KR100523149B1 - 알칼리축전지 음극용 다공(多孔)니켈박(箔), 그를제조하는 방법 및 그를 제조하기 위한 장치 - Google Patents

Abstract

(1)전해석출법에 의해서 형성되는 다공니켈박으로서, 그 두께가 10∼35㎛, 경도가 빅커스경도로 70∼130인 알칼리축전지 음극용 다공니켈박. 전해석출로 형성한 다공니켈박을 연화소둔(軟化燒鈍)하여 상기의 경도로 조정할 수가 있다.

(2)전해석출법에 있어서 사용하는 음극용의 다공드럼으로서, 그 구멍의 깊이 L과 지름 D와의 비(L/D)가 1이상이고, 그 구멍에 충전된 절연성수지와 구멍의 위쪽 끝단 가장자리와의 경계선에 석출금속이 쐐기형상으로 침식하는 빈틈이 없는 것을 특징으로 하는 드럼. 절연성수지는, 경화시의 수축에 의해서 구멍의 내벽으로부터 이탈하는 일이 없는 수지, 예를 들면 실리콘수지가 바람직하다.

Description

알칼리축전지 음극용 다공(多孔)니켈박(箔), 그를 제조하는 방법 및 그를 제조하기 위한 장치{POROUS NICKEL FOIL FOR ALKALINE BATTERY CATHODE, PRODUCTION METHOD THEREFOR AND PRODUCTION DEVICE THEREFOR}

본 발명은, 알칼리축전지의 음극용 다공니켈박[집전체(集電體)], 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공금속박을 전해석출법(電解析出法)으로 제조할 때에 음극으로서 사용하는 드럼(이하, 전착드럼 또는 단순히 드럼이라 한다)에 관한 것이다. 다공금속박이란 소정의 패턴으로 다수의 작은 구멍이 뚫려져져 있는 금속박을 말한다. 본 발명의 다공니켈박을 알칼리 축전지의 음극으로서 사용하면, 그 전지의 용량을 높일 수 있다.

[기술배경]

최근의 휴대형 전자기기는, 소형화되면서 또한 고성능화되고, 그 구동전원으로는 소형의 이차전지(축전지)가 사용되고 있다. 이차전지로는, 리튬·이온전지와 니켈·수소전지가 있다.

니켈·수소전지는, 다공니켈기판에 페이스트상태의 수산화니켈을 도포한 양극과 수소흡장합금의 음극으로 구성되어, 높은 에너지밀도를 구비하는 전지이다. 그러나, 휴대형 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행됨에 따라, 축전지의 고성능화가 항상 요구되고 있다. 축전지의 고성능화란, 출력을 높이는 것 및 전지용량을 높이는 것이다.

전지용량을 높이는 방법으로서, ①축전지의 크기(용적)를 크게 한다, ②활물질(수소흡장합금)의 성능을 향상시킨다, ③활물질의 충전량을 늘린다, ④전지의 구성재료의 용적을 작게 하는 등의 방법이 있다.

상기 ③의 활물질의 충전량을 늘리는 것, 및 ④의 전지의 구성재료의 용적을 작게 하는 대책으로서, 음전극에 여러 가지 개량을 가한 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특공소 58-46827호 공보, 특개소 53-33332호 공보, 특개소 61- 163569호 공보, 특개평 10-188994호 공보 등, 참조.)

니켈·수소전지의 음극은, 다공금속박[심재(心材)]의 양 표면에 활물질을 슬러리상태로 도포하고, 약 100℃의 온도에서 건조한 후, 압연로울 등으로 압착가공이 실시되어 제조된다. 이러한 제조방법이 채용되는 것은, 활물질의 충전밀도화를 높이고, 동시에 활물질과 다공금속박과의 밀착성(부착성)을 높이기 위해서이다.

종래, 상기의 심재가 되는 다공금속박으로서, 다수의 작은 구멍을 갖고, 니켈도금을 실시한 두께가 약 60∼80㎛인 강철박이 사용되어 왔다. 니켈도금강철박은, 강판을 냉간압연에 의해 두께 50∼70㎛의 강철박으로 하고, 그것에 프레스천공기(펀칭머신) 등을 사용하여 다수의 작은 구멍을 뚫고, 그의 표면에 니켈도금을 실시하여 제조된다(일본 특개소 61-163569호 공보, 참조.)

