KR100512451B1 - 자성체 나노입자에 지지된 재사용가능한 유기금속촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면활성제와 같이 전하를 가지는 이온성 유기화합물이나 유기금속 촉매 화합물을 합성해 이를 자성체 나노 입자의 표면에 결합시킴으로써 과량의 표면처리 물질이 없이도 유기 용매에 잘 분산되고 덩어리지지 않는 자성체 나노입자를 합성하는 방법을 보여주고 있다.
또한 이온성 유기금속 촉매가 촉매활성을 가지는 경우 이에 대한 제조 방법 및 촉매 반응 진행 방법을 제공하고 있으며, 자성체 나노입자를 지지체로 하여 결합된 유기금속 촉매의 뛰어난 촉매 효과와 함께 자성체 나노 입자의 자기적 성질을 이용한 독특한 재사용 기능을 가짐으로써 기존의 균일계 촉매를 쉽게 분리, 회수, 그리고 재사용하기 위해 지지체에 고정화시킨 비균일계촉매가 보여 주었던 문제점을 해소함으로써 촉매개발 분야와 나노기술 분야에 큰 영향을 줄 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 촉매의 회수가 용이한 유기금속촉매, 분산성이 개선된 자성체 나노입자, 이들의 제조방법 및 이용방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기금속 촉매를 자성체 나노 입자 표면에 고정화시켜 유기금속촉매를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 유기금속촉매를 유기 용매에 균일하게 분산시킨 것을 이용하여 촉매 반응을 실시한 후 지지체의 자기적 성질을 이용하여 용이하게 촉매를 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매회수방법, 상기 방법에 의한 자성체 나노입자의 분산성 개선방법 및 이들 방법에 의하여 제조된 유기금속촉매 및 자성체 나노입자의 결합체에 관한 것이다.
유기 금속 화학은 촉매 연구와 생 무기/유기 금속 분야 등으로 최근에 많은 화학자들에 의해서 급속히 연구되고 있는 분야이고 실제 산업체 공정에 많이 적용되고 있다. 특히 촉매 연구 분야는 높은 온도와 압력 하에서 낮은 수율로 진행되는 반응을 촉매를 이용해 쉽게 높은 수율로 진행되게 할 수 있기 때문에 주요 연구 대상이 되어 왔다.
일반적으로 반응 혼합물과 동일한 상(phase)으로 섞이는 촉매(균일계 촉매, homogeneous catalyst)는 반응성이 대단히 높고, 정량적인 촉매 반응을 진행할 수 있으며, 또한 촉매 반응의 메커니즘을 연구하기 쉽다는 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이러한 촉매는 반응물과의 분리가 어렵고 증류(distillation)와 같은 열적 처리를 통해 분리하기엔 촉매 자체가 열에 불안정한 경우가 많고, 이러한 점은 실제 촉매의 사용에 있어서 중요한 문제점으로 제기되어 왔다.
한편, 최근 중금속 원소를 포함하는 유기금속 화합물 중 광학 특이성(enantioselectivity), 위치 특이성(regioselectivity) 등에 독특한 활성을 보여주는 로듐(Rh) 촉매는 상용화되어 사용되고 있는 코발트나 철 계열의 촉매에 비하여 그 활성은 대단히 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 로듐은 희토류 금속으로써 매우 비싸다는 경제적인 문제와 일회 사용 후 폐기되어 방류되는데 따르는 심각한 환경문제를 가지고 있어 상용화되지 못하고 있는 실정이다.
이와 같은 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 촉매 반응 뒤 회수가 가능하여 생성물과의 분리가 용이하도록 함으로써, 환경친화적일 뿐 아니라 경제적으로도 유리한 재사용가능한 유기금속 촉매의 연구가 활발히 진행 중에 있다.
지금까지 촉매의 재사용이 가능하도록 하는 방법에는 여러 가지가 이용되어 왔는데 크게 두 가지로 분류하면 다음과 같다.
제1 방법은, 수용성 유기금속 촉매를 이용하는 방법으로, 물에 녹는 유기 리간드를 금속과 결합시킴으로써 촉매 자체를 물에 녹여 사용할 수 있게 만든 후, 유기용매와 층 분리된 상태(biphasic system)에서 촉매 반응을 진행시키고, 반응 뒤 유기층만을 추출(extraction)한 후 분리된 물 층의 촉매를 쉽게 회수하여 재사용이 가능하도록 하는 것이다.
