KR100572673B1 - 지용성 페로플루이드, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 자성체 나노 입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리함으로써 과량의 계면활성제 없이도 유기 용매에 안정하게 분산되는 지용성 페로플루이드에 관한 것이다. 상기 지용성 페로플루이드는 표면의 이온성 유기화합물에 유용한 유기 치환체를 결합시켜 다양한 용매에 다양한 용해도를 가지도록 조절할 수 있으며, 이러한 용해도를 이용하면 다양한 물질들과 혼합이 가능하게 되어 자성체 나노 입자를 마치 일반적인 화합물처럼 이용하여 여러 종류의 물질과의 혼합체 또는 혼성복합체를 제조할 수 있다. 더 나아가 이들 표면의 치환체를 통해 여러 가지 화학반응을 유도한 후, 자성체 나노 입자가 외부 자기장에 의해 쉽게 분리되는 성질을 이용하여 특정 성분을 분리, 정제, 회수 및 재사용 할 수 있는 지지체로 활용할 수 있으며, 표면의 이온성 유기화합물을 이용하여 중합체를 제조할 수 있으며 또한 유기/무기 복합체 박막을 제조할 수 있다.

자성체 나노 입자, 지용성 페로플루이드, 나노 지지체, 분리, 정제, 재활용, 박막.

Description

지용성 페로플루이드, 그의 제조방법 및 용도{Organic-Soluble Ferrofluids, Method of Producing Theirof and Their Applications}

도 1은 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 XRD 데이터.

도 2는 EDC로 표면 처리된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 투과 전자 현미경 그림.

도 3은 Boc-phe과 디메틸아닐린의 시간에 따른 아미드결합 생성수율 변화 비교.

도 4는 폴리스티렌 껍질로 덮여진 자성체 나노 입자의 투과 전자 현미경 그림 (크기막대 : 5 nm).

도 5는 자성체 나노 입자와 폴리스티렌으로 제조한 혼성복합체 박막의 전자 현미경 그림 (배율 3,500배, 크기 막대 : 500 nm).

도 6은 자성 나노 입자의 표면을 다양한 물질로 처리하는 요약도.

본 발명은 지용성 페로플루이드, 지용성 페로플루이드의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 페로플루이드(ferrofluid)란 자성체 나노 입자가 용매 속에 균일하게 분산되어 있음으로 인해 유체이면서도 자기적인 성질을 가지는 액체자석과 같은 특성을 보여주는 물질을 의미한다.

페로플루이드는, 자성을 가지는 고체 물질이 용융되었을 때 자성을 유발시키는 홑 전자들의 배향이 무질서 해짐으로 인해 자기적 성질이 상실되므로 결과적으로 액체상태의 자석이 될 수는 없다는 문제점을 해결한 것으로, 이미 수용성 페로플루이드 용액은 고 진공계의 접합부나 유체의 흐름을 조절하는 자기밸브, 그리고 고가의 스피커 등의 응용분야에 많이 사용되고 있다.

수용성 페로플루이드의 경우, 완전한 결합을 이루지 못하는 나노 입자 표면의 금속 원자 자리에 생기는 많은 이온성 전하들 간의 정전기적 반발력이 자성체 나노 입자간의 자기적 인력보다 세기 때문에 자성체 나노 입자들이 덩어리지지 않고 물 속에 분산될 수 있다는 원리를 이용하는 것이다.

그러나 유기용액에서 이와 같은 액체 자성을 가지는 물질의 개발은 아직 성공적이지 못한 상태이다. 보통의 경우 유기용매에 녹게 하기 위해서는 스테아르산(또는 옥타데칸산, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H)과 같이 긴 알킬 작용기를 가지는 계면활성제 물질로 자성체 나노 입자의 표면을 처리하여 카르복실 작용기(-CO₂ ^-)가 나노입자의 표면과 반응하고, 소수성의 긴 알킬 사슬이 밤송이의 바늘모양으로 외측에 많이 존재하면서 헥산과 같은 비극성 유기용매와 작용하여 분산되도록 하는 방법을 사용한다. 즉, 스테아르산과 같은 계면활성제 물질의 카르복실 작용기 (-CO₂ ^-)가 나노 입자의 표면에 결합되고, 긴 알킬 사슬에 의해 유기 용매에 분산된다. 하지만 이 경우 과량의 계면 활성제 물질이 존재 해야만 장시간 안정하다. 계면활성제 물질이 과량 존재하여 알킬 사슬 간의 반데르발스 인력에 의해 또 다른 한 층의 유기산 층이 만들어지는 소위 이중 층(bilayer) 구조를 이루면서 제일 바깥 쪽에 이온성을 가지는 카르복실 작용기(-CO₂ ^-)가 위치하게 되고[참고문헌: G. Markvich, T. Fried, G. Shemer, Adv. Mater., 2001, 13, 1158; L. shen, A. Stachowiak, T. A. Hatton, P. E. Laibinis, Langmuir 2000, 16, 9907] 이 이온성 카르복실 작용기(-CO₂ ^-)들 간의 정전기적 반발력에 의해 자성체 나노 입자들끼리의 자기적 인력이 어느 정도 상쇄되어 자성체 나노 입자가 수용액이나 유기용액 속에서 안정한 상태로 존재하게 되는 것이다.