전지의 에너지밀도를 높이기 위해서, 음전극 심재로서 니켈도금을 실시한 총 두께(모재강철박과 도금층의 합계 두께)가 20∼50㎛인 다공강철박, 또는 이 심재를 열처리하여, 인장강도와 전성(展性)을 갖게 한 다공강철박을 사용한 알칼리 축전지(일본 특개평 10-188994호 공보, 참조)가 제안되어 있다. 이 다공강철박은, 천공(펀칭)가공을 할 때, 강철박의 단단함이 단단할수록 가공된 구멍의 형상이 좋고, 더구나 고속펀칭이 가능하다. 그러나, 이 대로 니켈도금을 실시한 후에 활물질을 도포하고, 압착시키면 활물질의 침식량이 적고, 활물질의 부착성이 나쁘다. 이 때문에 펀칭작업은 압연가공한 채로 하여, 니켈도금을 실시한 후에 가공경화된 금속을 부드럽게 만드는 열처리 방법 중의 하나인 연화소둔(軟化燒鈍:softening annealing)을 하는 것이다.

상기의 니켈도금한 총두께가 20∼50㎛인 다공강철박의 모재가 되는 강철박을 제조하기 위해서는 압연가공에 큰 에너지가 필요하고, 또한 수율 저하 등에 의한 비용상승을 피할 수 없다. 니켈도금 다공강박에 연화소둔을 실시하면, 활물질의 밀착성(부착성)을 높일 수 있지만, 인장강도가 저하한다. 이 때문에, 활물질의 도포후의 압착공정 또는 전지내로의 조립작업시의 반송에 있어서 절단되는 경우가 있다.

한편, 35㎛ 이하라고 할 수 있는 얇은 다공금속박을 제조하는 가장 합리적인 방법으로서 전해석출법이 있다.

도 1은, 전해석출법의 원리를 설명하는 모식도이다. 이하, 니켈박의 제조를 예를 들어 설명한다. 이 방법에서는, 음극이 되는 전착드럼(2)과 니켈제의 반원형상의 양극(3)을 소정간격으로 배치하고, 그 사이에 전해액(4)을 흐르게 하고, 전착드럼(2)을 회전시키면서 전기를 통하게 한다. 그렇게 하면 전착드럼(2)의 표면에 니켈이 얇게 전착하기 때문에, 그것을 벗겨내어 니켈박(1)으로서 채취한다.

상기의 전착드럼(2)은, 전해액(4)에 불용성의 티타늄 등의 재료로 만들어지고, 도 2(드럼표면의 일부전개도)에 나타내는 바와 같이, 모재(2-1)의 바깥둘레에는, 지름이 1∼2mm의 다수의 구멍(2-2)이 형성되어 있다. 또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 구멍(2-2)에는, 절연성의 수지(2-3)이 채워져 있기 때문에, 구멍(2-2)의 부분에는 니켈이 전착하지 않고, 얻어지는 니켈박(1)은 다공의 박이 된다.

상기의 방법에 의하면, 원리적으로는, 다공금속박을 연속적으로 제조할 수 있지만, 이 기술의 실용화에는 해결해야 할 큰 문제가 있다. 그 하나는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 석출한 금속박(니켈박)(1)을 전착드럼(2)으로부터 벗겨내었을 때에, 수지(2-3)가 금속박에 부착하여 구멍(2-2)로부터 빠져나가는 것이다. 그렇게 하면, 원래 금속이 전석(電析)해서는 안되는 구멍(2-2)(그 안쪽표면)에도 전해석출이 일어나, 다공금속박의 제조는 불가능하게 된다. 또 하나의 문제는, 금속박 (니켈박)(1)이, 그 박리시에 파손하기 쉬운 것이다. 특히, 극도로 얇은 박 또는 빈 구멍의 비율의 큰 박에서는, 전착드럼(2)으로부터의 박리작업이 잘 되지 않고 박이 찢어져 버리는 경우가 많다.

