JP4823384B1 - リチウム二次電池の集電体用銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の活物質との密着力を十分確保することができる縦横比を有したノジュールクラスターを備え、結晶構造の集合組職係数、水接触角、不純物などの因子が最適化されたリチウム二次電池の集電体用銅箔を提供する。
【解決手段】本発明は、一面に形成されたマット面（ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）にノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）間の縦横比が０.００１〜２であるノジュールクラスター（ｎｏｄｕｌｅ ｃｌｕｓｔｅｒ）が備えられ、結晶構造において、（１１１）面と（２００）面との集合組職係数（ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の合計に対する（２００）面の集合組職係数の比率が３０〜８０％であり、水接触角が９０゜以下であり、銅箔表面に存在する不純物の斑点は、最大直径が１００μｍ以下であり、斑点間の最小離隔距離が１ｃｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池の集電体用銅箔に関するものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池の集電体として用いられる銅箔に関するものであって、より詳しくは、リチウム二次電池の活物質と集電体との間に密着力を十分確保することができるように構造を改善したリチウム二次電池の集電体用銅箔に関する。

本出願は、２０１０年８月１０日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００７６９７６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて相対的にエネルギー密度が高く、作動電圧が高いだけでなく優れた保存及び寿命特性を示すなど多くの長所があって、ＰＣ、カムコーダー、携帯電話機、携帯用ＣＤプレーヤー、ＰＤＡなど各種の携帯用電子機器に広く用いられている。

一般に、リチウム二次電池は、セパレータを挟んで配置されたカソード及びアノードと、電解質とを備える。前記カソード及びアノードは、それぞれカソード活物質及びアノード活物質と、前記カソード活物質及びアノード活物質にそれぞれ接触するカソード集電体及びアノード集電体とを備えた構造を有する。

リチウム二次電池において、アノード集電体の素材としては主に銅箔が用いられ、通常この銅箔にはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）系スラリーの活物質がコートされる。ここで、銅箔は、電気めっき法で電解銅箔を製造する製箔工程と、原箔に剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）などを付与するための後処理工程とを通じて製造される。電気めっきによって電解銅箔の一面には相対的に粗度が低くて光沢が出る光沢面（ｓｈｉｎｙ ｓｉｄｅ）が形成され、他面にはいわゆる山（ｍｏｕｎｔａｉｎ）構造によって相対的に粗度が高くて光沢が出ないマット面（ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）が形成される。また、電解銅箔は、後処理工程において、マット面に銅ノジュールクラスター（Ｃｕ‐ｎｏｄｕｌｅ ｃｌｕｓｔｅｒ）を形成する表面処理を経ることで、集電体として適した物理的、化学的特性が付与される。

リチウム二次電池は集電体として用いられる銅箔の状態によって銅箔と活物質との間の密着力が大きく変わる特性を現わす。すなわち、図１の（ａ）に示すように、銅箔１０の表面が滑らかであって密着力が良くない場合には、電池の組立て作業中または電池の動作中に活物質２０が銅箔１０から剥離されて電池容量が減少する問題が発生する。また、図１の（ｂ）に示すように、銅箔１０のノジュールクラスター３０にボイド（ｖｏｉｄ）１１が形成された場合にも、密着力が低下するか、特定の地点に充・放電電流が集中される現象が発生する。

金属めっき層の剥離強度の向上に関する特許技術としては、本出願人が既出願して特許を受けた特許文献１の発明を挙げることができる。前記特許文献１においては、金属伝導層の（１１１）面の集合組織の分率が０.５〜０.６５であり、（２００）面の集合組織の分率が０.１５以上であることを特徴とする軟性金属積層板及びその製造方法を開示している。

前記特許文献１に開示された技術をリチウム二次電池の集電体用銅箔に適用する場合、剥離強度の向上をある程度は期待できる。しかし、前述のように、集電体用銅箔はカーボン系スラリーのような活物質と接触することになるのでそれに適した密着力が付与されなければならず、充・放電電流を特定の地点に集中させるボイドを防止することができる表面特性を有することが重要であるので、リチウム二次電池の集電体として適した新しい構成を有する銅箔が求められている。

韓国特許第０７６４３００号公報

本発明は前記のような点を考慮して創案されたものであって、リチウム二次電池の活物質との密着力を十分確保することができる縦横比を有したノジュールクラスターを備え、結晶構造の集合組織係数（ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、水接触角、不純物などの因子が最適化されたリチウム二次電池の集電体用銅箔を提供することにその目的がある。