그러나 이들 과량의 유기산 물질이 제거되거나 농도가 묽어져서 이중 층 구조가 깨어지면 이온성 반발력이 사라지게 되어 자성체 나노 입자들은 서로 뭉쳐져서 침전을 형성하게 된다. 따라서 아직까지는 유기용매 속에서 과량의 계면활성제와 같은 첨가제 없이 아주 긴 안정성을 보이는 자성체 나노 입자 용액의 예는 거의 없는 실정이다.

한편 본 발명자들은 자성체 나노 입자 표면에 이온성 유기금속 촉매를 고정화 시킴으로써, 과량의 계면활성제 없이 우수한 안정도를 보이면서 재활용이 가능한 촉매작용을 보이는 나노 지지체 연구를 수행한 바 있다[참고문헌: T.-J. Yoon, W. Lee, Y.-S. Oh, J.-K. Lee New J. Chem., 2003, 27, 227].

이에 본 발명자들은 과량의 계면활성제 없이도 유기 용매에 안정하게 분산되는 지용성 페로플루이드 및 그 제조방법을 제공하고자 노력하였으며, 또한 이와 같이 유기용매에 안정한 지용성 페로플루이드의 다양한 화학반응에의 활용방법에 대하여 연구를 한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 제1 목적은 과량의 계면활성제 없이도 농도에 무관하게 장기적인 안정성을 가지는 지용성 페로플루이드를 제공하는데 있으며, 본 발명의 제2 목적은 상기 지용성 페로플루이드의 용도를 개발하는데 있다.

상기 목적 달성을 위하여 연구한 결과 자성체 나노입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리하면 과량의 계면활성제 없이도 장시간 유기용매에서 안정하게 분산되는 지용성 페로플루이드가 제조됨을 밝혀내었다. 또한 이와 같이 유기용매에서 안정한 지용성 페로플루이드는 다양한 화학반응에 활용됨을, 특히 지용성 페로플루이드의 제조에 사용되는 표면 처리 물질인 이온성 유기화합물의 종류를 적절하게 선택함으로써 다양한 화학반응에 활용될 수 있음을 밝혀내었다.

그러므로 본 발명은 자성체 나노입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리함으로써 과량의 계면활성제 없이도 유기 용매에 안정하게 분산되는 지용성 페로플루이드의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 이온성 유기화합물은 바람직하게는 암모늄 양이온을 포함하는 화합물, 더욱 바람직하게는 니트릴로트리아세트산 유도체임을 특징으로 하는 지용성 페로플루이드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 나노입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리한 지용성 페로플루이드에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 지용성 페로플루이드의 화학반응에의 용도에 관한 것이다. 특히 화학반응에 있어서 지용성 페로플루이드의 자성체 나노입자를 지지체로 이용하고, 이에 결합되어 있는 이온성 유기화합물을 이용하여 화학반응을 시킨 후 반응부산물 또는 생성물을 외부자력을 이용하여 분리 및/또는 정제 시키는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 화학반응이 아미드 합성 반응이고 이온성 유기화합물이 카르보디이미드 작용기를 포함함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 이온성 유기화합물로 처리된 지용성 페로플루이드를 이용한 중합체 합성방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 이온성 유기화합물로 처리된 지용성 페로플루이드를 이용한 유기/무기 혼성복합체 박막 제조 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 자성체 나노입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리함으로써 과량의 계면활성제 없이 유기 용매에 안정하게 분산되는 지용성 페로플루이드에 관한 것으로 상기 자성체 나노입자는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 다음의 일반식 MFe₂O₄의 금속 페라이트를 사용할 수 있다. 이러한 금속 페라이트는 본질적으로 자성을 띠고 있으므로, 본 발명에의 용도에 부합된다. 이 때, 상기 금속 페라이트에 포함된 금속(M) 또한 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ba, 및 Sr로 구성된 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다. 또한, 용액에서의 분산성을 고려하면 자성체 나노입자의 크기는 1-300nm 정도로 작은 것이 바람직하다.

