JP3065233B2

JP3065233B2 - オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および液晶表示装置

Info

Publication number: JP3065233B2
Application number: JP7213800A
Authority: JP
Inventors: 柳嗣雄小; 松通郎小; 井満中; 尾豊光
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 2000-07-17
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: JPH0959384A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オルガノポリシロキサン
微粒子、その製造方法および該オルガノポリシロキサン
微粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させ
た液晶表示装置に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】液晶表示装置用液晶セルに備えら
れた一対の電極間にはスペーサが介設され、かつ液晶物
質が封入されて液晶層を形成しているが、この液晶層の
厚さが均一でないと、液晶セルに表示された画像に色む
らや点灯時のコントラストの低下を引き起こす。また、
高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角の広
い画像を表示する場合にも、液晶セル内部の液晶層の厚
さが均一であることが要求されている。

【０００３】さらに、現在用いられているＳＴＮモード
の大画面液晶表示装置で色むらのない大画面を表示する
ためには、より一層液晶セル内部の液晶層の厚さを均一
にすることが要求されている。

【０００４】この液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に
するため、従来より、粒径の揃った球状粒子を液晶セル
の電極間に散在して介在させること、すなわち液晶セル
の電極間スペーサとして用いることが行われ、このよう
な粒子としてポリスチレンなどのような有機樹脂粒子、
シリカ微粒子などが用いられている。

【０００５】しかしながら、ポリスチレンなどのような
有機樹脂粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用いた
場合、これらの有機樹脂粒子は、柔らかすぎて液晶セル
内部の液晶層の厚さを均一に保持することが困難である
という問題点があった。たとえば、液晶セル内部の液晶
層に不均一な圧力が負荷されると、この圧力のばらつき
に応じてスペーサが変形し、液晶セル内部の液晶層の厚
さを均一に維持することはできない。

【０００６】また、シリカ微粒子を液晶セルの電極間ス
ペーサとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシ
ャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいこと
に起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一とな
るという問題点があった。さらに、液晶表示装置を低温
に曝した場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とス
ペーサの熱膨張係数とが異なるため、液晶セルの電極と
液晶層との間に空隙が生じる、所謂、低温気泡が発生す
るという問題点があった。

【０００７】上記のような問題点を解決するため、特開
平６−２５０１９３号公報では、加水分解可能なシリコ
ン化合物、例えばテトラエトキシシランなどを加水分解
してシリカ微粒子を調製し、このシリカ微粒子表面のシ
ラノール基を有機化合物でエステル化する方法で製造し
たシリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用い
ることが提案されている。

【０００８】この方法で製造したシリカ微粒子は、適度
の硬さと機械的復元性とを有しているため、液晶セルの
電極間スペーサとして好適であるといわれているが、機
械的復元性の点で液晶セルの電極間スペーサとしては不
充分である。

【０００９】また、特開平７−１４０４７２号公報に
は、Ｒ’_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m（式中のＲ’、Ｒ²は、
それぞれ特定の有機基を表す。ｍは、０〜３の整数であ
る。）で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合し
て得られた粒子を１００〜１０００℃の温度で熱処理す
ることにより特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペ
ーサ粒子が得られることが開示されている。このスペー
サ粒子の圧縮弾性率は、上記熱処理工程で粒子内部に存
在する有機基の一部を熱分解した後の残存有機基量で制
御されている。

【００１０】しかしながら、粒子径が異なると上記熱処
理工程後に粒子内部に残存する有機基量が異なることな
どから、この残存有機基量の制御は難しく、そのため、
粒子毎の圧縮変形率が同じにならず、したがって、粒子
内部に残存する有機基量で液晶セル用スペーサ粒子の圧
縮弾性率を所望の値に調整することは難しいといった問
題点があった。また、粒子の外側と内側とで残存有機基
量が異なることから粒子全体にわたって圧縮弾性率は一
様ではなく、さらに、上記熱処理工程で熱分解された粒
子内部の有機基部分にボイドが発生し、この結果、得ら
れた液晶セル用スペーサ粒子の圧縮強度が低下するとい
った問題点があった。

【００１１】そこで、本発明者らは、特定の有機ケイ素
化合物を用いて特定の方法でオルガノポリシロキサン微
粒子を製造したところ、上記のような熱処理工程を経な
いでもオルガノポリシロキサン微粒子内部の有機基量が
制御され、この結果、高い弾性復元率を有し、かつ、粒
径の揃った微粒子が得られ、この微粒子は液晶セルの電
極間スペーサとして好適であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１２】なお、特開平４−３１３７２７号公報およ
び特開平５−８０３４３号公報には特定範囲の弾性を有
する球状粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用いる
ことが記載されているが、この球状粒子は、ビニール系
プラスチックビーズ、あるいは無機質と有機質とのハイ
ブリッド粒子であり、オルガノポリシロキサン微粒子内
部の有機基量を制御することにより高い弾性復元率を有
し、かつ、粒径の揃った微粒子を得ることについては記
載されていない。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、シリカ微粒子の弾性を改良す
るためになされたものであって、高い弾性復元率を有
し、かつ、粒径の揃ったオルガノポリシロキサン微粒
子、その製造方法、および該オルガノポリシロキサン微
粒子を液晶セルの電極間にスペーサーとして介在させた
液晶表示装置を提供することを目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るオルガノポリシロキサン微
粒子は、次式（Ｉ）および（II）：

