JP2006269362A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても負極集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】予め銅箔の下地処理として銅箔表面に平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるように凹凸化処理を施し、次いでこの銅箔の表面にＮｉ又はＣｏからなる拡散バリア層を形成し、更に拡散バリア層の表面に銅及び錫めっき膜を形成後、熱処理を施すことにより活物質としてＣｕ_６Ｓｎ_５を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規なリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に係り、特に、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなくサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は現在モバイル機器用をはじめとして広く普及している。これらの負極としては、銅箔または銅合金箔（以下、本件明細書で「銅箔」と表記した場合は「銅合金箔」を含むものとする）からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成したものである。

このリチウムイオン二次電池用負極材は、一般的に、圧延銅箔または電解銅箔上にカーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスを施して供される。カーボン系の材料ではカーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ_６が活物質として作用し、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる。このとき、ＬｉＣ_６の単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。カーボン系の活物質ではこの値を超えて容量の増大を図ることはできないため、最近ではさらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ_4.4Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ_4.4Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）などの実用化検討が盛んに行われている。

Ｓｎ系の材料では、銅箔表面に電解めっきでＳｎを形成して２００℃で２４時間熱処理を行うと、めっき層がＳｎ−Ｃｕ_６Ｓｎ_５−Ｃｕ_３Ｓｎの多層構造に変化し、充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和して剥離を抑制するため、サイクル特性が向上するという報告がある（非特許文献１参照）。

また、金属箔からなる集電体表面を粗面化した後に活物質の薄膜を形成すると、金属箔と活物質の接触面積が大きくなり密着性を向上できるとされている（特許文献１参照）。
三洋電機技報，Vol.34，No.1，pp.87-93(2002) 特開２００２−１７０５５４号公報

カーボン系の材料はほぼ理論容量に近いところまで電池の開発が進んでおり、今後、放電容量の大幅な向上は困難である。このため前述したようにＳｎ系やＳｉ系の材料の開発が行われている。しかしながら、これらの材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点がある。具体的には、カーボン系材料の場合が１．５倍程度の体積膨張であるのに対し、Ｓｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系では約４倍もの体積膨張となる。この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっていた。

この対策として、非特許文献１に示すようにＳｎめっき銅箔を熱処理する方法が挙げられるが、Ｓｎめっき膜をそのまま供した場合の剥離を抑制するに過ぎず、十分な対策とはいえなかった。

また、活物質と銅箔の密着性を保つために、特許文献１に示すように銅箔に予め粗化処理を施すことも考えられるが、熱処理に伴うＳｎとＣｕの相互拡散により銅箔表面の凹凸が失われてしまい、効果が認められなくなってしまうという不都合があった。

一方、カーボン系材料を用いた負極集電体としての銅箔には、通常、圧延銅箔（例えば、タフピッチ銅箔）または電解銅箔が使用されているが、これらの銅箔の引張強さは４５０Ｎ／ｍｍ^２程度以下である。しかしながら、タフピッチ銅箔や電解銅箔をＳｎ系、Ｓｉ系の活物質とともに使用すると、活物質の体積膨張のために銅箔が伸びて皺になったり破断したりする課題があった。さらに、タフピッチ銅箔の場合には軟化温度が１５０℃程度であるため、電池製造上のプロセスで熱を受けると容易に軟化し、活物質の膨張による銅箔の塑性変形（伸び）がますます大きくなってしまうという問題があった。

従って、本発明の目的は、かかる問題点を解消し、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、銅箔からなる負極集電体上に活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、前記銅箔からなる負極集電体と前記活物質との間に、平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるような凹凸面を有する拡散バリア層を平均厚さ０．１μｍ以上形成したことを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、銅箔からなる負極集電体上に活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、前記銅箔は平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるように粗化処理が施されており、かつ前記銅箔の表面に、凹凸面を有する拡散バリア層を平均厚さ０．１μｍ以上形成したことを特徴とする。

前記拡散バリア層は、ニッケル薄膜またはコバルト薄膜であり、その平均厚みが０．１〜１μｍであることが好ましい。

前記活物質は、銅−錫の金属間化合物Ｃｕ_６Ｓｎ_５からなることが好ましい。

前記銅箔は、破断伸びが２％以下であり、かつ引張強さが少なくとも７００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

また、上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、銅箔からなる負極集電体上に活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、予め前記銅箔の下地処理として前記銅箔表面に平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるように凹凸化処理を施し、次いで当該凹凸化処理を施した銅箔の表面に拡散バリア層を形成し、更に当該拡散バリア層の表面に最終的に前記活物質となるような組成のめっき膜を形成後、熱処理を施すことにより前記活物質を形成したことを特徴とする。