제2 방법은 유기금속 촉매를 어떤 유기 용매나 물에 분해되지 않는 안정한 무기물 또는 유기물 지지체의 표면에 화학적으로 결합시켜 반응 혼합물과 불균일한 상태(불균일계 촉매, heterogeneous catalyst)로 촉매 반응을 진행하도록 하고, 반응 뒤 여과를 통해서 쉽게 회수와 재사용이 가능하게 만드는 것이다.
하지만, 수용성 촉매를 이용하는 상기 제1 방법의 경우에는 물에 녹는 리간드의 합성이 어려워 그 종류에 한계가 있고, 상기 제2 방법의 경우에는 불균일계로 바뀐 촉매 반응시 지지체가 마이크로 단위의 비교적 큰 부피를 가지기 때문에 확산이 제대로 되지 않는다는 한계가 있다. 또한, 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 작은 크기의 지지체를 사용할 경우 확산문제를 완화시킬 수는 있지만, 여과와 같은 간단한 방법으로는 촉매의 분리와 회수가 어려워 실제로 재사용하는 것이 아직까지는 용이하지 못한 상태이다.
본 발명자들은 상기한 제2 방법 중 마이크로미터 이하의 크기를 가지는 지지체를 사용하는 방법에 있어서, 이 방법이 가지는 촉매의 회수곤란성이라는 단점을 개선하기 위한 수단을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
이를 위하여 본 발명자들은 수용성 자성체 나노입자를 촉매지지체로 사용하는 것을 착안하였다. 즉, 수용성 자성체 나노 입자(ferrofluid)의 경우, 완전한 결합을 이루지 못하게 되는 표면의 금속 원자들 자리에 생기는 이온성 전하들 간의 정전기적 반발력이 자성체 나노 입자간의 자기적 인력보다 세기 때문에 물 속에 분산될 수 있다는 원리를 이용하는 것이다.
이와 관련하여, 또 다른 관점에서 본 발명은 기존에 개발된 수용성 자성체 나노입자의 용액 내 분산성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 이러한 수용성 ferrofluid 용액은 액체이면서도 자기적인 성질을 가지므로 고진공계의 접합부나 유체의 흐름을 조절하는 자기밸브 등의 응용분야에 실제로 사용되고 있다. 그러나 유기용매에 녹는 자성체 나노입자의 개발은 아직 성공적이지 못한 상태이다.
보통 이를 유기용매에 녹게 하기 위해 사용되는 방법은 스테아르산(또는 옥타데칸산, CH3(CH2)16CO2H)과 같이 긴 알킬작용기를 가지는 유기산 물질로 자성체 나노입자의 표면을 처리하여 카복실레이트 작용기가 표면과 반응하고 소수성의 긴 알킬 사슬이 밤송이의 바늘모양으로 표면에 많이 존재하게 하는 것이다. 이 때, 과량의 스테아르산과 같은 유기산 물질이 존재하는 경우 소위 이중층(bilayer) 구조물을 이루면서 알킬사슬 간의 반데르발스 인력에 의해 또 다른 한 층의 유기산이 만들어 지면서 제일 바깥 쪽으로 이온성을 가지는 카복실레이트 작용기가 위치하게 된다.[참고문헌: G. Markvich, T. Fried, G. Shemer, Adv
. Mater., 2001, 13, 1158] . 이 이온성 카복실레이트 작용기들 간의 정전기적 반발력에 의해 자성체 나노입자들끼리의 자기적 인력이 상쇄되어 자성체 나노입자가 유기용매 속에서 안정한 상태로 존재하게 되는 것이다.
그러나 이들 과량의 유기산 물질이 제거되면 이중층 구조가 깨어지면서 이온성 반발력이 사라지게 되어 자성체 나노입자들은 서로 뭉쳐 침전을 형성하게 된다. 따라서 아직까지는 유기용매에 속에서 과량의 유기산 종류의 첨가제가 없이 아주 긴 안정성을 보이는 자성체 나노입자는 보고된 바가 없다.