상기의 수지가 빠져나가는 것에 관해서는, 일본 특개평 8-100288호 공보에 하나의 해결법이 개시되어 있다. 그 방법은, 전해액으로부터 나온 직후의 드럼표면에 냉수를 뿌려 냉각하여, 금속박과 드럼(수지)와의 밀착력을 저하시킨다고 하는 것이지만, 그 효과는 의심스럽다. 가령 효과가 있다고 하더라도, 냉각수에 의해서 전해액의 조성의 변화나 온도변화나 생겨, 전해석출의 조건이 변동한다고 하는 난점이 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 제 1 의 목적은, 알칼리 축전지의 음극을 형성하는 심재로서 사용할 수 있는 다공니켈박으로서, 두께가 얇고, 활물질의 부착성이 뛰어나고, 활물질의 압착가공시의 반송 등으로 파단되지 않는 다공니켈박을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 의 목적은, 전해석출법에 있어서, 음극드럼에 석출한 금속박을 박리할 때에, 드럼의 구멍에 채운 수지가 빠져나가는 일이 없고, 또한, 석출한 금속박을 파손시키는 일 없이 박리할 수 있고, 다공금속박을 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 드럼을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 제 1 의 목적을 달성하기 위해, 다공금속박에 대해서 여러 가지 실험을 행하여, 전해석출법으로 제조한 다공니켈박(니켈 전해석출박)의 경도를 강철박과 같은 레벨로 조정하면 두께가 얇더라도 활물질의 부착성을 개선할 수 있는 것을 확인하여, 다음에 서술하는 제 1 의 발명 및 제 2 의 발명을 완성하였다.

제 1 의 발명은, 하기 ①에 나타내는 알칼리축전지 음극용 다공니켈박에 관한 것이며, 제 2 의 발명은, 하기 ②에 나타내는 다공니켈박을 제조하는 방법에 관한 것이다.

① 전해석출법에 의해서 형성되는 다공니켈박으로서, 그 두께가 10∼35㎛, 경도가 빅커스경도로 70∼130인 알칼리축전지 음극용 다공니켈박.

② 전해석출법에 의해서 형성된 상기 ①의 다공니켈박을 연화소둔하는 다공니켈박의 제조방법.

또한, 본 발명자들은, 상기의 제 2 의 목적을 달성하기 위해 연구한 결과, 음극드럼의 구멍부터의 수지의 빠져나감 및 금속박의 파손이라는 문제는, 전해석출에 사용하는 음극드럼에 원인이 있는 것을 알 수 있었다. 그래서, 드럼의 표면에 형성된 구멍의 구조 및 그 구멍에 충전하는 수지에 관해서 상세히 검토하여, 다음에 서술하는 제 3 의 발명에 이르렀다.

제 3 의 발명은, 하기의 ③에 나타내는 다공금속박의 제조장치에 관한 것이다.

③ 전해석출법에 의해서 금속박막을 표면에 석출시키기 위한 다공드럼으로서, 그 구멍의 깊이 L과 지름 D와의 비(L/D)가 1 이상이고, 그 구멍에 충전된 절연성수지와 구멍의 위쪽 끝단 가장자리과의 경계선에 석출금속이 쐐기형상으로 침식하는 빈틈이 없는 것을 특징으로 하는 다공금속박 제조용의 전착드럼.

또한, 상기의 드럼의 구멍에 충전되는 절연성수지는, 경화할 때의 수축에 의해서 구멍의 내벽으로부터 이탈하는 일이 없는 수지인 것이 바람직하다. 그와 같은 수지의 대표적인 것에 실리콘수지가 있다.

도 1은, 전착드럼에 의한 연속 금속박 전해석출장치의 개념도이다.

도 2는, 전해석출법으로 사용하는 전착드럼의 일부전개도이다.

도 3 및 도 4는, 다공니켈박의 두께와 활물질의 부착성과의 관계를 나타내는 모식도이다.

도 5는, 경도가 빅커스경도로 205인 전해석출 니켈박을 열처리하였을 때의 열처리온도와 빅커스 경도와의 관계를 나타내는 도면이다.

도 6 및 도 7은, 전해드럼의 구멍과 그 충전수지를 나타내는 도면이다.

도 8 및 도 9는, 본 발명의 전해드럼의 구멍의 형상의 예를 나타내는 도면이다.

도 10 및 도 11은, 시험조건 및 시험결과를 나타내는 표이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

우선, 상기의 도 1을 참조하여, 제 1 의 발명과 제 2 의 발명에 관해서, 함께 설명한다.

