JP2010103061A - 二次電池用負極銅合金箔及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質に対する密着性に優れた二次電池用負極銅合金箔、及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る二次電池用負極銅合金箔１は、活物質層４０が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅合金箔１であって、活物質層４０の平面方向の伸縮に応じて伸縮する銅合金箔１０と、銅合金箔１０の表面に形成され、銅めっきの核となるめっき核２０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極銅合金箔及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法に関する。特に、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極銅合金箔、及びリチウムイオン二次電池用負極銅合金箔の製造方法に関する。

従来のリチウムイオン二次電池用負極として、集電体と、カーボン又はグラファイト材料からなり、集電体上に設けられる活物質及び熱可塑性樹脂からなるバインダーを含む層とを備え、活物質はＳｎを含む合金粉末からなると共に、バインダーは３．０ＧＰａ以上の弾性率を有する樹脂からなるリチウムイオン二次電池用負極が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｎを含む合金粉末を用いたので、良好な充放電サイクル特性を示すことができるリチウムイオン二次電池を提供できる。なお、Ｓｎを主体として活物質を形成した場合、カーボン材料又はグラファイト材料等の炭素材料からなる活物質の理論放電容量（最大容量）３７２ｍＡｈ／ｇ以上の理論放電容量（例えば、Ｌｉ_４．４Ｓｎにおいて約１０００ｍＡｈ／ｇ）が期待できる。

特開２００７−１４９６０４号公報

しかし、特許文献１に係るリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵すると体積が約３．５倍に膨張するＳｎを用いており、Ｓｎを含む合金粉末をバインダーに添加した場合であっても、充放電サイクルの繰り返しに伴う集電体からの活物質の剥離、脱落を完全に避けることは困難である。また、特に、バインダー（炭素材料）の割合を低減してリチウムイオン二次電池を高容量化した場合、Ｓｎによる体積変化の増大は避けられず、充放電中に活物質と集電体との間で剥離が発生することによって電池特性が低下する場合がある。

したがって、本発明の目的は、活物質に対する密着性に優れた二次電池用負極銅合金箔、及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、活物質層が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅合金箔であって、活物質層の平面方向の伸縮に応じて伸縮する銅合金箔と、銅合金箔の表面に形成され、銅めっきの核となるめっき核とを備える二次電池用負極銅合金箔が提供される。

また、上記二次電池用負極銅合金箔は、銅合金箔は、０．０１ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下のＺｒを含み、めっき核は、ＣｕとＺｒとから形成されてもよい。

また、上記二次電池用負極銅合金箔は、銅合金箔は、銅合金箔の最大引張り強度と銅合金箔の厚さとの積が、３６００Ｎ／ｍｍ^２・μｍ以上であってもよい。

また、上記二次電池用負極銅合金箔は、めっき核を核として銅めっきすることによりめっき核上に形成され、１μｍ以上５μｍ未満の表面粗さを有する銅層を更に備えてもよい。

また、上記二次電池用負極銅合金箔は、めっき核は、銅合金箔の表面に層状に形成されてもよい。

また、本発明は、上記目的を達するため、活物質層が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅合金箔の製造方法であって、活物質層の平面方向の伸縮に応じて伸縮する銅合金箔を準備する銅合金箔準備工程と、銅合金箔の表面に、銅めっきの核となるめっき核を形成するめっき核形成工程とを備える二次電池用負極銅合金箔の製造方法が提供される。

また、上記二次電池用負極銅合金箔の製造方法は、銅合金箔準備工程は、０．０１ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下のＺｒを含む銅合金箔を準備し、めっき核形成工程は、銅合金箔の表面を電解エッチングしてＣｕとＺｒとからなるめっき核を形成してもよい。

また、上記二次電池用負極銅合金箔の製造方法は、めっき核を核として銅めっきすることによりめっき核上に銅層を形成する銅層形成工程を更に備えてもよい。

本発明に係る二次電池用負極銅合金箔、及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法によれば、活物質に対する密着性に優れた二次電池用負極銅合金箔、及び二次電池用負極銅合金の製造方法を提供することができる。

［実施の形態］
図１及び図２は、本発明の実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔の断面の概要を示す。