【００１５】

【化３】

【００１６】（上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、また
は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、
第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、
第VIII族から選ばれる元素であり、上記式（II）中、Ｒ
は、一価の有機基である。）で表されるシロキサン結合
を含むオルガノポリシロキサン微粒子であって、該微粒
子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した際にケミカル
シフト０〜−１２０ｐｐｍの範囲内で観測される全ピー
クの合計面積Ｓ_Tと、前記式（Ｉ）で表されるシロキサ
ン結合に対応するピーク面積Ｓ_Iと、前記式（II）で表
されるシロキサン結合に対応するピーク面積Ｓ_IIとが、
次式：Ｓ_II／Ｓ_I≧２かつ（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T≧０．３を満たすことを特徴としている。

【００１７】本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒
子の製造方法は、（ａ）式：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基、アルコキ
シアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１
０の有機基である。）で表される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （式中、Ｒ²は、前記Ｒ¹と同様の基であり、Ｒ’は、
置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜
１０の基である。）で表される有機ケイ素化合物との混
合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重
合することによりシード粒子を調製する工程、（ｂ）前記シード粒子の分散液に、下記式（１）〜
（３）で表される化合物の１種または２種以上を加えて
加水分解・縮重合し、これによりシード粒子を成長させ
て球状微粒子分散液を調製する工程（ただし（ｂ）工程
の反応温度は（ａ）工程の反応温度よりも低い）：（１）式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （式中、Ｒ²、Ｒ’は、前記と同様の基である。）で表
される有機ケイ素化合物；（２）式：Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ³）₂ （式中、Ｒ’、Ｒ”は、互いに同一であっても異なって
いてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれ
る炭素数１〜１０の基であり、Ｒ³は、前記Ｒ¹と同様
の基である。）で表される有機ケイ素化合物；（３）式：

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ⁴は、プロピルまたはブチル基
であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基および
エトキシ基から選ばれる１種の有機基であり、Ｍは、周
期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IV
Ａ、Ｂ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族
から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であ
り、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数で
ある。）で表されるアセチルアセトナトキレート化合
物、（ｃ）前記球状微粒子分散液を２０〜８０℃の温度に
維持して、球状微粒子を熟成させる工程、（ｄ）前記球状微粒子分散液から球状微粒子を分離
し、次いで該微粒子を乾燥する工程からなることを特徴
としている。

【００２０】また、上記工程（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）で得られたオルガノポリシロキサン微粒子を表面
処理してオルガノポリシロキサン微粒子表面に親水基を
導入することにより、親水性のオルガノポリシロキサン
微粒子を提供することができる。

【００２１】本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極
を備えた液晶セルを有し、該電極間にスペーサーとして
上記本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子が介在
していることを特徴としている。

【００２２】このように本発明に係るオルガノポリシロ
キサン微粒子を液晶セルの電極間のスペーサとして用い
る場合、この微粒子の圧縮変形率が２０〜６０％であ
り、かつ該微粒子の変動係数が５％以下であることが好
ましい。

【００２３】

【発明の具体的説明】オルガノポリシロキサン微粒子まず、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子につ
き具体的に説明する。

【００２４】本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒
子は、次式（Ｉ）および（II）：

【００２５】

【化５】

【００２６】で表されるシロキサン結合を含んでいる。
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、または周期律表第Ｉ
Ｂ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、
第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選
ばれる元素である。

【００２７】また、上記式（II）中、Ｒは、一価の有機
基を表し、オルガノポリシロキサン微粒子を製造する際
に原料として用いられる式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表
される有機ケイ素化合物に含まれているＲ’に由来する
基である。なお、Ｒ’については、後で詳述する。

【００２８】オルガノポリシロキサン微粒子の²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトルを測定すると、ケミカルシフト０〜−
１２０ｐｐｍの範囲内で上記式（Ｉ）および（II）で表
されるシロキサン結合を含む各種シロキサン結合に対応
したピークが観測される。例えば、約−９９〜−１１０
ｐｐｍの位置には上記式（Ｉ）で表されるシロキサン結
合に対応したピークが観測され、上記式（II）中のＲが
メチル基である場合には、約−６５ｐｐｍの位置にピー
クが観測され、上記式（II）中のＲがビニル基である場
合には、約−６０ｐｐｍの位置にピークが観測される。

