JP2008114580A - ポリイミド複合フレキシブルシートとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘着剤を用いなくとも、粘着性、優れた機械的性質、高耐熱性、サイズ安定性などを有し、且つ、反りや曲りなどの問題の無いポリイミド複合フレキシブルシートを得ることができるポリイミド樹脂複合フレキシブルシート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】環化後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより大きいポリアミド酸と、環化後の熱膨張係数(ＣＴＥ)が２０ｐｐｍより小さいポリアミド酸とを順序よく金属箔上に塗工し、次に加熱によりポリアミド酸を環化させてポリイミドを形成することにより製造されるプリント回路レート用のポリイミド樹脂複合軟シートである。
【選択図】図１
【解決手段】環化後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより大きいポリアミド酸と、環化後の熱膨張係数(ＣＴＥ)が２０ｐｐｍより小さいポリアミド酸とを順序よく金属箔上に塗工し、次に加熱によりポリアミド酸を環化させてポリイミドを形成することにより製造されるプリント回路レート用のポリイミド樹脂複合軟シートである。
【選択図】図１
Description
本発明は、ポリイミド樹脂複合フレキシブルシートの製造方法および該方法により製造されるポリイミド複合フレキシブルシートに関する。
芳香族ポリイミドフィルムは、耐高温性、優れた化学特性、高絶縁性および優異な機械強度など優れた特性を有するので、多くの技術分野において広く使用されている。例えば、芳香族ポリイミドフィルムは、連続式芳香族ポリイミドフィルム／金属フィルムの複合シートとして、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造に使用され、自動粘着テープのキャリヤーテープ（ＴＡＢ）およびリード
オン チップ(lead-on-chip)（ＬＯＣ）テープなどに用いられ、特に、フレキシブルプリント配線板はすでにノート型コンピューター、消費型電子製品、携帯電話などの通信設備材料として広く利用されている。
オン チップ(lead-on-chip)（ＬＯＣ）テープなどに用いられ、特に、フレキシブルプリント配線板はすでにノート型コンピューター、消費型電子製品、携帯電話などの通信設備材料として広く利用されている。
プリント配線板の製造中、すでに多くの耐熱性プラスチックフィルム（例えば、芳香族ポリイミドフィルム）が金属箔との積層に使用されている。金属箔との積層に際し、現在多くの周知の芳香族ポリイミドフィルムは、通常、熱硬化性接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィルムと金属箔とを積層させている。その方法としては、主にエポキシ樹脂やアクリル酸系樹脂などを熱硬化性接着剤として用い、これをポリイミドフィルムの両面に塗装し、次に、オーブン中で溶剤を除去し、接着剤をＢステージ（即ち、熱硬化性樹脂の中間反応段階）に保ち、更に、加熱圧合方法により金属箔をフィルムの上下両面に張り合わせ、最後に、オーブン中高温下で熱硬化させ、Ｃステージ（即ち、熱硬化性樹脂の最終反応段階）を経て、フレキシブル両面配線板を製造する。
しかし、熱硬化性接着剤の耐熱性は、通常、不足勝ちであり、多くは、高くとも２００℃以下でしかその接着性を保つことが可能である。故に、多くの周知の接着剤は、高温処理を必要とする複合フィルムの製作には用いることができず、例えば、溶接を必要とする場合や高温下で使用されるプリント配線フレキシブルシートなどには用いられない。利用上必要とする耐熱性と難燃性を獲得するためには、ハロゲン含有の難燃剤と臭素含有樹脂やハロゲンフリーの含リン系樹脂などが熱硬化性樹脂として、現在使用されている。しかし、ハロゲン含有の熱硬化性樹脂は焼却の際、ダイオキシンなどの有毒ガスを生じ、環境を汚染する問題がある。又、熱硬化性樹脂接着剤を介して貼り合わせたフレキシブルシートは、膨張係数が高く、耐熱性不良で、サイズ安定性も悪いなど欠点が多い。
上記の熱硬化性粘着を介してフレキシブルシートを製造する欠点に鑑みて、すでに、ポリイミドの前駆体である各種類のポリアミド酸を銅箔上に塗布し、次に、ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成して目的とする粘着を行うことにより、高粘着性、高耐熱性と優れたサイズ安定性を有し、且つ、ハロゲンと燐を含有しないフレキシブルシートが研究開発されているが、ポリイミド樹脂の種類によっては、金属箔と貼り合わせた後、高温の製造工程において、ポリイミドと金属箔との膨張係数（ＣＴＥ）値の差異により、シートの反りや曲げが発生し、その後の製造工程としての加工面に不利となる問題がある。
本発明者らは、ポリイミド構造について検討した結果、金属箔のＣＴＥ値に匹敵するＣＴＥ値を有するポリイミドを発見し、最後に本発明を完成するに至った。
本発明は、ポリイミド樹脂複合フレキシブルシートの製造方法に関し、特に、環化後の熱膨張係数（ＣＥＴ）が２０ｐｐｍより大きい第一のポリアミド酸樹脂と環化後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより小さくなる第二のポリアミド酸樹脂をその順に金属箔上に塗布し、加熱によりポリアミド酸を環化させてポリイミドを形成した後、高温で圧着し、更に相互な粘着又は金属箔と粘着することにより得られるポリイミド樹脂‐金属箔複合プリント回路用複合フレキシブルシートに関するものである。
本発明の方法によると、粘着剤を使用しなくとも、優れた粘着性の機械的特性、高耐熱性、サイズ安定性を有するポリイミド複合フレキシブルシートを得ることが可能となる。