이에, 본 발명에서는 계면활성제와 같이 전하를 가지는 이온성 유기화합물이나 유기금속 촉매 화합물을 합성하고 이를 자성체 나노 입자의 표면에 결합시킴으로써 과량의 표면처리 물질이 없이도 유기 용매에 잘 분산되고 덩어리지지 않는 자성체 나노입자를 합성하는데 그 목적이 있다.
즉, 본 발명의 제1 목적은 이렇게 자성체 나노입자 표면에 고정화된 유기금속 화합물이 촉매활성을 가지는 경우와 관련한 것으로서, 자성체 나노입자에 고정화된 유기금속촉매의 촉매로서의 성능개선에 주안점을 둔 것이고, 본 발명의 제2 목적은 상기 나노입자체 부착되는 유기화합물로 인한 자성체 나노입자 자체의 성능개선이라는 측면에 주안점을 둔 것으로 요약될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기리간드와 금속으로 이루어진 유기-금속 착화합물을 자성체 나노입자 표면에 고정화시키는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유기금속촉매에 있어서 유기리간드에 이온성 치환기가 존재하거나, 유기-금속 착화합물 전체에 이온성이 존재하는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 유기-금속 착화합물의 유기리간드는 이온성 치환기로서 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 유기-금속 착화합물의 금속이 전이금속인 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 자성체 나노입자가 금속 페라이트(MOㆍFe2O3)인 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 금속 페라이트에 포함된 금속(M)은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn로 구성된 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 자성체 나노입자의 크기가 1-300nm인 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 있어서, 염기성 용액에서 공침법에 의해 상기 자성체 나노입자를 생성하고, 상기 자성체 나노입자와 상기 이온성 유기-금속 착화합물을 극성 유기용매 속에서 반응시켜 상호 결합시키는 공정을 포함하는 특징으로 하는, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매의 제조방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 방법에 의하여 제조된, 자성체 나노입자에 지지된 회수/재사용이 용이한 유기금속촉매을 더욱 제공한다.
본 발명은 상기 유기금속촉매를 사용하여 소정의 화학반응을 행하고, 자력을 이용하여 이들 촉매를 분리, 회수 및 재사용하는 것을 특징으로 하는 유기금속촉매의 재활용 방법을 더욱 제공한다.
본 발명은 다른 관점에서, 계면활성제와 같은 이온성 유기화합물 또는 유기리간드와 금속으로 이루어지고 상기 유기리간드에 이온성 치환기가 존재하거나 유기-금속 착화합물 전체에 이온성이 존재하는 유기-금속 착화합물을 자성체 나노입자 표면에 고정시키는 것을 특징으로 하는, 분산성이 개선된 자성체 나노입자의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조되는 분산성이 개선된 자성체 나노입자를 제공한다.
상기 유기-금속 착화합물을 이루는 유기리간드는 이온성 치환기가 존재하거나, 유기- 금속 착화합물 전체에 이온성이 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 구성은 자성체 나노입자의 분산성을 개선시키는 데 매우 중요하다. 특히 상기 유기리간드에 이온성 치환기는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 카르복실기가 포함될 수 있다. 또한, 상기 유기-금속 착화합물을 이루는 금속 역시 특별히 한정되는 것이 아니나, 일반적으로 전이금속에 촉매특성이 우수하므로, 유기금속촉매로서 전이금속을 사용하는 것이 바람직한 경우가 많다.
상기 자성체 나노입자는 다음의 일반식으로 표현되는 금속 페라이트(MOㆍFe2O3)을 사용할 수 있다. 이러한 금속 페라이트는 본질적으로 자성을 띠고 있으므로, 본 발명에의 용도에 부합된다. 이 때, 상기 금속 페라이트에 포함된 금속(M)은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 많이 사용되는 것은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn 등이다. 또한, 유기금속 촉매가 부착된 후, 용액에서의 분산성을 고려하면 자성체 나노입자의 크기가 1-300nm 정도로 작은 것이 바람직하다.