前記凹凸化処理は、銅または銅合金系の電気めっき等（材料を付加（付着）させる加工技術）、あるいはフォトエッチング等（材料を削除する加工技術）により行うことができる。

前記拡散バリア層として、ニッケル薄膜またはコバルト薄膜をその平均厚みが０．１〜１μｍとなるように形成し、前記活物質として、銅及び錫めっき膜を形成後、熱処理を施すことにより銅−錫の金属間化合物Ｃｕ_６Ｓｎ_５を形成することができる。

本発明によれば、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供できる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の模式図を示す。
このリチウムイオン二次電池用負極１０は、凹凸面を有する銅箔１上に、凹凸面を有する拡散バリア層２を設け、更にその上に活物質３を形成したものである。
以下、それぞれの構成について詳しく説明する。

（銅箔）
銅箔１は、活物質３が膨張しようとする応力に耐える機械的特性を有している必要がある。伸びが大きい（塑性変形が容易、耐力が小さい）銅箔では活物質の膨張に伴い一緒に伸び（塑性変形）を生じてしまい、皺や折れなどが発生してしまう。そのような不都合な塑性変形（伸び）を防ぐためには、耐力が大きく、破断伸びが２％程度以下であるような銅箔が好ましい。また、引張強さは高ければ高いほど良く、この点で電解銅箔より圧延銅合金箔であることが望ましく、少なくとも７００Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましい。この様な高強度の銅合金箔としては、例えばＮｉやＳｉを含有する、いわゆるコルソン系銅合金を用いた箔が挙げられる。

（銅箔の表面積と活物質の厚さの関係）
負極活物質がリチウムイオンと反応し体積変化（膨張、収縮）を繰り返すうちに剥離、脱落するという現象は、初期の活物質３の形成厚さによりその挙動（耐久性）が異なってくる。なぜならば、厚さが薄くなると活物質の体積変化（膨張、収縮）の絶対量が小さくなり、同じサイクルを繰り返しても剥離、脱落が起こりにくくなるためである。従って、活物質３を薄くすることが充放電のサイクル特性を向上させる対応策となりうる。しかし、単純に活物質３を薄くすれば、当然その分の充放電容量が低下してしまい電池としての有用性が失われてしまう。
そこで活物質３を形成すべき銅箔１の表面に凹凸化処理を施し、表面積を増大してやれば、これに伴って活物質３を薄くしても単位投影面積あたりの活物質量は同様に確保することが出来、全体的な充放電容量を維持させることが可能となる。例えば、表面積を２倍にすれば活物質３の厚さは２分の１ですみ、３倍にすれば３分の１で済むことになる。

（銅箔の凹凸化処理）
銅箔１の凹凸化処理としては、銅箔に電気めっき等の材料を付加（付着）させる加工技術やエッチング等の材料を削除する加工技術を施す方法が考えられる。凹凸化処理において、かぶせめっきの時間を変えたり、フォトエッチングの時間を変えたりすることにより、銅箔の表面積比を変化させることができる。また、いずれの方法でもフォトマスクなどを形成した後に行えば、より形の整った処理を行うことが出来る。

（負極活物質）
活物質３として、例えばＣｕ_６Ｓｎ_５を形成する場合には、一般的に、非特許文献１にあるように、銅箔１の表面にＳｎを電解めっき後、熱処理を施す。このとき、実用的な電池容量を確保するためには、Ｓｎ厚さに換算して５μｍ程度以上の厚みが必要であるが、この厚みでは充放電のサイクルを重ねる毎に活物質３が剥離して容量の低下が著しい。これに対し、厚みを半分の２．５μｍ程度以下にできれば、剥離（脱落）に起因する容量低下を大幅に低減できる。

（拡散バリア層）
活物質３と銅箔１との間の密着性を保つ目的で銅箔１に粗化処理を施してある場合、直接銅箔上にＳｎの電解めっきを施し熱処理を行うと、ＳｎとＣｕの相互拡散により銅箔１表面の凹凸が失われてしまう。この対策として、銅箔１に粗化処理を施した後、拡散バリア層２を形成し、この上にＣｕおよびＳｎをめっきして両者を熱処理によりＣｕ_６Ｓｎ_５の活物質３とする。これにより、銅箔表面の凹凸が損なわれることなくこの上に活物質３を形成することができる。ＣｕとＳｎの各々のめっき厚はＣｕ_６Ｓｎ_５を効率的に生成するため原子比で６：５とすることが好ましい。