상기한 자성체 나노입자는 일반적으로 염기성 용액에서 공침법에 의해 생성되는데, 본 발명에서 사용된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자는 하기 문헌에 기재된 방법에 의해 제조되었다[참고문헌: D. Zins, V. Cabuil, R. Massart, J. Mol. Liq., 1999, 83, 217]. 합성된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 화학적 조성은 유도 결합 플라스마 원자 방출 기기(Inductive Coupled Plasma-Atominc Emission Spectroscopy, ICP-AES, Shimazu/ICPS-1000IV)와 표면성분분석(Electron Probe Micro Analysis, EPMA, WDS mode, JEOL/JXA-8900R)을 통해 (CoFe₂O₄) _core (Fe_0.19O_x) _shell 임을 알 수 있었다. 이러한 비화학양론적인 조성은 전형적인 스피넬(spinel) 페라이트 구조의 MFe₂O₄의 내부 핵 부분과 표면에 존재하는 안정한 무정형질의 페릭하이드록사이드(ferric hydroxide, FeO(OH)) 층에 기인되는 것으로 설명된다. 합성된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 결정학적 특성은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, Phillips 3710)을 통해 역시 스피넬 (spinel) 구조임을 확인하였는데 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 XRD데이터를 [도 1]로 나타내었다. 또한 합성된 코발트 페라이트의 자기적 특성 조사 실험에서는 VSM (Vibration Sample Magnetometer, Lake Shore Model 7304)을 통해 상온에서 포화 자기력 값이 약 M_s = ~ 60 emu/g 임을 확인하였다.

한편 합성된 페로플루이드의 구성 성분인 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 표면에는 완전한 결합을 이루지 못하는 FeO(OH)가 존재하고 이들은 산과 반응하면 FeO(OH₂ ⁺) 또는 OFe⁺를 형성하는데, 본 발명에서는 이 자리에 결합할 수 있는 카르복실기를 포함하면서 다른 끝에 이온성 작용기, 바람직하게는 암모늄기를 가지는 다음 [화학식 1]의 이온성 유기화합물로 수용성 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 표면을 처리 함으로써, 유기 용매에 안정한 지용성 코발트 페라이트 자성 나노 입자를 합성 하는 것이다.

[화학식 1] 카르복실기를 가지면서 이온성 작용기를 포함 하는 암모늄 분자.

R₁ = 단일결합, C_1-10의 직쇄 또는 측쇄알킬렌, 치환된 C_1-10의 직쇄 또는 측쇄알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌

R₂, R₃ = CH₃, CH₂CH₃, 또는 R₁-CO₂ H

R₄ = 다양한 화학결합을 통한 작용기들

R₄의 종류를 변화시키면서 표면처리 된 코발트 페라이트 자성체 나노 입자의 유기용매에 대한 용해도를 살펴보면 다음 [표 1]과 같다.

[표 1] 표면 처리된 자성체 나노입자의 다양한 분산성

R4	녹는 용매	녹지 않는 용매
(CH2)11CH3 (긴 알킬사슬 치환체)	헥산	아세톤, 테트라하이드로퓨레인(THF), 알코올, 물
CH2C(O)C16H9 (pyrene 치환체)	벤젠, 톨루엔	아세톤 이상의 극성 용매
CH2CH2OH (극성 치환체)	물, 알코올	아세톤, 테트라하이드로퓨레인, 헥산, 벤젠 등 비극성 용매

이하, 상기 표면처리 된 지용성 페로플루이드의 화학반응에의 응용에 대해 살펴본다.

유용한 유기화학 반응 중에는 함께 생성되는 반응 부산물을 정제하는 어려움 때문에 그 응용성이 제약되는 것들이 많이 있는데, 최근에 들어 이런 문제가 있는 반응의 반응물을 고체 지지체의 표면에 고정화 시켜 반응시키고 쉽게 여과법 등을 통해 반응 생성물로부터 부산물을 제거하는 연구가 활발히 진행 되고 있다[참고문헌: F. Z. Dowald, Organic Synthesis on Solid Phase; Supports, Linkers, Recations, 2^nd Ed., Wiley-VCH, 2002].

대표적인 예로써 산과 아민의 축합 반응으로 형성되는 아미드 결합 반응을 들 수 있는데, 아미드 결합은 단백질의 기본 골격으로써, 생물의 근간이 되며 생화 학, 유기 화학분야등에서 무엇보다도 중요한 결합이다. 그러나 유기산과 아민으로부터 축합 반응을 통해 직접 효과적으로 아미드 결합을 만들기 위해서는 디시클로헥실카르보디이미드 (dicyclohexylcarbodiimide, DCC)나 1-(3-디메틸아미노프로필) -3-에틸카르보디이미드(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide, EDC)와 같은 카르보디이미드류 보조제를 화학당량 이상으로 첨가하여야 하고, 이 때문에 아미드 결합을 이룬 생성물 이외에 항상 유레아와 같은 부산물이 함께 형성 되어 분리/정제해야 하는 어려움이 생긴다[반응식 1].

