렉트로 표면(또는 보호막의 표면)의 주위부에 액정 재료의 주입구를 제외하여 산포시키고, 그 다음에 다른 방향의 일렉트로드 표면(또는 보호막의 표면) 위에 얹어 포개놓고, 액정 재료의 주입구로부터 액정 재료를 주입시킨 후, 이 액정 재료의 주 입구를 실링수지로 밀폐하는 방법으로 얻어진다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 응집률이 낮고 입도 분포가 매우 샤프하고 압축탄성률, 탄성복원률 및 압축변형률이 높은 압축변형률의 분산이 적은 오르가노폴리실록산 미세 입자가 제공된다.
이처럼 오르가노폴리실록산 미세 입자는 소수성 그룹뿐만 아니라 친수성 그룹을 지니기 때문에 특히 물 등을 함유한 용매에 균일하게 분포되고, 그 산포성이 우수한 오르가노폴리실록산 미세 입자가 제공되어 진다.
또한 오르가노폴리실록산 미세 입자는 친수성기를 갖고 있기 때문에 건식 산포식 미세 입자의 대전(electrification)이 억제되어 일렉트로드 표면이나 보호막 이외의 부분에 부착되는 것을 감소시킬 수 있는 오르가노폴리실록산 미세 입자가 제공되어 진다.
본 발명에 관한 오르가노폴리실록산 미세 입자를 액정 셀의 일렉트로드 간에 스페이서로서 사용하면, 미세 입자의 입도 분포가 샤프하고 압축탄성률의 통계적 분산이 적음으로 액정 셀의 일렉트로드 간에 형성된 액정층의 두께가 균일하게 유지될 수 있는 것이 가능하다. 또한 압축탄성률이 높고 단위 면적당 산포계수가 적어지는 것이 가능하다. 더욱이 미세 입자의 탄성변형률 및 압축변형률이 높기 때 문에 액정 셀 내부에 발생하는 콜드 버블링을 방지하고 이미지 음영 등이 없는 고성능 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명은 다음의 실시예를 통하여 설명되는바, 본 발명은 이러한 실시예들로 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
[씨드 입자의 제조]
메틸트리메톡시실록산 8g과 테트라메톡시실란 8g과를 에탄올 350g에 용해시킨 용액(A액)을 제조한다. 한편, 순수한 물 6g과 28% 암모니아수 78g과 에탄올 350g의 혼합용액(B액)을 제조한다.
상기 A액과 B액을 혼합하고, 20℃에서 3시간 교반한 후 알콕시실란을 가수분해, 축중합을 행한 후 씨드 입자 분산액을 제조한다. 얻어진 씨드 입자 분산액에 농도 1 중량%의 수산화칼륨 수용액 3.3g을 첨가하고, 씨드 입자의 안정화(힐드졸화)를 행한다. 이때 pH는 12이고, 이 씨드 입자 분산액 중 씨드 입자의 평균 입 자 입경은 원심식 입도 분포장치(호리바 제작소 제작, CAPA-500)로 측정할 때 0.15㎛ 였다.
[씨드 입자의 성장]
씨드 입자 분산액을 가열 농축시켜 수득된 씨드 입자 분산액 160g을 얻고, 양이온 교환수지 10cc를 이용하여 알칼리 및 암모니아의 양을 저하시킨다. 이 씨드 입자 분산액에 순수한 물 5000g 및 부탄올 250g을 가한다. 이렇게 희석된 씨드 입자 분산액을 0℃로 냉각시킨 후, 그 온도를 유지하면서 이 씨드 입자 분산액에 메틸트리메톡시실란 500g을 0.005g/순수-g·hr의 첨가 속도로 첨가하고, 그 씨드 입자 분산액의 pH를 8.5로 유지시키면서 메틸트리메톡시실란을 씨드 입자 상에서 가수분해·축중합시켜 씨드 입자를 성장시킨다.
