KR100527025B1 - 탄소를 포함하는 다중상 응집체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

탄소를 포함하는 다중상 응집체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1회 이상의 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조 방법을 개시하고 있다. 본 방법은 1차 공급원료를 다단계 반응기의 제1단계(9)에 공급하고, 2차 공급원료를 제1단계의 하류 위치(10)에서 반응기에 공급하는 것에 관한 것이다. 1차 및 2차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 또한 1회 이상의 공급원료가 실리콘-함유 화합물을 포함한다. 반응기는 탄소상 및 실리콘-함유 화합물을 분해시키고 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해시키기에 충분한 온도로 작동된다. 공급원료의 1회 이상이 카본 블랙-생성 공급원료이고 공급원료의 1회 이상이 실리콘-함유 화합물을 포함하는 공급원료를 공급하기 위한 3 이상의 단계를 장비한 다단계 반응기를 사용하여 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조에 관련된 추가 방법이 개시되어 있다. 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 것 외에도, 실리카 및(또는) 카본 블랙은 본 발명의 공정에서 유래한다. 공급원료의 1회 이상이 카본 블랙-생성 공급원료이고 공급원료의 1회 이상이 금속-함유 화합물을 포함하는 공급원료를 공급하기 위한 2 이상의 단계를 장비한 다단계 반응기를 사용하여 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조에 관련된 또다른 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 응집체는 엘라스토머 조성물에 혼입되는 경우 습윤 스키드 내성 및 롤링 내성을 바람직하게 개선한다.

Description

탄소를 포함하는 다중상 응집체 및 그의 제조 방법 {Multi-phase Aggregate Comprising Carbon and Its Preparation}
본 발명은 다단계 공정을 사용하여 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 이 공정은 다단계 반응기를 사용하여 적어도 탄소상 및 실리콘(silicon)-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 엘라스토머 조성물과 같은 조성물 중에서의 하나 이상의 상기 응집체의 용도 및 더욱이 타이어 화합물의 경우 롤링 내성 및 습윤 견인력을 개선하는 방법 및 이러한 특성을 갖는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
카본 블랙은 고무 및 다른 엘라스토머 화합물의 배합 및 제조에서 안료, 충전제 및 강화제로서 광범위하게 사용된다. 카본 블랙은 타이어의 제조에 사용되는 엘라스토머 화합물의 제조에서 강화제로서 특히 유용하다.
카본 블랙은 일반적으로 고온 연소 가스로 탄화수소 공급원료를 열분해시켜 미립자 카본 블랙을 함유하는 연소 생성물을 제조함으로써 화로형 반응기에서 제조된다. 카본 블랙은 응집체의 형태로 존재한다. 즉, 응집체는 카본 블랙 입자로 형성된다. 그러나, 일반적으로, 카본 블랙 입자는 카본 블랙 응집체와는 독립적으로 존재하지 않는다. 카본 블랙은 일반적으로 입도 및 특정 표면적; 응집체 크기, 모양 및 분포; 표면의 화학 물리적 특성을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분석학적 특성의 기초로 특징지워진다. 카본 블랙의 특성은 분석학적으로 당분야에 공지된 시험에 의해 결정된다. 예를 들면, 질소 흡착 표면적 (ASTM 시험 과정 D3037-방법 A 또는 D4820-방법 B에 의해 측정됨) 및 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 흡착 값 (CTAB) (ASTM 시험 과정 D3765 [09.01]에 의해 측정됨)이 비표면적의 척도이다. 분쇄된 (CDBP) 카본 블랙 (ASTM 시험 과정 D3493-86에 의해 측정됨) 및 비분쇄된 (DBP) 카본 블랙 (ASTM 시험 과정 D2414-93)의 디부틸프탈레이트 흡수는 응집체 구조와 관련된다. 결합된 고무 값은 카본 블랙의 표면 활성과 관련된다. 소정의 카본 블랙의 특성은 제조 조건에 따르며, 예를 들면, 온도, 압력, 공급원료, 체류 시간, 급냉 온도, 처리량 및 다른 변수를 변경시킴으로써 개질될 수 있다.
일반적으로, 타이어 제조에서, 타이어의 트레드 및 다른 부분을 제작할 때 카본 블랙 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적절한 트레드 화합물로는 높은 내마모성 및 상이한 온도에서의 양호한 이력현상 균형을 제공하기 위해 배합된 엘라스토머를 사용한다. 내마모성은 타이어 수명에 비례하기 때문에 내마모성이 높은 타이어가 바람직하다. 카본 블랙의 물리적 특성은 트레드 화합물의 내마모성 및 이력현상에 직접적으로 영향을 준다. 일반적으로, 높은 표면적 및 작은 입도의 카본 블랙이 트레드 화합물에 대해 높은 내마모성 및 높은 이력현상을 부여한다. 또한, 카본 블랙 적재량은 엘라스토머 화합물의 내마모성에 영향을 준다. 내마모성은 적재량이 증가함에 따라 적어도, 내마모성이 실질적으로 감소하는 최적점 까지 증가한다.
엘라스토머 화합물의 이력현상은 사이클 변형하에 흩어지는 에너지와 관련된다. 즉, 엘라스토머 조성물의 이력현상은 엘라스토머 조성물을 변형시키는데 인가된 에너지와 엘라스토머 조성물이 그의 초기 비변형된 상태로 회복될 때 방출되는 에너지 사이의 차이와 관련된다. 이력현상은, 손실율 대 저장율 (즉, 점성율 대 탄성율)의 비율인 손실 탄젠트 (tan δ)를 특징으로 한다. 40 ℃ 이상과 같은 고온에서 측정된 이력현상이 보다 낮은 타이어 트레드 화합물로 제조된 타이어는 롤링 내성이 감소되고, 이것은 타이어를 사용하는 차량에 의한 연료 소모를 감소시킨다. 동시에, 습윤 표면 상에서의 높은 마찰계수의 타이어 트레드는 운전 안전성을 증가시키는 높은 습윤 견인력 및 습윤 스키드(skid) 내성을 갖는 타이어를 생성한다. 따라서, 고온에서의 낮은 이력현상 및 저온에서의 높은 이력현상이 입증된 타이어 트레드가 양호한 이력현상 균형을 갖는다는 것을 알 수 있다.
양호한 이력현상 균형을 나타내는 엘라스토머를 제공하는데 유용하지만 내마모성이 중요한 인자가 아닌 경우에서 많이 응용된다. 이러한 응용에는 언더트레드(undertread), 웨지(wedge) 컴파운드, 측벽, 뼈대, 천정, 비드 충전제 및 와이어 스킴(wire skim)과 같은 타이어 성분, 엔진 마운트 및 산업용 운전 벨트 및 자동차 벨트에 사용되는 기재 화합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
실리카도 엘라스토머용 강화제 (또는 충전재)로서 사용된다. 그러나, 엘라스토머용 강화제로서 실리카만 사용하는 경우는 강화제로서 카본 블랙만으로 얻어진 결과에 비해 성능이 불량하다. 강한 충전제-충전제 상호작용 및 불량한 충전제-엘라스토머 상호작용은 실리카의 불량한 성능에 기인하는 것으로 추측된다. 실리콘-엘라스토머 상호작용은 화학 커플링제, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라-술판 (Si-69로 시판, Degussa AG, 독일)로 두 성분을 화학적으로 결합시킴으로써 개선될 수 있다. Si-69와 같은 커플링제는 엘라스토머와 실리카 사이의 화학 결합을 형성하고, 이에 의해 실리카와 엘라스토머가 커플링된다.
실리카가 엘라스토머에 화학적으로 커플링되는 경우, 생성된 엘라스토머 조성물의 특정한 성능 특성이 증강된다. 차량용 타이어에 혼입하는 경우, 이러한 엘라스토머 화합물은 이력현상 균형을 개선한다. 그러나, 제1 강화제로서 실리카를 함유하는 엘라스토머 화합물은 낮은 열전도성, 높은 전기저항율, 높은 밀도 및 불량한 가공성을 나타낸다.
카본 블랙만이 엘라스토머 조성물 중에 강화제로서 사용되는 경우, 카본 블랙은 엘라스토머에 화학적으로 커플링되지 않지만, 카본 블랙 표면은 엘라스토머와의 상호작용을 위한 많은 자리를 제공한다. 카본 블랙과 함께 커플링제를 사용하면 엘라스토머 조성물에 대한 성능이 약간 개선되지만, 그 개선도는 실리카와 함께 커플링제를 사용할 때 얻어지는 것과는 비교할 수 없다.
<발명의 개요>
본 발명은 적어도 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 2단계 공급원료 주입계의 경우 1차 공급원료는 다단계 반응기의 제1단계에 공급된다. 1차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이 방법은 제1단계의 하류 위치에서 2차 공급원료를 반응기에 공급하는 단계를 더 포함한다. 2차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 1차 공급원료가 카본 블랙-생성 공급원료만을 포함한다면(실리콘-함유 화합물 없이) 2차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료와 실리콘-함유 화합물의 혼합물 또는 실리콘-함유 화합물만을 포함한다는 것이 이해된다. 적어도 하나의 공급원료, 1차 공급원료 또는 2차 공급원료는 적어도 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 적어도 하나의 공급원료, 1차 또는 2차 공급원료는 실리콘-함유 화합물을 포함한다. 그러나, 단계의 수는 임의적인 수일 수 있지만 반드시 2 이상이어야 한다. 다단계 반응기는 실리콘-함유 화합물을 분해하고 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해하는데 충분한 온도에서 유지된다.
본 발명은 또한 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 공급원료를 반응기에 공급하기 위한 3 이상의 단계를 갖는 다단계 반응기가 사용된다. 제2 및 제3단계 뿐만 아니라 임의의 추가 단계는 제1단계의 하류에 위치된다. 단계에 공급된 각각의 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적어도 하나의 단계는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 적어도 하나의 단계는 실리콘-함유 화합물을 포함한다. 반응기는 실리콘-함유 화합물을 분해하고 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해하는데 충분한 온도에서 유지된다.
본 발명의 응집체는 바람직하게는 응집체의 BET (N2) 표면적 및 t-면적 사이의 차이로 측정되는 거친 표면을 갖는다. HF (플루오로화수소산) 처리시, 바람직하게는 응집체의 BET (N2) 표면적 및 t-면적이 증가한다. DCP (디스크 원심분리기 광침강측정계)에 의해 측정되는 HF 처리 후의 응집체 크기는 일반적으로 감소될 수 있고, 소정량의 실리카는 응집체에 잔류한다. 공기하에 500 ℃에서 탄소상의 열처리 후 잔류하는 실리카는 표면적이 크다.
또한, 본 발명은 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 공급원료를 반응기에 공급하기 위한 2 이상의 단계를 갖는 다단계 반응기가 사용된다. 제2단계 뿐만 아니라 임의의 추가 단계는 제1단계의 하류에 위치된다. 단계에 공급되는 각각의 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 금속-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 공급원료는 임의로 실리콘-함유 화합물을 더 포함한다. 적어도 하나의 단계는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 적어도 하나의 단계는 금속-함유 화합물을 포함한다. 반응기는 금속-함유 화합물을 분해하고 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해하는데 충분한 온도에서 유지된다.
상기 방법으로 제조된 응집체는 엘라스토머 조성물에 혼입될 수 있다. 이들 엘라스토머 조성물은 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 임의의 응집체가 존재하지 않는 엘라스토머 조성물에 비해 개선된 습윤 스키드 내성 및 롤링(rolling) 내성을 제공할 수 있다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 둘다 본보기이고 예시적일 뿐이며 청구된 바와 같이 본 발명을 추가로 설명하는 것을 의도하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 추가의 특징 및 잇점은, 일부는 하기 설명에 개시되며 일부는 설명으로부터 명백해지거나 또는 설명으로부터 알 수 있거나 본 발명의 실시로 알 수 있다. 본 발명의 목적들 및 다른 잇점은 서술된 설명 및 첨부된 청구범위에서 특별히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현되고 얻어진다.
본 명세서의 일부에 혼입되고 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 실시양태를 예시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.
도 1은 본 발명의 응집체를 제조하는데 사용할 수 있는 다단계 반응기의 한 유형의 일부의 도식표이다.
본 발명의 한 실시양태는 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조 방법에 관한 것이다. 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 제조하는 것 이외에, 본 발명의 방법은 임의로 카본 블랙 및(또는) 실리카를 제조할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하고 본 발명의 방법으로부터 제조되는 응집체는 또한 실리콘으로 처리된 카본 블랙으로 동정될 수 있다. 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체에서, 실리콘의 산화물 및 탄화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 실리콘-함유 화학종은 응집체의 적어도 일부분을 통해 분포되고 탄소상도 함유하는 응집체의 본래의 일부이다. 즉, 실리콘-처리된 카본 블랙 또는 응집체는 분리된 카본 블랙 응집체 및 분리된 실리콘 응집체의 혼합물을 나타내지 않는다. 오히려, 본 발명의 실리콘-처리된 카본 블랙은 실리콘-처리된 카본 블랙의 일부로서 하나 이상의 실리콘 함유 영역을 포함하고, 실리콘 함유 영역은 실리콘-처리된 카본 블랙의 표면 및(또는) 내부에 위치된다. 본 발명의 응집체의 일부인 실리콘 함유 화학종은 실란 커플링제와 같이 카본 블랙 응집체에 부착되지 않지만, 실질적으로 탄소상과 동일한 응집체의 일부이다. 미국 특허 출원 제08/446,141호 (1995. 5. 22 출원, 현재 허여됨), 제08/446,142호 (1995. 5. 22 출원) 및 제08/750,016 (1995. 11. 22 출원) (PCT 출원 공개 제 WO96/37547호의 국내 출원)의 개시는 전체 참고로 본 명세서에 포함된다.
실리콘-처리된 카본 블랙을 STEM-EDX하에 조사할 경우, 실리콘 함유 화학종에 상응하는 실리콘 신호가 개별 카본 블랙 응집체에 존재하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 실리카 및 카본 블랙의 물리적 혼합물에서 비교에 의해, STEM-EDX 조사는 뚜렷하게 분리된 실리카 및 카본 블랙 응집체를 나타내고 있다.