上記により、本発明は下記工程からなるポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法を提供するものであり：（ａ）環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きい第一のポリアミド酸樹脂を金属箔上に均一に塗布し、オーブン中、先に９０〜１４０℃、次いで１５０〜２００℃で加熱して溶剤を除去し；（ｂ）溶剤を除去し、すでにポリアミド酸を塗布した金属箔を取り出し、次に、環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さい第二のポリアミド酸樹脂を第一のポリアミド酸塗層上に塗布し、その後、オーブン中、先に９０〜１４０℃、次いで１５０〜２００℃で加熱して溶剤を除去し；（ｃ）次に二層のポリアミド酸塗層を有する金属箔を、窒素ガスで置換したオーブンに入れ、先に１６０〜１９０℃の温度下、次に、１９０〜２４０℃の温度下、２７０〜３２０℃の温度下、最後に３３０〜３７０℃の温度下の順によりそれぞれ加熱して、ポリアミド酸のポリイミド化(環化)反応を行ない、ポリイミド複合フレキシブルシートを製造する。
又、本発明は、金属箔、ＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きいポリイミドフィルムとＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さいポリイミドフィルムとを順序に積層したポリイミド複合フレキシブルシートに関する。
本発明のポリイミド樹脂複合フレキシブルシートの総ＣＴＥ値は（金属箔のＣＴＥ値−８ｐｐｍ）と（金属箔のＣＴＥ値＋８ｐｐｍ）との範囲内にある。
又、本発明は、更に、別の金属箔と圧着、或いは別のポリイミド複合フレキシブルシートと、その相互のポリイミド面を向かい合わせて圧着し、両面に金属板を有する複合フレキシブルシートを形成するポリイミド複合フレキシブルシートにも関し、その内、別のポリイミド複合フレキシブルシートとしては、本発明のポリイミド複合フレキシブルシート又は周知のポリイミド複合フレキシブルシートであっても良い。
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法において、使用されるポリアミン酸樹脂は、下記式（I）のジアミン：
と下記式（II）のジカルボン酸無水物との反応により得られる：
本発明のポリイミド複合フレキシブルシート及びその製造方法において、環化後の熱膨張係数（ＣＥＴ）が２０ｐｐｍより大きい第一のポリアミド酸樹脂は、ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーと、その他のジアミンモノマー及びその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０範囲内にあることを条件とする。その中、より好ましくは０．７５〜１．２５範囲内である。且つ、ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が６０／４０〜２０／８０範囲内にあり；ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が４０／６０〜２０／８０範囲内にあることを条件とする。
本発明のポリイミド複合フレキシブルシート及びその製造方法において、環化後の熱膨張係数（ＣＥＴ）が２０ｐｐｍより小さい第二のポリアミド酸樹脂は、ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーと、その他のジアミンモノマー及びその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０範囲内にありことを条件とする。その中、より好ましくは０．７５〜１．２５範囲内である、且つ、ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が９５／５〜８０／２０範囲内にあり；ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が８０／２０〜６０／４０範囲内にあることを条件とする。
本発明において、ポリアミド酸を製造する際に使用されるジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４、４’−オキソジフタル酸ジ無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ブチルテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、４，４’−（パラ−フェニルジオキシ）ジフタル酸ジ無水物、４，４’−（メタ−フェニルジオキシ）ジフタル酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，９，１０−ペリリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸ジ無水物と１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸ジ無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。その中、好ましくピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキソジフタル酸ジ無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ブチルテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、４，４’−（パラ−フェニルジオキシ）ジフタル酸ジ無水物、４，４’−（メタ−フェニルジオキシ）ジフタル酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，９，１０−ペリリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸ジ無水物と１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸ジ無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。