JP6257243B2 - 希土類チタン酸塩粉末及びその製造方法並びにそれを含む分散液 - Google Patents

Description

本発明は、希土類チタン酸塩粉末及びその製造方法に関する。

これまでに、高屈折率を有する無機酸化物からなる粉末を分散媒に分散させた分散液とし、これを各種の基材の表面を形成する薄膜や樹脂成形体等の形成に用いて、高屈折率を有する薄膜や成形体を得る技術が知られている。

このような高屈折率を有する無機酸化物の一つとして、希土類チタン酸塩が挙げられる。例えば、特許文献１には、ランタン水酸化物粒子とチタン酸化物粒子とを特定条件下で水熱処理することによってＬａＴｉＯ_３で表されるチタン酸ランタン粒子を得るチタン酸ランタン粒子の製造方法が記載されている。同文献には、前記の製造方法を用いることで、微細で屈折率の高いＬａＴｉＯ_３粒子を製造できること、及びこのＬａＴｉＯ_３粒子を分散媒に分散させた分散液を光学材料の形成に用いることが記載されている。

特開２０１２−１８４１３６号公報

高屈折率を有する無機酸化物の分散液を用いて光学材料に有用な高屈折率で高透明な薄膜や樹脂成形体を得るためには、分散液中において、分散質である無機酸化物が十分に微粒な状態であることが必要である。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によって得られるチタン酸ランタン粒子は解砕されにくいため、粉砕装置を用いてこれを分散媒中に分散させる際に微粒になりにくく、また分散媒中における分散性も十分なものとはいえない。

また、特許文献１に記載の方法で製造されるチタン酸ランタン粒子は、上述したようにＬａＴｉＯ_３で表されるものである。チタン酸ランタンには、このＬａＴｉＯ_３で表されるペロブスカイトの結晶構造を有するものと、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表されるパイロクロアの結晶構造を有するものとが知られている。同文献において、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は比較例で製造されている。該比較例に係る同文献の段落〔００２８〕には「製造された微粒子はＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子であり、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬａＴｉＯ_３粒子１００とは構成元素の比率、即ち組成比が異なることが確認できた」と記載されており、この記載から明らかなとおり、同文献においてＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は、生成することが好ましくない不純物とされている。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る希土類チタン酸塩粉末を提供することにある。

本発明者らは、特許文献１では不純物とされたＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸塩からなり、且つ粒子の解砕に関する特定の条件を満たす粉末によって、驚くべきことに、希土類チタン酸塩が分散媒中で十分に微粒となり、且つ高度に分散した分散液を容易に得られることを見いだした。

すなわち本発明は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表される希土類チタン酸塩からなる粉末であって、
２２．５ｋＨｚ、３０Ｗ及び３分間の条件で超音波を照射した後における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９９．９９容量％の体積累積粒径Ｄ_99.99の値が、超音波照射前のＤ_99.99の値に対して０．８５以下である希土類チタン酸塩粉末を提供するものである。

また、本発明は、前記希土類チタン酸塩粉末の製造方法であって、１種又は２種以上の希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを同時添加して、希土類チタン酸塩の前駆体を生成させる工程を含む希土類チタン酸塩粉末の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記希土類チタン酸塩粉末と分散媒とを混合してなるスラリーを湿式粉砕して得られた分散液であって、分散媒が水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である分散液を提供するものである。

本発明の希土類チタン酸塩粉末は、これを用いて分散液を調製すると、希土類チタン酸塩が十分に微粒となり、且つ分散媒中において高度に分散した分散液を得ることが可能である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の希土類チタン酸塩粉末は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（Ｌｎは少なくとも１種の希土類元素を表す。以下「Ｌｎ」というときには、この意味で用いられる。）で表される希土類チタン酸塩からなる粒子の集合体である。以下の説明において、「希土類チタン酸塩粉末」というときには、文脈に応じ、希土類チタン酸塩からなる粒子の集合体である粉末そのものを指す場合と、該粉末を構成する個々の粒子を指す場合とがある。Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸塩は一般に高屈折率を有する材料である。したがって、本発明の希土類チタン酸塩粉末は、光学レンズ等の光学材料を製造するための原料として好適なものである。

Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸塩における希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。これらのうち、チタン酸塩の屈折率が特に高いことや着色がなくナノ粒子化することで無色透明となる白色粉であること等から、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される希土類元素を用いることが好ましい。

本発明で用いる希土類チタン酸塩は、結晶性のものであってもよく、あるいはアモルファス（非晶質）のものであってもよい。結晶性である場合、本発明で用いるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸塩（以下、単にＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７ともいう）は、パイロクロア構造を有する。これに対し、上述した特許文献１に記載のＬａＴｉＯ_３で表されるチタン酸ランタンは、ペロブスカイト構造を有するものであるから、本発明で用いるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７と、その結晶構造が異なるものである。パイロクロア構造を有するＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は、ペロブスカイト構造を有するＬｎＴｉＯ_３に比べて、構造安定性の高いものである。

上述したように、特許文献１のＬｎＴｉＯ_３粉末は解砕されにくいものであるところ、本発明の希土類チタン酸塩粉末（以下、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末ともいう）は、外力の作用によって解砕されやすいものである。本発明者らの検討の結果、解砕されやすさの尺度として、特定条件下での超音波照射の前後における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９９．９９容量％における体積累積粒径Ｄ_99.99の変化の程度が重要であることが判明した。具体的には、後述する条件下でＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末に超音波を照射した後のＤ_99.99の値が、超音波照射前のＤ_99.99の値に比べて小さいほど解砕されやすい。この観点から本発明者が鋭意検討したところ、後述する条件下でＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末に超音波を照射した後のＤ_99.99の値が、超音波照射前のＤ_99.99の値に対して０．８５以下であると、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末を分散媒中で湿式粉砕することが容易になることが判明した。超音波照射前後のＤ_99.99の比がこの範囲外であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の微粒子が高度に分散した分散液を湿式粉砕により容易に得ることができない。この理由は以下の通りである。前記のＤ_99.99の比が０．８５超であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体は、一次粒子間の凝集が強いので、通常の湿式粉砕では解砕されづらい。したがって、このような粉体は、粒径が大きい場合、これに湿式粉砕を施しても微粒になりにくく、分散媒中で分散しにくい。また粒径が小さい場合、乾燥状態で凝集しやすくなるため、やはり分散媒中に分散させ難い。これに対して、前記の超音波照射前後のＤ_99.99の比が前記の範囲内である本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は湿式粉砕で解砕されやすいので、湿式粉砕前は凝集を防止するために粒径をある程度大きくすることができる。また、湿式粉砕時に容易に解砕され、解砕によって新たに生じた微粒子は微粒であるがゆえに、分散媒中に高度に分散しやすい。本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末の効果を一層高いものとするために、超音波を照射した後のＤ_99.99の値は、超音波照射前のＤ_99.99の値に対して０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。また、前記の超音波を照射した後のＤ_99.99の超音波照射前のＤ_99.99に対する比は、０に近いほど好ましいが、０．４、特に０．５程度に小さくなれば本発明の所期の目的は達成される。このような特徴を有する本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、例えば後述する方法によって製造することができる。

レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_99.99は、堀場製作所社製のＬＡ９２０などで測定できる。上述した超音波の照射条件は、２２．５ｋＨｚ、３０Ｗ及び３分間である。超音波の照射は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置の循環系に付帯された超音波装置で照射される。

なお、本発明において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１００容量％における体積累積粒径Ｄ₁₀₀でなく、Ｄ_99.99で表した理由は、測定機器の仕様上、Ｄ₁₀₀の正確な測定が困難であることによるものである。

本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末を十分微粒にし、且つ分散媒に高度に分散可能なものとするためには、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末の解砕されやすさに加えて、その粒子径も重要となる。この観点から、本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、超音波照射前のＤ_99.99が特定の範囲であることが好ましい。詳細には、該Ｄ_99.99を２μｍ以上１５０μｍ以下に設定することが好ましい。超音波照射前のＤ_99.99が１５０μｍ以下であることにより、簡便な粉砕により高度に微粒子が分散した分散液が一層得やすくなる。超音波照射前のＤ_99.99の下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、２μｍ程度にＤ_99.99が小さくなれば、分散液の透明性を十分に高くすることができる原料粉末となる。これらの観点から、Ｄ_99.99は１２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましい。