（二次電池用負極銅合金箔１の構成）
本実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔１は、リチウムイオン二次電池の負極に用いる銅合金箔である。図１を参照すると、本実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔１は、銅合金箔１０と、銅合金箔１０の表面に形成されるめっき核２０とを備える。めっき核２０は、後述する銅層がめっき核２０上に銅めっきにより形成される場合に、形成される銅層の核として機能する。また、銅合金箔１０は、二次電池用負極銅合金箔１上に設けられる活物質層の平面方向の伸縮に応じて伸縮することのできる強度を有して形成される。

（銅合金箔１０）
本実施の形態に係る銅合金箔１０は、耐熱性の確保及びリチウムイオン二次電池の製造時に銅合金箔１０に加わる熱履歴によって銅合金箔１０の軟化の進行を抑制することを目的として、０．０１ｗｔ％以上のＺｒを含んで形成される。また、銅合金箔１０は、実用上、十分な耐熱性を二次電池用負極銅合金箔１に付与すると共に低コスト化を実現することを目的として、０．０６ｗｔ％以下のＺｒを含んで形成される。

このように本実施の形態に係る銅合金箔１０が、０．０１ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％未満のＺｒを含んで形成されるのは、発明者が鋭意研究した結果得た、以下の知見による。

すなわち、リチウムイオン二次電池は、銅箔からなる集電体と、集電体上に設けられる活物質とを備えて形成される。そして、リチウムイオン二次電池の充電時に集電体上の活物質の体積が膨張すると、集電体である銅箔も活物質の体積膨張に追従して伸長する。ここで、Ｚｒを含んでいない通常の銅箔（電解銅箔又はタフピッチ銅箔）においては、銅箔の弾性変形の範囲を超えて伸長することにより塑性変形するので、リチウムイオン二次電池の放電時に活物質の体積が減少しても銅箔は収縮せずに伸長した状態のままとなる。これにより、活物質の銅箔からの剥離が発生する。リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、活物質が伸縮を繰り返す一方で、銅箔は収縮しないので、活物質の銅箔からの剥離はより顕著に発生する。

ここで、本発明者は、集電体を高強度の銅箔（つまり、高強度の銅合金箔）から形成すれば、活物質の体積膨張により発生する応力より集電体の耐力の方が勝るので、集電体の伸びは弾性変形内に留まるとの知見を得た。すなわち、リチウムイオン二次電池の充放電による活物質の体積変化に応じて伸縮する材料（層状の活物質の平面方向の伸縮に応じて伸縮する材料）から集電体を形成することにより、集電体からの活物質の剥離を抑制できるとの知見を得た。また、高強度の銅箔から集電体を形成すると、充電時にリチウムイオンは集電体の近傍までは進入できず、集電体近傍の体積膨張を小さく抑えられるとの知見を得た。

なお、集電体としての銅箔の強度は、銅箔の厚さを厚くすることで増加させることができるものの、二次電池用負極全体に占める集電体の体積の割合が増加することで、二次電池用負極全体に占める活物質の割合が減少する。この場合、銅箔の厚さの増加により二次電池のサイズも増大するので、二次電池の高容量化には限界がある。よって、集電体の銅箔の厚さは必要以上に増加させないことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池等の電池の製造工程において、１５０℃〜３００℃の熱処理が銅箔に施される場合がある。この熱処理は、合材溶剤の除去、水分の乾燥、活物質としてのＳｎ−Ｃｕ合金の形成等の電池の製造工程に応じてなされる処理である。無酸素銅からなる銅箔（ＯＦＣ銅箔）、又はタフピッチ銅からなる銅箔（ＴＰＣ銅箔）は、１３０℃程度の熱処理が施されると軟化が進行して引張り強度が大幅に低下する。すなわち、ＯＦＣ銅箔及びＴＰＣ銅箔は、熱処理が施される前の銅箔の強度が十分であっても、二次電池として製造された後においては熱処理が施された後であり、これらの銅箔の強度は低下するので本実施の形態においては好ましいと言えない。

以上より、本発明者は、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現でき、活物質層の平面方向の伸縮に応じて伸縮すると共に、熱処理を施しても強度の低下を抑制できる銅箔として、０．０１ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下のＺｒを含む銅合金箔１０を見出したものである。