その中、好ましくピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキソジフタル酸ジ無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、ポリアミド酸の製造に用いられるジアミンの具体例としては、芳族ジアミン例えば、パラ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどの芳香族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独で用いても良く、又２種以上混合して使用しても良い。その中、好ましくはパラーフェニルジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）などが用いられる。
上記のジカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、非プロトン極性溶剤中で行われるが、非プロトン極性溶剤としては、特に限定はなく、反応物と反応生成物と反応しないものであれば良い。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセチルアミド（ＤＭＡc）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣI３）、ジクロロメタンなどが挙げられる。その中、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセチルアミド（ＤＭＡc）などが使用される。
通常、該ジカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、室温〜９０℃で行なわれ、３０〜７５℃の温度範囲で行われるのがより好ましい。又、該芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸無水物とのモル比率(芳香族ジアミン/芳香族ジカルボン酸無水物)は０．５〜２．０範囲であり、より好ましくは０．７５〜１．２５範囲内である。各ポリアミド酸を製造する際に使用されるそれらジカルボン酸無水物とジアミンは、それぞれ２種類以上用いられ、特にその種類には制限は無く、必要とするポリイミドの最終用途により決定される。
より好ましくは、環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きい第一のポリアミド酸に用いられるベンゼン環を含有するジアミンとしては、少なくともパラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）と４，４’−オキソジフェニルアミン（ＯＤＡ）の一種又は多種類を含み、且つ、用いられるベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物としては、少なくともピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゼンフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の一種又は多種類を含み、且つ、下記条件を満足すべく：ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が６０／４０〜２０／８０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が４０／６０〜２０／８０範囲内にある。
又、環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さい第二のポリアミド酸に用いられるベンゼン環を含有するジアミンとしては、少なくともパラフェニルジアミン（ＰＤＡ）と４，４’−オキソジフェニルアミン（ＯＤＡ）の一種又は多種類を含み、且つ、用いられるベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物としては、少なくともピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）の一種又は多種類を含み、且つ、下記条件を満足すべく：ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が９５／５〜８０／２０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が８０／２０〜６０／４０範囲内にあることがより好ましい。
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートとその製造方法において、使用される金属箔、例えば銅箔の厚さには特に制限はなく、複合フレキシブルシートの最終用途により決定されるが、通常、１２〜７０ミクロン範囲内であり、且つ、第一のポリイミドフィルムと第二のポリイミドフィルムの厚さとしては、それぞれ下記の条件を満たす必要がある：
３／１００≦第一のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦３５／１００
３０／１００≦第二のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦９４／１００
３／１００≦第一のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦３５／１００