また、本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末を十分微粒なものとし、且つ分散媒中に一層高度に分散可能なものとするために、前記超音波照射の後におけるＤ_99.99は、１μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１２５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下のものであることが好ましい。この範囲内のＢＥＴ比表面積を有するＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７塩粒子を用いることで、該粒子が微粒であっても該粒子を高濃度で安定的に分散媒に分散させやすくなる。この観点から、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ²／ｇ以上１１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。

本発明においてＢＥＴ比表面積は、超音波照射前の粉末を測定対象とし、例えば、ＢＥＴ比表面積測定装置として島津製作所製の「マイクロメリティックス フローソーブII２３００」を用い、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って測定することができる。測定に使用する気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いる。

本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、その形状として、例えば球状、多面体状、針状などの形状を採用し得る。特に、希土類チタン酸塩粒子が球状であると、該粒子を含む分散液から光学レンズを製造する場合に、該光学レンズに複屈折が生じにくくなる点から好ましい。

次に、本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末の好適な製造工程について説明する。Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、１種又は２種以上の希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを混合することによって、希土類チタン酸塩の前駆体を生じさせ、該前駆体を焼成することで得られる。

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液においては、該水溶液中における希土類元素源の濃度は、希土類元素に換算して、０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、特に０．０３〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルのものを用いることが好ましい。

また希土類元素源及びチタン源を含む水溶液においては、該水溶液中におけるチタン源の濃度は、チタンに換算して０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、特に０．０３〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液を調製するためには、例えば塩酸等の酸性の水溶液を用意し、これに希土類元素源の一つである希土類酸化物（例えばＬｎ₂Ｏ₃等）を添加して溶解させるとともに、チタン源の一つである四塩化チタンを添加すればよい。

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液における希土類元素源とチタン源との比率は、チタン／希土類元素のモル比に換算して０．６〜１．８、特に０．７５〜１．５、とりわけ０．９５〜１．１であることが、効率よくＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が得られる点から好ましい。

また、前記の酸又はアルカリを含む水溶液において、酸としては、例えば塩酸や硝酸、硫酸等の鉱酸や酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等を用いることができる。またアルカリとしては例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、エチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアを用いることが好ましい。

本製造方法においては、希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液との混合を、両者を同時添加して行う。この操作を行うことで、外力の作用によって容易に解砕可能な希土類チタン酸塩粉末が得られることが本発明者らの検討の結果判明した。これに対して、両者を同時添加しない場合には、得られる粉末は外力の作用による解砕が容易に生じないものとなる。

本製造方法において同時添加とは、一の容器中に、一方の液と他方の液とを同時に添加して両者を混合することを言う。尤も、一方の液と他方の液との添加開始時期及び／又は添加完了時期が完全に一致していることは要せず、装置の性能や操作条件の振れ等に起因して、意図せず不可避的に添加開始時期及び／又は添加完了時期にずれが生じる場合は許容される。したがって、容器中に蓄えられた一方の液に、他方の液を添加する操作は同時添加とは言わない。

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを同時添加する場合には、両者を高剪断条件下に同時添加することが好ましい。高剪断条件下に同時添加することで、外力の作用によって容易に解砕可能な希土類チタン酸塩粉末が一層得られやすいという利点がある。

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを高剪断条件下に同時添加するには、例えば各種ホモジナイザーや、高水圧式湿式ジェットミルを用いることができる。特にホモジナイザー中で両水溶液を同時添加することが、外力の作用によって容易に解砕可能な希土類チタン酸塩粉末が一層得られやすいので好ましい。ホモジナイザーの回転数は１０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍであることがより好ましい。また、希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを混合して得られるスラリーのｐＨは、５〜１２であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。

以上のようにして、希土類チタン酸塩の前駆体を沈殿生成物として含むスラリーが得られる。このスラリーを常法に従い固液分離した後、得られた前記の前駆体を、１回又は複数回水洗する。水洗は、液の導電率が例えば２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。