상기한 자성체 나노입자는 일반적으로 염기성 용액에서 공침법에 의해 생성되고, 상기 자성체 나노입자와 상기 이온성 유기-금속 착화합물은 극성 유기용매 속에서 상호 반응하여 결합된다. 상기 방법에 의하여 제조된 자성체에 지지된 유기금속촉매를 사용하여 소정의 화학반응을 행하는 경우에는, 촉매반응 완료 후, 자력을 이용하여 이들 촉매를 분리, 회수 및 재사용하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명을 자성체의 나노입자의 측면에서 살펴보면, 이온성 유기-금속 착화합물 또는 계면활성제와 같은 이온성 유기화합물 자성체 나노입자에 부착시킴으로써, 과량의 표면처리제의 사용없이도 자성체 나노입자의 용액 분산성을 높이고 이로서 자성체 나노입자의 활용도를 높인 점에 있다.
이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조로 하여 본원 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 유기금속촉매 재료로서 클로로(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I) 이량체{chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) dimer}를 예로 들어 설명한다. 이 재료는 Sigma-Aldrich 사로부터 구입 가능하고, 코발트 페라이트(ferrite) 자성체 나노 입자는 공침법(coprecipitation)을 이용해 합성 가능하다. 이들로부터 양이온성 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트(ferrite) 자성체 나노 입자를 합성하는 과정과 형성의 확인 과정을 설명한다.
자성을 띠는 코발트 페라이트 자성체 나노 입자는 그 동안 널리 알려져 있는 공침법을 변형시켜 합성할 수 있었다.[참고문헌: D. Zins, V. Cabuil, R. Massart, J.
Mol
.
Liq., 1999, 83, 217] 합성된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 화학적 조성은 유도 결합 플라스마 원자 방출 기기 (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, Shimazu/ICP-1000IV)를 이용해 CoFe2.14O4 임을 알 수 있었고, 그것의 결정학적 특성은 X-선 회절 무늬(X-ray diffraction, Phillips 3710)를 확인해 스피넬(spinel)구조 임을 확인했다.(도 2) 또한 합성된 코발트 페라이트의 자기적 특성 조사 실험에서는 VSM(Vibration Sample Magnetometer, Lake Shore Model 7304)을 통해 상온에서 포화자기력 값이 Ms = 60 emu/g임을 확인하였다.
코발트 페라이트(ferrite) 자성체 나노 입자 표면에 화학적 결합이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산(carboxylic acid)이 포함된 양전하를 띠는 유기로듐 화합물을 무수 에탄올에서 클로로(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I) 이량체{chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) dimmer, Rh(cod)Cl2,}를 AgBF4로 처리한 후 벤조산(benzoic acid)을 첨가하는 방법으로 합성할 수 있었다.
이 반응에서 합성된 촉매{[Rh(cod)(η6-benzoic acid)]BF4}의 수율은 87%정도 된다.(도 3). 이 양이온성 로듐 촉매는 수소 및 탄소 핵 자기 공명 분광법 (1H, 13C NMR spectroscopy, Bruker/Avance DPX-300) 실험으로 분자의 구조를 확인했고, 질량 분석 (FAB-mass spectroscopy) 실험을 통해서 합성된 로듐 촉매의 질량을 확인했다. 이 로듐 촉매는 아세톤이나 염화메틸렌에 잘 녹고 디에틸에테르에는 녹지 않는 화학적 특성을 지녔다.
이렇게 합성된 촉매 자체의 촉매 활성을 확인하기 위해 염화메틸렌에 녹인 다음 4-비닐아니솔(4-vinylanisole, 0.1 ml, 0.75 mmol)을 일산화탄소와 수소를 1:2의 비율로 해서 500psi의 압력을 가해 히드로포밀화 반응을 완결 시켰고, 촉매 반응 생성물의 수율은 99% 이상이며, 90%의 위치 선택성을 나타냈다. 하지만, 예상대로 이 균일계 촉매에서는 생성물로부터 촉매 자체를 회수하는데 어려움이 많은 단점을 보였다.(도 4)
이와 같이 합성된 양이온성 로듐 촉매를 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide) 용매에서 코발트 페라이트 자성체 나노 입자와 반응시켜 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자를 합성할 수 있었다. 예상대로 양이온성 로듐 촉매의 양(+)전하들 간의 정전기적 반발에 의해 자성체 나노입자들이 자기적 인력에 의해 덩어리지는 현상이 일어나지 않고 유기용매에도 잘 분산되는 이상적인 자성체 지지체에 고정화된 분산성 촉매임을 확인할 수 있었다.