３０／１００≦第二のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦９４／１００
なお、「ポリイミドフィルムの総厚さ」とは、第１ポリイミドフィルムの厚さと第２ポリイミドフィルムの厚さとを合計した値、すなわち金属箔を除いたポリイミド複合フレキシブルシートの厚さを意味する。
本発明の方法により製造されたポリイミド複合フレキシブルシートは、ＣＴＥ値がそれぞれ異なるポリイミドフィルムの相互のけん制により、より好ましくは最終製品のポリイミド複合フレキシブルシートのＣＴＥ値を（金属箔のＣＴＥ値−８ｐｐｍ）〜（金属箔のＣＴＥ値＋８ｐｐｍ）範囲内に調整することができるので、サイズの安定性を一層確保し、且つ反りや曲りの問題が解消される。
本発明を下記の合成例と実施例により、更に詳しく説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。なお、固有粘度（Inherent Viscosity、以下IVと略す）およびガラス転移温度は、以下の条件に従って求めた。
《固有粘度（IV）》
（ａ）ポリアミド酸溶液の調製
ポリアミド酸０．５ｇを計りとり、１５ｍｌフラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドンを加えて全量を１５ｍｌとし、攪拌によってポリアミド酸を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液を毛細管粘度計（#100 Ubbehold Viscometer）に入れ、25℃の恒温槽に15分間保持した。安全バルブを用いて、該溶液を吸引した後、バルブを開放し、該溶液が２つのマーク間を通過する時間を３回測定し、これらの平均値(t：単位秒)を求めた。また、溶液としてＮ−メチルピロリドンのみを用い、上記と同様に平均値(t0：単位秒)を求めた。
（ｂ）固形分の測定
まず、アルミニウム基材の重量（Ｗ１）を測定した。さらにポリアミド酸溶液１０ｇを該アルミニウム基材に塗布し、再度重量（Ｗ２）を測定した。次いで、ポリアミド酸溶液を塗布したアルミニウム基材を１９０℃のオーブンに入れ、５時間経過後に取り出し、乾燥させた後、１０分間冷却した。このポリアミド酸溶液を塗布したアルミニウム基材の重量（Ｗ３）を再度測定した。得られたＷ１〜Ｗ３の値より、次式を用いて固形分の重量（ＳＣ）を算出した。
上記値より、次式を用いて固有粘度（IV）を算出した。
《固有粘度（IV）》
（ａ）ポリアミド酸溶液の調製
ポリアミド酸０．５ｇを計りとり、１５ｍｌフラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドンを加えて全量を１５ｍｌとし、攪拌によってポリアミド酸を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液を毛細管粘度計（#100 Ubbehold Viscometer）に入れ、25℃の恒温槽に15分間保持した。安全バルブを用いて、該溶液を吸引した後、バルブを開放し、該溶液が２つのマーク間を通過する時間を３回測定し、これらの平均値(t：単位秒)を求めた。また、溶液としてＮ−メチルピロリドンのみを用い、上記と同様に平均値(t0：単位秒)を求めた。
（ｂ）固形分の測定
まず、アルミニウム基材の重量（Ｗ１）を測定した。さらにポリアミド酸溶液１０ｇを該アルミニウム基材に塗布し、再度重量（Ｗ２）を測定した。次いで、ポリアミド酸溶液を塗布したアルミニウム基材を１９０℃のオーブンに入れ、５時間経過後に取り出し、乾燥させた後、１０分間冷却した。このポリアミド酸溶液を塗布したアルミニウム基材の重量（Ｗ３）を再度測定した。得られたＷ１〜Ｗ３の値より、次式を用いて固形分の重量（ＳＣ）を算出した。
［合成例］
（ａ）ポリアミド酸−１（環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きいポリアミド酸）の合成
攪拌機と窒素導入管を備えた四口反応フラスコ中、窒素ガスを流量２０ｃｃ／ｍｉｎで吹き込みながら、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）５．４ｇ（０．０５モル）を反応フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて溶かし、溶解後１５分の後、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１０ｇ（０．０５モル）を加え、溶解させると共に温度を１５℃に保つ。別に攪拌子を備えた第一フラスコに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（０．０３モル）とＮＭＰ１５ｇを加え、攪拌し溶解させ、その後、この第一フラスコ中の内容物を上記反応フラスコ中に入れ、窒素ガス導入下、攪拌し１時間反応を続ける。又、別に第二フラスコを準備し、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌し溶解させる。この第二フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに加え、窒素ガス導入下、攪拌し反応を１時間行う。又、別に第三フラスコを取り、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４．３６ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ１０ｇとを加え、攪拌し溶解させる。この第三フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに入れ、窒素ガス導入下、攪拌し１時間反応を続ける。次いで、１５℃温度下、更に反応を４時間行い、ポリアミド酸樹脂１−１を得る。このポリアミド酸樹脂１−１０．５ｇを取り、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃でその固有粘度（IV）を測定したところ０．８５ｄｌ／ｇを示す。さらに、ポリアミド酸樹脂にて厚さ12.5μmの薄膜を形成するとともに環化した後、 昇温速度を10℃／minに設定して400℃迄升温させ、熱機械分析器( TMA, Thermo Mecanical Analysis、Du-Pont TA製、型番 Q400)を用い、0.5 Nの重力(force)を加えて、100〜200℃の温度範囲における環化後のCTE値を測定した結果が35 ｐｐｍである。表１に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミド酸１−２、１−３を合成し、その固有粘度（IV）と環化後のＣＴＥ値を測定し、その結果を表１に示す。