拡散バリア層２の材質は特に規定されるものではないが、ＮｉまたはＣｏを薄くめっきしておくことで目的を達成することが出来る。その厚さは０．１μｍ未満ではバリア層としての効果が弱くなり過ぎ凹凸が失われるため、０．１μｍ以上とする必要がある。一方１μｍを超えると銅箔１の粗化面の形状に影響を及ぼす。このため拡散バリア層２の厚さは０．１〜１μｍとするのが好ましい。

従来のカーボン系の活物質の代わりに上記のようなリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、従来に比べエネルギー密度が高く、小型化が可能で、かつ充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。

（他の実施形態）
上記実施形態では、リチウムイオンを吸蔵、脱離する負極活物質３としてＣｕ_６Ｓｎ_５の例を挙げたが、これ以外の活物質、例えばＳｎを主成分とするＳｎ合金皮膜、Ｃｕ_２Ｓｂ金属間化合物、Ｓｉ等についても、同様に使用することができる。

また、上記実施形態では、ＣｕとＳｎを別々にめっきした後、熱処理を施してＣｕ_６Ｓｎ_５を形成したが、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行って直接Ｃｕ_６Ｓｎ_５を形成しても良い。この場合も組織安定化のために熱処理を施すことが好ましい。

拡散バリア層２としてはＮｉまたはＣｏの薄膜としたが、製造工程上の熱処理プロセスにおいて、銅箔１と活物質３成分との拡散を抑制するものであれば他の材料を用いることもできる。

更に、図２に示すように、粗化処理を施していない銅箔１’の表面に拡散バリア層２’を形成すると同時に凹凸を付与し、その上に活物質３を形成すれば、事前の銅めっきによる粗化処理を省略したリチウムイオン二次電池用負極２０とすることができる。

厚さ０．０１８ｍｍの圧延銅箔を準備し、まずＣｕの電析により粗化処理を行った。条件は硫酸銅１５０ｇ／Ｌ，硫酸１５０ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で電解を行った後、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ，硫酸１００ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２でかぶせめっきを行い、表面粗さＲａ＝０．２μｍの粗化処理銅箔とした。なお、表面粗さＲａは日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、表面粗さ計や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などにより測定できる。また、レーザ顕微鏡を用いて粗化処理銅箔の表面積を測定し、粗化処理を施していない圧延箔の表面積を１とした場合の表面積比を算出した。

次に、表１に示す電解液を用いて、ＮｉまたはＣｏおよびＣｕとＳｎをめっきし、表２に示す試験片を作製した。

これらサンプルを真空中で２００℃、２０時間加熱処理しＣｕ_６Ｓｎ_５を生成させた。このようにして得た電極材と金属リチウムを対極とする試験セルを製作し、充放電特性の評価を行った。なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．５ｍＡ／ｄｍ^２の定電流密度で行った。

表３に充放電試験１０，２０，３０サイクル後の初期サイクルに対する放電容量維持率を示す。表３には、上記したＲａ（表面粗さ）及び表面積比も併せて示す。

表３の結果より、拡散バリア層が無いサンプルＮｏ.１−１、および拡散バリア層のＮｉ層の厚さが０．０５μｍと薄いサンプルＮｏ.１−２では３０サイクル後の容量維持率がかなり低下しているのに対し、サンプルＮｏ.１−３（Ｎｉ層０．３μｍ）および１−４（Ｃｏ層０．３μｍ）では３０サイクル後でも９５％の維持率を示しておりサイクル特性が極めて良好であることが分かる。

図３にサンプルＮｏ.１−１と１−３の充放電試験前の銅箔とＣｕ_６Ｓｎ_５の界面の部分の断面写真を示す。Ｎｏ.１−１では拡散バリア層となるＮｉやＣｏがないため、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を形成するための２００℃の熱処理により銅箔とめっきされたＳｎの拡散が進行し、界面部分が平滑になっていることが分かる。これに対し、Ｎｏ.１−３ではＮｉの拡散バリア層が存在するため、界面に粗化処理を行った際の凹凸がそのまま残っていることが分かる。従って、Ｎｏ.１−３，１−４では充放電サイクルでの活物質と銅箔の密着性が維持され、Ｎｏ.１−１，１−２に比べ優れた特性を示したものと考えられる。