[반응식 1] 산과 아민의 반응에서 아미드 결합을 유도하는 카르보디이미드

이와 관련하여 Frindkin 그룹에서는 폴리스티렌 고형체에 지지된 카르보디이미드 유도체를 이용한 아미드 합성 후 여과법에 의해 지지체를 제거하는 방법을 제시하였으나[참고문헌 : M. Frindkin, A. Patchornik, E. Katchalski, Peptides, Proc. Eur. Symp., 10^th, 1969, 166; Argonaut Technologies, http://www.argotech.com], 그 지지체의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터로 반응 용매에 불균일하게 혼합되어 유기 반응이 진행되기 때문에 반응 속도가 매우 느리고, 지지체 자체의 합성 과정이 매우 복잡하며, 일회 사용 목적으로는 합성 재료의 가격이 비싸다는 점 등 많은 문제점들이 제시 되어 왔다.

이에 반해 본 발명에서는 자성체 나노 입자의 표면에 [화학식 2]의 카르보디이미드기를 포함하는 이온성 유기 화합물을 도입한 지용성 페로플루이드를 사용함으로써 자성체 나노 입자가 유기 용매 안에서 균일하고 안정되게 분산되어 결과적으로 효율적으로 유기 반응을 일으킬 수 있으며, 자성체 나노 입자의 자기적 성질을 이용하면 반응 후 부산물이 쉽게 제거된다.

[화학식 2] 카르보디이미드를 포함하는 이온성 유기 화합물

R₁ = 단일결합, C_1-10의 직쇄 또는 측쇄알킬렌, 치환된 C_1-10의 직쇄 또는 측쇄알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌

R₂, R₃ = CH₃, CH₂CH₃, 또는 R₁-CO₂ H

또한 본 발명의 이온성 유기화합물로 표면처리 된 지용성 페로플루이드를 이용하면 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.

최근 다양한 전기적, 생물 의학적인 응용을 위해서 얇은 껍질을 가지는 나노 입자에 대한 관심이 집중 되고 있다. 그 예로써, 실리카나 금 나노 입자의 표면에 폴리머 껍질을 형성시키는 연구가 진행 되었다[참고문헌: K. J. Watson, J. Zhu, S. T. Nguyen, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 462; T. Von Werne, T. E. Patten, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 7409]. 또한 자성 나노 입자의 표면에 폴리머 껍질을 형성시키는 연구도 진행 되었는데, 이는 자성 유도 의약 운반체(magnetic targeting drug delivery)나 자기 공명 영상법(magnetic resonance images) 응용에 필수적이다. 하지만 최근 방법으로 형성된 폴리머 껍질이 입혀진 자성 물질은 마이크로 미터 크기 수준으로 생체 내 응용에 한계점을 가지고 있다.

이런 단점을 극복하기 위해서 원자전달라디칼중합반응(atomic transfer radical polymerization, ATRP)을 이용하여 폴리스티렌 껍질이 덮여진 자성 나노 입자를 합성 한 예가 최근 Zhang 그룹[J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14321]에 의해 보고 되었다. 하지만 이와 같은 방법에도 한계점은 있다. 자성 나노 입자와 폴리머 단량체와 반응 시, 불균일화된 형태로 반응이 진행되어 전체 껍질을 형성시키는 효율이 많이 저하 된다.

본 발명에서는 자성 나노 입자의 표면에 이온성 유기화합물, 바람직하게는 이온성 암모늄기를 포함하는 유기화합물을 도입하여 유기 용매 내에서 안정하게 분산 되도록 처리 한 후 이를 개시제로 이용하고, 단량체를 첨가하여 ATRP에 의해 중 합체를 합성하였다.

하기 [반응식 2]에 스티렌 단량체를 이용한 폴리스티렌 중합체 제조 개략도를 도시하였으며, 단량체를 달리하면 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate)와 이들의 블록 공중합체 등을 포함 하는 다양한 중합체를 제조할 수 있다.

[반응식 2] 원자전달라디칼중합(ATRP) 개시제로 처리 된 자성체 나노 입자의 표면으로부터 폴리스티렌 중합체 제조

또한 본 발명의 표면처리 된 지용성 페로플루이드를 이용하면 유기/무기나노복합체를 제조할 수 있다.

기존의 수용성 페로플루이드는 좋은 안정성과 훌륭한 자기적 성질을 가지고 있어 많은 연구가 되어왔으나 데이터 저장 매체(magnetic data storage media), 자기장 차폐 재료(magnetic field shielding materials), 생물 의학적인 응용 등을 위해서는 유기용매에 분산시켜야 했고, 따라서 최근에는 계면 활성제 분자를 이용한 시도가 계속 진행 중에 있다. 하지만 이런 방법은 앞서 지적한 바와 같이 과량의 유기 계면활성제 물질이 존재하여야 하기 때문에 자성 나노 입자의 정량적인 밀도 조절이 어렵고, 과량의 유기물에 의한 박막 질이 떨어지는 등의 심각한 문제점을 가지고 있다.