본 발명의 방법으로 바람직하게 제조된 응집체는 바람직하게는, 본 발명의 응집체를 엘라스토머 조성물에 혼입한 경우 엘라스토머 조성물의 습윤 스키드 내성 및(또는) 롤링 내성을 개선한다.
본 발명의 방법과 관련하여, 본 발명의 응집체 또는 실리콘-처리된 카본 블랙은 하나 이상의 휘발성 및(또는) 분해성 실리콘-함유 화합물의 존재하에 카본 블랙 (즉, 탄소상)을 제조하거나 형성함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 도 1에 묘사된 바와 같은 모듈의 또는 "단계적으로 된" 화로 카본 블랙 반응기가 사용된다. 화로 또는 반응기는 바람직하게는 하나 이상의 단계 또는 공급원료용 입구를 갖는다. 도 1에 묘사된 바와 같이, 반응기는 바람직하게는 수렴 직경 (2)의 영역이 있는 연소 영역 (1); 제한 직경 (3)의 공급원료 주사 영역; 및 반응 영역 (4)을 갖는다.
상기 기재된 반응기를 사용하여 본 발명의 응집체 또는 실리콘-처리된 카본 블랙을 제조하기 위해, 고온의 연소 가스는, 액상 또는 가스상 연료를 공기, 산소 또는 공기와 산소의 혼합물과 같은 적절한 산화제 기류와 접촉시킴으로써 연소 영역 (1)에서 발생된다. 고온 연소 가스를 발생시키기 위해 연소 영역 (1)의 산화제 기류를 접촉시킬 때 사용하기에 적절한 연료 중에는 임의 용이하게 연소가능한 가스, 증기 또는 액상 기류, 예를 들면, 천연 가스, 수소, 메탄, 아세틸렌, 알코올 또는 케로센이 포함된다. 그러나, 일반적으로 탄소 함유 화합물의 함량이 높은 연료, 특히 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 공기 대 연료의 비율은 이용되는 연료의 유형에 따라 변한다. 천연 가스를 본 발명의 탄소상을 제조하는데 사용하는 경우, 공기 대 연료의 비율은 약 10:1 내지 약 1000:1일 수 있다. 고온 연소 가스의 발생을 용이하게 하기 위해, 산화제 기류를 미리 가열할 수 있다. 미국 특허 제3,952,087호 및 제3,725,103호는 전체 참고로 포함되고 카본 블랙-생성 공급원료, 반응기 세팅 및 조건을 기재하고 있다.
고온 연소 가스 기류는 영역 (1) 및 (2)로부터 영역 (3) 및 (4)로 하류로 흐른다. 고온 연소 가스의 흐름 방향은 도면에서 화살표로 나타내어진다. 1차 공급원료는 위치 (6)에 공급되고, 입구 (9)에서 공급원료 주사 영역 (3)에 들어간다. 이 실시양태에서, 공급원료는 하류 방향으로 흐르는 고온 연소 가스의 미리 형성된 기류에 공급되거나 주사된다. 도 1은 공급원료의 공급을 위한 입구 (9) 및 (10)을 묘사하고 있는 반면, 공급원료는 급냉 위치 전에 실리콘-처리된 카본 블랙을 형성하기에 충분할 정도 온도 및 체류 시간이 있는 한 반응기의 임의 지점에서 공급될 수 있다. 공급원료는 바람직하게는 가스 기류 중의 오일의 최적 분포를 위해 고안된 노즐을 통하여 가스 기류에 주사된다. 이러한 노즐은 단일 또는 2 유체일 수 있다. 2 유체 노즐은 연료를 원자화하기 위해 증기 또는 공기를 사용할 수 있다. 단일 유체 노즐은 압축 원자화될 수 있거나, 또는 공급원료는 가스 기류에 직접 주사될 수 있다. 후자의 경우 원자화는 가스 기류의 힘에 의해 일어난다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 1차 공급원료 뿐만 아니라, 이하 기재되는 모든 공급원료는 종래의 카본 블랙을 제조하는데 통상적으로 사용되는 추가의 물질 또는 조성물을 더 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 공급원료는 붕소-함유 화합물을 함유할 수 있다.
1차 공급원료가 반응기의 공급원료 주사 영역 (3)에 공급되는 지점의 하류에 위치할 때, 2차 공급원료는, 예를 들면, 위치 (7)를 통하여 공급원료 주사 영역 (3)으로 공급된다. 2차 공급원료는, 예를 들면, 입구 (10)에서 공급원료 주사 영역에 들어갈 수 있다. 2차 및 후속 공급원료는 앞선 공급원료가 먼저 반응하여 응집체를 형성하는 곳인 실질적인 반응 영역에서 부가되는 것이 바람직하다. 2차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 1차 공급원료의 경우에서와 같이, 다른 추가의 화합물 또는 물질은 또한 공급원료의 일부로서 공급될 수 있다. 더욱이, 1차 공급원료 및 2차 공급원료는 공급원료 측면에서 동일하거나 상이할 수 있다.
2단계 반응기가 사용되는 경우, 본 발명 실시양태의 목적을 위해, 1차 공급원료가 카본 블랙-생성 공급원료(실리콘-함유 화합물 없이)를 함유한다면 2차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료와 실리콘-함유 화합물의 혼합물, 또는 실리콘-함유 화합물만을 포함한다. 즉, 공급원료 중 하나 또는 모두는 카본 블랙-생성 공급원료를 함유할 수 있고, 적어도 하나의 공급원료는 추가로 실리콘-함유 화합물을 함유한다.
또한, 추가의 공급원료는, 1 및 2차 공급원료를 위한 제1 및(또는) 제2 입구의 하류에 위치될 수 있는 추가의 입구에 의해 공급원료 주사 영역에 공급될 수 있다. 필요한 경우, 반응기는 추가의 입구를 수용하기 위해 공급원료 주사 영역을 연장하도록 개질될 수 있다.
응집체를 제조하는데 사용되는 2단계 반응기가 탄소상 및 실리콘 함유 상을 포함하는 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함해야 하고, 적어도 하나의 공급원료는 실리콘-함유 화합물을 포함해야 한다. 따라서, 한 예로서만, 1차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료와 실리콘-함유 화합물의 혼합물을 포함할 수 있는 반면, 2차 공급원료는 또한 카본 블랙-생성 공급원료와 실리콘-함유 화합물의 혼합물 또는 실리콘-함유 화합물만 포함할 수 있다. 1차 공급원료 및 2차 공급원료는 모두 카본 블랙-생성 공급원료를 포함할 수 있고, 2차 공급원료는 또한 실리콘-함유 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 공급원료의 거의 모든 배합은, 카본 블랙-생성 공급원료 및 실리콘-함유 화합물이 동일하거나 상이한 공급원료에 존재하는 한 2단계 공정으로 가능할 수 있다. 전술한 바와 같이, 2단계 공정에서 1차 공급원료가 카본 블랙-생성 공급원료를(실리콘-함유 화합물 없이) 포함한다면 2차 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료와 실리콘-함유 화합물의 혼합물 또는 실리콘-함유 화합물만을 포함한다.
1차 공급원료가 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 공정에 사용되는 카본 블랙-생성 공급원료 총량의 약 5 중량% 이상이 1차 공급원료에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 사용되는 카본 블랙-생성 공급원료 총량의 약 10 중량% 내지 약 100 중량%, 특히 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 100 중량%가 1차 공급원료에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 응집체 또는 실리콘-처리된 카본 블랙은 다단계 반응기를 사용하여 제조될 수 있고, 여기서 반응기는 공급원료를 반응기에 공급하기 위한 3 이상의 단계를 갖는다. 제2 및 제3단계 뿐만 아니라 모든 추가의 단계는 제1단계의 하류에 위치된다. 전술한 바와 같이, 이들 단계는, 임의의 급냉이 일어나기 전 실리콘-처리된 카본 블랙을 형성하기에 충분한 온도 및 체류 시간이 있는 한 모든 하류에 위치될 수 있다. 단계에 공급되는 각각의 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적어도 한 단계는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 카본 블랙-생성 공급원료를 함유하는 동일한 단계일 수 있는 적어도 한 단계는 실리콘-함유 화합물을 포함한다. 반응기는 실리콘-함유 화합물을 분해하고 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해하는데 충분한 온도에서 유지된다.
다시 도 1과 관련하여, 공급원료와 고온 연소 가스의 혼합물은 영역 (3) 및 (4)를 통하여 하류로 흐른다. 반응기의 반응 영역 일부분에서, 카본 블랙-생성 공급원료를 함유하는 공급원료의 일부는 카본 블랙으로 열분해되어 응집체의 탄소상을 형성한다. 실리콘-함유 화합물을 함유하는 공급원료 일부는 휘발되고 분해되며, 바람직하게는 반응 영역 중의 다른 화학종과 반응하여 실리콘-함유 화합물상을 형성한다. 반응기 중의 카본 블랙-생성 공급원료 및 실리콘-함유 화합물의 존재는 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체를 생성한다. 실리콘 함유 화학종은 응집체의 본래의 일부이고 탄소상과 동일한 응집체의 일부이다. 실리콘 함유 화학종의 예로는 실리카가 있다. 휘발성 화합물 이외에, 반드시 휘발성이지는 않은 분해성 화합물을 사용하여 본 발명의 응집체의 실리콘-함유 화합물상을 생성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 탄소상 및 실리콘-처리된 화합물상을 포함하는 응집체의 형성 이외에 카본 블랙 및(또는) 실리카가 추가로 형성될 수 있다.
이어서, 반응 영역에서의 반응은 반응기의 급냉 영역에서 잡힌다. 급냉부 (8)은 공급원료 입구 및 반응 영역의 하류에 위치되고 급냉 유체, 일반적으로 물을 새로이 형성된 응집체 또는 실리콘-처리된 카본 블랙 및 존재할 수도 있는 임의의 카본 블랙 및(또는) 실리카의 스트림에 분무한다. 급냉은 응집체 또는 입자를 냉각시키고 가스 기류의 온도를 감소시키고 반응 속도를 줄이는 작용을 한다. Q는 시작 반응 영역 (4)에서 급냉 영역 (8) 까지의 거리이고, 급냉의 위치에 따라 변한다. 임의로, 급냉은 단계적으로 되거나, 또는 반응기의 몇몇 지점에서 일어날 수 있다.
응집체 또는 입자들을 급냉시킨 후, 냉각된 기체 및 응집체를 하류로 통상의 냉각 및 분리 수단에 보냄으로써 응집체 및 임의의 공생성된 카본 블랙 및(또는) 실리카가 회수된다. 응집체를 가스 기류로부터 분리하는 것은 통상의 수단, 예컨대 집진기, 사이클론 분리기, 여과포 또는 당분야의 숙련자들에게 공지된 다른 수단에 의해 용이하게 달성된다. 응집체가 가스 기류로부터 분리된 후, 이들은 임의로는 펠릿화 단계를 거친다.
유용한 휘발성 실리콘-함유 화합물에는 카본 블랙 반응기 온도에서 휘발성인 임의의 화합물이 포함된다. 그 예로는 테트라에톡시오르쏘실리케이트 (TEOS) 및 테트라메톡시오르쏘실리케이트와 같은 실리케이트, 실란, 예를 들면, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 및 아릴-알킬알콕시실란, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디에틸프로필에톡시실란, 할로겐-오르가노실란, 예를 들면, 테트라클로로실란, 트리클로로메틸실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸에틸브로모실란, 실리콘 오일, 폴리실록산, 및 환식 폴리실록산, 예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMTS), 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 및 실라잔, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 휘발성 화합물 외에, 반드시 휘발성이지는 않은 분해성 실리콘-함유 화합물도 또한 실리콘 처리 카본 블랙의 제조에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 실리콘-함유 화합물은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 문헌 [Encyclopedia of Science and Engineering, Vol. 15, 2nd Ed. pp. 204-308]) 및 영국 특허 출원 제2 296 915호에 개시되어 있다. 이들 화합물의 유용성은 이들의 휘발성 및(또는) 분해성에 대해 용이하게 측정될 수 있다. 저분자량 실리콘-함유 화합물이 바람직하다. 휘발성 화합물의 유속은 실리콘 처리 카본 블랙중의 실리콘의 중량%를 결정할 것이다.
일반적으로, 실리콘-함유 화합물이 카본 블랙-생성 원료와 사실상 동시에 공급되는 경우, 실리콘-함유 화합물상(들)은 응집체 전체에 걸쳐 분포된다. 카본 블랙 형성이 개시된 후 (즉, 탄소상의 형성 동안)이지만 반응 스트림이 급냉되기 전에 실리콘-함유 화합물이 반응 대역으로 공급되는 경우, 실리콘-함유 화합물상이 주로 응집체의 표면 또는 그 근처에 존재하나 동일한 응집체 부분은 여전히 탄소상으로서 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 다중상 (multi-phase) 응집체는 비집적형, 즉 플러피 (fluffy)형, 또는 집적형으로 사용될 수 있다. 다중상 응집체는 당분야에 공지되어 있는 바와 같이, 습식 또는 건식 방법으로 집적될 수 있다. 습식 집적 방법 동안, 상이한 유형의 펠릿화제 (예를 들면, 결합제 등)는 펠릿화수에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 WO 제96/29710호 참조. 또한, 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 출원 제08/850,145호에 기재된 바와 같이, 커플링제는 펠릿화 전 또는 후에 응집체에 부착될 수 있다.