得られた前駆体に、焼成を行う。焼成は、大気中等の含酸素雰囲気で行うことができ、また、その場合の焼成条件は、焼成温度が好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは６５０〜８５０℃である。この温度範囲を採用することで、超音波処理によるＤ_99.99の変化の程度が目的の範囲であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粉末を容易に得ることができる。焼成温度が過度に高くなると、焼結が進行して粒子が解砕されづらくなる傾向にある。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。この焼成により、本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末が得られる。

以上のとおりにして得られた本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、これをこのまま乾燥状態で用いてもよく、あるいは分散媒中に分散させた分散液の状態で用いてもよい。特に、超音波処理によるＤ_99.99の変化の程度が先に述べたとおりの範囲である本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、外力の作用によって解砕されやすいものなので、このことを利用して、後述するメディアミルによる湿式粉砕を行うことで、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末が十分に微粒で且つ高度に分散した分散液を得やすい。このため、該分散液において分散質であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を、沈殿を生じることなく高濃度で分散させることができる。特に、Ｄ_99.99の値が先に述べた範囲であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末は、分散媒への分散性が良好である。上述のように本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末を高濃度で分散させた分散液は、該分散液の塗布によって例えば光学レンズを製造する場合に、塗布の回数を少なくしても所望の厚みを有する薄膜を形成できる点から有利である。

分散液は、希土類チタン酸塩を１種含むものであってもよく、必要に応じ２種以上含むものであってもよい。いずれの場合であっても、この分散液は、高屈折率を有する材料であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末を含有しているので、かかる材料を含む分散液は、光学レンズ等の光学材料を製造するための原料として好適なものである。

分散液は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末に加え、高屈折率を有する金属酸化物の粉末を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物は、分散液に含まれる固形分としての粒子全体に対して、０．１〜５０質量％程度用いることができる。尤も、分散液は、分散媒の種類によらず、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末以外の固形成分を含んでいないことが望ましい。

分散液の分散媒としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。

水溶性有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール、ピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。これらの水溶性有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散液の安定性を高めるために、適切なｐＨ調整剤又は／及び分散剤を添加することが好ましい。この場合の分散剤としては、例えば塩酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びに酢酸及びフタル酸などのカルボン酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、イソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、イソブチルアミン、エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジフェニルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピレンジアミン、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、モノメチルアミン等の含窒素化合物並びにヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸塩が挙げられる。これらの分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散液は、例えば、希土類チタン酸塩粉末と分散媒とを混合してスラリーとなし、ビーズミル等のメディアミルによって湿式粉砕を行うことで製造することができる。使用するビーズとしては、例えばジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。この場合、各種のｐＨ調整剤又は／及び分散剤をスラリーに添加して粉砕操作を行うことで、希土類チタン酸塩粉末を単分散状態に近づけやすくなる。

湿式粉砕後、液とビーズとを分離し、更にメンブランフィルターによって粗粒を除去することで、本発明のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末が分散媒中に高度に分散した分散液が得られる。

