KR100859748B1 - 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불균일계 전이금속 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 전이금속 착물을 담체 전구체 및 금속 잡게 리간드와 혼합한 후 생성 혼합물에 물을 가하여 졸-겔화 반응시키는 방법에 의하면 높은 활성을 지니고 재활용이 가능한 불균일계 전이금속 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

불균일계 전이금속 촉매의 제조방법{SYNTHESIS OF HETEROGENEOUS TRANSITIONAL METAL CATALYSTS}
도 1 내지 3은 각각 실시 예 1 내지 3에서 합성한 불균일 팔라듐 촉매의 투과전자현미경(TEM) 영상이다.
본 발명은 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법, 특히 전이금속 착물을 담체 전구체 및 금속잡게 리간드와 혼합한 후 여기에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 공정에 의해 불균일계 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
팔라듐 촉매와 같은 전이금속 촉매는 다양한 유기반응에 사용되고 있다 (문헌 [Negishi, E.-I. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 2002] 참조). 특히 알켄이나 알킨의 환원반응, 알코올의 산화 반응, 알릴 할로겐화물의 올레핀화 반응 또는 교차 짝지음과 같은 탄소-탄소 짝지음 반응의 촉매로서 매우 효과적으로 사용 되어지고 있다 (문헌 [Denmark, S. E.; Sweis, R. F. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 835] 참조).
일반적으로 사용되는 균일계 촉매는 촉매의 분리나 재사용이 어려워, 이러한 문제들로 인해 이들 촉매들은 공업적으로 적용하는 데 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 불균일계 촉매가 개발되고 있는데, 대부분의 불균일계 촉매들은 주로 무기물 지지체 또는 유기고분자에 팔라듐을 차후 고정화한 형태들이다 (문헌 [Djakovitch, L. 등, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5990] 참조). 또한 팔라듐 나노입자, 콜로이드 팔라듐, 고분자에 둘러싸인 팔라듐 등이 재사용 가능한 불균일 촉매로 보고되기도 하였다 (문헌 [Kim, S.-W. 등, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7642]; [Roucoux, A. 등, Chem. Rev. 2002, 102, 3757]; 및 [Akiyama, R. 등, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3412] 참조). 그러나 위에 언급한 촉매들은 낮은 반응성, 촉매의 분해, 금속의 침출 그리고 어려운 합성과정 등의 문제점들이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 활성을 지니고, 재활용이 가능한 불균일계 전이금속 촉매를 외부 리간드의 첨가 필요 없이도 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 전이금속 착물, 담체 전구체 및 금속잡게 리간드 물질을 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하는 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 불균일 전이금속 촉매의 제조 방법은, 미리 제조된 담체에 전이금속을 담지시키는 것이 아니라, 전이금속 착물을 담체 전구체 및 금속잡게 리간드와 혼합한 후 상기 혼합물에 물을 가하여 졸-겔화 반응시킴으로써, 담체를 형성하는 공정과 그 위에 금속을 담지시키는 공정을 동일 반응계에서 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 우선 전이금속착물, 금속잡게 리간드, 및 담체 전구체를 혼합하고 가열하여 금속나노입자를 형성한다.
상기 전이금속 착물에 포함되는 전이금속으로는 바람직하게는 Pd, Pt, Ru, Ni, Ir, Co, Rh, Os, Sm, Fe, Sc, Se Re, Au, Ag 등이 있으며, 더욱 바람직하게는 팔라듐(Pd)이다. 두 종류 이상의 유기금속 착화합물의 사용도 가능하며, 착물에 함유된 금속의 종류가 다를 수도 있다.
착물 형성에 적합한 배위리간드로는 음이온성 리간드(formal anions), 중성성 리간드(formal neutrals)가 포함된다. 음이온성 리간드로는 하이드라이드(H-), 클로라이드(Cl-), 시아나이드(CN-), 아세틸(CH3COO-) 등이 포함되며, 중성성 리간드 로는 트리페닐포스핀(P(C6H5)), 디벤질리덴아세톤(C6H5CH=CHCOCH=CHC 6H5), 카르보닐(CO), 디엔(CH2CHCHCH2) 등이 포함된다.
특히 팔라듐 착물의 예로는 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(Pd[P(C6H5)3]4), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2 ), 팔라듐(II) 클로라이드, 트리스디벤질리덴아세톤다이팔라듐(0) ((C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5) 3Pd2), 트리스디벤질리덴아세톤다이팔라듐(0) 클로로포름 어덕트 ((C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5) 3ㆍ Pd2CHCl3), 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0) (Pd[(C6H5)2PCH2CH 2P(C6H5)2]2), 비스(트리-t-부틸포스피노)팔라듐(0) (Pd[P(C4H9)3]2), 비스(트리사이클로헥실포스피노)팔라듐(0) (Pd[P(C6H11)3]2) 등이 포함되며, 바람직하게는 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)이다.
또한, 본 발명에서 금속잡게 리간드는 생성되는 전이금속 나노입자를 안정화시켜 일정한 크기의 금속나노입자가 형성되게 하는 물질을 말하며, 이러한 물질로는 에틸렌글리콜 다중합체, 알코올류가 해당된다.
상기 에틸렌글리콜 다중합체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜일 수 있으며, 바람직하게는 n이 3인 트리에틸렌글리콜 또는 n이 4인 테트라에틸렌글리콜이다:
H-(OCH2CH2)n-OH
상기 식에서, 에틸렌 반복단위 n은 1 내지 30 범위의 정수이다.
또한 금속잡게 리간드로서의 알코올류로는 탄소가 1-10개의 1차, 2차 또는 3차의 알코올이 사용가능하며, 바람직한 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, i-부탄올 등이 있다.
상기 금속잡게 리간드는 유기금속착물 1몰을 기준으로 1 내지 500몰, 바람직하게는 5 내지 50몰의 양으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 담체 전구체로는 통상 담체로 사용되는 금속 산화물의 알콕사이드계 전구체일 수 있으며, 실리카, 티타니아 및 알루미나의 전구체로서 각각 하기 구조식의 테트라알킬오르소실리케이트(Si(OR)4), 티타늄(IV) 테트라알콕사이드(Ti(OR)4), 알루미늄(III) 트리알콕사이드(Al(OR)3) 등이 사용될 수 있다:
Figure 112004062337335-pat00001