（ａ）ポリアミド酸−１（環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きいポリアミド酸）の合成
攪拌機と窒素導入管を備えた四口反応フラスコ中、窒素ガスを流量２０ｃｃ／ｍｉｎで吹き込みながら、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）５．４ｇ（０．０５モル）を反応フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて溶かし、溶解後１５分の後、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１０ｇ（０．０５モル）を加え、溶解させると共に温度を１５℃に保つ。別に攪拌子を備えた第一フラスコに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（０．０３モル）とＮＭＰ１５ｇを加え、攪拌し溶解させ、その後、この第一フラスコ中の内容物を上記反応フラスコ中に入れ、窒素ガス導入下、攪拌し１時間反応を続ける。又、別に第二フラスコを準備し、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌し溶解させる。この第二フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに加え、窒素ガス導入下、攪拌し反応を１時間行う。又、別に第三フラスコを取り、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４．３６ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ１０ｇとを加え、攪拌し溶解させる。この第三フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに入れ、窒素ガス導入下、攪拌し１時間反応を続ける。次いで、１５℃温度下、更に反応を４時間行い、ポリアミド酸樹脂１−１を得る。このポリアミド酸樹脂１−１０．５ｇを取り、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃でその固有粘度（IV）を測定したところ０．８５ｄｌ／ｇを示す。さらに、ポリアミド酸樹脂にて厚さ12.5μmの薄膜を形成するとともに環化した後、 昇温速度を10℃／minに設定して400℃迄升温させ、熱機械分析器( TMA, Thermo Mecanical Analysis、Du-Pont TA製、型番 Q400)を用い、0.5 Nの重力(force)を加えて、100〜200℃の温度範囲における環化後のCTE値を測定した結果が35 ｐｐｍである。表１に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミド酸１−２、１−３を合成し、その固有粘度（IV）と環化後のＣＴＥ値を測定し、その結果を表１に示す。
（ｂ）ポリアミド酸−２（環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さいポリアミド酸）の合成
攪拌機と窒素導入管を備えた四口反応フラスコ中、窒素ガスを流量２０ｃｃ／ｍｉｎで吹き込みながら、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）9．72ｇ（０．０9モル）を反応フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて溶かし、溶解後１５分の後、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）2ｇ（０．０1モル）を加え、溶解させると共に温度を１５℃に保つ。別に攪拌子を備えた第一フラスコに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５．８８ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ１５ｇを加え、攪拌し溶解させ、その後、この第一フラスコ中の内容物を上記反応フラスコ中に入れ、窒素ガス導入下、攪拌し１時間反応を続ける。又、別に第二フラスコを準備し、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）１7．44ｇ（０．０８モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌し溶解させる。この第二フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに加え、窒素ガス導入下、攪拌し反応を１時間行う。次いで、１５℃温度下、更に反応を４時間行い、ポリアミド酸樹脂２−１を得る。このポリアミド酸樹脂２−１０．５ｇを取り、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃でその固有粘度（IV）を測定したところ０．６５ｄｌ／ｇを示す。上記の合成例中（ａ）に記載のポリイミドフィルムのＣＴＥ値の測定と同様な方法により、得られたポリイミドフィルムのＣＴＥ値を測定したところ１０ｐｐｍを示す。表2に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミド酸２−２、２−３を合成し、その固有粘度（IV）と環化後のＣＴＥ値を測定し、その結果を表2に示す。