【００２９】本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒
子では、これら²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシ
フト０〜−１２０ｐｐｍの範囲内で観察される全ピーク
の合計面積Ｓ_Tと、前記式（Ｉ）で表されるシロキサン
結合に対応するピーク面積Ｓ _Iと、前記式（II）で表さ
れるシロキサン結合に対応するピーク面積Ｓ_IIとが、次
式：Ｓ_II／Ｓ_I≧２、好ましくは５≦Ｓ_II／Ｓ_I≦５０かつ（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T≧０．３、好ましくは０．
５≦（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T≦０．９９を満たしている。

【００３０】また、本発明に係るオルガノポリシロキサ
ン微粒子中のケイ素含有量は、ＳｉＯ₂換算で、好まし
くは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量
％であり、ケイ素以外の含有量は、オルガノポリシロキ
サン微粒子を製造する際に原料として用いられた有機ケ
イ素化合物の珪素原子と結合している有機基に由来して
いる。

【００３１】上記したシロキサン結合の解析結果から、
本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子は、所謂、
ラダー構造を基本とした三次元網目構造を有していると
考えられる。

【００３２】本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒
子は、その原料に由来する有機基が粒子中に存在してお
り、弾性復元率が高く、しかも圧縮変形率が大きい。こ
れら弾性復元率および圧縮変形率の評価方法は下記の通
りである。

【００３３】測定器として微小圧縮試験機（島津製作所
製ＭＣＴＭ−２００）を用い、試料として粒径がＤで
ある１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で所
定の荷重値（反転荷重値）まで荷重を負荷し、粒子を変
形させると、図１に示すように荷重が増加するにつれて
曲線Ａに従って変位がゼロから増大する。

【００３４】次いで、上記負荷速度と同じ除荷速度で一
定の荷重値（原点用荷重値）まで除荷すると曲線Ｂに従
って変位は徐々に減少する。負荷時の原点用荷重値の変
位量と反転荷重値の変位量との差をＬ₁とし、負荷時と
除荷時のそれぞれの原点用荷重値の変位量の差をＬ₂と
すると、上記試料の弾性復元率Ｒ_rおよび圧縮変形率Ｃ
_rは、次式：Ｒ_r＝〔（Ｌ₁−Ｌ₂）／Ｌ₁〕×１００Ｃ_r＝（Ｌ₁／Ｄ）×１００で計算される。

【００３５】本明細書では、１０個の粒子につき、原点
用荷重値を０．１ｇとし、反転荷重値を１．０ｇとし
て、それぞれの粒子の弾性復元率および圧縮変形率を上
記式に従って求め、これらの平均値で粒子の弾性復元率
および圧縮変形率を評価した。

【００３６】また、上記反転荷重値を越えて荷重し、粒
子が破壊した時の荷重値を圧縮強度とした。本発明に係
るオルガノポリシロキサン微粒子の平均弾性復元率（Ｒ
_r）^mは、通常、４０〜９０％であり、また、該微粒子
の平均圧縮変形率（Ｃ_r）^mは、通常、１５％以上であ
る。

【００３７】また、本発明に係るオルガノポリシロキサ
ン微粒子は、通常、１〜２０μｍの平均粒径を有してい
る。また、この粒径の変動係数ＣＶ〔＝（標準偏差／平
均粒径）×１００〕は、通常、５％以下、好ましくは３
％以下である。

【００３８】このように、本発明に係るオルガノポリシ
ロキサン微粒子は極めて粒径分布がシャープである。オルガノポリシロキサン微粒子の製造方法次いで、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子の
製造方法につき具体的に説明する。

【００３９】（ａ）本発明に係るオルガノポリシロキサ
ン微粒子の製造方法では、まず、式：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄
で表される有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物
（Ａ）という。）と式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表され
る有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物（Ｂ）と
いう。）との混合物を水と有機溶媒との混合溶媒に添加
して加水分解、縮重合し、これによりシード粒子を調製
する。このシード粒子の調製法としては、従来公知の方
法が採用できる。

【００４０】上記式中のＲ¹およびＲ²は、水素原子ま
たはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基
から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表し、互いに同
一であっても異なっていてもよいが、有機ケイ素化合物
Ａと、有機ケイ素化合物Ｂとを、水と有機溶媒との混合
溶媒中で同時に加水分解し、これら加水分解物を共縮重
合させる点から、互いに同一の基であることが好まし
い。

【００４１】また、上記式中のＲ’は、置換または非置
換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素
基を表す。このうち、非置換炭化水素基としては、アル
キル基（鎖状アルキル基または環状アルキル基）、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、
置換炭化水素基とは、炭化水素の水素原子の一部または
全部が非炭化水素基または水素以外の元素で置換された
基で、具体的にはクロロアルキル基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプ
ロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、
γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基、
フルオロカーボン基などが挙げられる。