（めっき核２０）
めっき核２０は、ＣｕとＺｒとから形成される微粒子である。この微粒子は数百ｎｍ以下の径を有して形成される。なお、図１において複数のめっき核２０は銅合金箔１０上に間隔をおいて形成されているが、銅合金箔１０の表面を覆うように、すなわち、複数のめっき核２０をすき間なく形成することにより、実質的に層状のめっき核２０とすることもできる。

（二次電池用負極銅合金箔１ａの概要）

図２を参照すると、二次電池用負極銅合金箔１ａは、図１に示した二次電池用負極銅合金箔１上に銅層３０を設けることにより形成される。銅層３０は、めっき核２０を核として銅めっき（粗化銅めっき）されることにより形成される粗化銅めっき層である。粗化銅めっき層は、例えば、複数のめっき核２０のそれぞれにコブ形状を有した銅がめっきされることにより形成され、表面が粗面化された状態となっている。ここでめっき核２０は、銅合金箔１０上に点在して形成される場合、銅合金箔１０上に略均一に分布するように形成される。あるいは、めっき核２０は、銅合金箔１０上に層状に形成される。よって、めっき核２０を核として銅めっきにより形成される銅層３０は、めっきがされない部分であるめっき欠陥を含まずにめっき核２０上に形成される。したがって、銅層３０は、表面の全域にわたって略均一な粗面化形状を有して形成される。

（二次電池用負極２の概要）
図３は、本発明の実施の形態に係る二次電池用負極の断面の概要を示す。

二次電池用負極２は、図２に示した二次電池用負極銅合金箔１ａ上に活物質層４０を設けることにより形成される。活物質層４０は、一例として、ＮｉＳｎ合金めっきにより銅層３０上に形成される。本実施の形態において、活物質層４０は、粗面を有する粗面化銅めっき層である銅層３０上に形成される。銅層３０の表面が粗面化された表面であるので、銅層４０の表面の凹凸が活物質層４０へ食い込む「アンカー効果」が発揮される。

ここで、銅層３０は、活物質層４０に対するアンカー効果を発揮させて銅層３０と活物質層４０との密着性を確保することを目的として、十点平均粗さ（以下、「表面粗さＲｚ」又は「Ｒｚ」という）が１μｍ以上の粗面化表面を有して形成される。また、銅層３０は、銅層３０の脱落を抑制すると共に銅層３０と活物質層４０との密着性の低下を抑制することを目的として、表面粗さＲｚが５μｍ未満の粗面化表面を有して形成される。

なお、ＣｕとＺｒとからなる微粒子であるめっき核２０の有無は以下のように確認できる。まず、粗化銅めっき後の二次電池用負極銅合金箔１ａ、活物質層４０を形成した後に得られる二次電極用負極２、又は本実施の形態に係る二次電池用負極２を備えるリチウム二次電池から取り出した当該二次電池用負極２の断面を、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）、イオンミリング、又はミクロトームにより形成する。次に、銅合金箔１０と銅層３０との界面をＳＥＭ観察する。そして、ＳＥＭ観察によって得られるＳＥＭ像から、めっき核２０の有無を確認することができる。

また、二次電池用負極２を用いたリチウムイオン二次電池の充放電時に銅合金箔１０が塑性変形するか否かは、銅合金箔１０の最大引張り強度と銅合金箔１０の厚さとの積で規定できる。例えば、Ｓｎ又はＳｉを主材料とした活物質層４０を用いる場合、銅合金箔１０の塑性変形を抑制することを目的として、銅合金箔１０の最大引張り強度と銅合金箔１０の厚さとの積は、３６００Ｎ/ｍｍ^２・μｍ以上であることが好ましい。

（二次電池用負極銅合金箔及び二次電池用負極の製造方法）
図４は、本発明の実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔、及び二次電池用負極の製造工程の流れを示す。