본 발명에서는 자성 나노 입자의 표면을 이온성 유기화합물, 바람직하게는 암모늄 이온을 가지는 유기화합물로 처리 함으로써 유기 용매에 안정하게 분산되게 하는 방법이 이러한 복합체 합성에도 유용하게 사용됨을 밝혀내었다.

즉, 파이렌(pyrene) 유도체를 포함하는 이온성 유기화합물로 표면이 처리된 자성체 나노 입자는 폴리스티렌과 같은 유기고분자와 균일하게 혼합이 가능한데, 특히 회전 코팅법 (spin-coating)을 이용하면 보다 더 쉽게 자성체 나노 입자/고분자 복합체 박막을 제조할 수 있다. 또한 자성 나노 입자와 중합체의 비율을 정량적으로 조절하여 얇은 박막내의 자성 밀도를 바꿀 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 하지만 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지는 않는다.

[실시예]

(실시예 1-1) 비극성 유기 용매용 페로플루이드의 제조

세 개의 결합 카르복실 작용기를 가지는 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid, NTA, 0.76 g, 4.0 mmol)을 100 mL 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF) 용매 속에서 1-브로모도데칸(1-bromododecance, CH₃(CH₂)₁₀CH₂Br, 1.44 mL, 6.0 mmol)과 반응시켜 (HO₂ CCH₂)₃(H₃C(H₂C)₁₁)N⁺Br^- (1.41 g, 80 %)를 얻었다. 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 0.3 g을 DMF 20 mL에 녹인 다음 과량의 (HO₂CCH₂)₃(H₃C(H₂C)₁₁)N ⁺Br^-(1.41 g, 3.2 mmol)를 섞은 후 3 시간 동안 잘 저어주었다. 표면이 처리 되면서 반응 용기로부터 침전이 생기는데, 이를 원심 분리기로 가라앉혀 분리시키고 과량의 유기물을 DMF로 씻어 내었다. 그리고 헥산을 넣어서 분산되는 것을 취하였다.

(실시예 1-2) 극성 유기 용매용 페로플루이드의 제조

NTA(0.382 g, 2.0 mmol)를 50 mL DMF 용매 속에서 2-브로모에탄올 (BrCH₂CH₂OH, 0.18 mL, 2.5 mmol)과 반응시켜 (HO₂CCH₂)₃ (HOCH₂CH₂)N⁺Br^-(0.54 g, 90 %)를 얻었다. 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 0.1 g을 DMF 10 mL에 녹인 다음 과량의 (HO₂CCH₂)₃(HOCH₂CH₂)N⁺Br^- (0.54 g, 1.8 mmol)을 섞은 후 3 시간 동안 잘 저어 주었다. 반응이 진행 되어도 DMF에 분산 되어 있기 때문에 과량의 아세톤 (DMF : 아세톤 = 1 : 2, 부피비)을 넣어 원심 분리기를 통해 침전 시켰다. 과량의 유기물을 아세톤으로 씻어 제거하고 물이나 알코올을 넣어 분산된 것만을 취하였다.

(실시예 1-3) 비극성 방향족 유기 용매용 페로플루이드의 제조

NTA(0.382 g, 2.0 mmol)를 50 mL DMF 용매 속에서 1-브로모아세틸파이렌(1-bromoacetylpyrene, BrCH₂C(O)C₁₆H₉, 0.97 g, 3.0 mmol)과 반응시켜 (HO₂CCH₂)₃(C₁₆H₉C(O)CH₂)N⁺Br ^-(0.89 g, 80%)를 얻었다. 이렇게 형성된 물질은 DMF이나 메틸렌클로라이드(MC)에 잘 녹고, 물과 톨루엔에는 녹지 않는다. 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 0.2 g를 DMF 20 mL에 녹인 다음 과량의 (HO₂CCH₂)₃(C₁₆H₉C(O)CH₂)N⁺Br ^-(0.89 g, 1.6 mmol)를 섞은 후 3시간 동안 잘 저어주었다. 표면 처리 되어도 가라앉지 않기 때문에 DMF / MeOH = 1 / 5의 비율로 메틸 알코올을 넣고 원심 분리기를 이용해 가라 앉히고, 과량의 유기물을 제거하였다. 톨루엔을 넣어 분산되는 것을 취하였다. UV-Vis 분광학적 분석법을 통해서 파이렌에 의한 270 ~ 420 nm 흡수 피크와 자성 나노 입자에 의한 ~600nm 까지의 완만한 흡수 피크를 확인하였다.