【００４２】有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラメチルメトキシシラン、
テトラエチルエトキシシラン、テトラアセトキシシラン
などが挙げられる。

【００４３】有機ケイ素化合物（Ｂ）の具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランなど
が挙げられる。

【００４４】上記工程（ａ）で用いられる有機ケイ素化
合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との混合比率は、
有機ケイ素化合物（Ａ）１モル当り有機ケイ素化合物
（Ｂ）０．１〜３．０モルが混合されていることが好ま
しい。

【００４５】上記工程（ａ）では、溶媒として水と有機
溶媒との混合溶媒が用いられ、有機溶媒１００重量部に
対し、水が１０〜１００重量部の割合で含まれているこ
とが好ましい。

【００４６】有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶
媒、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコール
エーテル類、ケトン類などから選ばれる１種または２種
以上が用いられる。

【００４７】上記工程（ａ）では、有機ケイ素化合物
（Ａ）および（Ｂ）の加水分解用触媒として溶媒中にア
ンモニアなどのアルカリが添加され、これら化合物の加
水分解中に水と有機溶媒との混合溶媒がアルカリ性に保
持されていることが好ましい。

【００４８】有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）は、
水と有機溶媒との混合溶媒中で同時に加水分解し、これ
らの加水分解物が共縮重合してシード粒子が調製される
が、水と有機溶媒との混合溶媒がアルカリ性に保持され
ていると、これらの反応が促進される。

【００４９】上記反応温度は、約１０〜２０℃であるこ
とが好ましい。また、上記のようにして得られるシード
粒子分散液中のシード粒子の濃度は、ＳｉＯ₂換算で約
０．０５〜５重量％であることが好ましい。

【００５０】また、得られるシード粒子の平均粒径は
０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。（ｂ）次いで、上記工程（ａ）で得られたシード粒子の
分散液に、下記式（１）〜（３）で表される化合物の１
種または２種以上を加えて加水分解・縮重合することに
よりシード粒子を成長させて任意の粒径の球状微粒子分
散液を調製する。

【００５１】（１）式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （式中、Ｒ²、Ｒ’は、前記と同様の基である。）で表
される有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物
（Ｃ）という。）、（２）式：Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ³）₂ （式中、Ｒ’、Ｒ”は、互いに同一であっても異なって
いてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれ
る炭素数１〜１０の基であり、Ｒ³は、前記Ｒ¹と同様
の基である。）で表される有機ケイ素化合物（以下、有
機ケイ素化合物（Ｄ）という。）、（３）式：

【００５２】

【化６】

【００５３】（式中、Ｒ⁴は、プロピルまたはブチル基
であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基および
エトキシ基から選ばれる１種の有機基であり、Ｍは、周
期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IV
Ａ、Ｂ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族
から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であ
り、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数で
ある。）で表されるアセチルアセトナトキレート化合
物。

【００５４】この工程（ｂ）で用いられる有機ケイ素化
合物（Ｃ）および（Ｄ）中のＲ’、有機ケイ素化合物
（Ｄ）中のＲ”は、いずれも炭素原子数が大きくなる
と、有機ケイ素化合物（Ｃ）および／または（Ｄ）をシ
ード粒子分散液に添加した際にシード粒子分散液にゲル
が生じ易く、また、シード粒子の成長が困難になる。

【００５５】このため、Ｒ’およびＲ”は、いずれもメ
チル基、ビニル基、トリフルオロメチル基、フェニルア
ミノ基などのような炭素原子数が小さな基であることが
好ましい。

【００５６】有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、前記工
程（ａ）で用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ）を用いる
ことができる。有機ケイ素化合物（Ｄ）の具体例として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、ジメチルアセトキシシランなどが挙げられ
る。

【００５７】また、上記式（３）で表されるアセチルア
セトナトキレート化合物の具体例としては、ジブトキシ
−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ
−モノアセチルアセトナトジルコニウム、トリイソプロ
ポキシ−モノアセチルアセトナトチタン、ジブトキシ−
ビスアセチルアセトナトチタン、ビスアセチルアセトナ
ト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビス
アセチルアセトハフニウム、トリブトキシ−モノアセチ
ルアセトナトハフニウムなどが挙げられる。

【００５８】上記工程（ｂ）では、シード粒子分散液に
有機ケイ素化合物（Ｄ）またはアセチルアセトナトキレ
ート化合物のみを添加してもよいが、少なくとも約５０
モル％以上の有機ケイ素化合物（Ｃ）を添加することが
好ましい。

【００５９】上記工程（ｂ）で、シード粒子分散液に前
記化合物を添加する場合、シード粒子分散液への添加速
度が速すぎると、シード粒子分散液中で粒子同士が凝集
したり、あるいはシード粒子の成長が不均一になり、最
終的に粒径分布がシャープなオルガノポリシロキサン微
粒子が得られないことがある。そこで、これら化合物の
添加速度を分散媒に含まれている水１ｇ当り０．００１
〜０．０５ｇ／時間とすることが好ましい。