まず、Ｚｒを含む高強度の銅合金箔である銅合金箔１０を準備する（銅合金箔準備工程：ステップ１００。以下、ステップを「Ｓ」とする）。次に銅合金箔１０をアルカリ性溶液中において陰極電解脱脂する（脱脂工程：Ｓ１１０）。これにより、銅合金箔１０の表面を清浄化する。続いて、表面が清浄化された銅合金箔１０を陽極電解酸洗する。すなわち、銅合金箔１０を陽極にして銅合金箔１０に電力を供給することにより、銅合金箔１０の表面に電解エッチングを施す。これにより、銅合金箔１０を構成するＣｕとＺｒとからなる微粒子が、銅合金箔１０の表面に露出して形成され、本実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔１が製造される（めっき核形成工程：Ｓ１２０）。当該微粒子が、めっき核２０となる。なお、銅合金箔１０を陽極電解酸洗しているので、銅合金箔１０の表面がエッチングされることにより、銅合金の清浄面が外部に露出する。

続いて、めっき核２０が形成された銅合金箔１０の表面に、電気銅めっき（粗化銅めっき）により銅層３０を形成する（銅層形成工程：Ｓ１３０）。これにより、本実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔１ａが製造される。この場合において、銅層３０は、めっき核２０を核として当該核上に銅がめっきされることにより形成される。例えば、めっき核２０の上に被せめっきを実施して、めっき核２０を核としてコブ状を有する銅層３０を形成することにより、粗面を有する銅層３０を形成する。また、銅めっきは、複数の段階に分けて実施することもできる。

なお、銅合金箔１０の表面に電解エッチングを施している間にＣｕとＺｒとからなる微粒子の一部が銅合金箔１０の表面から不可避的に脱落した場合、又は、超音波を銅合金箔１０の表面に当てることにより意図的に微粒子の一部を除去した場合であっても、銅合金箔１０の表面に微粒子、すなわち、めっき核２０が存在している限り、めっき欠陥が実質的に存在しない銅層３０を形成することができる。

次に、銅層３０上に活物質層４０を形成する（活物質層形成工程：Ｓ１４０）。例えば、ＮｉＳｎ合金メッキを銅層３０上に施すことにより、ＮｉＳｎ合金からなる活物質層４０を形成する。これにより、本実施の形態に係る二次電池用負極２が製造される。

（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔１は、所定濃度のＺｒを含む高強度の銅合金箔１０から集電体を形成するので、この二次電池用負極銅合金箔１を用いたリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返しても、活物質層４０の伸縮に合わせて銅合金箔１０を伸縮させることができる。これにより、二次電池用負極銅合金箔１は、繰り返し充放電されたとしても銅合金箔１０からの活物質層４０の剥離を低減させることができる。

また、本実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔１は、集電体である銅合金箔１０の表面にめっき核２０を設け、めっき核２０上に銅めっきすることにより、めっき欠陥を有さないと共に表面が略均一に粗面化された銅層３０が形成されるので、銅合金箔１０と活物質層４０との密着強度を、アンカー効果により向上させることができる。これにより、本実施の形態においては、カーボン系の活物質を利用した二次電池用負極に比べてエネルギー密度が高く、集電体である銅合金箔１０から負極用の活物質としての活物質層４０が充放電を繰り返しても剥離、脱落することがないので、サイクル特性に極めて優れたリチウムイオン二次電池用の二次電池用負極２を提供できる。

（二次電池用負極の製造）
実施例（実施例１〜３）に係る二次電池用負極を製作した。具体的には、１８μｍ厚のＺｒ含有高強度銅箔（日立電線（株）製、ＨＣＬ０２Ｚ箔）を銅合金箔１０として準備した。なお、ＨＣＬ０２ＺのＺｒ組成は、０．０２ｗｔ％であった。続いて、銅合金箔１０の表面の陰極電解脱脂を実施した。次に、銅合金箔１０の表面を陽極電解酸洗した後、粗化銅めっき１及び粗化銅めっき２を実施した。そして、更に、ＮｉＳｎ合金めっきで活物質層を形成した。これにより、実施例に係る二次電池用負極を製作した。ここで、陰極電解脱脂、陽極電解酸洗、銅粗化めっき１、銅粗化めっき２、及びＮｉＳｎ合金めっきの各条件は、表１に示すとおりである。

実施例１〜３に係る二次電池用負極の相違は、陽極電解酸洗の条件である。すなわち、実施例１に係る二次電池用負極は、陽極電解酸洗の条件を、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、陽極電解酸洗の時間を５秒とした。また、実施例２に係る二次電池用負極は、陽極電解酸洗の時間を３０秒にした点を除き、実施例１と同一条件とした。これにより、実施例２に係る二次電池用負極においては、銅合金箔１０の表面にＣｕとＺｒとからなる微粒子が実施例１の場合に比べて６倍多く形成された。ただし、実施例２においては、微粒子の一部は自然に脱落した。