攪拌機と窒素導入管を備えた四口反応フラスコ中、窒素ガスを流量２０ｃｃ／ｍｉｎで吹き込みながら、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）9．72ｇ（０．０9モル）を反応フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて溶かし、溶解後１５分の後、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）2ｇ（０．０1モル）を加え、溶解させると共に温度を１５℃に保つ。別に攪拌子を備えた第一フラスコに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５．８８ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ１５ｇを加え、攪拌し溶解させ、その後、この第一フラスコ中の内容物を上記反応フラスコ中に入れ、窒素ガス導入下、攪拌し１時間反応を続ける。又、別に第二フラスコを準備し、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）１7．44ｇ（０．０８モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌し溶解させる。この第二フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに加え、窒素ガス導入下、攪拌し反応を１時間行う。次いで、１５℃温度下、更に反応を４時間行い、ポリアミド酸樹脂２−１を得る。このポリアミド酸樹脂２−１０．５ｇを取り、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃でその固有粘度（IV）を測定したところ０．６５ｄｌ／ｇを示す。上記の合成例中（ａ）に記載のポリイミドフィルムのＣＴＥ値の測定と同様な方法により、得られたポリイミドフィルムのＣＴＥ値を測定したところ１０ｐｐｍを示す。表2に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミド酸２−２、２−３を合成し、その固有粘度（IV）と環化後のＣＴＥ値を測定し、その結果を表2に示す。
［実施例１〜１６及び比較例１〜３］］
表３と表４に記載の組成を用い、上記の合成例で製造されたポリアミド酸樹脂１を、線棒を使用して厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、厚さ３ミクロンの塗層とし、オーブン中に入れ、先に１２０℃で３分間、次に１８０℃で５分間加熱して溶剤を除去する。すでに乾燥したポリアミド酸を塗布した銅箔をオーブン内から取り出し、次に、ポリアミド酸樹脂２を塗布し、厚さ１７ミクロンの塗層とした後、オーブン中に入れ、先に１２０℃で３分間、次いで１８０℃で７分間加熱して溶剤を除去する。その後、得られた銅箔を窒素ガス雰囲気中のオーブン内、１８０℃に保ち１時間、次に２２０℃で１時間、更に３００℃で０．６時間、最後に３５０℃で０．５時間放置し、ポリアミド酸のポリイミド化（環化）反応を行い、ポリイミド複合フレキシブルシートを得る。該複合フレキシブルシートは銅箔／ポリイミド１（ＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きい）／ポリイミド２（ＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さい）により構成される。
表３と表４に記載の組成を用い、上記の合成例で製造されたポリアミド酸樹脂１を、線棒を使用して厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、厚さ３ミクロンの塗層とし、オーブン中に入れ、先に１２０℃で３分間、次に１８０℃で５分間加熱して溶剤を除去する。すでに乾燥したポリアミド酸を塗布した銅箔をオーブン内から取り出し、次に、ポリアミド酸樹脂２を塗布し、厚さ１７ミクロンの塗層とした後、オーブン中に入れ、先に１２０℃で３分間、次いで１８０℃で７分間加熱して溶剤を除去する。その後、得られた銅箔を窒素ガス雰囲気中のオーブン内、１８０℃に保ち１時間、次に２２０℃で１時間、更に３００℃で０．６時間、最後に３５０℃で０．５時間放置し、ポリアミド酸のポリイミド化（環化）反応を行い、ポリイミド複合フレキシブルシートを得る。該複合フレキシブルシートは銅箔／ポリイミド１（ＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きい）／ポリイミド２（ＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さい）により構成される。
次に、上記の合成例中（ａ）に記載のポリイミドフィルムのＣＴＥ値の測定と同様な方法により、製造されたポリイミド複合フレキシブルシートの全体としてのＣＴＥ値を測定し、その結果を表３と表４に示す。
先に得たポリイミド複合フレキシブルシートは、更に別の金属箔と圧着するか、又は、第二のポリイミド複合フレキシブルシートと、ポリイミド面を向かい合わせた状態で圧着して、両面に金属箔を有するフレキシブルプリント回路シートを得る。図１に、両面に金属箔を有するフレキシブルプリント回路シートの一般的製造過程を示す。最初に各種類のポリアミド酸樹脂を合成し、次に順序よくポリアミド酸樹脂を塗布し、次いで、そのポリアミド酸樹脂を環化させてポリイミドを製造し、その後、ポリイミド樹脂を積層したフレキシブルシートと金属箔（より好ましくは銅箔）を張り合わせて圧着し、その後、フレキシブルシートの物性と外観を調べた後、それぞれ分けして包装する。