그 후 20℃에서 2시간 교반시킨후, 다시 80℃로 가온시켜 5시간 숙성시킨다. 숙성 후 미세입자를 액으로부터 분리하고 건조시킨 후 상대습도 50%의 공기를 공급하면서 250℃로 가열 처리시킨다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-1)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원 률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
OH그룹의 양은 상기한 바와 같이 시차열 분석에 의해 100∼350℃의 온도 범위에 있어서 중량 감소로부터 산출하고, 그 결과 OH그룹의 양은 입자에 대하여 6 중량%(5.3meq/g) 이었다.
한편, 탄소의 양은 화학분석 등의 측정수단에 의해 정확하게 정량되지 않으므로 제조에 사용된 알콕시실란의 양으로부터 다음과 같은 계산을 통해 산출하였다.
예를 들면, 실시예 1의 경우 씨드 입자의 제조공정으로 알콕시실란으로서 8g의 메틸트리메톡시실란과 8g의 테트라메톡시실란이 사용되었으며, 입자 성자 공정에는 500g의 메틸트리메톡시실란이 사용되었기 때문에 탄소의 양은 다음과 같이 산출된다.
(1) 씨드 입자 중의 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹 중의 탄소의 양:
CH3-Si-(OCH3)3 8g은 CH3-SiO3/2 로 환산하면 3.94g이 되고, 탄소의 양은 3.94×12/(15+28+24)=0.71g이 된다.
Si-(OCH3)3 8g은 SiO2로 환산하면 3.16g이 되고, 탄소의 양은 0g 이다.
(2) 입자 성장시에 사용되는 메틸트리메톡시실란 중의 탄소의 양
CH3-Si-(OCH3)3 500g은 CH3-SiO3/2 로 환산하면 246.32g이 되고, 탄소의 양은 246.32 ×12/(15+28+24)=44.11g이 된다.
전체 탄소의 양은 씨드 입자 중의 탄소의 양과 성장시에 사용된 메틸트리메톡시실란 중의 탄소량의 합계량이고, 0.71+44.11=44.82g이 된다. 그 전체 탄소의 양은 전체 미세 입자 중량(3.94+9.16+246.32=253.42g)에 대해 17.7 중량%가 된다. 상기 측정된 OH그룹 함유량(H2O 환산으로 4.8 중량%)로 간주되고, 미세 입자 중의 실리콘에 직접 결합된 탄소의 양은 (1-0.048) ×0.177 = 0.169이고, 즉 16.9 중량%이다.
한편, 오르가노폴리실록산 미세 입자 중의 평균 미세 입자의 입경은 주사형 전자현미경 사진에 의해 관찰하여 측정하고, CV치는 평균 입자 입경으로부터 산출한다. 즉, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr) m은 상기의 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)
[씨드 입자의 제조]
실시예 1에서 제조된 A액과 B액을 혼합시키고, 25℃에서 3시간 교반한 후 알콕시실란을 가수분해, 축중합을 행한 후 씨드 입자 분산액을 제조한다. 여기에 농도 1 중량%의 수산화칼륨 수용액 3.3g을 첨가하고, 10분간 초음파 처리하고 씨드 입자의 안정화를 행한다. 이때 pH는 12이고, 이 씨드 입자 분산액 중 씨드 입자의 평균 입자 입경은 원심식 입도 분포장치로 측정할 때 0.15㎛ 였다.
[씨드 입자의 성장]
씨드 입자 분산액을 가열 농축시켜 수득된 씨드 입자 분산액 160g을 얻고, 양이온 교환수지 10cc를 이용하여 알칼리 및 암모니아의 양을 저하시킨다. 이 씨드 입자 분산액에 순수한 물 5000g 및 부탄올 250g을 가한다. 씨드 입자 분산액을 0℃로 냉각시킨 후, 그 온도를 유지하면서 이 씨드 입자 분산액에 메틸트리메톡시실란 400g과 비닐트리메톡시실란 100g의 혼합용액을 0.005g/순수-g·hr의 첨가 속도로 적하시킨다. 이때 농도 0.028%의 암모니아 수용액 약 0.012g/순수-g·hr의 첨가 속도로 첨가시키고, 씨드 입자 분산액의 pH를 8.0으로 유지시키면서 메틸 트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란을 씨드 입자 상에서 가수분해·축중합시켜 씨드 입자를 성장시킨다.