実施例３に係る二次電池用負極は、実施例２と同様にＣｕとＺｒとからなる微粒子を銅合金箔１０の表面に形成した後、超音波を当該微粒子が形成された銅合金箔１０の表面に照射した点を除き、実施例２と同一条件とした。実施例３においては、超音波の照射により微粒子の一部が銅合金箔１０の表面から除去された。超音波照射後の銅合金箔１０の表面を観察したところ、表面は薄茶色を呈していた。したがって、実施例３においては、超音波を照射した後も銅合金箔１０の表面にＣｕとＺｒとからなる微粒子が残存していることが確認された。

なお、比較例として、陽極電解酸洗の代わりに、電解を実施せずに硫酸中に３０秒間、浸漬する条件に代えて、比較例に係る二次電池用負極を製作した。比較例においては、浸漬後においても銅合金箔１０の表面は銅色を呈しており、ＣｕとＺｒとからなる微粒子層は形成されなかったことが確認された。また、実施例１〜３、及び比較例においては、ＮｉＳｎ合金めっきの厚さを通常の二次電池に用いられる活物質層の厚さよりも薄く形成することにより、体積膨張率が通常の二次電池に用いられる活物質層に対して相対的に小さい活物質層とした。

ここで、粗化銅めっき１及び粗化銅めっき２を施した後の二次電池用負極銅合金箔の表面を、ＳＥＭ観察した。

図５（ａ）は、実施例に係る二次電池用負極銅合金箔のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例に係る二次電池用負極銅合金箔のＳＥＭ写真である。

具体的に、図５（ａ）は、実施例１に係る二次電池用負極の製造工程において、粗化銅めっき１及び粗化銅めっき２を実施した後、ＮｉＳｎ合金めっきを施す前の表面（すなわち、二次電池用負極銅合金箔の表面）をＳＥＭ観察した結果である。また、図５（ｂ）は、比較例に係る二次電池用負極の製造工程において、粗化銅めっき１及び粗化銅めっき２を実施した後、ＮｉＳｎ合金めっきを施す前の表面（すなわち、二次電池用負極銅合金箔の表面）をＳＥＭ観察した結果である。

図５（ａ）を参照すると、二次電池用負極銅合金箔の表面は、略均一に粗面化されている。すなわち、実施例１に係る二次電池用負極銅合金箔において、十数μｍ程度の凸部が略均一に銅合金箔の表面に形成された状態が観察された。一方、図５（ｂ）を参照すると、図５（ｂ）中の円で囲った領域に、銅めっきされていないめっき欠陥が多数存在していることが観察された。なお、実施例２及び３に係る二次電池用負極銅合金箔についても表面をＳＥＭ観察したが、実施例１と同様に、めっき欠陥は発生していないことが確認された。

図６は、実施例に係る二次電池用負極銅合金箔の断面ＢＳＥ写真である。

具体的に、図６は、実施例１に係る二次電池用負極銅合金箔の反射電子（Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ：ＢＳＥ）像である。観察方法は、以下のとおりである。すなわち、実施例１に係る二次電池用負極銅合金箔について、日立製作所製Ａｒイオンミリング装置Ｅ３５００を用いて断面を形成した。続いて、日立製作所製ＳＥＭ ＳＵ−７０に装着したＹＡＧ反射電子検出器で形成した断面を観察した。

図６を参照すると分かるように、円で包囲した領域に微粒子２２が観察された。この微粒子は、３００ｎｍ以下の径を有する微粒子であった。なお、銅合金箔１０の表面を陽極電解酸洗した後の表面をＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ）測定したところ、ＣｕとＺｒとが検出されたことから、微粒子２２はＣｕとＺｒとから形成されていると考えられる。