このようにして得られた分散液は、それに含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が有する高屈折率や、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が分散媒中に十分微粒な状態で分散していることによる高い透明性を利用して、各種の光学材料や電子材料に用いることができる。例えば、レンズ等の光学系部品、反射防止膜、赤外線透過膜等に用いることができる。具体的には、分散液を各種の基板、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで、高透明性及び高屈折率を有する薄膜を形成することができる。乾燥後の薄膜を、必要に応じて不活性雰囲気下、大気等の酸化性雰囲気下又は弱還元性雰囲気下（例えば爆発限界濃度以下の含水素雰囲気下）に焼成してもよい。この薄膜は、レンズの屈折率を更に高めるために、あるいは薄型レンズそのものとして有用である。更に分散液は、それに含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末が樹脂中に分散されてなる樹脂レンズの原料としても好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
１）チタン酸ルテチウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）、ＴｉＣｌ_４溶液（和光純薬工業社製、ＣＡＳ．Ｎｏ ７５５０−４５−０）、３５％塩酸（和光純薬工業社製）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）及び純水を用いて、以下の表１に示す組成のＡ液（希土類元素源及びチタン源を含む水溶液）及びＢ液（酸又はアルカリを含む水溶液）を調製した。次いで、Ａ液及びＢ液をそれぞれ室温で撹拌し、Ａ液とＢ液をそれぞれ送液ポンプにて１０ｍＬ／ｍｉｎおよび４０ｍＬ／ｍｉｎで高剪断混合装置であるホモジナイザーへ送液し、ホモジナイザー中に同時添加して混合して、チタン酸ルテチウム前駆体のスラリーを得た。ホモジナイザーの回転数は２００００ｒｐｍに設定した。また得られたスラリーのｐＨは、８．０であった。得られたスラリーを、純水を用いて上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでリパルプ洗浄した後、濾過した。濾過後のケーキを１２０℃・６時間で乾燥し、チタン酸ルテチウム前駆体粉末を得た。

２）チタン酸ルテチウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸ルテチウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ルテチウムであることを確認した。得られたチタン酸ルテチウム粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、２）で得られたチタン酸ルテチウム粉末３ｇと１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２７ｇを入れた。更に０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを１００ｇ入れ、容器を密閉した後、ペイントシェイカー（浅田鉄工製）にて３時間湿式粉砕した。最後に粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、目的とするチタン酸ルテチウムの水性分散液を得た。分散液中のチタンルテチウム粒子の粒度分布を以下のようにして測定した。結果を表３に示す。
＜分散液の粒度分布の測定＞
分散液を１ｃｃ程度はかりとり、粒度分布測定装置（スペクトリス（株）製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）にて、累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ_５０及び累積体積９９容量％の体積累積粒径Ｄ_９９を測定した。

〔実施例２〕
１）チタン酸ガドリニウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＧｄ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）を用い、Ａ液の組成を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸ガドリニウム前駆体粉末を得た。

２）チタン酸ガドリニウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸ガドリニウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｇａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶構造の回折ピークがわずかに観察されたものの全体としては非晶質のチタン酸ガドリニウムであることを確認した。得られたチタン酸ガドリニウム粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
チタン酸ルテチウム粉末の代わりに前記２）で得られたチタン酸ガドリニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同じ方法により、水性分散液を製造し、得られた分散液の粒度分布を測定した。粒度分布の測定結果を表３に示す。

〔実施例３〕
１）チタン酸ランタン前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＬａ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）を用い、Ａ液の組成を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸ランタン前駆体粉末を得た。

２）チタン酸ランタン粉末の製造
１）で得られたチタン酸ランタン前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃、３時間で焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ランタンであることを確認した。得られたチタン酸ランタン粉末について、超音波前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
チタン酸ルテチウム粉末の代わりに前記の２）で得られたチタン酸ランタン粉末を用いた以外は、実施例１と同じ方法で水性分散液を製造し、得られた分散液の粒度分布を測定した。粒度分布の測定結果を表３に示す。

〔実施例４〕
１）チタン酸イットリウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）を用い、Ａ液の組成を表１のようにした以外は、実施例１と同じように実施し、チタン酸イットリウム前駆体粉末を得た。

２）チタン酸イットリウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸イットリウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸イットリウムであることを確認した。得られたチタン酸イットリウム粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
チタン酸ルテチウム粉末の代わりに前記２）で得られたチタン酸イットリウム粉末を用いた以外は、実施例１と同じ方法で水性分散液を製造し、得られた分散液の粒度分布を測定した。粒度分布の測定結果を表３に示す。

以下の比較例１〜４は、希土類チタン酸塩の合成において、希土類源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを同時添加しなかった例である。
〔比較例１〕
１）チタン酸ルテチウム前駆体の製造
以下の表１に示す組成にてＡ液及びＢ液を調製した。次いで、Ａ液（ｐＨ＝１．０以下）を室温で撹拌し、Ｂ液を送液ポンプにて１０ｍｌ／ｍｉｎでＡ液中にフィードし、チタン酸ルテチウム前駆体のスラリーを得た。得られたスラリーのｐＨは７．８であった。得られたスラリーを、純水を用いて上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでリパルプ洗浄した後に濾過した。濾過後のケーキを１２０℃・６時間で乾燥し、チタン酸ルテチウム前駆体粉末を得た。