上記のフレキシブルシートは、図２〜図４に示された設備を用いて製造される。先に、図２で示された塗工装置でポリアミド酸樹脂を塗布し、巻きあげローラー（１５）を用い金属箔（より好ましくは銅箔）を該塗工装置に輸送し、塗工ヘッド（１６）を用い位置（１１）において塗布し、オーブン（１４）を通して第一段階の加熱により溶剤を除去し、次に塗工ヘッド（１６’）を用い位置（１２）において、ポリアミド酸樹脂（２）を塗布し、オーブン（１４’）を通して第二段階の加熱により溶剤を除去し、別の一端で巻き取りローラー（１７）を用いて巻き取り、二層の異なるポリアミド酸樹脂層を塗布した金属箔ローーラーを得る。
次に、図３に示す環化装置を用い、上記の銅箔を巻解ローラー（２１）に巻取り、オーブン（２４）の入口先と出口先にそれぞれ設置されているガイドローラー（２２，２２）を経てオーブン（２４）と窒素ガスオーブン（２５）中、ヒートプレート（２６）を用いて加熱環化させ、別端を巻取ローラー（２３）により巻取り、それぞれ異なる２層のポリイミド層を有する銅箔リードを得る。
最後に、図４に示される圧着装置を用い、上記で得た異なる２層のポリイミド層を有するロール状の銅箔を巻き取りローラー（３２）上に放置し、同時に、別の巻き取りローラー（３１）に同様にして放置してある異なる２層のポリイミド層を有するロール状の銅箔、又はロール状の純銅箔を放置して、それぞれガイドローラー（３３と３４）を用いて高温圧着ローラー（３５）を通過させて、二面に銅箔を有するロール状の銅箔を圧着し、更に、ガイドローラー（３６と３７）により、巻き取りローラー（３８）に巻き取る。その中、ガイドローラー（３３、３４と３６）及びプレスローラー（３５）は、窒素ガス雰囲気のオーブン（３９）内に収納されている。
得られた銅箔は、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．９に記載の方法で剥離強度を測定し、熱比重分析により熱膨張係数を測定し、更に、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．４に記載の方法によりサイズ安定性を測定し、その結果を表３と表４に示す。
本発明により、環化後のＣＴＥ値が異なる２種類のポリアミド酸樹脂と金属箔を用いて複合フレキシブルシートを形成することにより、ＣＴＥ値の異なる各層の相互の影響で最終製品の複合フレキシブルシートのＣＴＥ値を（金属箔のＣＴＥ値−８ｐｐｍ）〜（金属箔のＣＴＥ値＋８ｐｐｍ）範囲内に保つことが可能となり、優れた熱安定性とサイズ安定性を有し、且つ、反りや曲りの問題が無いプリント回路用のポリイミド複合フレキシブルシートを得ることができる。
１１ ：ポリアミド酸樹脂１の塗布位置
１２ ：ポリアミド酸樹脂２の塗布位置
１４ ：オーブン
１４’ ：オーブン
２４ ：オーブン
２５ ：オーブン
３９ ：オーブン
１５ ：巻取ローラー
２１ ：巻取ローラー
３１ ：巻取ローラー
３２ ：巻取ローラー
１６、：塗布ヘッド
１６’：塗布ヘッド
１７ ：巻取ローラー
２３ ：巻取ローラー
２２ ：ガイドローラー
３３ ：ガイドローラー
３４ ：ガイドローラー
３６ ：ガイドローラー
３７ ：ガイドローラー
２６ ：ヒートプレート
３５ ：プレスローラー
１２ ：ポリアミド酸樹脂２の塗布位置
１４ ：オーブン
１４’ ：オーブン
２４ ：オーブン
２５ ：オーブン
３９ ：オーブン
１５ ：巻取ローラー
２１ ：巻取ローラー
３１ ：巻取ローラー
３２ ：巻取ローラー
１６、：塗布ヘッド
１６’：塗布ヘッド
１７ ：巻取ローラー
２３ ：巻取ローラー
２２ ：ガイドローラー
３３ ：ガイドローラー
３４ ：ガイドローラー
３６ ：ガイドローラー
３７ ：ガイドローラー
２６ ：ヒートプレート
３５ ：プレスローラー
Claims (15)
- 金属箔と熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより大きい第一のポリイミドフィルム及び熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより小さい第二のポリイミドフィルムとが順序に積層されることを特徴とするポリイミド複合フレキシブルシート。
- 前記熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより大きい第一のポリイミドとしては、ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーと、その他のジアミンモノマー及びその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により環かして得られたものであり、且つその条件としては、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０範囲内にあり、且つ、ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が６０／４０〜２０／８０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が４０／６０〜２０／８０範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
- 前記熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより小さい第二のポリイミドとしては、ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーと、その他のジアミンモノマー及びその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により環かして得られたものであり、その反応条件としては、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０範囲内にあり、且つ、ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が９５／５〜８０／２０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が８０／２０〜６０／４０範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