【００６０】また、上記工程（ｂ）において前記化合物
を添加してシード粒子を成長させる際には、必要に応じ
てシード粒子調製時と同様にこれらアルコキシシランの
加水分解触媒としてアンモニアなどのアルカリが用いら
れる。

【００６１】上記工程（ｂ）で加水分解触媒としてアン
モニアを用いる場合、アンモニア水を添加したシード粒
子分散液に前記化合物を添加してもよく、シード粒子分
散液にアンモニア水と前記化合物とを同時に添加しても
よい。この際のシード粒子分散液中のアンモニアの濃度
は、上記工程（ａ）で調整された溶媒中の濃度に比較し
て低い方が好ましい。

【００６２】このようにしてシード粒子分散液に上記式
（１）〜（３）で表される化合物の１種または２種以上
を添加するとこれらの化合物が加水分解し、次いでこの
加水分解物とシード粒子、あるいは加水分解物同士が縮
重合してシード粒子に付着し、これによりシード粒子が
成長する。

【００６３】上記反応温度は、上記工程（ａ）における
反応温度よりも低い。具体的には約−１０〜２０℃であ
ることが好ましい。（ｃ）この球状微粒子分散液を２０〜８０℃の温度で約
０．５〜２４時間維持し、球状微粒子を熟成させる。

【００６４】（ｄ）熟成後の球状微粒子は、遠心分離法
などで球状微粒子分散液から分離され、次いで乾燥され
る。さらに、前記化合物の縮重合を促進、完結させるた
め、必要に応じて熟成後の球状微粒子を焼成したり、あ
るいは該球状微粒子に紫外線などの電磁波を照射するな
どの処理が行われる。

【００６５】以上のような工程を経ることにより、平均
粒径が約１〜２０μｍであり、粒径のＣＶ値が５％以
下、好ましくは３％以下である本発明に係るオルガノポ
リシロキサン微粒子が製造される。

【００６６】以上、本発明に係るオルガノポリシロキサ
ン微粒子の製造方法につき、その基本的構成について具
体的に説明してきたが、本発明に係るオルガノポリシロ
キサン微粒子の製造方法は、上記工程（ａ）〜（ｄ）を
含んで上記本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子
が製造されれば、特に制限はなく、たとえば、上記工程
（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の後に次のような工程を含
んでいてもよい。

【００６７】上記工程を経て得られたオルガノポリシロ
キサン微粒子は、疎水性である。しかしながら、用途に
よっては親水性のオルガノポリシロキサン微粒子が必要
とされる場合もある。

【００６８】このような場合には、たとえば、オルガノ
ポリシロキサン微粒子表面に親水性の基を導入するなど
の親水化処理が行なわれる。このような親水化処理とし
ては、特に制限されるものではなく、たとえば、テトラ
アルコキシランなどの加水分解性の有機ケイ素化合物、
その他の金属アルコキシド、あるいはこれらの混合物を
加水分解して得られる加水分解物でオルガノポリシロキ
サン微粒子表面を被覆するなどの方法が挙げられる。

【００６９】本発明では、上記工程で得られたオルガノ
ポリシロキサン微粒子をケイフッ化水素酸−アルコール
混合水溶液に分散させ、得られた分散液にホウ酸または
水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加し、これにより得
られた酸化ケイ素でオルガノポリシロキサン微粒子表面
を被覆することが好ましい。このようにすると、さらに
優れた弾性率を有するか、少なくとも被覆前の弾性率を
維持した親水性のオルガノポリシロキサン微粒子が得ら
れる。

【００７０】オルガノポリシロキサン微粒子をケイフッ
化水素酸−アルコール混合水溶液に分散させ、得られた
分散液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加すると、
下記反応式：２Ｈ₂ＳｉＦ₆＋３ＮａＢＨ₄＋４Ｈ₂Ｏ→２ＳｉＯ₂
＋３ＮａＢＦ₄＋１２Ｈ₂ に従って生成する酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）がオルガノポ
リシロキサン微粒子表面に被着する。

【００７１】この方法により、オルガノポリシロキサン
微粒子表面が親水化できるが、オルガノポリシロキサン
微粒子表面に被着する酸化ケイ素の膜厚は任意にコント
ロールできる。したがって、この方法でオルガノポリシ
ロキサン微粒子の粒径を最終的に調整することもでき
る。

【００７２】液晶表示装置最後に、本発明に係る液晶表示装置につき具体的に説明
する。本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備え
た液晶セルを有し、前記電極間に上記本発明に係るオル
ガノポリシロキサン微粒子がスペーサとして介在してい
ることを特徴としている。