前記のような目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、一面にマット面（ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）が形成され、ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）間の縦横比が０.００１〜２であるノジュールクラスター（ｎｏｄｕｌｅ ｃｌｕｓｔｅｒ）を備え、水接触角が９０゜以下であることを特徴とする。

銅箔の結晶構造において、（１１１）面と（２００）面との集合組織係数の合計に対する（２００）面の集合組織係数の比率は３０〜８０％であることが望ましい。

異物による剥離強度の減少を防止するために、銅箔表面に存在する不純物の斑点は、最大直径が１００μｍ以下であり、斑点間の最小離隔距離が１ｃｍ以上であることが望ましい。

本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、カーボン系スラリーのようなアノード活物質と接触するとき、密着力が十分確保されて剥離強度に優れた長所がある。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
従来技術によるリチウム二次電池の集電体用銅箔にアノード活物質がコートされた形態を示す図面である。 本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔にアノード活物質がコートされた形態を示す図面である。 本発明の一実施例によるリチウム二次電池の集電体用銅箔に形成されたノジュールクラスターの構造を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔の濡れ性を定める水接触角を示す構成図である。

以下、添付した図面を参照しながら本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

図２は、本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔にアノード活物質がコートされた形態を示す図面である。図面に示すように、本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔１００は、マット面にノジュールクラスター１０１が形成された構造を有し、ノジュールクラスター１０１の縦横比、集合組織係数、水接触角、不純物などの因子が最適化されて、活物質２００をコートするときマット面に活物質２００が密着される表面特性を提供する。

ノジュールクラスター１０１において、ノジュールの深さ（Ｂ）とノジュール間の距離（Ａ）との比率を示す縦横比（Ｂ／Ａ）は、０.００１〜２を満たす。図３には、縦横比（Ｂ／Ａ）の条件を満たすノジュールクラスターの構造が形成された銅箔の実際断面が示されている。ノジュールクラスター１０１の縦横比（Ｂ／Ａ）が０.００１より低い場合には活物質２００と銅箔１００との間の剥離強度が許容値以下に低下することになり、縦横比（Ｂ／Ａ）が２を超える場合には剥離強度は良好であるが、活物質２００をコートするときボイドが形成されて、充・放電するとき電流が特定の地点に集中される問題が発生することになる。

銅箔１００の結晶構造は、（１１１）面と（２００）面との集合組織係数の合計に対する（２００）面の集合組織係数の比率が３０〜８０％を満たす。このような結晶構造は、銅箔１００を製造するために電気めっき工程を行うとき添加剤やめっき条件などを制御することで達成できる。具体的には、前記結晶構造を達成するためのめっき液は、硫酸銅、硫酸及び塩素から構成された硫酸銅めっき液を基本とし、以下の群の中で少なくとも２種以上の有機添加剤がそれぞれ１〜５０ｐｐｍの範囲で添加された組成を有する。有機添加剤は、メルカプト基を有する化合物、分子量１,０００〜１００,０００のゼラチン系列の化合物またはセルロース系列の化合物を含む。前記結晶構造を達成するためのめっき条件は、３０〜８０ＡＳＤの電流密度及び３０〜６０℃の温度において製箔機のドラム表面に銅を電着して原箔を製造し、必要に応じてノジュールを形成した後、最終的に防錆処理のために銅箔表面をクロメート（ｃｈｒｏｍａｔｅ）処理する工程を含む。

前記集合組織係数の比率が８０％を超える場合には銅箔表面に対する活物質２００の密着性が低下し、３０％未満である場合にはコーティングの密着性は良好であるが延伸率が低下する問題がある。ここで、集合組織係数（ＴＣ）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を適用して各結晶面の回折強度のピーク（ｐｅａｋ）値を得た後、基準ピーク値と比較して以下の数学式１に従う範囲内で換算することで定められる。数学式１において、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面に対する測定回折強度を示し、Ｉ_０（ｈｋｌ）は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）標準の粉末状回折データの標準回折強度を示す。

図４を参照すれば、銅箔１００の濡れ性を定める銅箔表面１００ａと液滴３００との間の水接触角（θ）は、０〜９０゜を満たす。水接触角（θ）が９０゜を超える場合には、濡れ性が低くて活物質２００のコーティングが良くなされず、密着性が低下する問題がある。水接触角（θ）は９０゜以内で可能な限り小さいことが望ましい。

銅箔１００の表面に存在する不純物の斑点は、最大直径が１００μｍ以下であり、斑点間の最小離隔距離が１ｃｍ以上である。前記範囲を外れる場合、活物質２００をコートするとき界面の不純物により剥離強度が減少する問題が発生する。

