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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Terephthalsäure-Polyestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,
linearen Terephthalsäure-Polyestern durch die Umsetzung von Terephthalsäure mit
Glykolcarbonat in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Polykondensation
zu hochmolekularen Polyestern.
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Nach bisherigem Stand der Technik wird 3is-2-hydrozyäthylterephthalat
durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder Veresterung von
Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt.
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Es ist auch bekannt, Terephthalsäure mit Glykolcarbonat (Äthylencarbonat)
oder Äthylensulfit umzusetzen. Hierbei werden Katalysatoren verwendet, wie z.B.
Magnesium, Magnesiumhypophosphit, Manganacetat, Zinkborat, Zinnphosphid sowie Schwermetallverbindungen
und gegebenenfalls ein Polykondensationskatalysator, wie Antimontrioxid, Cerdiozid
oder Germaniumdiozid.
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Alle diese Katalysatoren haben Jedoch wesentliche Nachteile, besonders
daß sie zu Nebenreaktionen fUhren, welche die Gebrauchseigenschaften der aus solchen
Polyestern hergestellten GegenstEnde-mindern. Die genannten Katalysatoren neigen
in Verbindung mit den hohen Reaktionstemperaturenzum Verfärben der Polyester und
begünetigen auch die Bildung von Äthergruppen, was sich in der Senkung des Schmelzpunktes
äußert.
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Die geschilderten Nachteile werden vermieden, wenn man das Verfahren
erfindungsgemäß derart ausfahrt, daß man Terephthalsäure und Glykolcarbonat in Gegenwart
von 0,01 - 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten
Ammonium- oder Alkalisalze schwacher anorganischer Säuren oder schwacher organischer
Carbon- oder Polycarbonsäuren als Katalysatoren verestert und anschließend polykondensiert.
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Als Beispiele flir schwache Säuren, deren Ammonium- oder Alkalisalze
erfindungsgemäß als Katalysatoren für die Veresterung eingesetzt werden können,
seien genannt: Borsäure, Blausäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Essigsäure, Weinsäure.
Besonders gut eignen sich Na-Acetat und Na-Bòrat, in Mengen von 0,01 - 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten.
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Zur Veresterung werden Terephthalsäure und Glykolcarbonat im Molverhältnis
1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,3, unter Normal- oder ffberdruck
in Gagenwart von z.B. Natriumacetat bei 2200C während 1 - 3 Stunden umgeestert.
Nachdem die C02-Abspaltung beendet ist, wird durch Erhöhung- der Temperatur und
Erniedrigung des Druckes nach Zugabe des Polykondensationskatalysators die Polykondensation
bis zur gewünschten Viskosität des Polyesters durchgeführt.
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Man kann auch bereits zur Veresterungsreaktion neben dem Veresterungskatalysator
den polykondensationskatalyÇator z.B. Germaniumdiozid, zusetzen, und dann gleich
anschließend die Polykondensation durchführen. Bei der Katalysatorkombination Natriumacetat/Germaniumdiosid
besteht ein besonderer Vorteil auch darin, daß Natriumacetat als BUsungBvermittler
für Germaniumdioxid dient.
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Die Vorzüge des Verfahrens liegen vor allem darin, daß Polyester mit
verbesserten Eigenschaften erhalten-werden, die für die daraus hergestellten Fasern,
Fäden und Folien von wesentlicher Bedeutung sind. So weisen die erfindungsgemäß
hergestellten Polyester hohe Schmelzpunkte von über 256ob auf, was auf die Abwesenheit
von Schwermetallsalzen sowie von Magnesium- und Zinksalzen zurückzuführen ist, die
die Bildung von Äthergruppen fördern. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung
von erephthalsäure mit Glykolcarbonat in Gegenwart von Natriumacetat und gegebenenfalls
Germaniumdiozid erlaubt es, Polyester in kürzeren Zeiten herzustellen, als es bisher
möglich war. Das wirkt sich sehr vorteilhaft auf-den Weißgrad der daraus gesponnenen
Polyesterfäden aus. Schließlich werden nach diesem Verfahren in gleichen Zeiten
Polyester mit höherer Schmelzviskosität erzeugt als nach den bisher bekannten Verfahren.
Diese Pelyester eignen sich zur Erzeugung von hochfesten Fasern für den technischen
Sektor und für Reifencord.