【００７３】上記液晶セルは、本発明に係るオルガノポ
リシロキサン微粒子が介在し、該微粒子により液晶セル
の電極間距離が一定に保持されていることを除いて、公
知の液晶セルと同様に構成されている。

【００７４】本発明に係る液晶表示装置では、オルガノ
ポリシロキサン微粒子は、液晶セルの電極間スペーサと
して、電極面全面にわたって介在していてもよいが、電
極間周縁部の接着剤層中に介在していてもよい。

【００７５】本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒
子を液晶セルの電極間スペーサとして用いる場合、必要
とされるセルギャップの大きさ、均一性などに応じてオ
ルガノポリシロキサン微粒子の粒径およびＣＶ値が選択
される。

【００７６】特に粒径の均一性が重要で、その指標であ
るＣＶ値は、５％以下、特に３％以下であることが好ま
しい。また、液晶セルの電極間に粒状スペーサを用いた
場合に、スペーサ粒子の圧縮変形が小さいことに起因し
て発生する液晶セル内部液晶層における厚さの不均一
化、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサの熱
膨張係数とが異なるために発生する低温気泡を防止する
点から、本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒子を
液晶セルの電極間スペーサとして用いる場合、上記で定
義した平均弾性復元率（Ｒ_r）^mが、６０〜９０％であ
ることが好ましく、また、上記で定義した平均圧縮変形
率（Ｃ_r）^mが、３０％以上であることが好ましい。

【００７７】本発明に係るオルガノポリシロキサン微粒
子を液晶セルの電極間スペーサとして用いる場合、オル
ガノポリシロキサン微粒子を一方の電極面（電極面上に
保護膜が形成されている場合には保護膜の表面）に湿式
法または乾式法で均一に散布し、次いで一方の電極面
（または保護膜の表面）に散布されたオルガノポリシロ
キサン微粒子上に他方の電極面（または保護膜の表面）
を載置して重ね合わせ、これにより形成されたセルギャ
ップ中に液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール
用樹脂で貼り合わせ、密閉することによって、本発明に
係る液晶表示装置で用いられる液晶セルが得られる。こ
の場合、シール用樹脂中に本発明に係るオルガノポリシ
ロキサン微粒子が混合されていてもよい。

【００７８】また、本発明に係る液晶表示装置で用いら
れる液晶セルは、本発明に係るオルガノポリシロキサン
微粒子が混合されているシール用樹脂を一方の電極面
（または保護膜の表面）の周縁部に液晶材料の注入口を
除いて塗布し、次いで他方の電極面（または保護膜の表
面）を載置して重ね合わせ、液晶材料の注入口から液晶
材料を注入した後、この液晶材料の注入口をシール用樹
脂で密閉する方法でも得られる。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、粒度分布が極めてシャ
ープであって、しかも弾性復元率および圧縮変形率が高
いオルガノポリシロキサン微粒子が提供される。

【００８０】この本発明に係るオルガノポリシロキサン
微粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用いると、該
微粒子の粒度分布がシャープであるので、液晶セルのセ
ルギャップ、従って液晶セルの電極間に形成された液晶
層の厚さを均一に保持することができ、また、該微粒子
の弾性復元率および圧縮変形率が高いので、液晶セル内
部に発生する低温気泡が防止され、この結果、画像むら
などのない高性能の液晶表示装置が提供できる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８２】

【実施例１】メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラ
メトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解し
た溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％
アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液
（Ｂ液）を調製した。

【００８３】上記Ａ液とＢ液とを混合し、室温で３時間
攪拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合すること
により、シード粒子分散液を得た。このシード粒子分散
液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法
で測定した結果、０．１５μｍであった。

【００８４】得られたシード粒子分散液が１６０ｇにな
るまでシード粒子分散液を濃縮した後、濃縮されたシー
ド粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０
ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液に
０．２８％アンモニア水１００ｇを添加した後、このア
ンモニア水が添加されたシード粒子分散液を−５℃に冷
却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液
にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０．００５ｇ／
純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、メチルトリメトキ
シシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシー
ド粒子を成長させた。

【００８５】滴下終了後の液を６０℃まで加温し、この
温度で５時間攪拌して成長したシード粒子を熟成した。
得られた微粒子を液から分離し、乾燥後、３００℃で焼
成した。

【００８６】上記のようにして得られたオルガノポリシ
ロキサン微粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、平均粒
径、ＣＶ値、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよ
び平均圧縮変形率（Ｃ_r）^mを測定した。なお、オルガ
ノポリシロキサン微粒子の平均粒径およびＣＶ値は、オ
ルガノポリシロキサン微粒子の電子顕微鏡写真から測定
・算出し、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよび
平均圧縮変形率（Ｃ_r） ^mは、前記の方法で測定した。

【００８７】また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから、上述
した全ピークの合計面積Ｓ_T、ピーク面積Ｓ_Iおよびピ
ーク面積Ｓ_IIを測定し、Ｓ_II／Ｓ_Iおよび（Ｓ_I＋
Ｓ_II）／Ｓ_Tの値を算出した。