（充放電試験）
実施例１〜３、及び比較例に係る二次電池用負極のそれぞれを２ｃｍ^２の円形に打ち抜き、それぞれについて金属リチウムを対極とする試験セル（実施例に係る試験セル１〜３、及び比較例に係る試験セル）を製作して、充放電特性を評価した。なお、測定セルは（株）宝泉製ＨＳセル、測定装置は北斗電工（株）製のＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、セパレータはセルガード（株）製＃２４００、電解液は富山薬品工業（株）製ＬＩＰＡＳＴＥＲ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（１：１ｖｏｌ．））を用いた。これは、リチウムイオン２次電池においては、非プロトン系溶媒であって、高誘電率及び低粘度の電解液を用いることを要するからである。したがって電解液は、上記電解液のように、高誘電率かつ高粘度の溶媒（例えば、エチレンカーボネートのような環状エステル）と低誘電率かつ低粘度の溶媒（例えば、ジエチルカーボネートのような鎖状エステル）との混合液を用いることが好ましい。充放電は０．０１〜１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で実施した。評価結果を表２に示す。

表２を参照すると、実施例に係る試験セル１〜３において、２０サイクル後の容量維持率は８０％以上であった。一方、比較例に係る試験セルにおいては、２０サイクル後の容量維持率は５５％であった。充放電試験において、容量維持率が７０％以上の場合に判定を合格「○」を示すと共に、容量維持率が７０％未満の場合に判定を不合格「×」とした。実施例に係る試験セル１〜３の全てにおいて判定が「○」であり、実施例に係る試験セル１〜３において、充放電特性が改善されることが明らかになった。

（銅合金箔の最大引っ張り強度と厚さとの積について）
厚さが８μｍ、１２μｍ、１８μｍのＺｒ含有高強度銅箔（日立電線（株）製ＨＣＬ０２Ｚ箔）、及びタフピッチ銅（ＴＰＣ）箔を準備した。ＴＰＣ箔は１８０℃で１２時間、加熱することにより、リチウムイオン二次電池の製造工程でＴＰＣ箔に加わる熱を模擬した。熱処理後のＴＰＣ箔の最大引っ張り強度は１５０Ｎ／ｍｍ^２であった。なお、ＨＣＬ０２Ｚ箔においては、この温度、時間の熱処理によって物性は変化しない。

続いて、厚さが８μｍ、１２μｍ、１８μｍのＨＣＬ０２Ｚ箔それぞれに表１に示した実施例１の条件と同一条件の処理を施して二次電池用負極を製造した（実施例４〜６）。また、厚さが８μｍ、１２μｍ、１８μｍのタフピッチ銅（ＴＰＣ）箔それぞれに表１に示した実施例１の条件と同一条件の処理を施して二次電池用負極を製造した（比較例２〜４）。続いて、実施例４〜６、及び比較例２〜４のそれぞれに係る二次電池用負極について、上記「充放電試験」と同様にして、充放電試験を実施した。実施例４〜６、及び比較例２〜４のそれぞれに係る二次電池用負極についての充放電試験の結果を表３に示す。

表３を参照すると、実施例４〜６に係る二次電池用負極のそれぞれは、銅合金箔にＺｒを含有する材料を用いると共に、銅合金箔の厚さと銅合金箔の最大引っ張り強度との積の値が３６００Ｎ／ｍｍ^２・μｍ以上である。そして、実施例４〜６に係る二次電池用負極の全てについて、充放電試験の判定は「○」であった。一方、比較例２〜４のそれぞれに係る二次電池用負極については、充放電試験の判定は「×」であった。したがって、銅合金箔にＺｒを含有する材料を用いると共に、銅合金箔の厚さと銅合金箔の最大引っ張り強度との積の値が３６００Ｎ／ｍｍ^２・μｍ以上となる材料を用いることで、良好な容量維持率の二次電池用負極を提供できることが示された。

（陽極電解酸洗及び粗化銅めっき２について）
１８μｍ厚のＺｒ含有高強度銅箔（日立電線（株）製ＨＣＬ０２Ｚ箔）を用い、実施例１と同様に、陰極電解脱脂、陽極電解酸洗、粗化銅めっき１、及び粗化銅めっき２をした後、ＮｉＳｎ合金めっきによって活物質層を形成した二次電池用負極を製造した（実施例７〜１２）。実施例７〜１２に係る二次電池用負極の製造においては、実施例１に対して陽極電解酸洗の時間及び粗化銅めっき２の条件を変化させた。また、比較例として比較例５〜７に係る二次電池用負極を製造した。実施例７〜１２、及び比較例５〜７に係る二次電池用負極の陽極電解酸洗及び粗化銅めっき２の条件、並びに充放電試験の判定結果を表４に示す。なお、充放電試験については、上記「（充放電試験）」において説明した手法を採用して実施した。