본 발명의 응집체는 하기 한가지 이상의 다양한 특성을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 응집체는 바람직하게는 약 2 내지 약 100 m2/g 범위의, BET (N2) 표면적과 t-면적 사이의 차를 특징으로 하는 거친 표면을 가질 수 있다. t-면적이 100 m2/g을 넘는 응집체의 경우, BET (N2) 표면적과 t-면적 사이의 차는 바람직하게는 약 10 내지 약 50 m2/g이다. HF로 처리된 응집체의 표면 조도는 BET (N2) 표면적과 t-면적 사이의 차를 특징으로 하며, 이것은 일반적으로 약 1 내지 약 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 m2/g 범위이다. HF 처리 후에도 응집체의 표면은 여전히 거칠다. HF로 처리한 응집체의 표면 조도는 HF로 처리하지 않은 원래 응집체 샘플의 실리콘 함량 (중량% 단위)에 대한 HF로 처리한 후의 응집체와 HF로 처리하기 전의 응집체 사이의 BET (N2) 표면적 차의 비율을 특징으로 한다. 이 비율은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5이다. HF로 처리한 후에 DCP로 측정된 중량 평균 응집체 크기는 일반적으로 처리되지 않은 응집체에 비해 약 5% 내지 약 40%로 감소된다. 상당량의 실리카가 HF 처리 후에 응집체에 남아있을 수 있다. 남아있는 실리카 회분 함량은 HF로 처리된 샘플의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 1% 범위이다. 응집체 중 이와 같은 양의 실리카 회분은 실리콘-함유 화합물로부터 유래하며 임의의 카본 블랙-생성 원료로부터 유래한 것이 아닌 실리카 회분을 포함한다. 500 ℃의 공기중에서 열처리 후에 제조된 응집체 중 실리카 회분의 BET 표면적은 일반적으로 약 200 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 바람직하게는 약 200 m2/g 내지 약 700 m2/g 범위이다. 상술한 바와 같이, 여러 특성들에 대한 임의의 조합이 가능하고, 응집체는 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯 또는 모든 특성들을 가질 수 있다. 또한, 이들 모든 응집체의 황 및(또는) 질소 함유 수준은 일반적으로 응집체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
실리콘-처리된 카본 블랙중의 실리콘은 응집체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 8 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다. 경제적인 관점으로부터, 허용가능한 성능 특성이 달성된다면 실리콘을 덜 사용하는 것이 응집체 제조비용을 감소시키는 정도 만큼 바람직하다. 실리콘-함유 화합물을 카본 블랙 반응기에 주입하여 생성물 구조 (예를 들면, CDBP)의 증가를 초래할 수 있다.
또한, 희석제가 실리콘-함유 화합물을 포함하는 임의의 원료에 존재하는 것이 바람직하다. 희석제는 휘발성 및(또는) 분해성이어야 하며, 이는 이것이 바람직하게는 실리콘-함유 화합물과 함께 반응기에 주입될 것이기 때문이다. 희석제는 또한 카본 블랙-생성 원료로서 이바지할 수 있다. 예를 들면, 희석제는 희석제 뿐만 아니라 카본 블랙-생성 원료로서 이바지할 수 있는 알코올 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 희석제는 바람직하게는 그것이 함유된 원료의 질량 유속을 증가시킬 수 있고(있거나) 희석제를 함유하는 원료의 대략의 공급 지점에서 반응기의 온도를 저하시킬 수 있다. 보다 낮은 온도는 실리카 도메인 응집체를 보다 미세하게 하고 그 수를 보다 많게 하는 것을 돕는다. 희석제는 액상물 및(또는) 기상물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 필요하지는 않으나 실리콘-함유 화합물과 혼화성이다. 희석제의 또다른 예로는 물 및 수성 기재 용액이 있다. 희석제는 임의의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 원료의 질량 유속을 증가시키고(증가시키거나) 원료의 대략의 공급 지점에서 반응기의 온도를 저하시키는 양으로 존재한다. 희석제는 또한 실리콘-함유 화합물을 전혀 함유하지 않는 원료에 포함되거나 또는 개별적인 단계에서 공급될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체는 또한 원료를 반응기로 공급시키기 위한 2 이상의 단계를 갖는 다단계 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 제2단계, 뿐만 아니라 임의의 추가의 단계는 제1단계의 하류에 위치한다. 단계로 공급되는 각각의 원료는 카본 블랙-생성 원료, 금속-함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 원료 중 적어도 하나는 카본 블랙-생성 원료를 포함하고, 카본 블랙-생성 원료를 함유하는 동일한 공급원료일 수 있는 하나 이상의 원료는 금속-함유 화합물을 포함한다. 또한, 원료들 중 임의의 하나는 실리콘-함유 화합물 및(또는) 붕소-함유 화합물을 더 포함한다. 반응기는 금속-함유 화합물을 분해하고 탄소상을 형성 (즉, 카본 블랙-생성 원료를 열분해)하기에 충분한 온도에서 유지된다. 임의의 실리콘-함유 화합물 또는 붕소-함유 화합물이 추가로 존재하는 경우, 반응기는 또한 실리콘-함유 화합물 또는 붕소-함유 화합물을 분해하기에 충분한 온도에서 유지되어야 한다. 이러한 방법에 의해 형성된 응집체는 금속-처리된 카본 블랙 또는 금속-처리된 카본 블랙 응집체로 여겨질 수 있다.
금속-처리된 카본 블랙은 응집체의 표면에 또는 그 근처 (그러나, 여전히 응집체의 구성 부분임)에, 또는 응집체 내에 농축된 1종의 금속-함유 영역을 포함한다. 따라서, 금속-처리된 카본 블랙은 2상을 포함하며, 그 중 하나는 탄소이고 다른 하나는 금속-함유 종이다. 응집체에 포함된 금속-함유 화합물상은 카본 블랙 응집체 유사 실리카 커플링제에 부착되어 있지 않거나, 또는 예비 형성 응집체상에 피복되어 있지는 않지만, 실제로 탄소상으로서의 동일한 응집체 부분이다. 또한, 원료중에 1종 이상의 유형의 금속-함유 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 1종 이상의 유형의 금속-함유 화합물이 원료에 사용되는 경우, 카본 블랙 및 2종 이상의 상이한 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체가 형성될 것이다. 또한, 실리콘-함유 화합물이 원료 중 하나에 포함되는 경우, 실리콘-함유 화합물상은 또한 탄소상 및 금속-함유 화합물상(들)을 함유하는 동일한 응집체 부분으로서 형성될 것이다. 또한, 붕소-함유 화합물도 또한 원료에 포함될 수 있으며, 존재하는 경우 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 함유하는 동일한 응집체 부분으로서 붕소-함유 화합물상을 형성할 것이다. 따라서, 본 발명의 방법으로부터의 금속-처리된 카본 블랙은 2종 이상의 상이한 유형의 금속-함유 화합물상 및(또는) 추가의 비금속 화합물상을 가질 수 있다. 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체 제조에 사용되는 방법은 실질적으로 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조에 사용될 수 있다.
탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 생성 외에, 카본 블랙 및(또는) 금속 산화물도 또한 본 발명의 방법으로부터 생성될 수 있다. 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집체와 함께 존재하고 엘라스토머성 조성물에 혼입되는 경우에 추가의 잇점을 제공하는 방법의 공생성물로서 임의로는 1종 이상의 금속 산화물 및(또는) 카본 블랙의 형성을 고려할 수 있다.
금속-함유 종에는 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오듐, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철 및 몰리브덴을 함유하는 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 금속-함유 화합물상은 알루미늄 또는 아연 함유 화합물상이다. 금속-함유 종에는 금속의 산화물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
유용한 휘발성 화합물 (즉, 금속-함유 화합물)에는 카본 블랙 반응기 온도에서 휘발성인 모든 화합물이 포함된다. 그 예에는 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오듐, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철 및 몰리브덴을 함유하는 휘발성 또는 분해성 화합물이 포함된다. 구체적인 예에는 알루미늄 III n-부톡시드 및 알루미늄 III s-부톡시드와 같은 부톡시드, 및 Al III 이소프로폭시드와 같은 프로폭시드가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 아연 함유 화합물의 예에는 나프텐산아연 및 옥토산아연이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예에는 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 이소프로폭시드, 칼슘 프로폭시드, 티타늄 이소프로폭시드, 코발토우스 나프테네이트, 주석 디에틸 옥시드, 네오듐 옥살레이트 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 휘발성 화합물의 유속은 처리되는 카본 블랙내의 금속의 중량%를 결정한다. 금속-처리되는 카본 블랙내의 원소 금속 (예를 들면, 원소 알루미늄 또는 아연)의 중량% 범위는 일반적으로 응집체의 약 0.1 중량% 내지 25 중량%이며, 임의의 원하는 수준, 예컨대 응집체의 50 중량% 이하, 50 중량% 초과 또는 99 중량% 이하로 조정될 수 있다.
휘발성 화합물 외에, 반드시 휘발성이지는 않은 분해성 금속-함유 화합물도 또한 금속-처리된 카본 블랙을 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 응집체는 1종 이상의 커플링제와 추가로 배합될 수 있는 엘라스토머성 화합물에 혼입되어 엘라스토머성 화합물의 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 사용되는 커플링제에는 엘라스토머에 대해 카본 블랙 또는 실리카와 같은 커플링 충전제일 수 있는 화합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 실리카 또는 카본 블랙을 엘라스토머에 커플링시키는데 유용한 커플링제는 실리콘-처리된 카본 블랙에 유용한 것으로 예상된다. 유용한 커플링제에는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (Si-69), 3-티오시아네이토프로필트리에톡시 실란 (독일 소재의 데구싸 아게 (Degussa AG)로부터의 Si-264), γ-메르캅토프로필트리메톡시 실란 (미국 코넥티커트주 댄버리 소재의 유니온 카바이드사 (Union Carbide Corp.)로부터의 A189)과 같은 실란 커플링제, 지르코늄 디네오알칸올레이토디(3-메르캅토)프로피오네이토-O (미국 뉴저지주 배이온 소재의 켄리히 페트로케미칼스 인크. (Kenrich Petrochemicals, Inc.)로부터의 NZ 66A)와 같은 지르코네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 (일본 소재의 스미또모 케미칼사 (Sumitomo Chemical Co.)로부터의 스미핀 (Sumifine) 1162)과 같은 니트로 커플링제, 폴리알콕시실록산 (예를 들면, 일본 소재의 요꼬하마 러버사 (Yokohama Rubber Co. Ltd.)로부터의 제르마 (Zeruma)), 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 커플링제는 적합한 담체, 예를 들면, 데구싸 아게로부터 이용가능한 N330 카본 블랙과 Si-69의 혼합물인 X50-S와의 혼합물로서 제공될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머성 화합물에 혼입되는 실리콘-처리된 카본 블랙은 산화되고(산화되거나) 커플링제와 조합될 수 있다. 적합한 산화제에는 질산 및 오존이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 산화된 카본 블랙과 사용될 수 있는 커플링제에는 상술한 임의의 커플링제가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 금속-처리된 카본 블랙 및(또는) 실리콘-처리된 카본 블랙에는 유기기가 결합될 수 있다.
응집체에 유기기를 결합시키기 위한 한가지 방법은 디아조늄 염을 경감시키기에 충분한 외부적으로 가해지는 전류의 부재하에 1종 이상의 디아조늄 염을 응집체와 반응시키는 것을 포함한다. 즉, 디아조늄 염과 응집체 사이의 반응은 디아조늄 염을 경감시키기에 충분한 전자의 외부 공급원 없이 진행된다. 상이한 디아조늄 염들의 혼합물도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 다양한 반응 조건하에 양성자성 및 비양성자성 모두의 용매 계 또는 슬러리를 포함하는 임의의 유형의 반응 매질에서 수행될 수 있다.
또다른 방법에서, 1종 이상의 디아조늄 염은 양성자성 반응 매질에서 응집체와 반응한다. 상이한 디아조늄 염들의 혼합물은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 이 방법은 또한 여러 반응 조건하에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 두 방법 모두에서, 디아조늄 염은 동일 계내에서 형성된다. 필요에 따라, 어떠한 방법에서도, 카본 블랙-생성물은 당분야에 공지된 수단에 의해 단리되고 건조될 수 있다. 또한, 생성된 카본 블랙-생성물은 불순물을 제거하기 위해 공지된 기술로 처리될 수 있다. 이들 방법들의 여러 바람직한 실시양태는 하기에 논의된다.
이들 방법들은 매우 다양한 조건하에 수행될 수 있으며, 일반적으로 특정 조건에 의해 제한되지 않는다. 반응 조건은 특정 디아조늄 염이 실리콘-처리된 카본 블랙과 반응하도록 충분히 안정하여야 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 디아조늄 염이 단시간 활성이 있는 반응 조건하에 수행될 수 있다. 디아조늄 염과 실리콘-처리된 카본 블랙 사이의 반응은, 예를 들면, 광범위한 pH 및 온도에 걸쳐 일어난다. 본 발명의 방법은 산성, 중성 및 염기성 pH에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, pH 범위는 약 1 내지 9이다. 반응 온도 범위는 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
당분야에 공지되어 있는 디아조늄 염은, 예를 들면, 1급 아민과 아질산 수용액과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 디아조늄 염 및 그의 제조 방법에 대한 일반적인 논의는 모리슨 (Morrison) 및 보이드 (Boyd)의 문헌 [Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 973-983, (Allyn and Bacon, Inc. 1987)] 및 마치 (March)의 문헌 [Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed., (Wiley, 1992)]에서 발견된다. 본 발명에 따르면, 디아조늄 염은 1개 이상의 디아조늄기를 갖는 유기 화합물이다.
디아조늄 염은 실리콘-처리된 카본 블랙과의 반응 전에 제조될 수 있고, 더욱 바람직하게는 당분야에 공지된 기술을 사용하여 동일한 계에서 발생된다. 동일한 계에서의 발생에 의해 또한 알킬 디아조늄 염과 같은 불안정한 염의 사용이 허용되고, 디아조늄 염의 불필요한 취급 및 처리를 피할 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 아질산 및 디아조늄 염 모두는 동일한 계에서 발생된다.
당분야에 공지되어 있는 디아조늄 염은 1급 아민, 아질산염 및 산을 반응시켜 발생될 수 있다. 아질산염은 임의의 금속 아질산염, 바람직하게는 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨 또는 아질산아연, 또는, 예를 들면, 이소아밀니트라이트 또는 에틸니트라이트와 같은 임의의 유기 아질산염일 수 있다. 산은 임의의 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 이것은 디아조늄 염의 발생에 효과적이다. 바람직한 산에는 질산 (HNO3), 염산 (HCl) 및 황산 (H2SO4)이 포함된다.
디아조늄 염은 또한 1급 아민을 이산화질소 수용액과 반응시켜 제조될 수 있다. 이산화질소 수용액 (NO2/H2O)은 디아조늄 염을 발생시키는데 요구되는 아질산을 제공한다.