상술한 바와 같이, 다공의 니켈박(1)은, 티타늄제의 다공전착드럼(2)을 음극으로 하고, 반원형상으로 형성된 전극(3)을 양극으로 하여 전해액(4)으로부터 니켈을 전착드럼(2)의 표면에 석출시키고, 그 석출물을 박리하여 제작된다. 또, 전해액(4)은, 니켈도금에 사용되는 공지의 욕(浴), 예를 들면 워트욕, 술파민산욕 등을 사용할 수 있다. 이들의 욕에 니켈박의 유연성을 조정하기 위해서, 필요에 따라서 사카린, 파라톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰산 나트륨, 나프탈린 트리술폰산 나트륨과 같은 첨가제 및 그 조합체인 시판의 첨가제를 첨가한다.

다공니켈박은, 이것을 심재로 하여 활물질을 눌러 붙여 유지시키고, 또한 전극으로서 전류를 도통시키기려면, 10∼35㎛ 정도의 두께가 있으면 충분하다. 다공니켈박의 두께가 얇을수록 전지용적이 작아지고, 또한 활물질의 부착율을 크게 할 수 있기 때문에, 전지용량을 높이기 위해서는 얇은 쪽이 바람직하다. 박의 두께의 조정은, 드럼식 전해석출법에서는 드럼의 회전속도 또는 전류밀도를 조정하여 할 수 있다.

다공니켈박은, 활물질의 부착성을 높이기 위해서는 유연성이 필요하고, 빅커스경도 130 이하일 필요가 있다. 이것은, 빅커스경도로 130을 넘으면, 활물질의 밀착성(부착량)이 저하하여, 전지의 사용시의 방전, 충전과정에서 활물질의 탈락이 생기기 때문에, 고용량의 축전지를 얻을 수 없기 때문이다. 바람직한 경도는, 빅커스경도로 120 이하이다. 다공니켈박은, 전해석출인 채로는 충분한 유연성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는, 니켈박을 450∼900℃로 가열하는 연화소둔을 실시함으로써, 경도를 저하시킬 수 있다.

활물질의 다공니켈박으로의 도포는, 다공니켈도금 강철박의 경우와 마찬가지로 행할 수 있다. 예를 들면, 길이가 긴 박을 로울 등으로 연속적으로 반송하면서 슬러리상태의 활물질을 로울코팅법 또는 닥터블레이드법 등으로 박의 표면에 도포한 후, 약 100℃에서 건조하고, 그 후 상하 한 쌍의 로울로 압착가공이 실시된다(도 3 및 도 4 참조). 이 때문에 니켈박은, 반송의 도중에서 파단되지 않을 만큼의 강도가 필요하게 된다. 그 강도의 목표는, 빅커스경도로 70 이상이다.

본 발명의 다공니켈박은, 전해석출인 채로 다공이기 때문에, 천공(펀칭)을 할 필요가 없다. 또한 전해석출조건을 변경하는 것만으로 두께를 조절할 수 있기 때문에, 니켈도금 강철박에 비교해서 얇게 할 수가 있다.

도 3 및 도 4는, 다공니켈박의 두께와 활물질의 부착성과의 관계를 설명하기 위한 모식도이다. 도 3(a) 및 도 3(b)는, 두께가 얇은 박(1-1)을 사용한 경우로서, 도3(a)은 활물질(5)을 도포한 상황, 도 3(b)은 활물질(5)을 상하의 로울(6 및 7)로 압착가공하고 있는 상황을 나타낸 도면이다. 도 4(a) 및 도 4(b)는, 두께가 두꺼운 박(1-2)를 사용한 경우에, 도 4(a)는 활물질(5)을 도포한 상황, 도 4(b)는 활물질을 상하의 로울(6 및 7)로 압착가공하고 있는 상황을 나타내는 도면이다.