２）チタン酸ルテチウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸ルテチウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ルテチウムであることを確認した。得られたチタン酸ルテチウム粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
実施例１の３）と同じ方法による製造を試みたが、チタン酸ルテチウム粉末が沈殿したため分散液は得られなかった。また粒度分布も沈殿が観測されたため測定できなかった。

〔比較例２〕
１）チタン酸ガドリニウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＧｄ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）を用い、Ａ液の組成を表１のようにした以外は、比較例１と同様にして、チタン酸ガドリニウム前駆体粉末を得た。

２）チタン酸ガドリニウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸ガドリニウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｇａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶構造の回折ピークがわずかに観察されたものの全体としては非晶質のチタン酸ガドリニウムであることを確認した。得られたチタン酸ガドリニウム粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
実施例１の３）と同じ方法による製造を試みたが、チタン酸ガドリニウム粉末が沈殿したため分散液は得られなかった。また粒度分布も沈殿が観測されたため測定できなかった。

〔比較例３〕
１）チタン酸ランタン前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＬａ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）を用い、Ａ液の組成を表１のようにした以外は、比較例１と同じように実施し、チタン酸ランタン前駆体粉末を得た。

２）チタン酸ランタン粉末の製造
１）で得られたチタン酸ランタン前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ランタンであることを確認した。得られたチタン酸ランタン粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
実施例１の３）と同じ方法による製造を試みたが、チタン酸ランタン粉末が沈殿したため分散液は得られなかった。また粒度分布も沈殿が観測されたため測定できなかった。

〔比較例４〕
１）チタン酸イットリウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）を用い、Ａ液の組成を表１のようにした以外は、比較例１と同様にして、チタン酸イットリウム前駆体粉末を得た。

２）チタン酸イットリウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸イットリウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸イットリウムであることを確認した。得られたチタン酸イットリウム粉末について、超音波照射前後のＤ_{９９．９９}及び超音波照射前のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。これらの結果を表２に示す。

３）水性分散液の製造
実施例１の３）と同じ方法による製造を試みたが、チタン酸イットリウム粉末が沈殿したため分散液は得られなかった。また粒度分布も沈殿が観測されたため測定できなかった。

表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例で用いた希土類チタン酸塩粉末から調製した分散液は、そのＤ_５０及びＤ₉₉の値から、希土類チタン酸塩が十分微粒なナノ粒子となっていることが判る。また、各実施例で用いた希土類チタン酸塩粉末から調製した分散液は、Ｄ_５０に対するＤ_９９の比Ｄ_９９／Ｄ_５０の値が約４〜７程度であることから、希土類チタン酸塩が分散媒中で高度に分散していることが判る。

Claims (6)

1. Ｌｎ₂Ｔｉ₂Ｏ₇（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表される希土類チタン酸塩からなる粉末であって、
   前記粉末は、超音波を照射する前の粉末であり、且つ
   ２２．５ｋＨｚ、３０Ｗ及び３分間の条件で超音波を照射した後における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９９．９９容量％の体積累積粒径Ｄ_99.99の値が、超音波照射前のＤ_99.99の値に対して０．８５以下である希土類チタン酸塩粉末。
2. 超音波照射前のＤ_99.99が２μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１に記載の希土類チタン酸塩粉末。
3. ＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下である請求項１又は２に記載の希土類チタン酸塩粉末。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の希土類チタン酸塩粉末の製造方法であって、
   １種又は２種以上の希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを同時添加して、希土類チタン酸塩の前駆体を生成させる工程を含む希土類チタン酸塩粉末の製造方法。
5. １種又は２種以上の希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを、ホモジナイザー中に同時添加する請求項４に記載の希土類チタン酸塩粉末の製造方法。
6. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の希土類チタン酸塩粉末を含有する分散液。