과량의 HCl의 존재하에 디아조늄 염을 발생시키는 것은 다른 별법 보다 덜 바람직하며, 이는 HCl이 스테인레스 강에 대해 부식성이기 때문이다. NO2/H2O를 사용하여 디아조늄 염을 발생시키는 것은 스테인레스 강 또는 반응용기로 통상 사용되는 다른 금속을 덜 부식시키는 추가의 잇점을 갖는다. H2SO4/NaNO2 또는 HNO3/NaNO2를 사용하는 경우도 또한 비교적 비부식성이다.
일반적으로, 1급 아민, 아질산염 및 산으로부터 디아조늄 염을 발생시키는 것은 사용되는 아민의 양을 기준으로 산 2 당량을 요구한다. 동일한 계에서의 방법에서, 디아조늄 염은 산 1 당량을 사용하여 발생될 수 있다. 1급 아민이 강산기를 함유하는 경우, 개별적인 산을 첨가할 필요가 없다. 산기 또는 1급 아민기는 1종 또는 2종의 요구되는 당량의 산을 공급할 수 있다. 1급 아민이 강산기를 함유하는 경우, 바람직하게는 디아조늄 염을 동일한 계에서 발생시키기 위해 본 발명의 방법에 추가의 산이 첨가되지 않거나 또는 1 당량 이하의 추가 산이 첨가된다. 약간 과량의 추가 산이 사용될 수 있다. 이러한 1급 아민의 한가지 예로는 파라-아미노벤젠술폰산 (술파닐산)이 있다.
일반적으로, 디아조늄 염은 열적으로 불안정하다. 이들은 전형적으로 0 내지 5 ℃와 같은 저온의 용액에서 제조되고, 염의 단리 없이 사용된다. 몇몇 디아조늄 염의 용액을 가열하여 질소를 생성하고, 산성 매질중의 상응하는 알코올 또는 염기성 매질중의 유기 자유 라디칼을 형성할 수 있다.
그러나, 디아조늄 염은 단지 실리콘-처리된 카본 블랙과의 반응이 가능하게 충분히 안정할 것을 요한다. 따라서, 이 방법은 약간의 디아조늄 염을 사용하여 수행될 수 있으며, 그렇지 않은 경우 불안정하여 분해되는 것으로 여겨진다. 몇몇 분해 방법은 실리콘-처리된 카본 블랙과 디아조늄 염 사이의 반응과 경쟁할 수 있고, 실리콘-처리된 카본 블랙에 결합된 유기기의 총 갯수를 감소시킬 수 있다. 또한, 반응은 많은 디아조늄 염이 분해되기에 용이할 수 있는 승온하에 수행될 수 있다. 승온은 유리하게는 또한 반응 매질중의 디아조늄 염의 용해도를 증가시키고, 공정 동안의 취급을 개선시킨다. 그러나, 승온은 다른 분해 공정으로 인한 디아조늄 염의 일부 손실을 야기할 수 있다.
시약은 동일 반응계내에 디아조늄 염을 형성하기 위해 반응 매질, 예를 들면, 물중의 실리콘-처리된 카본 블랙의 현탁액에 첨가될 수 있다. 따라서, 사용되는 카본 블랙 현탁액은 이미 디아조늄 염을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 시약을 함유하고, 본 발명의 방법은 남아있는 시약을 첨가하여 달성된다.
디아조늄 염을 형성하기 위한 반응은 유기 화합물에서 통상 발견되는 매우 다양한 관능기와 상용성이 있다. 따라서, 실리콘-처리된 카본 블랙과의 반응에 대한 디아조늄 염의 이용가능성만은 본 발명의 방법을 제한한다.
본 발명의 방법은 디아조늄 염과 실리콘-처리된 카본 블랙 사이의 반응을 허용하는 임의의 반응 매질에서 수행되어 진행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 매질은 용매 기재 계이다. 용매는 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 양성자성 용매는 물 또는 메탄올과 같이 산소 또는 질소에 결합된 수소를 함유하여 수소 결합을 형성하기에 충분히 산성일 수 있는 용매이다. 비양성자성 용매는 상기 정의된 바와 같은 산성 수소를 함유하지 않는 용매이다. 비양성자성 용매에는, 예를 들면, 헥산, 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 용매가 포함된다. 양성자성 및 비양성자성 용매의 논의의 경우, 모리슨 및 보이드의 문헌 [Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 228-231, (Allyn and Bacon, Inc. 1987)]을 참조.
본 발명의 방법은 바람직하게는 양성자성 반응 매질, 즉 양성자성 용매 단독 또는 적어도 1종의 양성자성 용매를 함유하는 용매의 혼합물에서 수행된다. 바람직한 양성자성 매질에는 물, 물 및 다른 용매를 함유하는 수성 매질, 알코올 및 알코올을 함유하는 임의의 매질, 또는 이러한 매질들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
디아조늄 염과 실리콘-처리된 카본 블랙 사이의 반응은 임의 유형의 실리콘-처리된 카본 블랙, 예를 들면, 플러피형 또는 펠릿형으로 발생될 수 있다. 제조 비용을 감소시키기 위해 설계된 한 실시양태에서, 반응은 실리콘-처리된 카본 블랙 펠릿을 형성하는 공정 동안 일어난다. 예를 들면, 본 발명의 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 디아조늄 염의 용액 또는 슬러리를 실리콘-처리된 카본 블랙에 분무시킴으로써 건식 드럼에서 제조될 수 있다. 별법으로, 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 디아조늄 염 또는 동일한 계에서 디아조늄 염을 발생시키는 시약을 함유하는 물과 같은 용매 계의 존재하에 실리콘-처리된 카본 블랙을 펠릿화시킴으로써 제조될 수 있다. 수성 용매 계가 바람직하다. 따라서, 또다른 실시양태는 실리콘-처리된 카본 블랙, 및 디아조늄 염의 수성 슬러리 또는 용액을 펠릿화기에 공급시키는 단계, 디아조늄 염을 실리콘-처리된 카본 블랙과 반응시켜 유기기를 실리콘-처리된 카본 블랙에 결합시키는 단계 및 유기기가 결합된 생성된 실리콘-처리된 카본 블랙을 펠릿화시키는 단계를 포함하는 펠릿화된 실리콘-처리된 카본 블랙의 형성 방법을 제공한다. 이어서, 펠릿화된 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 통상의 기술을 사용하여 건조될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 염과 같은 무기 부산물을 생성한다. 하기에 논의되는 것들과 같은 몇몇 최종 용도에서, 이들 부산물은 바람직하지 않을 수 있다. 원치않는 무기 부산물 또는 염 없이 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물을 제조하기 위한 여러 가능성있는 방법은 다음과 같다:
먼저, 디아조늄 염은 사용 전에 당분야에 공지된 수단을 사용하여 원치않는 무기 부산물을 제거함으로써 정제될 수 있다. 둘째로, 디아조늄 염은 디아조화제로서의 유기 아질산염을 사용하여 무기 염 보다는 상응하는 알코올을 생성할 수 있다. 셋째로, 디아조늄 염이 산기 및 수성 NO2를 갖는 아민으로부터 발생하는 경우, 무기 염이 전혀 형성되지 않는다. 기타의 방법들도 당분야의 숙련자들에게 공지될 수 있다.
또한, 이 방법으로 무기 부산물 이외에 유기 부산물도 생성될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 유기 용매를 사용한 추출에 의해 제거할 수 있다. 원치 않은 유기 부산물을 포함하지 않는 생성물을 수득하기 위한 다른 방법은 당분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 여기에는 역삼투에 의한 이온의 세척 또는 제거가 포함된다.
디아조늄 염과 실리콘-처리된 카본 블랙 사이의 반응으로 실리콘-처리된 카본 블랙에 유기기가 부착된 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물이 형성된다. 디아조늄 염은 실리콘-처리된 카본 블랙에 부착될 유기기를 함유할 수도 있다. 당분야의 숙련자에게 공지된 다른 방법을 사용하여 본 발명에 따른 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물을 제조할 수 있다.
유기기는 지방족기, 시클릭 유기기, 또는 지방족 부분 및 시클릭 부분을 갖는 유기 화합물일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이 방법에 사용하는 디아조늄 염은 상기 기들 중의 하나를 갖고, 일시적으로라도 디아조늄 염을 형성할 수 있는 1급 아민으로부터 유도할 수 있다. 유기기는 치환 또는 비치환되고, 분지 또는 비분지될 수 있다. 지방족기에는, 예를 들면, 알칸, 알켄, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 및 탄수화물로부터 유도된 기가 포함된다. 시클릭 유기기에는 지환족 탄화수소기 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐), 헤테로시클릭 탄화수소기 (예를 들어, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등), 아릴기 (예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 및 헤테로아릴기 (예를 들면, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에닐, 티아졸릴, 푸릴, 인돌릴 등)이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 치환된 유기기의 입체 장애가 증가할수록, 디아조늄 염과 실리콘-처리된 카본 블랙 사이의 반응으로부터 실리콘-처리된 카본 블랙에 부착된 유기기의 수는 줄어들 것이다.
유기기가 치환될 경우, 디아조늄 염의 형성에 상용할 수 있는 임의의 관능기가 함유될 수 있다. 바람직한 관능기에는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 예를 들면, COOLi, COONa, COOK, COO_NR4 +, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, 예를 들면, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 _NR4 +, OSO3H, OSO3 - 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa 및 PO3Na2와 같은 포스포네이트 염, OPO3HNa 및 OPO3Na2와 같은 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X_, PR3 +X_, SKR, SSO3H, SSO3 _ 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 2-(1,3-디티올아닐), SOR, 및 SO2R이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'은 독립적으로 수소, 분지 또는 비분지된 C1-C20 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화된 탄화수소, 예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬이다. k는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 음이온 X_는 할라이드 또는 미네랄 또는 유기산으로부터 유도된 음이온이다. Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서, w는 2 내지 6의 정수이고, z는 1 내지 6의 정수이다.
바람직한 유기기는 화학식 AyArNH2의 1급 아민에 상응하는 화학식 AyAr-의 방향족기이다. 이 화학식에서, 변수는 하기 의미를 나타낸다: Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기와 같은 방향족기이다. 바람직하게는, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 피리디닐, 벤조티아디아졸릴, 및 벤조티아졸릴로 구성된 군으로부터 선택되고, A는 상기 기재된 바람직한 관능기로부터 독립적으로 선택되는 방향족 기 상의 치환기이거나, 또는 1 종 이상의 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 선형의, 분지형 또는 환형 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20)이고, y는 1 내지 방향족 기 중의 -CH기의 총 수에 달하는 정수이다. 예를 들면, y는 Ar이 페닐일 경우 1 내지 5의 정수이고, Ar이 나프틸일 경우 1 내지 7의 정수이고, Ar이 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 비페닐일 경우 1 내지 9의 정수이고, Ar이 피리디닐일 경우 1 내지 4의 정수이다. 상기 화학식에서, R 및 R'의 특정 예는 NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H 4-NH2 및 C6H5이다.
실리콘-처리된 카본 블랙에 부착될 수 있는 다른 바람직한 유기기들은 관능기로서 이온 또는 이온화기로 치환된 유기기이다. 이온화기는 사용하는 매질 중에 이온기를 형성할 수 있는 것이다. 이온기는 음이온기 또는 양이온기일 수 있고, 이온화기는 음이온 또는 양이온을 형성할 수 있다.
음이온을 형성하는 이온화 관능기에는, 예를 들면, 산성기 또는 산성기의 염이 포함된다. 따라서, 유기기에는 유기산으로부터 유도된 기가 포함된다. 바람직하게는, 음이온을 형성하는 이온화기가 함유된 경우, 이러한 유기기는 a) 방향족기 및 b) pKa가 11 미만인 하나 이상의 산성기, 또는 pKa가 11 미만인 하나 이상의 산성기의 염, 또는 pKa가 11 미만인 하나 이상의 산성기와 pKa가 11 미만인 하나 이상의 산성기의 염의 혼합물을 갖는다. 산성기의 pKa는 산성 치환기 뿐만이 아닌 전체 유기기의 pKa를 의미한다. 더욱 바람직하게는, pKa는 10 미만이고, 가장 바람직하게는 9 미만이다. 바람직하게는, 유기기의 방향족기는 실리콘-처리된 카본 블랙에 직접 부착된다. 방향족기는, 예를 들면, 알킬기로 추가 치환 또는 비치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 유기기는 페닐 또는 나프틸기이고, 산성기는 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 또는 카르복실산기이다. 이러한 산성기 및 그의 염의 예는 상기에 언급하였다. 보다 바람직하게는, 유기기는 치환 또는 비치환된 술포페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환된 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환된 술포나프틸기 또는 그의 염, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염이다. 바람직한 치환된 술포페닐기는 히드록시술포페닐기 또는 그의 염이다.
음이온 (및 그의 상응하는 1급 아민)을 형성하는 이온화 관능기를 갖는 특정 유기기는 p-술포페닐(p-술파닐산), 4-히드록시-3-술포페닐 (2-히드록시-5-아미노-벤젠술폰산), 및 2-술포에틸 (2-아미노에탄술폰산)이다. 음이온을 형성하는 이온화 관능기를 갖는 다른 유기기도 사용할 수 있다.
아민은 양이온기를 형성하는 이온화 관능기의 예이다. 예를 들면, 아민은 산성 매질 중에서 양성자화되어 암모늄기를 형성한다. 바람직하게는, 아민 치환기를 갖는 유기기는 pKb가 5 미만이다. 4급 아민기 (-NR3 +) 및 4급 포스포늄기 (-PR3 +)도 양이온기의 예이다. 바람직하게는, 유기기는 페닐 또는 나프틸기와 같은 방향족기 및 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄기를 함유한다. 방향족기는 카본 블랙에 직접 부착되는 것이 바람직하다. 4급 환형 아민, 및 4급 방향족 아민 조차도 유기기로서 사용할 수 있다. 따라서, N-메틸-피리딜과 같은 N-치환된 피리디늄 화합물은 이 경우에 사용할 수 있다. 유기기의 예에는 (C5H4N)C2H5 +, C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3 +, C6H 4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH 3 +, 및 C6H4CH2N(CH3)3 +이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
이온 또는 이온화기로 치환된 유기기가 부착된, 실리콘-처리된 카본 블랙의 장점은 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물의 수분산성이 상응하는 비처리된 카본 블랙에 비해 증가할 수 있다는 것이다. 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물의 수분산성은 이온화기를 갖는 실리콘-처리된 카본 블랙에 부착된 유기기의 수 또는 주어진 유기기에 부착된 이온화기의 수에 따라 증가한다. 따라서, 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물과 관련된 이온화기의 수가 증가하면, 수분산성이 증가하고, 수분산성을 원하는 수준까지 조절할 수 있게 된다. 실리콘-처리된 카본 블랙에 부착된 유기기로서 아민을 함유하는 실리콘-처리된 카본 블랙의 수분산성은 수성 매질을 산성화함으로써 증가시킬 수 있다.