두께가 10∼20㎛인 다공니켈박(1-1)의 경우에는, 전해석출인채로 활물질(5)의 압착가공에 제공할 수가 있다. 이것은, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 두께가 얇은 것에 의해 니켈박(1-1)자신도 변형하여, 활물질(5)의 입자를 유지할 능력이 높아지기 때문이다. 두께가 얇은 경우는, 로울반송시의 절단을 막기 위해서, 전해석출인 채의 비교적 딱딱한(강도가 높은)박을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 두께가 20∼35㎛인 다공니켈박(1-2)의 경우는, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 박 (1-2)의 두께 방향의 소성변형을 동반하여 활물질(5)을 유지하게 된다. 이렇게 하기 위해서는, 다공니켈박(1-2)는, 부드러운 것이 바람직하기 때문에, 전해석출시킨 박(1-2)에 연화소둔을 실시하는 것이 좋다. 두께가 20∼35㎛인 다공니켈박(1-2)이면, 연화에 의한 강도의 저하를 그 두께로 보충할 수 있기 때문에, 제조과정 중의 반송 등에 의해서 파단되는 일이 없다.

도 5는, 연화소둔온도와 니켈박의 경도와의 관계를 나타내는 도면이다. 도 5로부터 명백하듯이 니켈박의 경도는, 열처리온도가 높아짐에 따라서 저하하고, 900℃에서는 빅커스경도로 약 80까지 저하한다. 또한, 도 5에 나타내는 데이터는, 다음에 나타내는 실험에 의해 구하였다.

워트욕에 첨가제로서 ACNA-HSB(오쿠노 세이야쿠고교···OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD의 제품)를 첨가한 전해액(pH : 3.5, 온도 : 50℃)을 사용하고, 전류밀도를 35A/d㎡, 드럼의 회전속도를 11.2㎝/min로서 전해를 하고, 경도가 빅커스경도로 205, 두께 35㎛인 니켈박을 제작하였다. 얻어진 니켈박을 수소환원로(분위기: 10% H₂ + N₂)를 사용하여 분위기온도를 600∼900℃로 변화시켜 열처리를 실시하였다. 이 때, 승온속도는 10℃/분으로 하고, 소정의 온도로 10분간 유지하여, N₂가스에 의해서 급냉하였다.

다음에, 제 3 의 발명에 관해서 설명한다.

도 6의(a)는, 종래의 전착드럼의 구멍의 부분의 확대종단면도이고,(b)는 그 A부 확대도,(C)는 드럼표면에 금속박(1)이 석출한 상태,(d)는 그 C부확대도이다. 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 전착드럼(2)의 구멍(2-2)에는 절연성수지(2-3)가 채워져 있다. 그러나, 그 위 끝단부(도면 중의 A부)를 자세하게 관찰하면,(b)에 나타내는 바와 같이, 구멍(2-2)의 내표면과 수지와의 사이에는 빈틈(8)이 있다. 이러한 전착드럼(2)을 음극으로 하여 전해석출을 행하면, 동 도면(c) 및(d)에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)은 빈틈(8)에도 들어가, 마치 쐐기를 박아 넣듯이 석출한다.

상기한 바와 같이 석출한 금속박(1)을 전착드럼(2)으로부터 잡아떼고자 하면, 빈틈(8)으로 들어간 부분은 지레처럼 작용하여, 수지(2-3)를 구멍(2-2)로부터 끌어내 버리거나, 또는 금속박(1)의 잡아뗌에 대한 저항으로 되어, 금속박(1) 자체의 파손을 초래한다. 가령, 수지(2-3)의 빠져나감도 금속박(1)의 파손도 없이 박리를 할 수 있었다고 해도, 얻어지는 금속박(1)의 구멍은 가지런하지 않은 것으로 되어, 다공금속박 제품으로서는 바람직하지 못한 것으로 된다.

상기와 같은 구멍(2-2)의 위쪽 끝단 가장자리의 빈틈은, 구멍(2-2)에 채운 수지(2-3)의 체적수축에 기인하여 발생한다. 수지(2-3)으로서는, 통상, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성수지가 사용되고 있고, 이것을 가열용융하여 구멍 (2-2)에 채워, 냉각고화(冷却固化)시키고 있다. 이 고화의 과정에서 체적수축이 일어나, 상기의 빈틈(8)이 생기는 것이다.

도 7의(a)는, 본 발명의 전착드럼의 구멍의 부분의 확대종단면도이고,(b)는 그 A부확대도,(c)는 드럼표면에 금속박(1)이 석출한 상태,(d)는 그 C부확대도이다. 이 전착드럼(2)의 구멍(2-2)의 위쪽 끝단 가장자리부 에는, 도 6에 나타낸 바와 같은 빈틈(8)이 없다. 따라서, 석출한 금속박(1)이 쐐기형상으로 침식하는 현상도 생기지 않는다.