(실시예 2-1) EDC를 포함하는 이온성 유기화합물로 처리된 지용성 페로플루이드(MNP-EDC)의 제조

250 mL 가지 둥근 바닥 플라스크 속에 3-브로모프로피온산(3-bromopropionic acid, 15.3 g, 0.1 mol)을 넣고 증류수 100 mL를 넣어 녹인 후 50 mL 증류수에 미리 분산시켜 놓은 코발트 페라이트 자성체 나노 입자 2 g을 교반기를 이용하여 저으면서 천천히 적가 하였다. 3 시간 동안 반응을 진행하고, 표면 처리된 물질은 침전이 생기기 시작하였다. 원심분리기 시험관에 넣고 3400 rpm으로 원심 분리하여 침전물을 얻었다. 그리고 과량의 물질을 제거 하기 위해서 증류수를 이용해 여러 번 씻어 내었다. 가라 앉은 침전물 중 0.2 g을 DMF에 불균일 하게 분산 시키고 미리 정제 시켜 놓은 디메틸아미노프로필에틸카르보디이미드 {1-[3-(dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimide, EDC} (0.4 mL, 0.2 mmol)를 주입시켰다. 5 시간 동안 교반 시키면서 반응을 진행하면 모두 균일한 상태로 DMF 용매에 분산 되었다. 클로로포름 : DMF = 4 : 1로 하여 반응 용기에 클로로포름을 가하면 침전이 유도 되고, 원심 분리를 통해서 회수 할 수 있었다. 또한 이 용액을 이용하여 과량의 EDC를 제거하였다. 최종 침전물을 얻어내고, 적외선 분광학적 분석법과 ICP-AES 분석을 통해서 표면의 EDC 화합물의 존재를 확인하고 TGA를 통해 자성체 나노입자 표면의 EDC 양을 정량 하였다(EDC 2.8 mmol / 1.0 g). 또한 전자 투과 현미경을 통해서 자성체 나노 입자가 평균직경 9 nm의 구형체 임을 확인하였다[도 2].

(실시예 2-2) EDC, 폴리머 지지체에 부착된 EDC (P-EDC) 및 MNP-EDC의 반응성 비교 실험

각각 분리된 용기에 동일한 양의 EDC가 포함되도록 다음과 같이 EDC (0.16 g, 1.0 mmol), MNP-EDC (0.36 g), P-EDC (1 g)를 10 mL DMF와 함께 넣고, t-부톡시 카르보닐페닐알라닌 (tert-butoxycarbonyl-phenylalanine, Boc-phe, 0.19 g, 0.7 mmol)과 3,5-디메틸아닐린 (3,5-dimethylaniline, 0.06 mL, 0.5 mmol)를 넣은 후 반응을 실시하였다. 실온에서 12 시간 마다 반응 용기로부터 0.1 mL의 용액을 취하였다. MNP-EDC는 강한 외부 자석이나 원심분리를 통해 분리 해내고, P-EDC는 여과를 통해 제거 한 후, 기체-질량 크로마토그래피 (GC-MS) 분석을 통해 반응의 진행 여부와 물질의 질량을 확인하였다. 축합 반응으로 형성된 아미드 물질의 질량은 329.6 (M⁺) 이고 20.154분에 관찰 되었다. 시간에 따른 아미드 결합 생성물의 수율 비교는 도 3과 같다.

(실시예 2-3) MNP-EDC를 이용한 다양한 산과 아민류의 축합 반응

MNP-EDC(0.36 g / 10 mL DMF)를 각각 다른 4개 용기에 넣고, 산류 (benzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 3,3-diphenylpropionic acid 또는 Boc-phe) 0.7 mmol과 아민류 (benzylamine, 3,3-diphenylpropylamine 또는 4-nitroaniline) 0.5 mmol을 각각 주입 한 후, 실온에서 36 시간 동안 교반 시켜 반응을 진행시켰다. 반응 후, 외부 자석이나 원심 분리기를 이용해 부산물이 결합된 자성체 나노 입자를 제거 한 후, 기체-질량 크로마토그래피 분석을 통해 반응 수율을 확인하고, 그것의 질량 분석을 통해 물질을 확인 하였다. 각각 반응에 대한 결과는 [표 2]와 같다.