실리콘-처리된 카본 블랙-생성물의 수분산성이 전하 안정성에 어느 정도 의존하므로, 수성 매질의 이온 농도가 0.1 몰 미만인 것이 바람직하다. 이온 농도가 0.01 몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 수분산성의 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물을 제조할 경우, 이온 또는 이온화기를 반응 매질 중에서 이온화하는 것이 바람직하다. 생성된 생성물 용액 또는 슬러리는 그대로 또는 사용 전에 희석하여 사용할 수 있다. 별법으로, 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 종래의 카본 블랙에 대해 사용된 기술로 건조할 수 있다. 이러한 기술에는 오븐 또는 회전형 킬른(kiln) 중의 건조가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 과하게 건조하면 수분산성 정도가 손실될 수 있다.
그의 수분산성 이외에도, 이온 또는 이온화기로 치환된 유기기를 갖는 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 포름아미드와 같은 극성 유기 용매에 분산될 수도 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 중에서 크라운 에테르와 같은 착화제를 사용하면, 산성기의 금속 염 함유 유기기를 갖는 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물의 분산성이 증가된다.
방향족 술파이드는 바람직한 유기기의 또 다른 군에 속한다. 방향족 술파이드기를 함유하는 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 고무 조성물 중에서 특히 유용하다. 이러한 방향족 술파이드는 화학식 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' 또는 A-(CH2)qSk(CH2)rAr" (여기서, Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이고, Ar"은 아릴 또는 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 8이고, q 및 r은 0 내지 4임)으로 나타낼 수 있다. 치환된 아릴기에는 치환된 알킬아릴기가 포함될 수 있다. 바람직한 아릴렌기에는 페닐렌기, 바람직하게는, p-페닐렌기, 또는 벤조티아졸릴렌기가 포함된다. 바람직한 아릴기에는 페닐, 나프틸 및 벤조티아졸릴이 포함된다. k로 정의되는 황의 수는 2 내지 4인 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물은 화학식 -(C6H4)-Sk-(C6H4)- (여기서, k는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수임)의 방향족 술파이드 유기기가 부착된 것이다. 특히 바람직한 방향족 술파이드기는 비스-파라-(C6H4)-S2-(C6H4)- 및 파라-(C6H4)-S2-(C6H5)이다. 이러한 방향족 술파이드기의 디아조늄 염은 편리하게는 그의 상응하는 1급 아민, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 또는 H2N-Ar-Sk-Ar"로부터 제조할 수 있다. 바람직한 기에는 디티오디-4,1-페닐렌, 테트라티오디-4,1-페닐렌, 페닐디티오페닐렌, 디티오디-4,1-(3-클로로페닐렌), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S), -6-(2-C7H3NS)-S-NRR' (여기서, RR'은 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4)-S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-, 6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR' (여기서, RR'은 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4), -(4-C6H4)-2-(1,3-디티아닐), 및 -(4-C6H4)-S-(1,4-피페리진디일)-S-(4-C6H4)-가 포함된다.
카본 블랙에 부착될 수 있는 또 다른 바람직한 일단의 유기기는 아미노페닐을 갖는 유기기, 예를 들면, (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2이다. 바람직한 유기기에는 화학식 Ar-Sn-Ar' 또는 Ar-Sn-Ar" (여기서, Ar 및 Ar'은 독립적으로 아릴렌기이고, Ar"은 아릴이고, n은 1 내지 8임)으로 나타나는 방향족 술파이드가 포함된다. 이러한 유기기를 카본 블랙에 부착하는 방법은 본 명세서에 전문이 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,554,739호 및 동 제5,559,169호; 미국 특허 출원 제08/356,660호 및 동 08/572,525호; 및 PCT 특허 출원 WO96/18688호 및 동 WO96/18696호에 기재되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 실리콘-처리된 카본 블랙 또는 금속-처리된 카본 블랙을 개질하여 하나 이상의 유기기를 실리콘-처리된 카본 블랙에 부착시킬 수 있다. 별법으로, 실리콘-처리된 카본 블랙 및(또는) 금속-처리된 카본 블랙 및 하나 이상의 유기기가 부착된 개질된 카본 블랙의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 실리카 및 실리콘-처리된 카본 블랙 및(또는) 금속-처리된 카본 블랙의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 실리콘-처리된 카본 블랙 또는 금속-처리된 카본 블랙과 추가 성분과의 임의의 조합도 하기 제안된 것들 중 하나 이상과 마찬가지로 사용할 수 있다:
a) 유기기가 부착된, 임의로는 실란 커플링제로 처리된 실리콘-처리된 카본 블랙,
b) 유기기가 부착된 개질된 카본 블랙,
c) 적어도 실리카로 부분 코팅된 카본 블랙,
d) 실리카,
e) 예를 들면, 커플링기가 부착된, 개질된 실리카 및(또는)
f) 카본 블랙.
용어 "실리카"에는 실리카, 침전 실리카, 무정형 실리카, 유리질 실리카, 퓸드 실리카, 융합 실리카, 실리케이트 (예를 들면, 알루미노 실리케이트) 및 다른 Si 함유 충전제 (예를 들면, 점토, 활석, 울라스토나이트 등)이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 실리카는 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)사로부터 Cab-O-Sil (등록상표), 피피지 인더스트리즈 (PPG Industries)사로부터 Hi-Sil 및 셉탄 (Ceptane) (등록상표), 롱-쁠랑 (Rhone-Poulenc)사로부터 제오실 (Zeosil) (등록상표), 데구싸 아게 (Degussa AG)사로부터 울트라실 (Ultrasil) 및 코웁실 (Coupsil) (등록상표)로 시판되고 있다.
본 발명의 엘라스토머 화합물은 실리콘-처리된 카본 블랙 및(또는) 금속-처리된 카본 블랙으로부터 카본 블랙의 배합에 유용한 것을 포함하는 임의의 엘라스토머와 배합하여 제조할 수 있다.
임의의 적합한 엘라스토머는 실리콘-처리된 카본 블랙 및(또는) 금속-처리된 카본 블랙과 함께 배합하여, 본 발명의 엘라스토머 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 엘라스토머에는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 및 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 시차 주사 열량계로 측정한 엘라스토머의 유리 전이 온도 (Tg)는 약 -120 ℃ 내지 약 0 ℃인 것이 바람직하다. 예로는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 다른 오일-증량된 유도체가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 상기 화합물들의 임의의 블렌드도 또한 사용할 수 있다.
고무들 중 본 발명에 사용하기 적합한 것은 천연 고무 및 염화 고무와 같은 그의 유도체이다. 본 발명의 실리콘-처리된 카본 블랙-생성물 또는 금속-처리된 카본 블랙-생성물은, 스티렌 약 10 내지 약 70 중량% 및 부타디엔 약 90 내지 30 중량%의 공중합체, 예를 들면, 스티렌 19 부 및 부타디엔 81 부의 공중합체, 스티렌 30 부 및 부타디엔 70 부의 공중합체, 스티렌 43 부 및 부타디엔 57 부의 공중합체, 스티렌 50 부 및 부타디엔 50 부의 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 및 이러한 공액 디엔과, 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알킬-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산, 및 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와 같은 그의 에스테르 및 아미드와 같은 에틸렌기-함유 공중합성 단량체와의 공중합체와 같은 합성 고무와 함께 사용할 수도 있고, 본 발명에 사용하기에 적합한 것은 에틸렌, 및 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1과 같은 다른 고 알파 올레핀의 공중합체이다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은 엘라스토머, 경화제, 강화 충전제, 커플링제, 및 임으로는 각종 가공조제, 오일 증량제, 및 분해방지제를 함유할 수 있다. 상기 언급된 예 이외에도, 엘라스토머는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등으로부터 제조된 중합체 (예를 들면, 단독중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체)일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. DSC로 측정한 이러한 엘라스토머의 유리 전이 온도 (Tg)는 -120 ℃ 내지 0 ℃인 것이 바람직하다. 이러한 엘라스토머의 예에는 폴리(부타디엔), 폴리(스티렌-코-부타디엔) 및 폴리(이소프렌)이 포함된다.
본 발명에 기재된 엘라스토머 조성물에는 가황 조성물 (VR), 열가소성 가황체 (TPV), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 열가소성 폴리올레핀 (TPO)이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. TPV, TPE, 및 TPO 재료는 압출되는 그의 성능에 따라 추가로 분류되고, 성능 손실 없이 수회 성형된다.
엘라스토머 조성물에는, 예를 들면, 황, 황 공여체, 활성화제, 촉진제, 과산화물, 및 엘라스토머 조성물의 가황에 사용되는 다른 계와 같은 하나 이상의 경화제가 포함될 수 있다.
본 발명의 응집체 및 임의로는 하나 이상의 커플링제를 함유하는 생성된 엘라스토머 조성물은 트레드 (tread) 화합물, 언더트레드 화합물, 측벽 화합물, 와이어 스킴 화합물, 내선형 화합물, 비드, 천정, 뼈대 및 자동차 타이어용의 다른 부품으로 사용되는 화합물, 산업용 고무 생성물, 밀봉재, 타이밍 벨트, 동력 전달 벨트, 및 다른 고무 상품과 같은 각종 엘라스토머 생성물에 대해 사용할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 특히 본 발명의 임의의 응집체가 포함되지 않은 동일한 엘라스토머 조성물에 비해 타이어 화합물에 대해, 바람직하게는 롤링 내성 및(또는) 습윤 견인력을 개선시킨다. 상기 특성들은 카본 블랙을 함유하고 본 발명의 응집체를 함유하지 않는 동일한 엘라스토머 조성물에 비해, 바람직하게는 3 % 이상, 더욱 바람직하게는 8 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 % 내지 약 20 %까지 증가될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명할 것이며, 이는 본 발명을 순전히 설명하기 위한 것이다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 실리콘-처리된 카본 블랙을 일반적으로 하기 칫수를 갖는 도시된 상기 중간시험 규모 반응기를 사용하여 제조하였다. D1= 18.415 cm (7.25 인치), D2= 11.43 cm (4.5 인치), D3= 13.462 cm (5.3 인치), D4= 34.29 cm (13.5 인치), L1= 60.96 cm (24 인치), L2= 30.48 cm (12 인치), L2'= 114.3 cm (45 인치) (예를 들면, OMTS-CB-A') 및 L2'= 63.5 cm (25 인치) (예를 들면, OMTS-CB-B', C', D' 및 E') 및 Q= 261.6 cm (8.583 피트) (예를 들면 , OMTS-CB-A', B' 및 C'), Q= 198.12 cm (6.5 피트) (예를 들면, OMTS-CB-D' 및 E'). 표 1에 나타낸 반응 조건을 사용하였다.
도면에 나타낸 바와 같이, 1차 공급원을 지점 (6)에서 공급하고, 2차 공급원을 지점 (7)에서 공급하였다. 첫번째 공급원은 탄화수소 (즉, 카본 블랙-생성 공급원)을 함유하고, 두번째 공급원은 탄화수소 및 OMTS (즉, 실리콘-함유 화합물), 일명 옥타메틸-시클로테트라실록산을 함유하였다. 이 화합물은 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션 (Dow Corning Corporation)사에서 "D4"로 시판되고 있다. 생성된 실리콘-처리된 카본 블랙은 OMTS-CB로 표기한다.
반응기 온도의 변화는 카본 블랙의 표면적을 변화시키고, 반응기 온도는 주입 영역 (도면에서의 영역 3)에서 공급원의 총 유속에 대해 매우 민감한 것으로 알려져 있으므로, 공급원의 유속은 휘발성 실리콘-함유 화합물의 공급을 대략 보충하도록 하향 조정하였다. 이로써, 생성된 실리콘-처리된 카본 블랙의 외표면적 (t 면적으로서 측정함)이 대략 일정해졌다. N234 카본 블랙의 제조에 필요한 모든 다른 조건을 유지하였다. N234 카본 블랙의 규격 구조를 유지하기 위해 구조 조절 첨가제 (아세트산 칼륨 용액)을 공급원에 주입하였다. 실시예에 전체에 걸쳐서 기재된 실리콘-처리된 카본 블랙을 만드는 동안 이 첨가제의 유속을 일정하게 유지하였다.
ASTM D4820 방법 B에 기재된 방법에 따라 BET (N2) 표면적을 측정하였다.
샘플 제법 및 ASTM D5816에 기재된 측정 방법에 따라 외표면적 (t-면적)을 측정하였다. 상기 측정을 위해, 질소 흡착 등온선을 상대 압력 0.55까지 연장하였다.
상대 압력은 포화 압력 (P0) (질소가 응축되는 압력)으로 나눈 압력 (P)이다. 그 다음, 관계식
을 사용하여 흡착 층 두께 (t1)를 계산하였다.
그 다음, 흡착된 질소의 부피 (V)를 t1에 대해 플로팅하였다. 그 다음, 3.9 Å과 6.5 Å 사이에서 t1에 대해 자료의 점들을 통과시켜 직선을 맞추었다. 그 다음, 이 직선의 기울기로부터 하기와 같이 t-영역을 얻었다:
t-영역, ㎡/gm=15.47×기울기
비점에서 1 시간 동안 5 %의 HF v/v 농도의 HF (불화수소산)으로 샘플을 처리하였다. 처리 후, 추가 분석을 위해 샘플을 필터 상에서 물로 20 회 세척한 후 응집체를 건조시켰다.
ASTM D1506-방법 A에 기재된 방법에 따라 응집체의 회분량을 측정하였다.