도 7에 나타내는 바와 같은 위쪽 끝단 가장자리부의 형상을 얻기 위해서는, 수지(2-3)가 고화하여 수축할 때에 구멍(2-2)의 내표면에서 탈리하지 않을 것이 필요하다. 바꿔 말하면, 수지(2-3)과 구멍(2-2) 내표면과의 접착력이, 수지(2-3)의 수축에 의한 안둘레벽으로부터의 박리응력보다도 크면 좋다. 그 경우, 수지(2-3)은 고화할때에 부피수축을 일으키더라도, 도 7에 나타내는 바와 같이 표면이 오목형으로 움푹 패일 뿐이고, 구멍(2-2)의 안둘레벽과의 사이에는 빈틈(8)이 생기지 않는다. 수지(2-3) 표면의 움푹 패임은, 전석(電析)에 어떠한 장해도 되지 않는다.

본 발명의 전착드럼의 구멍에 채우는 전기절연성의 수지로서는, 에폭시수지, 실리콘수지 등이 있지만, 특히, 실리콘수지는, 금속과의 접착력이 크고, 경화시의 체적수축이 작기 때문에, 상기의 목적으로 사용하기 위해서는 대단히 바람직하다. 실리콘수지의 충전은, 예를 들면, 로울러 주걱을 사용하여 구멍에 밀어 넣거나, 용기 내에 드럼과 수지를 수용해 두고, 그 용기 내를 감압하여 구멍 내에 수지를 침입시키는 방법으로 할 수 있다. 또, 실리콘수지는 상온으로서는 연질이고 가소성이있고, 상기한 바와 같이 충전한 후에는, 공기중의 수분을 흡수하여 경화한다. 경화촉진을 위해 가열하여도 좋다.

도 8은, 구멍의 형상의 몇 개인가의 예를 나타내는 도면이다. 구멍(2-2) 는 ,(a)에 나타내는 바와 같이, 전착드럼(2)의 모재(2-1)을 관통하는 것이라도 좋고, (b) 및(c)에 나타내는 바와 같이 바닥이 있는 것이라도 좋다. 다만, 어느 쪽의 경우도, 깊이 L과 지름 D와의 비(L/D)는 1 이상으로 한다. 그 이유는 아래와 같다.

상기의 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 드럼에서는, 석출한 금속이 수지(2-3)와 구멍(2-2)의 내벽과의 사이에 침식하는 현상은, 실질적으로는 생기지 않는다. 그러나, 금속의 석출은 삼차원방향으로 일어나기 때문에, 몇 개인가는 수지 (2-3)의 상에 늘어져 나온 상태가 되고, 또한, 장기간의 석출작업 후에는, 극미시적으로 보면, 수지(2-3)과 구멍(2-2)의 내벽의 사이에 미세한 빈틈이 생기는 경우도 있다. 그와 같은 경우, 석출한 금속박(1)을 박리할 때에 수지(2-3)이 금속박 (1)에 부착하여 빠져나가는 경우도 있을 수 있다.

상기와 같은 수지(2-3)의 빠져나감을 방지하기 위해서는, 수지(2-3)과 금속박(1)과의 부착력보다도 수지(2-3)과 구멍(2-2)의 내표면과의 접착력을 크게 하면 좋다. 이러한 고찰의 바탕하에, 다수의 실험을 한 결과, 상기 L/D를 1 이상으로 하면, 수지(2-3)과 구멍(2-2)의 내표면과의 접착력이 충분히 커져, 수지(2-3)이 빠져나가는 것을 거의 완전히 방지할 수 있는 것이 판명되었다. 또, L/D는 클수록, 빠져나감방지에는 바람직하지만, 구멍 (2-2)의 가공에는 시간이 걸리기 때문에, 무조건 크게 할 필요는 없고, 상한은 5 정도로 그치는 것이 좋다.

수지(2-3)과 구멍(2-2)의 내표면과의 접착력을 크게 하기 위해서, 전착드럼 (2)의 표면에 크로메이트처리나 실란커플링처리, 티타네이트처리 등의 표면처리를 실시하는 것도 효과가 있다. 또한, 도 9에 나타내는 바와 같이, 구멍(2-2)의 종단면형상을 장고형이나 위쪽이 가느다란 사다리꼴로 하는 것도 좋다. 단, 이들의 방법을 병용하더라도, 상기 L/D는 1 이상으로 해야 한다.