下記表１は、本発明の実施例１ないし５と比較例１ないし５によるリチウム二次電池の集電体用銅箔に対して剥離強度（密着強度）の特性を測定した結果を示す。

表１において、ノジュールクラスターの縦横比（Ｂ／Ａ）は、銅箔を切断してマウントした後ＳＥＭを利用してイメージを獲得し、任意の１０ポイント（ｐｏｉｎｔ）に対して、図３に示すように、ＡとＢとを測定し平均値に換算することで算出した。また、密着強度は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カーボン及びゴム（ＳＢＲ）からなったスラリーを混合して銅箔の表面にコートし、乾燥させた後プレスすることで電極を製造して、製造された電極を１０ｍｍ×１０ｃｍのサイズに切断した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して剥離強度を測定することで算出した。（２００）／［（１１１）＋（２００）］の値は、各面に対する集合組織係数を求めた後、百分率に換算して算出した。水接触角の測定は、水接触角測定器（Ｍｏｄｅｌ：ＤＳＡ１００）を利用して行い、蒸留水を滴下した後３０秒間水接触角を測定し、その平均値を算出した。

実施例１においては、Ｃｕ８０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩素２０ｍｇ／Ｌの組成を有する硫酸銅めっき液に、前述の３種の有機添加剤を５ｐｐｍずつ投入した後、５０℃の温度で電流密度が３５ＡＳＤである条件で製箔した後、防錆処理を行った。

実施例２及び５においては、実施例１と同一の条件を維持し、電流密度はそれぞれ４５ＡＳＤ、７０ＡＳＤに設定した。

実施例３においては、実施例５の条件を適用してノジュール処理した後、防錆処理を行った。

実施例４においては、実施例５の条件を適用してノジュール処理した後、防錆処理を行った。このとき、ノジュール処理の電流密度は、実施例３の条件の１.２倍に設定した。

比較例１においては、実施例１と同一の条件において、５０℃、５０ＡＳＤの条件で製箔した後防錆処理を行い、鏡面処理された基板を用いて製箔した。

比較例２においては、実施例５の条件を適用してノジュール処理した後、防錆処理を行った。このとき、ノジュール処理の電流密度は、実施例３の条件の２倍に設定した。

比較例３においては、比較例１と同一の条件を維持し、電流密度は９０ＡＳＤに設定した。

比較例４においては、実施例１の組成で４０℃の温度で電流密度７０ＡＳＤで製箔し、表面に疎水性コーティングを行った。

比較例５においては、実施例１と同一のめっき液の組成に、添加剤としてゼラチン５ｐｐｍを添加し、５０℃、６０ＡＳＤの条件で製箔した。

表１を参照すれば、本発明の実施例１ないし５による銅箔は、前述したノジュールクラスターの縦横比、集合組織係数、水接触角の条件をすべて満たすことで、３３.１ｇｆ/ｃｍ以上の高い剥離強度の特性を示すことが確認できる。その反面、比較例１ないし５による銅箔は、ボイドの形成、引張強度の低下、コーティング状態の不良、延伸率の低下などの問題が発生して、リチウム二次電池の集電体として用いるには不適な特性を示すことが確認できる。

本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、ノジュールクラスターの縦横比の条件のみを満たしても剥離強度の特性が従来に比べて改善できるが、比較例３ないし５に示すように集合組織係数や水接触角などの他の条件が該当の数値範囲を過度に外れる場合には、改善した特性に悪影響を及ぼして最終的に剥離強度特性の低下をもたらすので、前述したノジュールクラスターの縦横比、集合組織係数、水接触角などの条件をすべて満たすことが最も望ましい。

以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。

本発明によれば、電池容量を安定して維持することができ、活物質をコートするときボイドの発生を防止することで、集電体の特定の地点に電流が集中される現象が発生しないリチウム二次電池を具現することができる。

１００ 銅箔
１０１ ノジュールクラスター
２００ 活物質

Claims (1)

1. リチウム二次電池の集電体として用いられる銅箔において、
   一面に形成されたマット面にノジュール間の縦横比が０.００１〜２であるノジュールクラスターが備えられ、
   結晶構造において、（１１１）面と（２００）面との集合組織係数の合計に対する（２００）面の集合組織係数の比率が３０〜８０％であり、
   水接触角が９０゜以下であり、
   銅箔表面に存在する不純物の斑点は、最大直径が１００μｍ以下であり、斑点間の最小離隔距離が１ｃｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池の集電体用銅箔。