과량의 로듐 촉매 화합물이 함께 존재하는 것을 피하기 위해 유기용매로 여러 번 세척하고 자력이용분리법(magnetic decantation)을 통해 자성체 지지체에 고정화된 분산성 촉매만을 분리 정제하였다. 이 자성체 지지체에 고정화된 분산성 촉매를 이용해서 3시간동안(균일계의 경우 1시간) 55 ℃에서 이산화탄소와 수소의 비율을 1:2로 하여 500psi 압력을 가해 4-비닐아니솔(4-vinylanisole)의 히드로포밀화(hydroformylation) 반응시킨 결과 균일계 촉매를 이용한 경우와 동일하게 100% 반응수율을 보였고, 90% 이상의 위치 선택성(regioselectivity)을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 이렇게 사용된 자성체 지지체에 고정화된 분산성 촉매는 강한 자석을 용기 바닥에 부착시킨 후 용액을 따라내는 자력이용분리법을 통해 쉽고 간편하게 회수하여 재사용하는 것이 가능했으며, 5회 연속적인 히드로포밀화(hydroformylation) 반응을 진행 한 결과 촉매 활성에 전혀 변화가 없었고, 동일한 위치 선택성을 나타냈다.(도 5)
실시예
1
1.
양이온성
로듐
촉매의 제조
질소 대기 하에서 100 ml 1-neck RBF(round bottom flask) 안에 [Rh(cod)Cl]2 (0.1 g, 0.20 mmol)을 넣고 20 ml의 무수 에탄올에 완전히 녹인 후, AgBF4 (0.08 g, 0.40 mmol)을 넣고 30분 동안 교반기를 이용해 저어주면 뿌옇게 침전이 생김을 볼 수 있다. 이 침전물을 질소 하에서 유리 여과기(glass filter)를 이용해 걸러내면 맑은 노란색 에탄올 용액을 얻을 수 있다.
이 걸러진 에탄올 용액에 벤조산(0.06 g, 0.50 mmol)을 넣고 1시간 동안 저어주면서 반응을 진행시키자, 용액이 갈색으로 변하면서 완결되었다. 이 갈색 용액에서 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매의 대부분을 제거한 후, 소량의 아세톤에 녹인 후 과량의 디에틸에테르를 넣어 재결정(re-crystallization) 과정을 진행시켰다.
이 결정을 여과기로 걸러서 갈색 고체를 얻는다. (수율 87%) 이 생성물은 1H, 13C NMR 실험을 통해서 구조가 [Rh(cod)(η6-benzoic acid)]BF4
임을 확인할 수 있었다.{1H NMR (acetone-d
6 ): δ 8.04(d, 2H, ph), δ 7.62(m, 1H, ph), δ 7.50(m, 2H, ph), δ 4.14(s, 4H, cod), δ 2.54(m, 1H, cod), δ 1.79(m, 4H, cod). 13C NMR (d6, acetone): δ 167.75(-C=O), δ 133.82(ph), δ 131.48(ph), δ 130.52(ph), δ 129.36(cod), δ 129.30(ph), δ 28.71(cod)}
또한, 질량 분석 실험을 통해서 얻어진 결과물의 질량이 420임을 확인 할 수 있었다.
2.
양이온성
촉매가 결합된 코발트
페라이트
자성체
나노입자의
제조
250 ml 1-neck RBF(round bottom flask)속에 코발트 페라이트 자성체 나노 입자(1 g)을 넣고 100 ml 디메틸포름아미드를 넣어서 깨끗하게 분산시켰다. 그리고 [Rh(cod)(η6-benzoic acid)]BF4(0.4 g, 1 mmol)을 다른 10 ml 디메틸포름아미드에 녹인 후 이것을 코발트 페라이트 자성체 나노 입자용액에 교반기를 이용해 저으면서 적가 하였다.