厚さ０．０１８ｍｍの圧延銅箔（サンプルＮｏ.２−１）を準備し、まずＣｕの電析により粗化処理を行った。条件は硫酸銅１５０ｇ／Ｌ，硫酸１５０ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で電解を行った後、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ，硫酸１００ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２でかぶせめっきを行い、それぞれの処理時間を変えて表面粗さＲａ＝０．１２μｍの粗化処理銅箔（サンプルＮｏ.２−２）、及び表面粗さＲａ＝０．２６μｍの粗化処理銅箔（サンプルＮｏ.２−３）とした。また、厚さ０．０３５ｍｍの圧延銅箔を準備し、通常のフォトエッチングプロセスにより箔表面にレジストを形成し、アルカリ系のエッチング液により処理することにより２０μｍ角で深さ２０μｍの窪みを形成した。なお、この窪みは未エッチング部と平面上で交互になるように配置した（サンプルＮｏ.２−４）。

次に、表４に示す電解液を用いて、ＮｉまたはＣｏおよびＣｕと最外層にＳｎをめっきし、表５に示す試験片を作製した。また、表５には、表面粗さ（Ｒａ）と粗化処理を施していない圧延面の表面積を１とした時の表面積比も併せて示した。なお、各々のサンプルの表面積はレーザ顕微鏡を用いて測定した。

これらサンプルを真空中で２００℃、２０時間加熱処理し、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を生成させた。このようにして得た電極材と金属リチウムを対極とする試験セルを製作、充放電特性の評価を行った。なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で行った。表５に充放電試験１０，２０，３０サイクル後の初期サイクルに対する放電容量維持率を併せて示す。

更に、図４にＲａが０．２μｍであるサンプルＮｏ．１−１〜１−４（表３）の一例とＲａが０．２６μｍであるサンプルＮｏ．２−３（表５）の粗化面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

表５および図４の結果より、表面が平滑なサンプルＮｏ.２−１に比べ表面積比が大きいサンプルほど３０サイクル後での容量維持率が大きいことが分かる。しかし、サンプルＮｏ.２−３で同じ表面積比を持つものでも、ＮｉまたはＣｏの拡散バリア層のないものでは放電容量の低下が大きい。これは、前述したような活物質形成の熱処理による界面凹凸構造の平坦化（図３（ａ）参照）に加えて、銅箔に形成した凹凸構造に起因した負極活物質の局所的な厚みの肥大化等により充放電時に活物質の剥離、脱落が起こりやすくなるためと考えられる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の他の実施形態を示す模式図である。 実施例１におけるサンプルＮｏ．１−１及びＮｏ．１−３の試験前のサンプル断面を示す写真である。 実施例１におけるサンプルＮｏ．１−１〜１−４の粗化面の一例及び実施例２におけるＮｏ．２−３の粗化面を示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１，１’ 銅箔
２，２’ 拡散バリア層
３ 活物質
１０，２０ リチウムイオン二次電池用負極

Claims (8)

1. 銅箔からなる負極集電体上に活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、前記銅箔からなる負極集電体と前記活物質との間に、平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるような凹凸面を有する拡散バリア層を平均厚さ０．１μｍ以上形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 銅箔からなる負極集電体上に活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、前記銅箔は平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるように粗化処理が施されており、かつ前記銅箔の表面に、凹凸面を有する拡散バリア層を平均厚さ０．１μｍ以上形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記拡散バリア層は、ニッケル薄膜またはコバルト薄膜であり、その平均厚みが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記活物質は、銅−錫の金属間化合物Ｃｕ_６Ｓｎ_５からなることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記銅箔は、破断伸びが２％以下であり、かつ引張強さが少なくとも７００Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 銅箔からなる負極集電体上に活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、予め前記銅箔の下地処理として前記銅箔表面に平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるように凹凸化処理を施し、次いで当該凹凸化処理を施した銅箔の表面に拡散バリア層を形成し、更に当該拡散バリア層の表面に最終的に前記活物質となるような組成のめっき膜を形成後、熱処理を施すことにより前記活物質を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
7. 前記凹凸化処理が銅または銅合金系の電気めっき、あるいはフォトエッチング加工により行うことを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
8. 前記拡散バリア層として、ニッケル薄膜またはコバルト薄膜をその平均厚みが０．１〜１μｍとなるように形成し、前記活物質として、銅及び錫めっき膜を形成後、熱処理を施すことにより銅−錫の金属間化合物Ｃｕ_６Ｓｎ_５を形成したことを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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