[표 2] 자성체 나노 입자 표면에 부착된 EDC 화합물에 의해 여러 산과 아민류의 아미드 결합 형성 결과

산	아민	아미드 결합물	수 율 (%)	질량 분석 (M + )
			96	212.1
			95	323.9
			82	434.2
			89	386.1
			92	329.6

(실시예 3-1) ATRP 개시제를 포함하는 이온성 유기화합물로 처리된 페로플루이드의 제조

DMF 50 mL에 NTA(0.38 g, 2.0 mmol)를 녹이고 2-브로모에탄올 (0.31 g, 2.5 mmol)을 가하고 3시간 동안 교반하였다. DMF를 진공 증류를 통해 제거 한 후, MC / H₂O로 추출하였다. 형성된 물질을 100 mL DMF에 다시 녹이고, 코발트 페라이트(0.2 g, 20 mL DMF) 용액을 서서히 적가 하면서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 트리 에틸아민(triethylamine, 0.4 mL, 3.0 mmol)을 0 ^oC로 유지 한 상태에서 가하고 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide, 0.4 mL, 3.2 mmol)를 가하고 상온에서 2시간 동안 교반하여 주면 짙은 붉은색 용액으로 변화 되었다. DMF / THF = 1 / 5 부피비의 용액을 가하고 원심 분리기를 통해 침전을 얻었다. 과량으로 존재 할 수 있는 유기물을 혼합용액으로 3 번 씻어주었다. 형성된 표면 처리된 자성 나노 입자는 DMF와 같은 유기 용매에서 안정하게 분산되었다.

(실시예 3-2) ATRP 개시제를 포함하는 이온성 유기화합물로 처리된 페로플루이드를 이용한 폴리스티렌 중합체 제조

실시예 3-1에서 형성된 개시제가 부착된 자성 나노 입자 0.2 g을 10 mL DMF에 분산 시키고, 반응 용기에 넣었다. 그리고 CuBr/ PMDETA (copper bromide, 0.7 g, 5 mmol / N,N,N',N',N",N"-pentamethyldiethylene triamine, 0.87 g, 5.0 mmol)을 조심스럽게 넣었다. 질소 / 진공 순환을 3번 실시하여 반응 용기 안에 존재 할 수 있는 산소를 모두 제거하였다. 정제된 스티렌 단량체 (5.7 mL, 50 mmol)을 넣고 다시 산소 제거 과정을 반복하였다. 기름 중탕을 이용하여 90 ^oC를 유지하며 24 시간동안 혼합하였다. 반응 후, 상온으로 식힌 뒤, 메틸 알코올 20 mL를 재빨리 넣고, 원심 분리기를 통해 침전물을 얻는다. 과량의 Cu⁺ 촉매와 PMDETA를 제거 하기 위해서 메틸 알코올로 여러 번 씻어주고, THF에 분산 되는 것만 취하여 회수하였다.

이 물질의 UV-Vis 스펙트럼을 통해서 내부의 코발트 페라이트 핵과 바깥의 폴리스티렌 껍질이 동시에 존재함을 확인 수 있었고, 전자 투과 현미경 관찰을 통해서 핵-껍질 구조를 확인하였다[도 4]. 또한 핵 부분의 자성 나노 입자를 염산처리해서 녹여 낸 다음 중합체가 성장 되었음을 GPC (gel-permeation chromatography) 분석을 통해서 확인하였으며, 이 때 폴리스티렌의 분자량과 분자량 분산도는 각각 M_w = 37,000, PDI = 1.88이었다.

(실시예 4-1) 이온성 유기화합물로 처리된 페로플루이드와 고분자를 이용한 유기/무기 복합체 박막 제조 방법

비극성 방향족 분자로 자성 나노 입자의 표면 처리 하는 방법은 실시예 1-3과 같다. 표면 처리된 페로플루이드 (45 mg/톨루엔 10 ml) 용액과 정량된 폴리스티렌 용액(0.1 g/톨루엔 10 ml)을 원하는 비율(폴리스티렌 : 자성 나노 입자의 부피비 0.2 : 0.5 (# 1), 0.2 : 0.25 (# 2), 0.4 : 0.25 (# 3)로 각각 섞고, 깨끗하게 표면 처리된 실리콘 웨이퍼 위에 0.15 mL를 놓은 후, 회전 코팅기로 5000 rpm으로 30 초 동안 회전 시켜 얇은 박막을 형성시켰다.

상기 비극성 방향족 분자를 포함하는 유기화합물로 표면 처리된 자성 나노 입자는 UV-Vis과 적외선 분광학적 분석법에 의해서 조사되었고, 자성 나노 입자의 밀도를 조절한 얇은 박막을 전자 투과 현미경으로 관찰 하였다.

도 5는 형성된 유기/무기 박막을 전자투과현미경으로 관찰한 사진들이다. 또한 각각의 박막 시료에 대해서 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)으로 자성 검사를 실시한 결과 동일한 면적의 시료에 대한 상대적인 자화력은 각각 7.8 x 10^-4 emu/volume (# 1), 4.4 x 10^-4 emu/volume (# 2), 3.0 x 10^-4 emu/volume (# 3)로 나타나 자성 나노 입자의 밀도가 감소 함에 따라 자화력이 점차 감소 됨을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 이온성 유기화합물, 바람직하게는 암모늄 이온을 포함하는 유기화합물로 표면 처리된 자성체 나노 입자는 과량의 계면활성제가 존재 하지 않아도 유기 용매 중에서 안정하게 분산이 유지될 수 있다.