2시간 동안 반응을 진행시키고, 원심분리기 튜브 안에 위의 용액 10 ml를 넣고, 클로로포름:헥산 = 1:1 혼합 유기 용매 50 ml를 섞은 뒤 원심 분리기를 통해 침전물을 얻었다 . 이때, 과량으로 존재할 수 있는 로듐 착화합물 자체를 제거하기 위해서 혼합된 유기 용매로 여러 번 씻어 주었다. 이렇게 얻어진 물질을 아세톤에 다시 분산시키고, 원심 분리기를 통해 가라앉은 것을 제거하고 여액 만을 취하였다.
취해진 여액을 회전 증발기를 이용 용매를 모두 제거하여 최종 결과물을 얻었다.(도 6) 유도 결합 플라스마 원자 방출 기기 실험과 EPMA (Electro Probe Micro Analysis, WDS모드, JEOL/JXA-8900R)실험을 통해서 결과물의 화학적 조성을 조사한 결과 {[Rh(cod)(η6-benzoic acid)]BF4}0.013-CoFe2.14O
4임을 알 수 있었고, FT-IR(Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy, Bomem DA8) 실험을 통해서 코발트 페라이트 자성체 나노 입자로부터 형성되는 메탈-산소 신축(M-O, 578 cm-1) 피크는 계속 유지되고, 반응 전 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 표면에 존재하던 질산염 이온의 피크(NO3
-, 1382 cm-1)가 사라지며, 로듐 촉매에 의한 탄소-수소 신축(C-H, 2900 cm-1)에 의한 피크가 생겨남을 확인함으로써, 코발트 페라이트 나노 입자 표면에 로듐 촉매가 존재함을 알 수 있었다.(도 7)
또한, 고-분해능 투과 전자 현미경(HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscope, JEOL/JEM-3000F) 실험을 통해서 촉매 결합 시에도 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 구조가 변하지 않음을 알 수 있었고, 전체 입자의 크기도 평균 10 nm 정도 되는 것을 관찰 할 수 있었다.(도 8)
3. 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자를 이용한 4-비닐아니솔의
히드로
포밀화
반응
100 ml 고압 반응 용기(autoclave)안에, 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자(4 mg, 로듐의 몰수는 0.018 mmol 이다)를 넣고, 10 ml 무수 염화메틸렌을 넣은 후, 4-비닐아니솔(0.1 ml, 0.75 mmol) 그리고 젓게 막대 넣고 고압 반응용기 뚜껑을 닫았다. 일산화탄소 기체를 170 psi의 압력으로 가하고, 수소 기체를 330 psi의 압력을 가한 후, 고압 반응 용기를 기름 중탕 장치에 넣고, 55℃의 온도 하에서 3시간 동안 자력교반기를 이용 저으면서 반응을 진행하였다.
반응을 마친 후, 고압 반응 용기 안의 기체를 빼내고 뚜껑을 열어, 안의 내용물 중 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트 자성체 나노입자를 자력이용분리법(magnetic decantation)을 이용해 회수한다. 회수되고 남은 용액을 회전 증발기를 이용 용매를 모두 제거한 뒤에 생성된 알데히드 product를 1H NMR 실험을 통해서 촉매 반응 수율과 위치 선택성(가지 난 알데히드: 9.82 ppm, 선형 알데히드: 9.65 ppm)을 결정할 수 있다. 1H NMR 실험 결과 100%의 반응 수율과 함께 90% 이상의 위치 선택성을 나타냈다.
또한, 유도 결합 플라스마 원자 방출 기기 실험을 통해서 촉매 반응 시 손실되는 로듐 촉매 양을 조사한 결과, 0.1 ppm 이하의 농도로 녹아 나오는 로듐 촉매의 양이 거의 없음을 확인하였다.
4. 회수된
로듐
촉매 결합된 코발트
페라이트
자성체
나노
입자를 이용한 연속적인
히드로
포밀화
반응
상기 과정 중 고압 반응 용기의 기체를 빼낸 후, 강한 자석을 이용하여 분리, 회수한 로듐 촉매가 고정화된 자성체 나노입자에 다시 무수 염화메틸렌 10 ml와 0.1 ml의 4-비닐아니솔, 일산화탄소와 수소 기체를 넣고 동일한 방법으로 촉매 반응을 진행시켰다. 마찬가지로 1H NMR 실험을 통해 반응성과 위치 선택성을 조사하였다.