충전제의 응집물 크기를, 여기서 참고 문헌으로 인용하고 있는 오펜하이머 (L. E. Oppenheimer)의 문헌 [J. Colloid and Interface Science, 92, 350 (1983)]에 기재되어 있는 방법에 따른 DCP에 의해 측정하였다.
조건
OMTS-CB- A' B' C' D' E'
공기 속도 kscfh 60 60 60 60 60
가스 속도 kscfh 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
지점 6에서의 공급원료 속도 lbs/hr 351 373 381 488 284
지점 7에서의 공급원료 속도 lbs/hr 287 305 312 163 418
지점 7에서의 OMTS 속도 lbs/hr 22.2 50.2 50.2 46.6 46
이러한 실리콘-처리된 카본 블랙의 분석적 성질을 표 2에 나타냈다. 이러한 실리콘-처리된 카본 블랙을 사용하여 고무 화합물을 생산하는데 사용되는 다양한 제제 및 혼합 공정을 표 3 및 4에 기재하였다. 실리콘-처리된 카본 블랙의 성능을 표 5에 기재하였다. 상기의 방법을 사용하여 제조되는 본 발명의 응집물은 브리티시 포타블 스키드 테스터 (British Portable Skid Tester)에 의해 측정된 바와 같이 습윤 스키드 내성 면에서 6 내지 10% (종래의 카본 블랙에 비하여) 향상된 결과를 나타내었다.
습윤 스키드 내성 (습윤 견인력)을 개선된 브리티시 포타블 스키드 테스터를 사용하여 오우양 등(G. B. Ouyang, N. Tokita, and C. H. Shieh)이 학술 회의 (Rubber Division , ACS, Denver, Colorado, May 18-21,1993)에서 제시한 문헌 ("Carbon Black Effects on Friction Properties of Tread Compound - Using a modified ASTM-E303 Pendulum Skid Tester)의 방법에 따라 측정하였다. 마찰 계수는 카본 블랙 N-234로 충전된 화합물 (100%)을 기준으로 하였다. 수치가 클수록, 습윤 스키드 내성이 더 높은(양호한) 것이다.
카본 블랙의 분석적 성질
충전제 Si BET 면적 (N2) t-면적 CDBP
% m2/ g m2/ g mL / 100g
N234 0.00 121.0 119.0 100.7
OMTS-CB-A' 1.99 139.0 119.6 94.3
OMTS-CB-B' 4.54 176.2 124.6 101.7
OMTS-CB-C' 3.27 176.2 123.8 100.6
OMTS-CB-D' 4.40 171.4 124.1 99.1
OMTS-CB-E' 4.40 168.5 123.8 100.7
제제
N234 D4-CB
SSBR (듀라덴;Duradene 715) 75 75
BR (타크텐;Tacktene 1203) 25 25
N234 75 -
OMTS-CB - 75
Si 69 - 3
Oil (선덱스; Sundex 8125) 25 25
산화 아연 3.5 3.5
스테아르산 2 2
항산화제 (플렉스존; Flexzone 7P) 1.5 1.5
왁스 (개선된 내광성) 1.5 1.5
듀락스 (Durax) 1.5 1.5
바낙스 (Vanax) DPG - 1
TMTD 0.4 0.4
황 1.4 1.4
듀라덴 715 - SBR 용액(Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron, Ohio)타크텐 1203 - 폴리부타디엔(Bayer Fibres, Akron, Ohio)Si 69 - 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드(Degussa AG, Germany)선덱스 8125 - 오일(R. E. Carrol Inc., Trenton, New Jersey)산화 아연 - New Jersey Zinc. Co., New Jersey스테아르산 - Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio플렉스존 7P - 항산화제 N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT)개선된 내광성 - 왁스(Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT)듀락스- 촉진제, N-시클로헥산-2-벤조티아졸술펜아미드(R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT)바낙스 DPG - 촉진제, 디페닐 구아니딘(R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT)TMTD - 촉진제, 테트라메틸 티우람 디설파이드(Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT)황 - R. E. Carrol Inc., Trenton, New Jersey
경형 트럭용 타이어의 트레드 화합물을 위한 혼합 공정
단 계 1 브라벤더 플라스티-코더 (Brabender Plasti-Corder) EPL-V, 60 rpm, 80 ℃, 공기 주입, 100℃에서 모든 혼합을 시작함
0' 중합체 첨가
1' 충전제 첨가, 커플링제 첨가 (예비 혼합된)
160℃ 기름 첨가
7' 165℃ 쏟아냄
개방 밀 (mill)을 3회 통과
실온에서 2 시간 이상 방치
단계 2 60 rpm, 80 ℃, 공기 주입, 100℃에서 모든 혼합을 시작함
0' 단계 1로부터의 마스터배치 첨가
1' ZnO, 스테아르산 첨가
3' 플렉스존 7P 및 왁스 첨가
4' 165℃ 쏟아냄
개방 밀을 3회 통과
실온에서 2 시간 이상 방치
단계 3 80℃, 35 rpm, 공기 주입, 100℃에서 모든 혼합을 시작함
0' 단계 2로부터의 마스터배치 첨가
1' 경화제 첨가
2' 쏟아냄
개방 밀을 3회 통과
가황체의 물성
충전제 Si 69 습윤 스키드 내성 tan δ
phr % 0℃ 70℃
N234 0.0 100 0.470 0.260
OMTS-CB-A' 3.0 110 0.414 0.195
OMTS-CB-B' 3.0 110 0.387 0.162
OMTS-CB-C' 3.0 108 0.394 0.173
OMTS-CB-D' 3.0 110 0.370 0.156
OMTS-CB-E' 3.0 106 0.383 0.146
실시예 2
본 발명에 따른 응집물을 일반적으로 하기와 같은 칫수를 갖는 도시된 상기의 중간시험 규모의 반응기를 사용하여 제조하였다.
D1 = 18.415 cm (7.25 인치), D2= 11.43 cm (4.5 인치), D3 = 13.462 cm (5.3 인치), D4 = 34.29 cm (13.5 인치), L1 = 60.96 cm (24 인치), L2 = 30.48 cm (12 인치), L2' = 73.66 cm (29 인치), Q = 198.12 cm (6.5 피트). 하기 표 1에 설정된 반응 조건을 사용하였다.
도시된 바와 같이, 1차 공급원료를 지점 (6)에서 공급하고 2차 공급원료를 지점 (7)에서 공급하였다. 1차 공급원료는 탄화수소 (즉, 카본 블랙-생성 공급원료)를 포함하였고, 2차 공급원료는 알코올인 이소-프로판올 및 OMTS(즉, 실리콘-함유 화합물)인 옥타메틸-시클로테트라실록산 또는 옥타메틸-시클로테트라실록산을 단독으로 포함하였다. 이러한 화합물은 다우 코닝 코포레이션 (Dow Corning Corporation)에서 "D4"로 시판하고 있다. 생성된 다중상의 응집물은 여기서 MPCS 1-4로 식별된다.
반응기 온도의 변화가 카본 블랙의 표면적을 변화시키고, 반응기의 온도는 주입 영역 (도면에서의 영역 3)에서 공급원료의 총 유속에 대해 매우 민감한 것으로 알려져 있으므로 공급원료의 유속을 휘발성 실리콘-함유 화합물의 공급을 대략 보충하도록 조절하였다. 이로써 생성된 실리콘-처리된 카본 블랙의 외부 표면적 (t 면적으로 측정됨)이 대략 일정해졌다. 다른 모든 조건은 N234 카본 블랙을 제조하기 위해 필요한 상태로 유지하였다. 구조 조절 첨가제 (아세트산 칼륨 용액)을 공급원료에 주사하여 N234 카본 블랙의 특정 구조를 유지하였다. 이러한 첨가제의 유량은 하기 실시예를 통해 기재되는 다중상의 응집물 제조에서 일정하게 유지되었다.
조건
MPCS-1 MPCS-2 MPCS-3 MPCS-4
공기 속도 nm3/h 1605 1606 1605 1607
가스 속도 nm3/h 132 133 134 133
지점 6에서의 공급원료 속도 kg/h 266 298 334 346
지점 7에서의 OMTS 속도kg/h 87.2 44 51 29.1
지점 7에서의 공급원료 (이소프로판올) 속도 kg/h 0 0 49 69
실리콘-처리된 카본 블랙의 분석적 성질을 표 7에 나타냈다. 이러한 실리콘-처리된 카본 블랙을 사용하여 고무 화합물을 생산하는데 사용되는 다양한 제제 및 혼합 공정을 표 8 및 9에 기재하였다. 실리콘-처리된 카본 블랙의 성능을 표 10에 기재하였다. 상기의 방법을 사용하여 제조되는 본 발명의 응집물은 브리티시 포타블 스키드 테스터에 의해 측정된 바와 같이 습윤 스키드 내성 면에서 6 내지 10% (종래의 카본 블랙에 비하여) 향상된 결과를 나타내었다.
카본 블랙의 분석적 성질
충전제 Si BET 면적 t-면적 CDPE 회분 BET 표면적
% m2/ g m2/ g mL / 100g m2/ g
N234 0.02 122.2 120.4 103 N / A
MPCS-1 14.8 154.2 122.7 103.8 437
MPCS-2 8.1 149 124.1 102.8 504
MPCS-3 8.2 152.6 124.7 105 601
MPCS-4 4.9 142.9 126.5 103.4 579
MPCS-5* 4.8 154.3 121.4 100.3 725
MPCS-5*는 모든 카본 블랙 생성 공급원료 및 모든 실리콘-함유 화합물을 반응기의 제1단계에 공급함으로써 제조하였음.
HF 처리 후 카본 블랙의 분석적 성질
충전제 BET 면적 t-면적 실리카 회분
m2/ g m2/ g %
N234 121.7 122.2 0.02
MPCS-1 166.9 149.4 0.36
MPCS-2 157.9 142.1 0.31
MPCS-3 159.7 150.4 0.17
MPCS-4 143.6 136.6 0.07
MPCS-5* 310.1 154.8 1.50
MPCS-5*는 모든 카본 블랙 생성 공급원료 및 모든 실리콘-함유 화합물을 반응기의 제1단계에 공급함으로써 제조하였음.
제제
N234 D4-CB
SSBR (듀라덴;Duradene 715) 75 75
BR (타크텐;Tacktene 1203) 25 25
N234 80 -
MPSC 충전제 - 80
Si 69 - 다양함
Oil (선덱스; Sundex 8125) 32.5 32.5
산화 아연 3.5 3.5
스테아르산 2 2
항산화제 (플렉스존; Flexzone 7P) 2 1.5
왁스 (개선된 내광성) 2.5 1.5
듀락스 (Durax) 1.35 1.5
바낙스 (Vanax) DPG - 0.5
TBzTD - 0.25
황 1.35 1.4
TBzTD - 촉진제, 테트라벤질 티우람 디술파이드, 미국 코네티커트주 미들랜드 소재의 유니로얄 케미칼 코포레이션에서 시판
경형 트럭용 타이어의 트레드 화합물을 위한 혼합 공정
단 계 1 브라벤더 플라스티-코더 (Brabender Plasti-Corder) EPL-V, 60 rpm, 80 ℃, 공기 주입, 100℃에서 모든 혼합을 시작함
0' 중합체 첨가
1' 충전제 첨가, 커플링제 첨가 (예비 혼합된)
160℃ 오일 첨가
7' 165℃ 쏟아냄
개방 밀을 3회 통과
실온에서 2 시간 이상 방치
단계 2 60 rpm, 80 ℃, 공기 주입, 100℃에서 모든 혼합을 시작함
0' 단계 1로부터의 마스터배치 첨가
1' ZnO, 스테아르산 첨가
3' 플렉스존 7P 및 왁스 첨가
4' 165℃ 쏟아냄
개방 밀을 3회 통과
실온에서 2 시간 이상 방치
단계 3 80℃, 35 rpm, 공기 주입, 100℃에서 모든 혼합을 시작함
0' 단계 2로부터의 마스터배치 첨가
1' 경화제 첨가
2' 쏟아냄
개방 밀을 3회 통과
가황체의 물성
충전제 Si 69 습윤 스키드 내성 tan δ
phr % 70℃에서
N234 0 100 0.325
MPCS-1 3.2 110 0.163
MPCS-2 2.4 107 0.192
MPCS-3 2.4 107 0.149
MPCS-4 2.0 106 0.190
MPCS-5 2.0 103 0.168
상기의 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 시료들은 단일 단계 첨가를 사용하여 제조된 다중상의 응집물을 포함하는 엘라스토머 조성물에 대한 개선된 스키드 내성과 같은 더 양호한 성질을 니타냈다.
본 발명의 다른 실시양태들은 여기서 개시된 본 발명의 내용 및 수행을 고려함으로부터 당분야의 숙련가들에게 명백해 질 것이다. 내용 및 실시예 들은 예시 만으로 의도된 것이며, 본 발명의 진정한 범위 및 관점은 하기 청구항에 의해 나타날것이다.

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  88. a) 1차 공급원료를 다단계 반응기의 제1단계로 공급하는 단계,
    b) 1회 이상의 후속 공급원료를 상기 다단계 반응기내로 상기 제1단계의 하류 지점에서 공급하는 단계,
    여기서, 상기 공급원료 중 적어도 하나는 분해성 또는 휘발성 실리콘(silicon)-함유 화합물과 카본 블랙-생성 공급원료의 혼합물을 포함하고,
    c) 상기 반응기를 상기 실리콘-함유 화합물을 분해하고 상기 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해하여 응집체를 형성하기에 충분한 온도에서 작동시키는 단계, 및
    d) 상기 응집체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조 방법.
  89. 제88항에 있어서, 상기 1차 또는 후속 공급원료 중 적어도 하나가 희석제를 포함하는 방법.
  90. 제88항에 있어서, 상기 1차 공급원료가 카본 블랙-생성 공급원료이고, 후속 공급원료 중 1회는 카본 블랙-생성 공급원료 및 실리콘-함유 화합물을 포함하는 방법.
  91. 제88항에 있어서, 3 이상의 공급원료 투입 단계를 가지고, 적어도 2차 및 3차 공급원료를 상기 반응기내로 제1단계의 하류 지점에서 공급하는 방법.