【００８８】得られたオルガノポリシロキサン微粒子の
Ｓ_II／Ｓ_I、（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T、平均粒径、ＣＶ
値、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよび平均圧
縮変形率（Ｃ_r）^mを表１に示す。

【００８９】

【実施例２】シード粒子を成長させる工程で実施例１の
メチルトリメトキシシランに代えてビニルトリメトキシ
シラン５００ｇおよびトリイソプロポキシ−モノアセチ
ルアセトナトチタン７０．３ｇを用いてシード粒子を成
長させた。このようにして得られた微粒子を熟成後分離
して乾燥した後、６０００ｍＪの紫外線を照射して表１
に示すＳ_II／Ｓ_I、（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T、平均粒径、
ＣＶ値、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよび平
均圧縮変形率（Ｃ_r）^mを有するオルガノポリシロキサ
ン微粒子を得た。

【００９０】得られたオルガノポリシロキサン微粒子の
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（ケミカルシフト−５０〜−
１２０ｐｐｍ領域を含む）を図２に示す。

【００９１】

【実施例３】シード粒子を成長させる工程でメチルトリ
メトキシシランに代えてＮ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランを用い、微粒子の焼成温度を２
７０℃とした以外は、実施例１と同様にして、表１に示
すＳ_II／Ｓ_I、（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T、平均粒径、ＣＶ
値、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよび平均圧
縮変形率（Ｃ_r）^mを有するオルガノポリシロキサン微
粒子を得た。

【００９２】

【実施例４】シード粒子を成長させる工程でメチルトリ
メトキシシラン５００ｇに代えてメチルトリメトキシシ
ラン４００ｇとジメチルジメトキシシラン１００ｇとを
用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示すＳ_II
／Ｓ_I、（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ _T、平均粒径、ＣＶ値、圧
縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよび平均圧縮変形
率（Ｃ_r）^mを有するオルガノポリシロキサン微粒子を
得た。

【００９３】

【実施例５】実施例１で得られたシード粒子分散液が１
６０ｇになるまでシード粒子分散液を濃縮した後、濃縮
されたシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびイソプ
ロパノール５００ｇを加えた。こうして希釈されたシー
ド粒子分散液に０．２８％アンモニア水１００ｇを添加
した後、このアンモニア水が添加されたシード粒子分散
液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシー
ド粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇおよ
びジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム７
８．８ｇを０．０１ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴
下し、シード粒子を成長させた。

【００９４】その後、実施例２と同様の条件で紫外線照
射し、表１に示すＳ_II／Ｓ_I、（Ｓ _I＋Ｓ_II）／Ｓ_T、
平均粒径、ＣＶ値、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）
^m、平均圧縮変形率（Ｃ_r）^mを有するオルガノポリシ
ロキサン微粒子を得た。

【００９５】

【実施例６】メチルトリメトキシシランの量を１２ｇと
した以外は実施例１と同様にして、平均粒径０．４３μ
ｍのシード粒子分散液を得た。

【００９６】得られたシード粒子分散液が１６０ｇにな
るまでシード粒子分散液を濃縮した後、ブタノール５０
０ｇに代えてエチレングリコール１０００ｇを用い、メ
チルトリメトキシシランの添加速度を０．０１ｇ／純水
−ｇ・時間とした以外は実施例１と同様にして、表１に
示すＳ_II／Ｓ_I、（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T、平均粒径、Ｃ
Ｖ値、圧縮強度、平均弾性復元率（Ｒ_r）^mおよび平均
圧縮変形率（Ｃ_r）^mを有するオルガノポリシロキサン
微粒子を得た。

【００９７】

【実施例７】実施例６で得られたシード粒子分散液が１
６０ｇになるまでシード粒子分散液を濃縮した後、ブタ
ノール２５０ｇに代えてテトラヒドロフラン５００ｇを
用い、メチルトリメトキシシランに代えてトリクロロメ
チルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様
にして、表１に示すＳ_II／Ｓ_I、（Ｓ_I＋Ｓ_II）／
Ｓ _T、平均粒径、ＣＶ値、圧縮強度、平均弾性復元率
（Ｒ_r）^mおよび平均圧縮変形率（Ｃ_r）^mを有するオ
ルガノポリシロキサン微粒子を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【実施例８〜１４】実施例１〜７で得られたオルガノポ
リシロキサン微粒子１０ｇを、それぞれ純水とメタノー
ルとの混合溶媒１００ｇ〔水／メタノール＝５０／５０
（重量比）〕に分散した。

【０１００】この分散液に、ケイフッ化水素酸３３重量
％水溶液２ｇを添加した後、水素化ホウ素ナトリウム
０．６重量％水溶液５０ｇを１時間かけて添加した。そ
の後、粒子を純水で洗浄し、乾燥した。

