KR100508153B1 - 다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 실리콘계 고무로 이루어진 제1시이드층(seed layer); 상기 제1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제2시이드층; 상기 제2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅 시킨 공중합체로 이루어진 코어층(core layer); 및 상기 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층(shell layer); 을 포함하여 이루어지는 다층구조의 충격보강제를 포함하는 열가소성수지는 충격강도, 착색성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.

Description

다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Impact Modifier Having Multi-Layer Structure and Thermoplastic Resin Composition Containing the Same}
본 발명은 다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘계 고무(제1시이드층)에 방향족 단량체 또는 비방향족 단량체로 그라프팅(제2시이드층)시킨 후, 그 위에 아크릴계 고무(코어층, 쉘층)를 그라프팅시킴으로써 제조된 다층구조의 충격보강제를 포함하여 충격강도, 착색성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 충격보강제로는 MBS계, 아크릴계 충격보강제가 있다. 그러나, 고도의 산업발달로 인하여 기존의 MBS계나 아크릴계 충격보강제 보다 내화학성, 광택성, 내후성, 가공성 및 저온 충격강도가 우수한 충격보강제가 요구되고 있다. 이에 상온과 극저온에서 충격강도와 광택성이 우수한 실리콘계 충격보강제가 개발되고 있다.
일본 특개평8-283524는 실리콘계 중합체에 메타크릴의 비닐 중합성 관능기를 그라프트 공중합시킨 충격보강제가 내충격성과 안료착색성을 개선하였다고 게재하고 있다.
일본 특개평9-157484는 폴리오르가노실록산과 폴리 알킬 아크릴레이트로 된 코어에 방향족 알케닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 그라프팅하여 제조된 충격보강제가 내충격성, 안료 착색성 및 성형성을 향상시켰다고 게재하고 있다.
일본 특개2001-220487는 실리콘계와 부타디엔계 고무를 블랜드하여 제조된 충격보강제가 성형광택, 극저온 충격강도 및 내후성을 향상시키는 동시에 안료착색성도 좋게하였다고 게재하고 있다.
그리고, 대한민국 특허 제2000-0076255호는 실리콘계 고무의 중합단계에서 미리 중합된 아크릴계 고무에 실리콘계를 그라프팅하는 방식으로 입자의 입경을 조절하여 제조된 충격보강제를 게재하였다.
그러나, 기존의 충격보강제는 충격강도, 착색성, 내화학성 등의 물성을 동시에 유지하기 곤란하고, 실리콘계 고무를 아크릴계 고무에 직접 그라프팅시키는 것이 어려웠다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 고무와 아크릴계 고무의 복합체로 이루어진 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 고무와 아크릴계 고무의 복합체로 이루어진 충격보강제를 이용하여 충격강도, 착색성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 고무로 이루어진 제1시이드층(seed layer); 상기 제1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제2시이드층; 상기 제2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅 시킨 공중합체로 이루어진 코어층(core layer); 및 상기 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층(shell layer); 을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제를 제공한다.
상기 제1시이드층은 충격보강제 전체에서 5 내지 50중량%일 수 있다.
상기 제1시이드층을 이루는 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 실록산계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조될 수 있다.
상기 디메틸 실록산은 핵사메틸사이클로트리실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산 및 도데카메틸사이클로핵사실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 실록산계 가교제는 메틸트리에톡시실란일 수 있다.
상기 제2시이드층은 충격보강제 전체에서 2 내지 20중량%일 수 있다.
상기 제2시이드층의 중합체를 이루는 방향족 단량체는 스티렌 또는 알파메틸 스티렌이고, 비방향족 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 2-에틸핵실메탈크릴레이트일 수 있다.
상기 제2시이드층의 중합체는 제1의 시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 및 알릴메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 가교성 단량체; 를 그라프팅시킨 공중합체일 수 있다.
상기 제2시이드층이 150 내지 250nm의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.
상기 코어층의 중합체는 충격보강제 전체에서 10 내지 90중량%일 수 있다.
상기 코어층의 중합체는 아크릴레이트계 단량체와 가교제를 물과 유화제로 유화시킨 후 제2의 시이드층 중합체에 천천히 적하, 또는 수회 나누어 투입하여 중합시킨 중합체일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 C2~C8의 알킬 아크릴레이트계 단량체이고, 상기 가교제가 알릴메타크릴레이트 및 트리메칠롤프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 쉘층의 중합체는 전체 충격보강제에서 10 내지 90중량%일 수 있다.
상기 쉘층의 중합체를 이루는 알킬아크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트의 유도체일 수 있다.
상기 쉘층의 중합체를 이루는 방향족 비닐계 단량체는 방향족 니트릴계 단량체일 수 있다.
상기 쉘층의 중합체는 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 를 알릴메타크릴레이트, 트리메칠롤프로판 트리아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 가교제 존재하에 그라프팅시킨 공중합체일 수 있다.
상기 충격보강제는 200 내지 300nm의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.