表４を参照すると、粗化銅めっき２によって形成する銅層の表面粗さＲｚが１μｍ未満の場合、放電容量維持率が６５％と低く（比較例５）、表面粗さＲｚが１μｍ以上５μｍ未満の場合、放電容量維持率が８０％以上であった（実施例７〜１２）。また、粗化銅めっき２によって形成する銅層の表面粗さＲｚが５μｍ以上であると、銅合金箔１０上にめっきして形成された銅層の脱落が発生した。よって、銅層の表面粗さＲｚは、１μｍ以上５μｍ未満が好ましいことが示された。

なお、陽極電解酸洗を化学研磨に代えた比較例７においては、銅合金箔１０の溶解量が０．０１μｍと微量であり、銅合金箔１０の表面にＣｕとＺｒとからなる微粒子の形成が認められなかった。したがって、比較例７においては、銅合金箔１０の表面に形成した粗化銅めっきの表面にめっき欠陥が発生した。このめっき欠陥によって、比較例７においては、充放電特性が良好ではなかった。陽極電解酸洗による銅合金箔１０の表面の溶解量が０．１μｍ以上の場合（実施例７〜１２）、充放電特性は、比較例７のように銅合金箔１０の表面の溶解量が少ない場合に比べて大幅に改善されることが示された。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

本発明の実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔の断面の概要図である。 本発明の実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔の断面の概要図である。 本発明の実施の形態に係る二次電池用負極の断面の概要図である。 本発明の実施の形態に係る二次電池用負極銅合金箔、及び二次電池用負極の製造工程の流れを示す図である。 （ａ）は、実施例に係る二次電池用負極銅合金箔のＳＥＭ写真の図であり、（ｂ）は、比較例に係る二次電池用負極銅合金箔のＳＥＭ写真の図である。 実施例に係る二次電池用負極銅合金箔の断面ＢＳＥ写真の図である。

符号の説明

１、１ａ 二次電池用負極銅合金箔
２ 二次電池用負極
１０ 銅合金箔
２０ めっき核
２２ 微粒子
３０ 銅層
４０ 活物質層

Claims (8)

1. 活物質層が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅合金箔であって、
   前記活物質層の平面方向の伸縮に応じて伸縮する銅合金箔と、
   前記銅合金箔の表面に形成され、銅めっきの核となるめっき核と
   を備える二次電池用負極銅合金箔。
2. 前記銅合金箔は、０．０１ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下のＺｒを含み、
   前記めっき核は、ＣｕとＺｒとからなる請求項１に記載の二次電池用負極銅合金箔。
3. 前記銅合金箔は、前記銅合金箔の最大引張り強度と前記銅合金箔の厚さとの積が、３６００Ｎ／ｍｍ^２・μｍ以上である請求項２に記載の二次電池用負極銅合金箔。
4. 前記めっき核を核として銅めっきすることにより前記めっき核上に形成され、１μｍ以上５μｍ未満の表面粗さを有する銅層を更に備える請求項３に記載の二次電池用負極銅合金箔。
5. 前記めっき核は、前記銅合金箔の表面に層状に形成される請求項４に記載の二次電池用負極銅合金箔。
6. 活物質層が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅合金箔の製造方法であって、
   前記活物質層の平面方向の伸縮に応じて伸縮する銅合金箔を準備する銅合金箔準備工程と、
   前記銅合金箔の表面に、銅めっきの核となるめっき核を形成するめっき核形成工程と
   を備える二次電池用負極銅合金箔の製造方法。
7. 前記銅合金箔準備工程は、０．０１ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下のＺｒを含む前記銅合金箔を準備し、
   前記めっき核形成工程は、前記銅合金箔の表面を電解エッチングしてＣｕとＺｒとからなる前記めっき核を形成する請求項６に記載の二次電池用負極銅合金箔の製造方法。
8. 前記めっき核を核として銅めっきすることにより前記めっき核上に銅層を形成する銅層形成工程を更に備える請求項７に記載の二次電池用負極銅合金箔の製造方法。