그 후 20℃에서 2시간 교반시킨후, 다시 80℃로 가온시켜 5시간 숙성시킨다. 숙성 후 미세입자를 액으로부터 분리하고 건조시킨 후 상대습도 60%의 공기를 공급하면서 220℃로 가열 처리하다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-2)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 얻어진 미세 입자를 미세 입자 분산액으로부터 분리시켜 건조후, 상대습도 70% 공기를 공급하면서 400℃로 가열 처리하여 오르가노폴리실록산 미세 입자를 얻는다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-3)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
[씨드 입자의 제조]
메틸트리메톡시실록산 8g과 테트라메톡시실란 8g과를 에탄올 350g에 용해시킨 용액(A액)을 제조한다. 한편, 순수한 물 6g과 28% 암모니아수 78g과 에탄올 350g의 혼합용액(B액)을 제조한다.
상기 A액과 B액을 혼합하고, 20℃에서 3시간 교반한 후 알콕시실란을 가수분해, 축중합을 행한 후 씨드 입자 분산액을 제조한다. 이 씨드 입자 분산액 중 씨드 입자의 평균 입자 입경은 원심식 입도 분포장치로 측정할 때 0.15㎛ 였다.
[씨드 입자의 성장]

씨드 입자 분산액을 가열 농축시켜 수득된 씨드 입자 분산액 160g을 얻고, 이 씨드 입자 분산액에 순수한 물 5000g 및 부탄올 250g을 가한다. 이렇게 희석된 씨드 입자 분산액에 0.28% 암모니아수 100g을 첨가시킨다. 이때 pH는 10.5 이었다. 이 암모니아수가 첨가된 씨드 입자 분산액을 -5℃로 냉각시킨 후, 그 온도를 유지하면서 이 씨드 입자 분산액에 메틸트리메톡시실란 500g을 0.005g/순수-g·hr의 첨가 속도로 적하시키고, 메틸트리메톡시실란을 씨드 입자 상에서 가수분해·축중합시켜 씨드 입자를 성장시킨다. 적하 종료후의 pH를 8.5 이었다.
적하 종료 후의 액을 60℃까지 가온시키고 이 온도에서 5시간 교반시켜 성장된 씨드 입자를 숙성시킨다. 숙성 후 미세입자를 액으로부터 분리하고 건조시킨 후 공기 중 300℃로 소성시킨다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-A)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)

[씨드 입자의 성장]
비교예 1에서 제조된 씨드 입자 분산액을 가열 농축시켜 수득된 씨드 입자 분산액 160g을 얻고, 이 씨드 입자 분산액에 순수한 물 5000g 및 부탄올 250g을 가한다. 이렇게 희석된 씨드 입자 분산액에 28% 암모니아수 10g을 첨가시킨다. 이때 pH는 13 이었다. 이 암모니아수가 첨가된 씨드 입자 분산액을 -5℃로 냉각시킨 후, 그 온도를 유지하면서 이 씨드 입자 분산액에 메틸트리메톡시실란 450g과 디메틸메톡시실란 50g의 혼합용액을 0.005g/순수-g·hr의 첨가 속도로 적하시키고, 메틸트리메톡시실란과 디메틸메톡시실란을 씨드 입자 상에서 가수분해·축중합시켜 씨드 입자를 성장시킨다. 적하 종료후의 pH를 10 이었다.