  92. 제91항에 있어서, 각 공급원료가 카본 블랙-생성 공급원료, 실리콘-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  93. 제91항에 있어서, 상기 3차 공급원료가 주로 실리콘-함유 화합물로 이루어지는 방법.
  94. 제88항 또는 제91항에 있어서, 상기 혼합물 중 카본 블랙-생성 공급원료가 알코올을 포함하는 방법.
  95. 제88항 또는 제91항에 있어서, 사용되는 카본 블랙-생성 공급원료의 총량의 약 10 중량% 내지 약 100 중량%가 상기 1차 공급원료 내에 존재하는 방법.
  96. 제88항 또는 제91항에 있어서, 1회 이상의 공급원료가 붕소-함유 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  97. a) 1차 공급원료를 다단계 반응기의 제1단계에 공급하는 단계,
    b) 1회 이상의 후속 공급원료를 상기 다단계 반응기내로 상기 제1단계의 하류 지점에서 공급하는 단계,
    여기서, 1회 이상의 공급원료는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 1회 이상의 공급원료는 1종 이상의 분해성 또는 휘발성 금속-함유 화합물을 포함하고, 임의로 1회 이상의 공급원료는 분해성 또는 휘발성 실리콘-함유 화합물을 추가로 포함하고,
    c) 상기 반응기를 상기 금속-함유 화합물을 분해 또는 휘발시키고, 상기 카본 블랙-생성 공급원료를 열분해시키며, 경우에 따라서, 상기 실리콘-함유 화합물을 분해 또는 휘발시켜 응집체를 형성하기에 충분한 온도에서 작동시키는 단계, 및
    d) 상기 응집체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 탄소상, 금속-함유 화합물상 및 임의로는 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조 방법.
  98. 제97항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오듐, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철, 몰리브덴 또는 그의 혼합물을 포함하는 화합물인 방법.
  99. 제97항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물상이 주로 상기 응집체의 표면에 존재하고(하거나) 상기 응집체 전체에 분포되는 방법.
  100. 제97항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물상이 산화되는 방법.
  101. 제97항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물상이 상기 응집체의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 원소 금속을 포함하는 방법.
  102. 제97항에 있어서, 1회 이상의 공급원료가 2종 이상의 상이한 금속-함유 화합물을 포함하는 방법.
  103. 제97항에 있어서, 1회 이상의 공급원료가 붕소-함유 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  104. 제97항에 있어서, 상기 1차 공급원료 및 상기 2차 공급원료 중 하나 이상이 실리콘-함유 화합물을 포함하고, 상기 응집체가 그의 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 실리콘을 포함하는 방법.
  105. 제97항에 있어서, 상기 다단계 반응기에 공급원료를 공급하는 3 이상의 단계를 포함하고, 각단계의 공급원료가
    a) 카본 블랙-생성 공급원료,
    b) 1종 이상의 분해성 또는 휘발성 금속-함유 화합물, 및 임의로
    c) 분해성 또는 휘발성 실리콘-함유 화합물
    중 하나 이상을 포함하고, 상기 공급원료가 합하여 적어도 카본 블랙-생성 공급원료 및 1종 이상의 분해성 또는 휘발성 금속-함유 화합물을 포함하는 방법.
  106. 제88항, 제91항 또는 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙, 실리카 또는 그의 혼합물을 추가로 회수하는 방법.
  107. a) BET(N2) 표면적과 t-면적간의 차이, 약 2 내지 약 100 m2/g,
    b) HF 처리 후 BET(N2) 표면적과 t-면적간의 차이, 약 1 내지 약 50 m2/g,
    c) 1) HF 처리 전후 응집체간의 BET(N2) 표면적 차이 대 2) HF로 처리하지 않은 상기 응집체 중 실리콘 함량의 중량%의 비, 약 0.1 내지 약 10,
    d) HF로 처리하지 않은 중량 평균 응집체 크기와 비교하여 HF 처리 후 DCP에 의해 측정된 중량 평균 응집체 크기 감소, 약 5% 내지 약 40%,
    e) HF 처리 후 상기 응집체의 중량 및 실리콘-함유 화합물로부터 유래하는 회분에 기준한 상기 응집체 중 실리카 회분의 함량, 약 0.05% 내지 약 1%, 및
    f) 상기 응집체 중 실리카 회분의 BET 표면적, 약 200 m2/g 내지 약 700 m2/g
    의 특징 중 하나 이상을 갖는, 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체.
  108. 제107항에 있어서, 상기 특징 중 둘 이상을 갖는 응집체.
  109. 제107항에 있어서, a), b), c), d), e), a)와 b), 또는 a)와 c)의 특징을 갖는 응집체.
  110. 제107항에 있어서, a)의 특징을 가지며, 상기 응집체 중 실리카 회분의 BET 표면적이 약 200 m2/g 내지 약 700 m2/g인 응집체.
  111. 제107항에 있어서, t-면적이 약 100 m2/g을 넘고, BET(N2) 표면적과 t-면적간의 차이가 약 10 내지 약 50 m2/g인 응집체.
  112. 제107항에 있어서, HF로 처리한 경우, BET(N2) 표면적과 t-면적간의 차이가 약 5 내지 약 40 m2/g인 응집체.
  113. 제107항에 있어서, 상기 응집체 중 실리카 회분의 BET 표면적이 약 200 m2/g 내지 약 700 m2/g인 응집체.
  114. BET(N2) 표면적과 t-면적간의 차이가 19.4 m2/g 이상인 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체.
  115. 제114항에 있어서, 응집체 중량에 기준하여 약 0.1 내지 약 25 중량%의 원소 실리콘 함량을 갖는 응집체.
  116. 제107항 또는 제114항에 있어서, 카본 블랙과 비교하여 엘라스토머에 보다 낮은 내마모성, 대등하거나 보다 높은 저온 손실 탄젠트 및 보다 낮은 고온 손실 탄젠트를 부여하는 응집체.
  117. 하나 이상의 엘라스토머 및 제107항 또는 제114항의 응집체, 및 임의로는 커플링제를 포함하는 엘라스토머 조성물.
  118. 제117항에 있어서, 상기 엘라스토머가 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 에멀젼 SBR, 용액 SBR, 관능화된 SBR, NBR, 부틸 고무, EPDM, EPM, 또는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 유도체를 기재로 하거나 이를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체인 엘라스토머 조성물.
  119. 제117항에 있어서, 경화제, 강화 충전제, 커플링제, 가공 조제, 오일 증량제, 분해방지제 또는 그의 배합물을 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  120. 제117항에 있어서, 실리카, 카본 블랙, 유기기를 부착시켜 개질한 카본 블랙, 개질 실리카, 실리카로 적어도 부분적으로 코팅된 카본 블랙 또는 그의 배합물을 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  121. 제117항에 있어서, 응집체에 하나 이상의 유기기가 부착된 엘라스토머 조성물.
  122. 제117항에 있어서, 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하고, 하나 이상의 유기기가 부착된 응집체를 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  123. 제117항에 있어서, 20 내지 100℃의 고온에서 낮은 이력현상을 나타내는 엘라스토머 조성물.
  124. 엘라스토머 조성물에 제107항의 응집체를 공급하는 것을 포함하는 엘라스토머 조성물의 롤링 내성 및(또는) 습윤 스키드 내성 개선 방법.
  125. 제88항의 방법에 의해 제조된 응집체.
  126. 실리콘-함유 화합물을 포함하는 1차 공급 원료를 2 이상의 공급원료 공급 단계를 갖는 다단계 반응기의 제1단계에 공급하는 단계, 및
    적어도 2차 공급원료를 상기 반응기내로 상기 제1단계의 하류 지점에서 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 공급원료 중 적어도 하나는 카본 블랙-생성 공급원료를 포함하고, 공급원료 중 적어도 하나는 실리콘-함유 화합물을 포함하고, 상기 반응기는 상기 실리콘-함유 화합물을 분해하고 카본 블랙-생성 공급원료로부터 카본 블랙상을 형성하기에 충분한 온도를 갖는, 탄소상 및 실리콘-함유 화합물상을 포함하는 응집체의 제조 방법.
  127. 제126항에 있어서, 상기 1차 및 2차 공급원료 중 적어도 하나가 희석제를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
TW434279B (en) 1996-05-03 2001-05-16 Cabot Corp Elastomer compositions and methods
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
CA2334624C (en) * 1998-06-09 2010-10-05 Cabot Corporation Process and apparatus for producing carbon blacks
EP2316874A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
ES2295010T3 (es) * 1999-01-20 2008-04-16 Cabot Corporation Agregados que tienen unidos grupos polimericos y espumas polimericas.
AU4987700A (en) * 1999-05-06 2000-11-21 Cabot Corporation Polymerized modified particles and methods of making the same
US20060216313A1 (en) * 1999-08-10 2006-09-28 Allergan, Inc. Methods for treating a stricture with a botulinum toxin
EP1078960A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Metal-treated carbon black
US6444727B1 (en) * 1999-10-01 2002-09-03 Bridgestone Corporation Modified carbon black, process for producing the modified carbon black, rubber composition and pneumatic tire
US6469089B2 (en) * 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
AU2743801A (en) 1999-12-30 2001-07-16 Cabot Corporation Sensors with improved properties
JP2003523470A (ja) 2000-01-25 2003-08-05 キャボット コーポレイション 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法
JP2002069237A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
EP1236509A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-04 Degussa Aktiengesellschaft Catalytic precious metal-treated carbon black
DE60114982T2 (de) * 2001-02-23 2006-06-22 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US6787029B2 (en) * 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
US6908961B2 (en) * 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
JP4068374B2 (ja) * 2002-03-27 2008-03-26 三菱化学株式会社 カーボンブラックの製造装置及びその方法
WO2004048261A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Cabot Corporation Fumed metal oxide particles and process for producing the same
CN1798967A (zh) * 2003-04-01 2006-07-05 卡伯特公司 规定或识别粒状材料的方法
DE10340884A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Riebel, Ulrich, Prof. Dr.-Ing. Verfahren zur Herstellung von Ruß oder anderen Flammenaerosolen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US7829057B2 (en) * 2004-05-04 2010-11-09 Cabot Corporation Carbon black and multi-stage process for making same
US20070104636A1 (en) * 2004-05-04 2007-05-10 Kutsovsky Yakov E Carbon black and multi-stage process for making same
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
EP1812344B1 (en) * 2004-09-30 2018-01-24 Cabot Corporation Metal and oxides thereof and methods to make same
US7335411B2 (en) * 2004-10-26 2008-02-26 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
KR20130027560A (ko) 2005-01-28 2013-03-15 캐보트 코포레이션 개질 안료를 포함하는 토너 및 그의 제조 방법
CN100357692C (zh) * 2005-07-14 2007-12-26 西安秦翔科技有限责任公司 一种工业反应炉工作衬浇注材料及炉衬衬砌方法
US7640957B2 (en) * 2005-09-23 2010-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread highly loaded with a combination of filler reinforcement and oil
DE102006037079A1 (de) * 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP5610768B2 (ja) 2006-10-31 2014-10-22 センシエント・カラーズ・インコーポレーテッド 変性顔料並びにそれを製造及び使用する方法
EP2160654A2 (en) * 2007-06-08 2010-03-10 Cabot Corporation Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same
JP5706159B2 (ja) 2007-08-23 2015-04-22 センシエント カラーズ エルエルシー 自己分散型顔料ならびにその製造方法および使用
US8038971B2 (en) * 2008-09-05 2011-10-18 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
US8729158B2 (en) * 2008-09-05 2014-05-20 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
KR20120007024A (ko) * 2009-04-03 2012-01-19 바스프 에스이 전기활성 물질, 및 그의 리튬-이온 전지용 애노드에서의 용도
JP2012523479A (ja) 2009-04-07 2012-10-04 センシエント カラーズ エルエルシー 自己分散性粒子並びにその製造方法及び使用方法
US8753550B2 (en) 2009-06-16 2014-06-17 Basf Se Surface-modified pigment compositions
WO2011103015A2 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Cabot Corporation Methods for carbon black production using preheated feedstock and apparatus for same
JP5038449B2 (ja) * 2010-03-09 2012-10-03 キヤノン株式会社 画像形成装置
CN103391852B (zh) 2010-10-21 2016-02-17 倍耐力轮胎股份公司 用于车轮的轮胎
EP3705538B1 (en) 2010-12-14 2021-04-28 Cabot Corporation Filler-polymer compositions comprising silicone polymer and a two-phase filler having a silica phase and a carbon phase
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP5666337B2 (ja) 2011-02-17 2015-02-12 富士フイルム株式会社 画像形成方法
US8435707B2 (en) 2011-06-16 2013-05-07 Cabot Corporation Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles
US9546286B2 (en) 2011-07-22 2017-01-17 Cabot Corporation High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
CN110272670A (zh) 2013-03-13 2019-09-24 卡博特公司 具有拥有组合的低介电常数、高电阻率和光密度及受控电阻率的组合物的涂层、器件及制法
BR112015023043B1 (pt) 2013-03-15 2021-12-21 Cabot Corporation Método para produzir um negro de fumo usando um fluido extensor e método para controlar pelo menos uma propriedade de partícula de um negro de fumo
CN103289449B (zh) * 2013-03-25 2015-03-18 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种炭黑、白炭黑一体化生产方法
CN103275365B (zh) * 2013-06-20 2015-01-14 南京理工大学 一种离子液改性炭黑-白炭黑双相粒子填充天然胶及其制备方法
WO2015112889A1 (en) 2014-01-23 2015-07-30 United Technologies Corporation Additive manufacturing of metal matrix composite feedstock
US20170218186A1 (en) * 2014-08-01 2017-08-03 Bridgestone Corporation Rubber mixture comprising pyrolysis carbon black, a method to prepare the mixture and use of said mixture
CA2983470C (en) 2015-04-30 2021-07-06 Cabot Corporation Carbon-coated particles
WO2017095795A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition containing a blend of silicas and related processes for improving wear
DE102016200950A1 (de) 2016-01-25 2017-07-27 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung für die Innenschicht oder den Schlauch von Fahrzeugluftreifen und Fahrzeugluftreifen
WO2018005771A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Cabot Corporation Composite particles having coated aggregates with low structure carbon black cores, coatings and inks with high resistivity and optical density, devices made therewith, and methods for making same
US10207954B2 (en) 2016-12-22 2019-02-19 Nano And Advanced Materials Institute Limited Synthetic aggregate from waste materials
BR112019022706B1 (pt) 2017-05-03 2023-10-31 Cabot Corporation Negro de fumo com uma área de superfície de espessura estatística de 90 a 150 m2/g um índice de absorção de óleo de pelo menos 190 ml/100 g e um índice de absorção de óleo no estado esmagado de pelo menos 110 ml/100 g,negro de fumo modificiado, composto de borracha e composto de borracha vulcanizada incorporando o mesmo
EP3980375A1 (en) 2019-06-05 2022-04-13 Cabot Corporation Densified reduced graphene oxide and methods of production
US20240092122A1 (en) 2021-01-13 2024-03-21 Basf Se Additives in rubber formulations
EP4067306A1 (en) 2021-03-26 2022-10-05 Apollo Tyres Ltd. Method for preparing a silica embedded carbon black composite aggregate and composite aggregate prepared thereby
WO2022271943A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Cabot Corporation Method and apparatus for recovery and reuse of tail gas and flue gas components
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278743A1 (en) * 1987-02-13 1988-08-17 Tokai Carbon Company, Ltd. Magnetic carbon black, process for preparing the same, and method of modifying magnetic carbon black
WO1996037547A2 (en) * 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1999573A (en) * 1930-08-29 1935-04-30 William W Odell Special carbon black
US2121535A (en) * 1934-09-22 1938-06-21 Cabot Godfrey L Inc Granular product and method of preparing the same
US2375795A (en) * 1941-12-22 1945-05-15 Phillips Petroleum Co Carbon black process