상기 식에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 등 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이다.
상기 담체 전구체는 유기금속착물 1몰을 기준으로 10 내지 1000몰, 바람직하게는 150 내지 300몰 범위의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는 50 내지 200 ℃, 특히 100 내지 150 ℃가 바람직하 며, 반응 완결에 소요되는 시간은 반응온도, 사용되는 반응물들의 몰비에 따라 변할 수 있으나, 대략 2 내지 20시간이다.
이어서, 생성된 나노입자 함유 반응생성 혼합물에 물을 첨가하여 졸-겔화 반응을 수행하게 되는데, 이때 사용되는 물의 양은 사용된 담체 전구체 1몰을 기준으로 1 내지 100몰, 바람직하게는 2 내지 10몰 범위이다.
상기 졸-겔화 반응에서 반응온도는 50 내지 200 ℃, 특히 100 내지 130 ℃가 바람직하며, 반응 완결에 소요되는 시간은 반응온도, 사용되는 반응물들의 몰비에 따라 변할 수 있으나, 1 내지 20시간이다.
상기 졸-겔화 반응생성물을 여과하여, 적절한 용매를 사용하여 세척하고 건조함으로써 유기물 등의 불순물을 제거함으로써 본 발명에 따른 불균일 전이금속 촉매를 간단히 수득할 수 있다.
상기 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 높은 활성을 지니고 재활용이 가능하며 외부의 리간드가 없는 불균일 전이금속 촉매를 한 단계 반응으로 제조할 수 있으며, 이 촉매는 수소화 반응 (예를 들면 알켄 또는 알킨의 알칸화 반응), 알코올의 산화 반응, 탄소-탄소 짝지음 반응 등 다양한 반응에서 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
<촉매의 제조>
실시예 1 : 산화실리콘에 고정화된 불균일계 팔라듐촉매의 제조
테트라에틸렌글리콜 (0.190 g, 1.00 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0) (0.155 g, 0.100 mmol)와 테트라메틸오르소실리케이트 (2.58 g, 17.0 mmol)를 냉각기가 장착된 25 mL 반응 용기에 넣고 120 ℃에서 2시간 가열하였다. 이어서 반응 용기에 물(0.920 mL)을 첨가한 다음 연속하여 같은 온도에서 10시간 가열하였다. 반응온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 아세톤 10 mL로 3회 씻어주었다. 수득된 고체를 24시간 건조하여 평균 5nm의 실리카에 고정화된 불균일계 팔라듐 촉매 1.72 g (팔라듐 함량 : 0.78 ％, 사용된 팔라듐에 대한 수율 : 94.5 ％)을 수득하였다.
상기에서 얻어진 팔라듐 촉매의 TEM 영상을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 : 산화티탄에 고정화된 불균일계 팔라듐촉매의 제조
테트라에틸렌글리콜 (0.42 g, 2.20 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (0.26 g, 0.23 mmol)와 티타늄(IV) 테트라이소프록폭사이드 (10.9 g, 38.5 mmol)를 냉각기가 장착된 25 mL 반응 용기에 넣고, 120 ℃에서 2시간 가열하였다. 이어서, 반응 용기에 물(1.80 mL)를 첨가한 다음 연속하여 같은 온도에서 10시간 가열하였다. 반응온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 아세톤 10 mL로 3회 씻어준 다음, 수득된 고체를 24시간 건조하여 평균 5nm의 산화티탄에 고정화된 불균일계 팔라듐촉매 3.95 g (팔라듐 함량 : 0.59 ％, 사용된 팔라듐에 대한 수율 : 97.4 ％)을 수득하였다.
상기에서 얻어진 팔라듐촉매의 TEM 영상을 도 2에 나타내었다.
실시예 3 : 수산화알루미늄에 고정화된 불균일계 팔라듐촉매의 제조
테트라에틸렌글리콜 (0.42 g, 2.20 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (0.26 g, 0.23 mmol)와 알루미늄 트리-sec-부톡사이드 (9.5 g, 38.5 mmol)과 부탄올 (3 mL, 32.7 mmol)를 냉각기가 장착된 25 mL 반응 용기에 넣고, 120 ℃에서 2시간 가열하였다. 이어서, 반응 용기에 물(1.80 mL)를 첨가한 다음 연속하여 같은 온도에서 10시간 가열하였다. 반응온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 아세톤 10 mL로 3회 씻어준 다음 수득된 고체를 24시간 건조하여 평균 3nm의 수산화알루미늄에 고정화된 불균일계 팔라듐촉매 2.75 g (팔라듐 함량 : 0.85 ％, 사용된 팔라듐에 대한 수율 (98.0％)을 수득하였다.
상기에서 얻어진 팔라듐 촉매의 TEM 영상을 도 3에 나타내었다.
<팔라듐 촉매를 이용한 다양한 유기 반응>
실시예 4
Figure 112004062337335-pat00002