적하 종료 후의 액을 60℃까지 가온시키고 이 온도에서 5시간 교반시켜 성장된 씨드 입자를 숙성시킨다. 숙성 후 미세입자를 액으로부터 분리하고 건조시킨 후 공기 중 300℃로 소성시킨다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-B)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
탄소의 양(중량%) 16.9 18.3 17.3 19.3 19.4
OH그룹의 양(meq/g) 5.3 7.3 2.4 0.8 0.4
10% 압축탄성률(Kg/mm2) 270 205 450 390 340
평균 압축탄성률(%) 36 40 25 27 32
평균 탄성복원률(%) 75 72 81 78 83
입자 입경(㎛) 7.2 7.6 7.2 7.4 6.8
변동계수(%) 1.5 1.8 1.5 2 2.3

(실시예 4)
[씨드 입자의 제조]
실시예 1에서 제조된 A액과 B액을 혼합시키고, 20℃에서 3시간 교반한 후 알콕시실란을 가수분해, 축중합을 행한 후 씨드 입자 분산액을 제조한다. 여기에 농도 1 중량%의 수산화칼륨 수용액 3.3g을 첨가시켜, 씨드 입자의 안정화를 행한다. 이때 pH는 12이고, 이 씨드 입자 분산액 중 씨드 입자의 평균 입자 입경은 원심식 입도 분포장치(호리바 제작소 제작, CAPA-500)로 측정할 때 0.15㎛ 였다.
[씨드 입자의 성장]
씨드 입자 분산액을 가열 농축시켜 수득된 씨드 입자 분산액 160g을 얻고, 양이온 교환수지 10cc를 이용하여 알칼리 및 암모니아의 양을 저하시킨다. 이 씨 드 입자 분산액에 순수한 물 5000g 및 부탄올 250g을 가하고 희석시킨다. 씨드 입자 분산액을 0℃로 냉각시킨 후, 그 온도를 유지하면서 이 씨드 입자 분산액에 메틸트리메톡시실란 500g을 0.005g/순수-g·hr의 첨가 속도로 적하시킨다. 이때 농도 0.028%의 암모니아 수용액 약 0.012g/순수-g·hr의 첨가 속도로 첨가시키고, 씨드 입자 분산액의 pH를 8.5로 유지시키면서 메틸트리메톡시실란을 씨드 입자 상에서 가수분해·축중합시켜 씨드 입자를 성장시킨다.
그 후 20℃에서 2시간 교반시킨후, 다시 80℃로 가온시켜 5시간 숙성시킨다. 숙성 후 미세입자를 액으로부터 분리하고 건조시킨 후, 암모니와 가스와 수증기의 혼합가스(암모니아 60 용량%, 수증기 40 용량%)를 공급하면서 300℃로 가열 처리하다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-4)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)

실시예 4와 동일하게 얻어진 미세 입자를 미세 입자 분산액으로부터 분리시켜 건조후, 암모니아·수증기 혼합가스 대신에 공기를 공급하면서 300℃로 가열처리를 행한다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-C)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
[씨드 입자의 제조]
실시예 1에서 제조된 A액과 B액을 혼합시키고, 25℃에서 3시간 교반한 후 알콕시실란을 가수분해, 축중합을 행한 후 씨드 입자 분산액을 제조한다. 여기에 농도 1 중량%의 수산화칼륨 수용액 3.3g을 첨가시켜, 10분간 초음파 처리후 씨드 입자의 안정화를 행한다. 이때 pH는 12이고, 이 씨드 입자 분산액 중 씨드 입자의 평균 입자 입경은 원심식 입도 분포장치로 측정할 때 0.15㎛ 였다.
[씨드 입자의 성장]
씨드 입자 분산액을 가열 농축시켜 수득된 씨드 입자 분산액 160g을 얻고, 양이온 교환수지 10cc를 이용하여 알칼리 및 암모니아의 양을 저하시킨다. 이 씨드 입자 분산액에 순수한 물 5000g 및 부탄올 250g을 가하고 희석시킨다. 씨드 입자 분산액을 0℃로 냉각시킨 후, 그 온도를 유지하면서 이 씨드 입자 분산액에 메틸트리메톡시실란 400g과 비닐트리메톡시실란 100g의 혼합용액을 0.005g/순수-g·hr의 첨가 속도로 적하시킨다. 이때 농도 0.028%의 암모니아 수용액 약 0.012g/순수-g·hr의 첨가 속도로 첨가시키고, 씨드 입자 분산액의 pH를 10으로 유지시키면서 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란을 씨드 입자 상에서 가수분해·축중합시켜 씨드 입자를 성장시킨다.