【０１０１】得られた微粒子は、いずれも純水によく分
散した。また、上記のようにして表面処理されたオルガ
ノポリシロキサン微粒子の平均弾性復元率（Ｒ_r）^mお
よび平均圧縮変形率（Ｃ_r）^mは、いずれも処理前とほ
とんど変化していなかった。

【０１０２】

【実施例１５】液晶表示装置の液晶セルに用いられる一
対の透明電極付透明基板を準備した。この透明電極付透
明基板は、ガラス基板の片面に透明電極としてのＩＴＯ
薄膜、液晶材料に含まれている液晶性化合物分子を所定
方向に配向させる配向膜がこの順序で形成されている。

【０１０３】次いで、一方の透明電極付透明基板に形成
された配向膜面に実施例１〜７で得られたオルガノポリ
シロキサン微粒子をそれぞれ均一に散布し、次いでこの
オルガノポリシロキサン微粒子上に、他方の透明電極付
透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極
付透明基板を重ね合わせた。

【０１０４】こうして両透明電極付透明基板の配向膜間
に形成された隙間に液晶材料を充填し、両基板の周縁部
をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することにより液晶
セルを作成した。また、作成した液晶セルはＳＴＮモー
ドで駆動されるようになっている。

【０１０５】以上のようにして作成した液晶セルを室温
から−４０℃に冷却したところ、いずれも液晶セルの内
部に低温気泡が観察されなかった。また、以上のように
して作成した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶
表示装置を駆動させたところ、いずれの液晶セルを取り
付けた場合も表示画像のむらが観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、弾性復元率および圧縮変形率を説明す
るための図面である。

【図２】図２は、本発明に係るオルガノポリシロキサン
微粒子の代表的な²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図面
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者光尾豊福岡県北九州市若松区北湊町13番２号触媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献特開平５−148364（ＪＰ，Ａ) 特開平６−248081（ＪＰ，Ａ) 特開平２−255837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/14 C08G 77/06 G02F 1/1339 500 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）および（II）：【化１】（上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、または周期律表第
ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族か
ら選ばれる元素であり、上記式（II）中、Ｒは、一価の有機基である。）で表さ
れるシロキサン結合を含むオルガノポリシロキサン微粒
子であって、該微粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測
定した際にケミカルシフト０〜−１２０ｐｐｍの範囲内
で観測される全ピークの合計面積Ｓ_Tと、前記式（Ｉ）
で表されるシロキサン結合に対応するピーク面積Ｓ
_Iと、前記式（II）で表されるシロキサン結合に対応す
るピーク面積Ｓ_IIとが、次式：Ｓ_II／Ｓ_I≧２かつ（Ｓ_I＋Ｓ_II）／Ｓ_T≧０．３を満たすことを特徴とするオルガノポリシロキサン微粒
子。
【請求項２】（ａ）式：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基、アルコキ
シアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１
０の有機基である。）で表される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （式中、Ｒ²は、前記Ｒ¹と同様の基であり、Ｒ’は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭
素数１〜１０の基である。）で表される有機ケイ素化合
物との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分
解、縮重合することによりシード粒子を調製する工程、（ｂ）前記シード粒子の分散液に、下記式（１）〜
（３）で表される化合物の１種または２種以上を加えて
加水分解・縮重合し、これによりシード粒子を成長させ
て球状微粒子分散液を調製する工程（ただし（ｂ）工程
の反応温度は（ａ）工程の反応温度よりも低い）：（１）式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （式中、Ｒ²、Ｒ’は、前記と同様の基である。）で表される有機ケイ素化合物；（２）式：Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ³）₂ （式中、Ｒ’、Ｒ”は、互いに同一であっても異なって
いてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれ
る炭素数１〜１０の基であり、Ｒ³は、前記Ｒ¹と同様
の基である。）で表される有機ケイ素化合物；（３）式：【化２】（式中、Ｒ⁴は、プロピルまたはブチル基であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ
基から選ばれる１種の有機基であり、Ｍは、周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ
族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、
第VIII族から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ
＋ｎは２〜４の整数である。）で表されるアセチルアセ
トナトキレート化合物、（ｃ）前記球状微粒子分散液を２０〜８０℃の温度に
維持して、球状微粒子を熟成させる工程、（ｄ）前記球状微粒子分散液から球状微粒子を分離
し、次いで該微粒子を乾燥する工程からなる請求項１に
記載のオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】一対の電極を備えた液晶セルを有し、該
電極間に請求項１に記載のオルガノポリシロキサン微粒
子がスペーサとして介在していることを特徴とする液晶
表示装置。
【請求項４】オルガノポリシロキサン微粒子の圧縮変
形率が２０〜６０％であり、かつ該微粒子の変動係数が
５％以下であることを特徴とする請求項３に記載の液晶
表示装置。