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Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung
von Terephthalsäure mit Glykolcarbonat kann erzielt werden, wenn man die Umsetzung
in Gegenwart von niederpolymerem Polyäthylenglykolterephthalat, vorzugsweise vom
Polymerisationsgrad P = 2-10, unter Normaldruck vornimmt, wobei Reaktionszeiten
von nur 1/2 - 1 Stunde ausreichen.
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Mit besonderem Vorteil läßt sich diese Umsetzung in kontinuierlicher
Weise durchführen.
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Durch folgende Beispiele wird das Verfahren näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem Autoklaven werden 50 kg Terephthalsäure, 45 kg
Glykolcarbonat und 10 g Natriumacetat bei 2200C verestert, wobei das während der
Reaktion gebildete C02 kontinuierlich bei einem Druck von 4,5 atü abgeblasen wird.
Nach etwa 2 Stunden, wenn sich wieder Normaldruck eingestellt hat, wird eine Lösung
aus 0,018 Gewichtsprozent Germaniumdioxid (9 g) und 0,015 Gewichtsprozent Natriumacetat
(7,5 g) in 180 ml Äthylenglykol zugesetzt, die Temperatur stufenweise auf 2750C
erhöht und der Druck auf c1 Torr herabgesetzt. Nach 2 1/2 Stunden erhält man einen
Polyester mit folgenden Eigenschaften: t rel = 1,68 (gemessen an einer Lösung von
1 g Polyester Sn 100 ml Kresol bei 25 C Schmelzviskosität 2800C = 5100 Poise Fp
o, = 259 Remission (460 m) % = 79 Beispiel 2 Einer Umesterungskaskade bestehend
aus 6 Kesseln wird kontinuierlich pro Stunde eine Suspension aus 10 kg
Terephthalsäure,
9,0 kg Glykolcarbonat und 2g Natriumacetat bei 220°C zugeführt. Die Kaskade steht
unter einem konstanten Druck von 4,5 atü, wobei das gebildete C02 kontinuierlich
abgeblasen wird. Nach einer mittleren Verweilzeit von 1 1/2 - 2 Stunden wird das
Reaktionsprodukt über Dosierpumpen in eine Vorkondensationsschnecke gefördert, in
die über eine Dosiervorrichtung der Polykondensationskatalysator, eine 1 sige Lösung
von Germaniumdiozid in Glykol zudosiert wird, so daß die Konsentration an Germaniumdiozid
in der Schmelze 0,018 Gewichtsprozent beträgt. Aus der Vorkondensationsschnecke
gelangt die Schmelze kontinuierlich in die Endkondensationsschnecke. Nach einer
mittleren Verweilzeit von insgesamt 1,5 Stunden bei 2800C und 0,1 Torr hat die Schmelze
folgende Eigenschaften: z rel = 1,64.
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(gemessen wie in Beispiel 1) Schmelzviskosität 2800C = 5000 Poise
Fp oC = 258 Remission % = 72,5 Beispiel 3 In eine Umesterungekaskade bestehend aus
8 Kesseln, die mit 5,4 kg geschmolzenem Präkondensat (Polyäthylenglykolterephthalat
mit einem mittleren Polymerisationsgrad g = 3) gefüllt ist, wird kontinuierlich
pro Stunde eine Suspension aus 0,6 kg Terephthalsäure, 0,6 kg Glykolcarbonat und
6 g Natriumacetat zudosiert, wobei der Reaktionsraum unter Atmosphärendruck steht.
Nach einer mittleren Verweilseit von 1 Stunde wird die Schmelze bei 2500C über Dosierpumpen
kontinuierlich in eine Vorkondensationsschnecke gefördert, in
die
gleichzeitig der Polykondensationskatalysator, eine 1 %ige Lösung von Germaniumdiotid
in Äthylenglykol zudosiert wird, so daß die Konzentration an Germaniumdioxid in
der Schmelze 0,018 Gewichtsprozent beträgt. Von hier gelangt die Schmelze kontinuierlich
in eine Polykondensationsschnecke. Nach einer mittleren Verweilzeit von insgesamt
1 Stunde und 25 Minuten bei 2800C und <1 Torr hat die Polyesterschtnelze folgende
Eigenschaften: # rel = 1,66 (gemessen wie in Beispiel 1) Schmelzviskosität 2800C
= 5800 Polare Fp °C = 255 Remission % = 71