조사된 결과는 상기 제시된 결과와 동일하며, 5회 이상 연속 적인 반응을 실시해도 그 반응성이나 위치 선택성에 아무런 영향을 주지 않았다. 또한 유도 결합 플라스마 원자 방출 기기 실험을 통해서 반응 도중 자성체 나노입자 지지체 표면으로부터 로듐 촉매 화합물이 떨어져 나가면서 손실되는 양을 조사 한 결과 반응 용액 속의 로듐 금속 양이0.1 ppm 이하로 측정되어 실질적으로 거의 손실되지 않음을 알 수 있었다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명은 자성체 나노 입자를 촉매의 지지체로 사용함에 따라 균일계 촉매와 불균일계 촉매의 단점을 극복 할 있는 새롭고 독특한 결과를 제공하고 있고, 이 유기 용매에 잘 분산되는 나노 크기 수준의 지지체를 이용한 촉매는 또 다른 유기금속 촉매에 적용시킬 경우 모든 균일계 촉매시스템에 일반적으로 사용할 수 있으리라 기대된다. 그리고, 이와 같이 전하를 가지는 유기물이나 유기금속 화합물을 자성체 나노 입자 표면에 결합시켜 과량의 표면처리제가 존재하지 않는 상태에서도 안정하게 유기 용매에 분산시키는 기술은 궁극적으로 나노기술학(nanotechnology), 나노 전자기학(nanoelectronics), 생물학(biological) 등의 분야에 아주 효과적으로 응용될 것으로 예상된다
도 1은 전형적인 로듐 촉매에 의한 4-비닐 아니솔의 히드로포밀화 반응을 그린 모식도
도 2는 합성된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 결정학적 특성을 나타내는 X-선 회절 무늬
도 3은 양 전하성 로듐 촉매의 합성 모식도
도 4는 양 전하성 로듐 촉매에 의한 4-비닐 아니솔의 히드로포밀화 반응결과를 보인 표 (b : 가지난 알데히드, l : 선형 알데히드)
도 5는 양 전하성 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자에 의한 4-비닐 아니솔의 히드로포밀화 반응결과를 보인 표
도 6은 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 표면에 합성된 양 전하성 로듐 촉매를 결합시키는 모식도
도 7은 초기 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 FR-IR spectra와 합성된 양전하성 로듐 촉매의 FT-IR spectra, 그리고 두 물질을 결합 시킨 것의 FR-IR spectra를 보인 그래프
도 8은 양 전하성 로듐 촉매가 결합된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 고-분해능 투과 전자 현미경 그림
Claims (13)
- 이온성 치환기를 포함하는 유기리간드와 전이금속으로 이루어진 것으로서 전체에 이온성이 존재하는 유기-금속 착화합물을 자성체 나노입자 표면에 결합시키는 것을 특징으로 하는, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 유기-금속 착화합물의 유기리간드는 이온성 치환기로서 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에서, 상기 자성체 나노입자는 금속 페라이트(MOㆍFe2O3)인 것을 특징으로 하는, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 금속 페라이트에 포함된 금속(M)은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn로 구성된 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자성체 나노입자의 크기는 1-300nm인 것을 특징으로 하는, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,염기성 용액에서 공침법에 의해 상기 자성체 나노입자를 생성하고,상기 자성체 나노입자와 상기 이온성 유기-금속 착화합물을 극성 유기용매 속에서 반응시켜 상호 결합시키는 공정을 포함하는 특징으로 하는, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매의 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조된, 회수/재사용이 용이한, 자성체 나노입자와 유기-금속 착화합물이 결합된 균일계 촉매.
- 제9항 기재의 촉매를 이용하여 소정의 화학반응을 행하고, 자력을 이용하여 이들 촉매를 분리, 회수 및 재사용하는 것을 특징으로 하는 균일계 촉매의 재활용 방법.
- 삭제
- 이온성 치환기를 포함하는 유기리간드와 금속으로 이루어진 것으로서 전체에 이온성이 존재하는 유기-금속 착화합물을 1-100nm 크기의 자성체 나노입자 표면에 결합시키는 것을 특징으로 하는, 자성체 나노입자의 분산성 개선방법.
- 제12항 기재의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 분산성이 개선된 자성체 나노입자.
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