그 후 20℃에서 2시간 교반시킨후, 다시 80℃로 가온시켜 5시간 숙성시킨다. 숙성 후 미세입자를 액으로부터 분리하고 건조시킨 후, 암모니와 가스와 수증기의 혼합가스(암모니아 60 용량%, 수증기 40 용량%)를 공급하면서 300℃로 가열 처리하다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-5)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 5와 동일하게 얻어진 미세 입자를 미세 입자 분산액으로부터 분리시켜 건조후, 암모니아·수증기 혼합가스 대신에 공기를 공급하면서 400℃로 가열처리를 행한다.
얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자(P-D)에 있어서, 실리콘과 직접 결합된 OH그룹의 양 및 탄소의 양, 평균 입자 입경, CV치, 10% 압축탄성률, 평균 탄성복원률(Rr)m 및 평균 압축변형률(Cr)m을 측정한다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4 비교예 3 실시예 5 비교예 4
탄소의 양(중량%) 17.0 17.6 19.1 19.5
OH그룹의 양(meq/g) 4.2 0.9 2.8 0.3
10% 압축탄성률(Kg/mm2) 330 380 480 620
10% 압축탄성률 분포(%) 15 38 17 40
평균 압축탄성률(%) 31 28.5 23.5 19.8
평균 탄성복원률(%) 78 75 81 85
입자 입경(㎛) 7.2 7.2 7.4 7.4
변동계수(%) 1.5 1.5 1.8 1.8

(실시예 6)
액정 디스플레이 장치의 액정 셀에 사용되는 한 쌍의 투명 일렉트로드와 투명 기판을 준비한다. 이 투명 일렉트로드와 투명 기판은 글라스 기판의 편면에 투명 일렉트로드로서 ITO 박막, 액정 재료에 함유되어진 액정성 화합물 분자를 특정한 방향으로 배향시킨 배향막(alignment coating)이 그 순서에 의해 형성되어 있다.
또한, 한쪽 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 실시예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다. 산포방법은 순수한 물 350cc, 이소프로필알코올 120cc, 에틸알코올 30cc의 혼합용매 중에 농도가 1 중량%로 실시예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 교반시킨 후 초음파를 조사시켜 분산시킨 산포액을 제조한다. 이 산포액을 노즐 직경 0.5mmΦ의 산포노즐(루미나 PR-10)을 사용하여 노즐과 배향막 면의 거리를 70cm로 하고, 압력 3Kg/㎠으로 분무시켜 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 130개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 147개/㎟, 최소치는 114개/㎟이고, 통계학적 분산은 13%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 관찰되어지지 않는다. 이때, 산포 밀도는 액정 스페이서 카운터장치(에뎁사 제조 ED-7510)에 의해 다음과 같이 측정되었다. 구체적으로는 산포면 상에 균등한 간격으로 가상횡선 및 가상종선을 각각 10개씩 설정하고, 이 교점 100 군데의 산포밀도를 구하고, 구한 값의 평균을 평균 입자 산포 밀도로 하였다. 산포 밀도의 통계적 분포는 상기에서 산출된 평균 입자 산포 밀도로부터 산출한다.
또한 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다.
이렇게 형성된 양 투명 일렉트로드와 투명 기판의 배향막 사이의 공간에 액정 재료를 충진시키고 양 기판의 주위부를 실링용 수지로 접합시키고 밀폐시켜 액정 셀을 제조한다. 이때 제조된 액정 셀은 STN모드로 구동되도록 하는 것이다.
이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰되지 않았다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 생기지 않았다.
(실시예 7)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 실시예 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 125개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 135개/㎟, 최소치는 114개/㎟이고, 통계학적 분산은 9%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 관찰되어지지 않는다.