- 前記金属箔の厚さが１２〜７０ミクロン範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
- 前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
- 更に前記金属箔を圧着して得られる請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
- 前記ポリイミド複合フレキシブルシートと第二のポリイミド複合フレキシブルシートとをその相互のポリイミド層を向かい合わせて圧着し、その中、第二のポリイミド複合フレキシブルシートと該ポリイミド複合フレキシブルシートは、互いに同一でも異なっていても良いことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
- 第一のポリイミドフィルムと第二のポリイミドフィルムの厚さが、それぞれ下記の条件を満足し得ることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
３／１００≦第一のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦３５／１００
３０／１００≦第二のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦９４／１００ - 下記の工程からなる、請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法；（ａ）環化後の熱膨張係数（ＣＥＴ）が２０ｐｐｍより大きい第一のポリアミド酸樹脂を均一に金属箔上に塗工し、先に９０〜１４０℃の温度下で、次いで、１５０〜２００℃の温度下のオーブン内において溶剤を除去し、（ｂ）すでに溶剤を除去し、ポリアミド酸を塗工した金属箔を取り出し、次いで、第一のポリアミド酸塗層上に、環化後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍより小さくなる第二のポリアミド酸樹脂に塗工し、その後、オーブン内で９０〜１４０℃の温度下、次に１５０〜２００℃の温度下で溶剤を除去し、（ｃ）次に、二層のポリアミド酸塗層を有する金属箔をオーブン内に入れ、それぞれ１６０〜１９０℃の温度下、１９０〜２４０℃の温度下、２７０〜３２０℃の温度下と３３０〜３７０℃の温度下の順序で加熱して、ポリアミド酸のポリイミド化（環化）反応を行なうことによりポリイミド複合フレキシブルシートを製造する。
- 環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより大きい第一のポリアミド酸樹脂は、ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーと、その他のジアミンモノマー及びその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、その条件としては総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとそのモル比率が０．５〜２．０範囲内にあり、且つ、ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が６０／４０〜２０／８０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が４０／６０〜２０／８０範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
- 環化後のＣＴＥ値が２０ｐｐｍより小さい第二のポリアミド酸樹脂は、ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーと、その他のジアミンモノマー及びその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、その条件としては、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比率が９５／５〜８０／２０範囲内にあり、ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が８０／２０〜６０／４０範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
- 前記第１ポリアミン酸樹脂および第２ポリアミン酸樹脂が、下記式（I）で表されるジアミン；
- 該金属箔の厚さが１２〜７０ミクロン範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
- 該金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
- 前記第１ポリイミドフィルムの厚さ、および前記第２のポリイミドフィルムの厚さが、それぞれ下記の条件を満たす請請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
３／１００≦第一のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦３５／１００
３０／１００≦第二のポリイミドフィルムの厚さ／ポリイミドフィルムの総厚さ≦９４／１００
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