(실시예 1)

도 1에 나타내는 연속금속박 전해석출장치를 사용하여, 각각 두께와 경도가 다른 니켈박을 제작하였다.

연속금속박 전해석출장치의 전착드럼은, 지름이 400mm, 폭이 200mm(전해석출부의 폭: 120mm)인 순티타늄제의 중공드럼(후술의 시험 No.110의 전착드럼)이다. 전착드럼의 표면은, 지름 1.5mm인 구멍이 개구율 30%로 교차된 형상으로 뚫어지고, 그 안에 절연성수지가 메워 넣어져 있다.

전해조건중, 전해액의 종류, 첨가제의 종류, 전류밀도, 전해액의 pH, 온도 및 전착드럼의 회전속도를 변화시키었다. 전해액으로서는, 하기에 나타내는 조성의 워트욕과 술파민산욕을 사용하였다.

(A) 워트욕 : 황산니켈 ···250 g/리터,

염화 니켈···45g/리터,

붕산 ···40g/리터,

첨가제 : ACNA-HSB(오쿠노세이야쿠고교사의 제품)

(B) 술파민산욕 : 술파민산 니켈 ···350 g/리터,

염화니켈···5g/리터,

붕산···40g/리터,

첨가제 : NSF-E, NSF-X(어느 것이나 니혼카가쿠고산교···NIHON

KAGAKU SANGGYO Co. Ltd.의 제품).

얻어진 다공니켈박의 두께 및 경도를 측정한 결과를 도 10에 나타낸다.

두께는, 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 또, 전해석출시키는 두께는, 본 발명으로 정하는 범위 10∼35㎛가 되도록 조정하였다.

경도는, 박의 표면에서 미소 빅커스경도계를 사용하여, 측정하중을 10g, 가중유지시간을 20초로 하여 측정하였다. 또, 본 명세서중에서 사용하는 경도의 단위는, 상기 조건으로 측정한 미소(微小) 빅커스경도이다.

도 10에서 명백하듯이, 술파민산욕에 첨가제로서 NSF-X를 첨가한 전해액으로 전해석출한 니켈박(번호 1∼7)은, 어느 것이나 경도가 빅커스경도로 121 이하였다.

술파민산욕에 첨가제로서 NSF-E를 첨가한 전해액으로 전해석출한 니켈박(번호 8∼14)은, 전해석출한 채로는 경도가 빅커스경도로 355∼418이지만, 번호 8∼10과 같이 550∼600℃의 온도범위로 열처리함으로써 경도를 빅커스경도로 73∼80(본 발명으로 정하는 범위)으로 조정할 수가 있다.

첨가제를 첨가하지 않은 술파민산욕으로 전해석출한 채로인 니켈박(번호 15∼23)은, 전해석출한 채로는 경도가 빅커스경도로 144∼188이지만, 번호 15∼20과 같이 450∼600℃의 온도범위로 열처리함으로써 경도를 빅커스경도로 73∼130(본 발명으로 정하는 범위)으로 조정할 수 있다.

첨가제를 첨가하지 않은 워트욕으로 전해석출한 채로의 니켈박(번호 24∼33)은, 전해석출한 채로는 경도가 빅커스경도로 180∼305이지만, 650∼900℃의 온도범위로 열처리함으로써 경도를 빅커스경도로 80∼130(본 발명에서 정하는 범위)으로 조정할 수가 있다.

워트욕에 첨가제로서 ACNA-HSB를 첨가한 전해액으로 전해석출한 채로의 니켈박(번호 34∼39)은, 전해석출한 채로는 경도가 빅커스경도로 130∼145이지만, 번호 34∼38과 같이 700∼900℃의 온도범위로 열처리함으로써 경도를 빅커스경도로 83 ∼128(본 발명에서 정하는 범위)로 조정할 수가 있다.

(실시예 2)

도 1에 나타낸 바와 같은 장치로 니켈박(두께: 20㎛, 빈구멍비율: 50%)을 제작하는 시험을 하였다. 전착드럼은 지름이 400mm, 폭이 200mm, 두께가 10mm의 순 티타늄제의 중공원통이다. 구멍은 스트레이트의 바닥이 있는 구멍으로, 지름은 1.0mm, 1.5mm 및 2.0mm의 3종류로 하고, 깊이를 도 11에 나타내는 바와 같이 변화시키었다. 구멍의 배치는 도 2에 나타낸 바와 같은 지그재그형상으로 하여, 그 구멍에 도 11에 나타내는 수지를 채웠다.