또한 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰되지 않았다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 생기지 않았다.
(실시예 8)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 실시예 3에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 123개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 143개/㎟, 최소치는 105개/㎟이고, 통계학적 분산은 16%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 관찰되어지지 않는다.
또한 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰되지 않았다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 생기지 않았다.
(비교예 5)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향 막 면에 비교예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 128개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 173개/㎟, 최소치는 90개/㎟이고, 통계학적 분산은 36%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 존재한다.
또한 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 8회 이상의 냉각조작 이후에 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰된다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 관찰되었다.
(비교예 6)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 비교예 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 120개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 166개/ ㎟, 최소치는 78개/㎟이고, 통계학적 분산은 38%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 존재한다.
또한 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 5회 이상의 냉각조작 이후에 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰된다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 관찰되었다.
(실시예 9)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 실시예 4에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 124개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 144개/㎟, 최소치는 107개/㎟이고, 통계학적 분산은 16%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 관찰되어지지 않는다.
또한 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다.
이렇게 형성된 양 투명 일렉트로드와 투명 기판의 배향막 사이의 공간에 액정 재료를 충진시키고 양 기판의 주위부를 실링용 수지로 접합시키고 밀폐시켜 액정 셀을 제조한다. 이때 제조된 액정 셀은 STN모드로 구동되도록 하는 것이다.
이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰되지 않았다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 생기지 않았다.
(실시예 10)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 실시예 5에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 126개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 151개/ ㎟, 최소치는 98개/㎟이고, 통계학적 분산은 22%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 관찰되어지지 않는다.
실시예 6과 동일한 방법으로, 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰되지 않았다.
한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 생기지 않았다.
(비교예 7)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 비교예 3에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 121개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 161개/㎟, 최소치는 79개/㎟이고, 통계학적 분산은 35%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 존재한다.

실시예 6과 동일한 방법으로, 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 8회 이상의 냉각조작 이후에 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰된다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 관찰되었다.
(비교예 8)
실시예 6과 같은 방법으로 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 비교예 4에서 얻어진 오르가노폴리실록산 미세 입자를 산포시킨다.
이때의 평균 입자 산포 밀도는 123개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 175개/㎟, 최소치는 74개/㎟이고, 통계학적 분산은 42%이다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 존재한다.
실시예 6과 동일한 방법으로, 산포된 오르가노폴리실록산 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 일렉트로드와 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜, 양 투명 일렉트로드와 투명 기판을 겹쳐 합체한다. 이상과 같이 제조된 액정 셀을 실온에서부터 -40℃까지 냉각시킨 조작을 10회 반복하고, 매회 -40℃에 있어서 기포가 생성되었는지 관찰한다. 1회 이상의 냉각조작 이후에 액정 셀의 내부에 콜드 버블링이 관찰된다. 한편, 이상과 같이 제조된 액정 셀을 액정 디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 관찰되었다.