상기 이온성 유기화합물의 종류에 따라 다양한 용매에 분산 시킬 수 있으며, 상기 이온성 유기화합물로 처리된 지용성 페로플루이드는 다양한 화학반응에 이용될 수 있다[도 6]. 즉, 이온성 유기화합물로 처리된 자성체 나노입자를 화학반응의 지지체로 이용할 경우 반응 후 반응물, 생성물 또는 부산물의 분리 및/ 또는 정제가 가능하며, 상기 페로플루이드의 표면을 반응 개시제로 활용하면 중합체를 합성할 수 있다. 그리고 밀도 조절이 용이한 얇은 자성 나노 입자/유기고분자와 같은 유기/무기 혼성체 박막 합성에 이용되어 전자파 차폐, 생물 의학적 분야에 적용될 수 있으며, 이러한 자성체 나노 입자의 표면 처리 기술은 나노 물질의 응용에도 사용 될 수 있다.

Claims (22)

1. 자성체 나노 입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리함으로써 과량의 계면활성제 없이도 유기 용매에 안정하게 분산되는 지용성 페로플루이드의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 유기화합물이 암모늄 양이온을 포함함을 특징으로 하는 지용성 페로플루이드의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 암모늄 양이온이 니트릴로트리아세트산 유도체로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 지용성 페로플루이드의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성체 나노 입자가 금속 페라이트 (MFe₂O₄)인 것을 특징으로 하는 지용성 페로플루이드의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속 페라이트에 포함된 금속(M)은 Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ba, 및 Sr로 구성된 군 중 어느 하나 또는 둘 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 지용성 페로플루이드의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 자성체 나노 입자의 크기는 1 ~ 300 nm 인 것을 특징 으로 하는 지용성 페로플루이드의 제조 방법.
7. 화학반응에 있어서, 자성체 나노 입자의 표면을 이온성 유기화합물로 처리한 지용성 페로플루이드의 자성체 나노입자를 지지체로 이용하고, 상기 이온성 유기화합물을 이용하여 화학반응을 시킨 후 외부자력을 이용하여 반응생성물 또는 부산물을 분리 및/또는 정제하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 이온성 유기화합물이 암모늄 양이온을 포함함을 특징으로 하는 반응생성물 또는 부산물을 분리 및/또는 정제하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 화학반응이 아미드 결합 형성반응이고 이온성 유기화합물이 또한 카르보디이미드 작용기를 포함함을 특징으로 하는 반응생성물 또는 부산물을 분리 및/또는 정제하는 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성체 나노 입자가 금속 페라이트 (MFe₂O₄)인 것을 특징으로 하는 반응생성물 또는 부산물을 분리 및/또는 정제하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 금속 페라이트에 포함된 금속(M)은 Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ba, 및 Sr로 구성된 군 중 어느 하나 또는 둘 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 반응생성물 또는 부산물을 분리 및/또는 정제하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 자성체 나노 입자의 크기는 1 ~ 300 nm 인 것을 특징으로 하는 반응생성물 또는 부산물을 분리 및/또는 정제하는 방법.
13. 자성체 나노입자 표면을 이온성 유기 화합물로 처리한 지용성 페로플루이드를 이용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 유기 화합물이 자성체 나노 입자에 지지 되어 있음으로 인해 외부 자력에 의해 부산물 분리와 생성물 정제가 가능한 유기 화합물 시약의 제조방법
14. 자성체 나노입자 표면을 이온성 유기화합물로 처리한 지용성 페로플루이드를 이용하여 원자전달라디칼중합반응에 의해 중합체를 제조하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 블록 공중합체임을 특징으로 하는 중합체를 제조하는 방법.
16. 삭제
17. 자성체 나노입자 표면을 이온성 유기화합물로 처리한 지용성 페로플로이드를 이용한 유기/무기 혼성복합체 박막 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 이온성 유기화합물이 파이렌(pyrene) 유도체를 포함함을 특징으로 하는 유기/무기 혼성복합체 박막 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 유기/무기 혼성복합체 박막 제조에 회전 코팅법을 사용함을 특징으로 하는 유기/무기 혼성복합체 박막 제조 방법.
20. 자성체 나노입자 표면을 이온성 유기화합물로 처리한 지용성 페로플루이드.
21. 제20항에 있어서, 상기 이온성 유기화합물이 암모늄 양이온을 포함함을 특징으로 하는 이온성 유기화합물로 처리된 지용성 페로플루이드.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 자성체 나노 입자가 금속 페라이트 (MFe₂O₄)인 것을 특징으로 하는 이온성 유기화합물로 처리된 지용성 페로플루이드.

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