US2439442A (en) * 1943-02-06 1948-04-13 Cabot Godfrey L Inc Process of making hydrophilic carbon black
US2564700A (en) * 1947-04-25 1951-08-21 Phillips Petroleum Co Production of carbon black
US2632173A (en) * 1948-07-10 1953-03-24 Lyon George Albert Plastic helmet
US2632713A (en) * 1948-10-29 1953-03-24 Phillips Petroleum Co Carbon black process
US2793100A (en) * 1952-10-16 1957-05-21 Degussa Process of modifying carbon black
US3011902A (en) * 1954-05-27 1961-12-05 Cabot Corp Process of manufacturing carbon black pellets for inks
US2867540A (en) * 1955-12-30 1959-01-06 Monsanto Chemicals Modified carbon black product and process
FR72775E (fr) * 1958-01-07 1960-07-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
US3094428A (en) * 1957-06-07 1963-06-18 Monsanto Chemicals Composition of metal oxides and carbon black
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
US3188225A (en) * 1961-02-22 1965-06-08 Commw Scient Ind Res Org Method of producing carbon-silicate complexes
BE626217A (ko) * 1961-12-18 1900-01-01
FR1331889A (fr) * 1962-08-24 1963-07-05 Bayer Ag Fabrication de préparations de noir de fumée
US3290165A (en) * 1963-04-01 1966-12-06 Huber Corp J M Surface modified pigments
US3317458A (en) * 1963-10-07 1967-05-02 Degussa Mixture of carbon black and light filler aqueous suspension added to rubber latex
DE1231251B (de) * 1963-11-28 1966-12-29 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diazoverbindungen
US3335020A (en) * 1964-03-02 1967-08-08 Huber Corp J M Modified carbon blacks
FR1459019A (fr) * 1965-08-09 1966-04-29 Fr Des Silicates Speciaux Sifr Pigments modifiés en surface
US3390006A (en) * 1965-08-30 1968-06-25 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
CH487232A (de) 1966-06-24 1970-03-15 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Graupigmentes
DE1720988B1 (de) 1966-08-18 1972-05-31 Japan Gas Chemical Company Inc Verfahren zur herstellung einer russ-kunstharz-masse
FR1499348A (fr) * 1966-09-12 1967-10-27 Huber Corp J M Pigment modifié superficiellement et son procédé de préparation
UST860001I4 (en) * 1966-12-22 1969-03-18 Defensive publication
US3528840A (en) * 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
GB1213186A (en) 1968-04-08 1970-11-18 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
DE1792148A1 (de) * 1968-07-27 1971-10-21 Degussa Verbesserte vorbenetzte Pigmentpraeparate
US3622650A (en) * 1969-02-04 1971-11-23 Cabot Corp Rubber reinforcing compositions
US3671476A (en) * 1969-03-01 1972-06-20 Sumitomo Light Metal Ind Electrodeposition color coating composition and method for electrodeposition color coating of metal therewith
DE1948443C3 (de) * 1969-09-25 1981-02-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung hochdisperser, homogener aus Siliciumdioxid und RuB bestehender oder diese enthaltender Mischungen
DE1952094A1 (de) 1969-10-16 1971-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,linearen Terephthalsaeure-Polyestern
US3686111A (en) * 1970-06-22 1972-08-22 Ppg Industries Inc Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion
US4014844A (en) * 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3716513A (en) * 1970-07-16 1973-02-13 O Burke Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3689452A (en) * 1970-07-16 1972-09-05 Burke Oliver W Jun Elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
GB1363428A (en) 1970-11-12 1974-08-14 Electricity Council Concrete
US3676070A (en) * 1971-01-29 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Manufacture of carbon black
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
GB1363429A (en) 1972-02-11 1974-08-14 Electricity Council Concrete
US3864455A (en) * 1972-10-10 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Carbon black structure reduction using a uranium additive
DE2355758C2 (de) * 1973-11-08 1983-06-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von geschönten Rußen
DE2403545A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-14 Degussa Verfahren zur herstellung von furnacerussen mit abgesenkter dbp-zahl
GB1506464A (en) * 1974-05-29 1978-04-05 Degussa Aqueous carbon black preparation
US4108679A (en) * 1976-11-22 1978-08-22 Ebonex Corporation Pigment composition containing elemental carbon and process of making the same
DE2825655A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen
US4221693A (en) * 1979-03-02 1980-09-09 Getson John C Composition free of surface cure inhibition and method for preparing the same
DE2908202A1 (de) * 1979-03-02 1980-10-30 Degussa Verfahren zur herstellung von wasserhaltigen russpraeparationen
DE2910991C3 (de) 1979-03-21 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Mischgranulat aus Russ, Wasser und hellem Füllstoff sowie dessen Verwendung
US4211578A (en) * 1979-06-08 1980-07-08 J. M. Huber Corporation Method of producing a carbon black silica pigment
JPS5626972A (en) * 1979-08-13 1981-03-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Oil-containing waste water-treating material comprising modified active carbon
DE2933346C2 (de) * 1979-08-17 1982-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Silan/Füllstoff-Präparationen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung derselben
US4265768A (en) * 1979-12-26 1981-05-05 Rohm And Haas Company Ion exchange material prepared from partially pyrolyzed macroporous polymer particles
DE3115532A1 (de) * 1980-04-17 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungstinte fuer die aufzeichnung auf einem bildempfangsmaterial
DE3039527C2 (de) * 1980-10-20 1984-02-02 Chemische Werke Brockhues AG, 6229 Walluf Färbemittel für zementhaltige Gegenstände
JPS5938016B2 (ja) * 1980-11-10 1984-09-13 呉羽化学工業株式会社 塩基性悪臭成分の補集剤及び補集濃縮方法
CA1177297A (en) * 1981-03-30 1984-11-06 Michael G. Blankenship Polarization retaining single-mode optical fibers and methods of making
US4452638A (en) * 1981-05-14 1984-06-05 Union Oil Company Of California Marker fluid composition for spotting cement in offshore wells
DE3278360D1 (en) * 1982-07-09 1988-05-26 Battelle Memorial Institute Low viscosity stable aqueous dispersion of graft carbon black
JPS5982467A (ja) * 1982-10-29 1984-05-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の表面処理方法
EP0115560A3 (en) * 1983-02-02 1985-09-18 Won Pyo Hong Improved portland cement, process for preparing same, and compositions containing same
DE3502494A1 (de) * 1984-01-27 1985-08-08 Toyoda Gosei Co., Ltd., Haruhi, Aichi Modifizierter russ
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
JPS60240768A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 Tokai Carbon Co Ltd 導電性カ−ボンブラツクの製造方法
JPS61101470A (ja) * 1984-10-22 1986-05-20 品川白煉瓦株式会社 吹付け施工用２成分耐火組成物
US4874518A (en) * 1985-11-01 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous silica microspheres having a silanol enriched surface
US4670059A (en) * 1986-02-11 1987-06-02 Hewlett Packard Company Increased solubility of carbon black
JPS62191040A (ja) * 1986-02-17 1987-08-21 Nippon Denso Co Ltd 吸着性炭素材およびその製造方法
IN168779B (ko) 1986-03-24 1991-06-01 Cabot Corp
JPS62250073A (ja) * 1986-04-23 1987-10-30 Asahi Carbon Kk 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法
JPS63205369A (ja) * 1987-02-23 1988-08-24 Tokai Carbon Co Ltd 磁性カ−ボンブラツクの製造方法
JP2571061B2 (ja) * 1987-08-12 1997-01-16 東海カ−ボン株式会社 磁性カ−ボンブラックの製造方法
JPH068366B2 (ja) 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4929391A (en) * 1988-07-20 1990-05-29 Dow Corning Corporation Electrically conductive silicon compositions
US5149732A (en) * 1989-03-07 1992-09-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for polymer-metal bonding and method of hose-metal fitting attachment
DE3926564A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Hoechst Ag Neue pigmentzubereitungen auf basis von perylenverbindungen
US5205866A (en) * 1989-09-18 1993-04-27 Degussa Aktiengesellschaft Method for making grey-black inclusion pigments
DE69007432T2 (de) * 1989-10-19 1994-07-07 Canon Kk Tinte und Tintenstrahldruckverfahren, Tintenpatrone, Tintenstrahlerzeugungsvorrichtung und Tintenstrahldruckvorrichtung unter Verwendung derselben.
US5190582A (en) * 1989-11-21 1993-03-02 Seiko Epson Corporation Ink for ink-jet printing
FR2664829B1 (fr) * 1990-07-17 1994-06-17 Air Liquide Materiau composite particulaire a matrice carbonee, procede de preparation et application.
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5281261A (en) * 1990-08-31 1994-01-25 Xerox Corporation Ink compositions containing modified pigment particles
US5282887A (en) * 1990-10-31 1994-02-01 W. C. Richards Company Conductive coating composition comprising pigment grade carbon
DE4038000A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Bayer Ag Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
DE4119959A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Degussa Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen
JP3254708B2 (ja) * 1991-12-27 2002-02-12 三菱化学株式会社 磁気記録媒体
DE4222372A1 (de) * 1992-07-08 1994-01-13 Merck Patent Gmbh Rußhaltige Pigmente
JPH0667421A (ja) * 1992-08-19 1994-03-11 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色光重合性組成物及びその黒色硬化膜及びカラーフィルターの製造方法
US5430087A (en) * 1993-09-02 1995-07-04 Hydril Company Carbon black pair with different particle size and improved rubber stock
US5294253A (en) * 1992-11-06 1994-03-15 Hydril Company Carbon black system and improved rubber stock
US5401313A (en) * 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread
JP2854787B2 (ja) * 1993-08-31 1999-02-03 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物の製造方法
DE19503906A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Merck Patent Gmbh Kohlenstoffhaltige Pigmente
US5654357A (en) * 1994-07-12 1997-08-05 Cabot Cororation Dispersible carbonblack pellets
JP2999128B2 (ja) * 1994-09-02 2000-01-17 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP2788212B2 (ja) * 1994-11-11 1998-08-20 横浜ゴム株式会社 表面処理カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5571311A (en) * 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5559169A (en) * 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
DE19500674A1 (de) 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
AU5867396A (en) 1995-05-22 1996-12-11 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating partially coated carbon blacks
US5877238A (en) 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US5830930A (en) 1995-05-22 1998-11-03 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5869550A (en) 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US5622557A (en) 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US5948835A (en) 1995-09-15 1999-09-07 Cabot Corporation Silicon-treated carbon black/elastomer formulations and applications
DE69626493T2 (de) * 1995-10-25 2003-11-20 Yokohama Rubber Co Ltd Kautschukzusammensetzung enthaltend russ dessen oberfläche mit siliziumdioxid behandelt ist
JP3526676B2 (ja) * 1995-10-25 2004-05-17 横浜ゴム株式会社 ゴム補強用表面処理カーボンブラックの製法
DE19613796A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3551691B2 (ja) * 1996-04-26 2004-08-11 三菱化学株式会社 表面処理されたカーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
WO1998013418A1 (en) 1996-09-25 1998-04-02 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
US5919855A (en) 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6017980A (en) 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US6172137B1 (en) 1997-08-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6068688A (en) 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6458882B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278743A1 (en) * 1987-02-13 1988-08-17 Tokai Carbon Company, Ltd. Magnetic carbon black, process for preparing the same, and method of modifying magnetic carbon black
WO1996037547A2 (en) * 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Also Published As

Publication number Publication date
US20020183437A1 (en) 2002-12-05
US5904762A (en) 1999-05-18
US6057387A (en) 2000-05-02
CN1260816A (zh) 2000-07-19
JP2009185295A (ja) 2009-08-20
KR20010006520A (ko) 2001-01-26
SE9903743L (sv) 1999-12-15
JP4837810B2 (ja) 2011-12-14
HU230169B1 (hu) 2015-09-28
PL189823B1 (pl) 2005-09-30
DE69838448T2 (de) 2008-06-19
BR9814241B1 (pt) 2011-02-08
CN100341955C (zh) 2007-10-10
HUP0003201A3 (en) 2003-07-28
DE69838448D1 (de) 2007-10-31
NZ500369A (en) 2000-12-22
CZ302267B6 (cs) 2011-01-19
SE525456C2 (sv) 2005-02-22
EP0975699B8 (en) 2008-01-02
PL336310A1 (en) 2000-06-19
SE9903743D0 (sv) 1999-10-18
ID24202A (id) 2000-07-13
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