전해액은, pH: 3.5, 온도: 50℃의 상기(A)에 나타낸 워트욕으로 하고, 전류밀도 20A/d㎡로 전해석출을 실시하였다.

전착드럼의 회전속도는 0.13m/분으로 하고, 석출한 니켈박을 연속적으로 박리하였다. 그 연속박리가 가능하던 길이(박이 절단될 때까지의 길이) 및 박의 형상의 좋고 나쁨으로 전착드럼의 성능을 평가하였다. 결과를 도 11에 병기한다.

도 11에 나타내는 바와 같이, 구멍의 L/D를 1 이상으로 하여, 그 구멍에 실리콘수지 및 에폭시수지를 채운 본 발명예에서는, 전부 100m 이상의 길이의 연속박이 제조되었다. 그 박은 구멍의 형상도 규칙적이고 제품으로서 대단히 양질이었다. 전착드럼을 검사한 바, 구멍에 채운 수지의 빠져나감은 전혀 없고, 수지와 구멍의 내표면과의 사이에는 거의 빈틈이 없었다. 한편, 구멍에 염화비닐 또는 가황고무를 채운 전착드럼을 사용한 예(시험 No.101, No.105)에서는, 박은 박리개시후 바로 파단되었다. 이들의 전착드럼에서는, 수지와 구멍의 내표면과의 사이에 꽤 큰 빈틈이 생기고 있어, 거기에 니켈의 전석이 생겼기 때문이다. 실리콘수지를 사용하더라도 구멍의 L/D가 1을 만족시키지 않는 시험 No.102는, 수지의 누락이 발생하여, 50mm 정도로 박의 형상불량이 발생하였다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용한 예(No. 103, 104)는, L/D가 1 이상이지만, 수지의 빠져나감이 발생하고 있다. 이것은, 수지 그 자체의 접착력이 약하기 때문이다.

상기의 결과로부터, 구멍의 L/D를 1 이상으로 하는 것과, 그 구멍에 채우는 수지의 종류를 적절히 선택하는 것이 모두 중요한 것을 알 수 있다.

본 발명의 다공니켈박은 경도가 낮기 때문에 활물질의 다공니켈박으로의 압착가공시의 변형이 용이하고 활물질의 유지성에 뛰어나고, 한편, 비교적 인장강도가 높기 때문에 박의 반송 등의 취급에 있어서도 파단되는 일은 없다.

또한, 본 발명의 전착드럼을 사용하면, 전해석출법에 의한 다공금속박의 연속제조가 가능하게 된다. 니켈다공박뿐만 아니라, 동, 철 및 그들의 합금 등의 다공박도 제조할 수 있고, 더구나 그 두께는 5㎛ 정도의 얇은 것으로 하는 것도 가능하다.

Claims (5)

1. 전해석출법에 의해서 형성되는 다공니켈박으로서, 그 두께가 10∼35㎛, 경도가 빅커스경도로 70∼130인 것을 특징으로 하는 유연성이 뛰어난 알칼리축전지 음극용 다공니켈박.
2. 전해석출법에 의해서 형성된 다공니켈박을 연화소둔(軟化燒鈍:softening annealing)의 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 에 기재된 알칼리축전지 음극용 다공니켈박의 제조방법.
3. 전해석출법에 의해서 금속박막을 표면에 석출시키기 위한 다공전착드럼으로서, 그 구멍의 깊이 L과 지름 D와의 비(L/D)가 1 이상이고, 그 구멍에 충전된 절연성수지와 구멍의 위쪽 끝단 가장자리와의 경계에 석출금속이 쐐기형상으로 침식한 빈틈이 없는 것을 특징으로 하는 다공금속박제조용의 전착드럼.
4. 제 3 항에 있어서, 절연성수지가, 경화시의 수축에 의해서 구멍의 내벽으로부터 이탈하는 일이 없는 수지인 드럼.
5. 제 3 항에 있어서, 절연성수지가 실리콘수지인 드럼.