Claims (7)

  1. 실리콘 원자에 직접 결합된 탄화수소 그룹(a)과 실리콘 원자에 직접 결합된 OH 그룹(b)을 지닌 폴리실록산을 주성분으로 포함하는 오르가노폴리실록산 미세 입자에 있어서, (ⅰ) 탄화수소 그룹(a)에 포함된 탄소의 양은 오르가노폴리실록산 미세 입자 중량에 대하여 5∼35 중량%이고, (ⅱ) OH 그룹(b)의 양은 오르가노폴리실록산 미세 입자의 1∼8 meq/g 이고, (ⅲ) 10% 압축탄성률(compressive modulus of elasticity)이 150∼900 Kg/mm2, (ⅳ) 평균 압축변형률(compressive deformation; (Cr)m)은 20∼60%, (ⅴ) 평균 탄성 복원률(elastic recovery; (Rr)m)은 60∼90%, 및 (ⅵ) 평균 입자 입경은 0.5∼50㎛ 인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 미세 입자
  2. 제 1항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 미세 입자의 10% 압축탄성률의 통계학적 분산은 10% 압축탄성률의 평균치에 대해 ±20% 범위에 있음을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 미세 입자
  3. (a) 식(1): Si(OR1)4 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과 식(2): R'm Si(OR 2)3 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과의 혼합물을 물과 유기용매와의 혼합용매 중에서 가수분해, 축중합 하는 것에 의한 씨드(seed) 입자의 분산액을 제조하는 단계,
    (상기 식에서 R1 및 R2 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R'은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타낸다) ;
    (b) 상기 씨드 입자 분산액에 알칼리를 첨가시켜 씨드액을 안정화시키는 단계 ;
    (c) 상기 씨드 입자 분산액의 pH를 6∼9로 유지시키면서, 씨드 입자 분산액에 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상 및 필요시 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 가하고, 가수분해 축중합시켜 씨드 입자를 성장시켜 구형 미세 입자 분산액을 제조하는 단계 ;
    R' Si(OR2)3 (3)
    R'R'' Si(OR3)2 (4), 및
    Figure 112000016670510-pct00004
    (5)
    (상기 식에서, R2 및 R'은 상기에 정의한 바와 같고, R''은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹이고, R3 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R4 는 프로필 또는 부틸 그룹을 나타내며,
    Y는 메틸그룹, 메톡시그룹, 에틸그룹 및 에톡시그룹에서 선택된 유기 그룹이고, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택된 원소이고,
    m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수이다)
    (d) 상기 구형 미세 입자의 분산액을 가열시켜 숙성하는 단계 ; 및
    (e) 구형 미세 입자를 수분함유 분위기 하에서 100∼600℃로 처리하는 단계로 구성된 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법
  4. (a) 식(1): Si(OR1)4 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과 식(2): R'm Si(OR 2)3 로 표시되는 유기 실리콘 화합물과의 혼합물을 물과 유기용매와의 혼합용매 중에서 수분해, 축중합 하는 것에 의한 씨드(seed) 입자의 분산액을 제조하는 단계,
    (식에서 R1 및 R2 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R'은 치환 또는 비치환된 탄화 수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타낸다) ;
    (b) 상기 씨드 입자 분산액에 알칼리를 첨가시켜 씨드액을 안정화시키는 단계 ;
    (c) 상기 씨드 입자 분산액의 pH를 6∼13으로 유지시키면서, 씨드 입자 분산액에 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상 및 필요시 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 가하고, 가수분해 축중합시켜 씨드 입자를 성장시켜 구형 미세 입자 분산액을 제조하는 단계 ;
    R' Si(OR2)3 (3)
    R'R'' Si(OR3)2 (4), 및
    Figure 112000016670510-pct00005
    (5)
    (상기 식에서, R2 및 R'은 상기에 정의한 바와 같고, R''은 치환 또는 비치환된 탄화수소 그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹이고, R3 는 수소원자 또는 알킬그룹, 알콕시알킬 그룹 및 아실그룹에서 선택된 탄소수 1∼10의 유기 그룹을 나타내고, R4 는 프로필 또는 부틸 그룹을 나타내며,
    Y는 메틸그룹, 메톡시그룹, 에틸그룹 및 에톡시그룹에서 선택된 유기 그룹이 고, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택된 원소이고,
    m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수이다)
    (d) 상기 구형 미세 입자의 분산액을 가열시켜 숙성하는 단계 ; 및
    (e') 구형 미세 입자를 질소계 염기가스 분위기 하에서 가열 처리하는 단계로 구성된 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법
  5. 제 3항에 있어서, 상기 수득된 오르가노폴리실록산 미세 입자는 제 2항에서 기술된 성질을 지님을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법
  6. 제 4항에 있어서, 상기 수득된 오르가노폴리실록산 미세 입자는 제 2항에서 언급된 성질을 지님을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 미세 입자의 제조방법
  7. 제 1항에 또는 제 2항의 오르가노폴리실록산 미세 입자를 스페이서로서 인터포즈 시킨 일렉트로드 쌍간에 고착된 액정 셀로 구성됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 장치
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