트랜스-스틸벤 (0.180 g, 1.0 mmol)과 실시예 2에서 제조한 팔라듐촉매 (0.02 mmol)를 반응용기에 넣은 후, 에틸아세테이트 (4 mL)를 가하고 상온, 1기압의 수소 하에서 60분 동안 혼합물을 교반하였다. 고체를 여과한 후, 용매를 제거한 다음 얻어진 잔사를 실리카켈 컬럼(용리제: 헥산/에틸아세테이트(10/1))에 통과시켜 목적하는 1,2-디페닐에탄 0.182 g (100 ％ 수율)을 얻었다.
상기 반응에서 촉매를 여과 후 15회 재사용하여도 반응성에는 차이가 없었다.
실시예 5 내지 14
실시예 4와 유사하게 하기 표 1에 기재된 바에 따라 다양한 알킨 또는 알켄 화합물을 수소화 반응시켰으며, 각 반응에서의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112004062337335-pat00003
실시예 15
Figure 112004062337335-pat00004

페닐에틸알코올 (0.122 g, 1.0 mmol)과 실시예 3에서 제조한 팔라듐촉매 (0.005 mmol; 0.5몰％)를 반응용기에 넣은 후, 톨루엔 (2 mL)를 가하고 1기압의 대기 하에서 6시간 동안 환류시켰다. 생성 고체를 여과한 후 용매를 제거한 다음, 얻어진 잔사를 실리카켈 컬럼(용리제: 헥산/에틸아세테이트(5/1))에 통과시켜 목적하는 아세토페논 0.120 g (99 ％ 수율)을 얻었다.
상기 촉매를 15회 재사용하여도 반응성에 차이가 나타나지 않았다.
실시예 16 내지 26
실시예 15와 유사하게 하기 표 2에 기재된 바에 따라 다양한 알콜 또는 다이올 화합물을 트리플루오로톨루엔(TFT) 및 톨루엔 용매중에서 산화 반응시켜 각각 상응 에스테르 또는 알데히드 화합물로 전환시켰으며, 각 반응에서의 수율을 표 2에 나타내었다(표 2에서 괄호안의 수치는 톨루엔 용매중에서 수행한 반응의 결과를 나타낸다).
Figure 112004062337335-pat00005
실시예 27
실시예 15와 유사하게 하기 반응식에 따라 콜레스테롤을 산화 반응시켰으며, 이 반응에서의 수율은 99％ 이었다.
Figure 112004062337335-pat00006

실시예 28
Figure 112004062337335-pat00007

메틸 4-아이오도벤조에이트 (0.262 g, 1.0 mmol), 포타슘포스페이트 (0.424 g, 2.0 mmol), 페닐보로닉 산 (0.461 g, 2.2 mmol)과 실시 예 1에서 제조한 팔라듐 촉매 (0.0075 mmol)를 반응용기에 넣은 후, 톨루엔 (3 mL)를 가하고, 아르곤으로 용기를 채운 다음 110 ℃에서 5시간 교반한 후 여과하였다. 여액의 용매를 제거한 후 잔사를 실리카켈 컬럼(용리제: 헥산/에틸아세테이트(8/1))에 통과시켜 목적하는 비페닐-4-카복실산 메틸 에스터 0.213 g(100 ％ 수율)을 얻었다.
상기 촉매를 3회 재사용하여도 반응성에 차이가 없었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 전이금속 착물을 담체 전구체 및 금속잡게 리간드와 혼합한 후 생성 혼합물에 물을 가하여 졸-겔화 반응시키는 방법에 의하면 담체를 미리 제조하여 그 위에 금속을 담지시키는 복잡한 공정을 이용하지 않고도 용이하게 높은 활성 및 재활용성이 높은 불균일계 전이금속 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전이금속 착물, 담체 전구체 및 금속잡게 리간드를 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하는, 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전이금속 착물에서 전이 금속이 Pd, Pt, Ru, Ni, Ir, Co, Rh, Os, Sm, Fe, Sc, Re, Au, Ag 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    전이금속이 팔라듐(Pd) 임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전이금속 착물이 클로라이드, 아세틸, 트리페닐포스핀, 디벤질리덴아세톤 및 카르보닐 중에서 선택된 리간드를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    팔라듐 함유 금속 착물이 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0), 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드, 트리스디벤질리덴아세톤다이팔라듐(0), 트리스디벤 질리덴아세톤다이팔라듐(0) 클로로포름 어덕트 , 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속잡게 리간드가 에틸렌 반복단위가 1 내지 30개인 에틸렌글리콜 다중합체 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가진 알코올임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속잡게 리간드가 금속 착물 1몰을 기준으로 1 내지 500몰 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    담체 전구체가 하기 구조식의 알콕사이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법:
    상기 식에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 i-부틸이다.
    Figure 112004062337335-pat00008
  9. 제 1 항에 있어서,
    담체 전구체가 금속 착물 1몰을 기준으로 10 내지 1000몰 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    혼합 단계를 50 내지 200 ℃의 반응온도에서 2 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    졸-겔 반응단계에서 담체 전구체 1몰을 기준으로 0.5 내지 10 몰 범위의 물을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    졸-겔 반응을 5분 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2301350A1 (es) * 2006-03-27 2008-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Materiales hibridos metalico-organico-inorganico, preparacion y su uso en catalisis.
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
KR100926128B1 (ko) * 2007-06-19 2009-11-11 포항공과대학교 산학협력단 자성체 나노촉매 및 이의 제조 방법
CN101693725B (zh) * 2009-10-15 2012-12-05 浙江省冶金研究院有限公司 一种二(三叔丁基膦)钯(0)的合成工艺
WO2015060829A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Compounds and methods for producing nylon 6
WO2015060827A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6
CN105658616A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 英派尔科技开发有限公司 产生二羰基化合物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814370A (en) 1996-06-11 1998-09-29 Sandia Corporation Encapsulation of nanoclusters in dried gel materials via an inverse micelle/sol gel synthesis
WO2003072247A1 (en) 2002-02-28 2003-09-04 Far East Asia Corporation Organometallic catalyst immobilized on magnetic nanoparticle and process for the production thereof
US6753287B1 (en) 1999-04-23 2004-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for partial oxidation of hydrocarbons

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6161644A (ja) * 1984-09-03 1986-03-29 Agency Of Ind Science & Technol シリカを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法
JPH0747129B2 (ja) * 1991-07-02 1995-05-24 株式会社コロイドリサーチ 触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法
JPH09110852A (ja) * 1995-10-24 1997-04-28 Showa Denko Kk γ−ブチロラクトンの製造方法
ATE212032T1 (de) * 1996-07-10 2002-02-15 Syngenta Participations Ag Funktionalisierte ferrocenyldiphospine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH1147615A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 Toyota Motor Corp 触媒担体の製造方法
DE19735770C1 (de) * 1997-08-18 1999-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814370A (en) 1996-06-11 1998-09-29 Sandia Corporation Encapsulation of nanoclusters in dried gel materials via an inverse micelle/sol gel synthesis
US6753287B1 (en) 1999-04-23 2004-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for partial oxidation of hydrocarbons
WO2003072247A1 (en) 2002-02-28 2003-09-04 Far East Asia Corporation Organometallic catalyst immobilized on magnetic nanoparticle and process for the production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tetrahedron Letters 45 (2004) p.7057-7059.

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