상기 제1시이드, 제2시이드, 코어 및 쉘층의 중합체가 소듐도데실술페이트, 디옥틸소듐술포수시네이트, 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유화제 0.1 내지 10중량%를 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 충격보강제를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 충격강도, 착색성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 충격보강제로서 실리콘계 고무와 아크릴계 고무의 복합체를 이용하고자 하는데, 실리콘계 고무에 아크릴계 고무를 직접 그라프팅시키는 것이 어려우므로, 일단 실리콘계 고무에 스티렌 등의 방향족 단량체, 메틸메타크릴레이트 등의 비방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 그라프팅시킨 후 그 위에 아크릴계 고무를 그라프팅시킴에 특징이 있다.
즉, 본 발명에 따른 다층구조의 충격보강제는 실리콘계 고무로 이루어진 제1시이드층; 상기 제1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제2시이드층; 상기 제2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층; 을 포함하여 이루어진다.
상기와 같이 본 발명의 충격보강제는 제1시이드층, 제2시이드층, 코어층, 및 쉘층을 순차적으로 중합하여 제조되는데, 각층의 고분자 전환율을 최대로 하고, 최종적으로 중합된 라텍스의 입경을 200 내지 300nm으로 하며, 라텍스 고형분 함유율을 30 내지 35%로 하는 것이 바람직하다. 각 층의 특징을 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
제1의 시이드층은 실리콘계 고무로 이루어진 층으로서 충격보강제 전체에서 5 내지 50중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 실록산계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조된다. 디메틸 실록산은 핵사메틸사이클로트리실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산, 도데카메틸사이클로핵사실록산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 옥토메틸사이클로테트라실록산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 상기 디메틸 실록산의 1 내지 10중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실록산계 가교제는 메틸트리에톡시실란을 사용할 수 있는데, 디메틸 실록산의 1 내지 20중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가진 실록산 및 실록산계 가교제를 물과 유화제에 넣어 유화시킨 후 10,000rpm의 고속 회전력을 가진 호모나이저를 사용하여 유화 단량체의 크기를 미립화하고, 유화된 단량체를 80℃ 이상의 고온의 산 수용액에 투입한 후 5시간 이상 동안 중합하여 라텍스를 얻고, 얻은 라텍스를 서서히 냉각시켜서 24시간 이상 동안 방치한 후 알칼리성 용액으로 중화시킴으로써 제조된다. 상기 실리콘계 고무 제조에 있어서, 촉매와 유화제가 첨가될 수 있는데, 촉매로는 지방족 치환 벤젠 술폰산인 도데실벤젠술폰산이 바람직하고, 유화제로는 도데실벤젠술폰산을 나트륨으로 치환한 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다. 중합 종료 후 산성의 라텍스를 pH 7~8로 중화시키기 위해서 탄산나트륨을 사용할 수 있다.
제1시이드층인 실리콘계 고무와 코어층의 아크릴계 고무를 연결해주기 위하여, 제1시이드층과 코어층 사이에 제2시이드층이 형성된다. 제2시이드층은 제1시이드층에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 그라프팅 단량체를 공중합함으로써 이루어진 층으로서 충격보강제 전체에서 2 내지 20중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 제2시이드층의 중합체를 이루는 그라프팅 단량체 중에서 방향족 단량체로는 스티렌, 알파메틸 스티렌 등이 있고, 비방향족 단량체로는 메틸메타크릴레이트 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸핵실메탈크릴레이트 등이 있다.
제2시이드층의 중합체는 상기 그라프팅 단량체 이외에 알릴메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등의 가교성 단량체를 단독 또는 혼합하여 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상기 가교성 단량체는 알릴메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 그라프팅 단량체에 대하여 0 내지 5중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
제2시이드층의 중합체는 그라프팅 단량체, 가교성 단량체를 물과 유화제로 유화시킨 후, 미리 중합된 실리콘계 고무에 2시간에 걸쳐 적하시키고 동시에 개시제를 넣어 그라프팅 공중합함으로써 제조된다. 상기 유화제는 소듐도데실술페이트, 디옥틸소듐술포수시네이트, 지방산염 등을 단독 또는 혼합하여 단량체에 대하여 1 내지 5중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제는 퍼설페이트계의 열분해 개시제가 바람직하며, 반응온도를 70℃ 이상으로 하여 사용한다.
제2시이드층은 150 내지 250nm의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.
코어층은 제2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 층으로서, 충격보강제 전체에서 10 내지 90중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량%이다.
상기 코어층은 아크릴레이트계 단량체와 가교제를 물과 유화제로 유화시킨 후 제2시이드층 중합체에 천천히 적하, 또는 수회 나누어 투입하여 중합시킴으로써 중합된다.
상기 아크릴레이트계 단량체로는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등의 C2~C8의 알킬 아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반응성과 물성을 고려하여 부틸 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
상기 가교제는 알릴메타크릴레이트 및 트리메칠롤프로판 트리아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 상기 아크릴레이트계 단량체 대비 0 내지 5중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고무의 충격과 그라프트 효율을 저해하지 않는 범위인 0.1 내지 1.5중량%로 사용한다.
상기 유화제는 소듐도데실설페이트, 디옥틸소듐설포수시네이트, 지방산염을 단독 또는 혼합하여 상기 아크릴레이트계 단량체 대비 1 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.
상기 개시제로는 하이드로퍼옥사이드계의 레독스 개시제를 사용할 수 있다.
쉘층은 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 층으로서, 충격보강제 전체에서 10 내지 90중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%이다.
상기 쉘층을 형성하는 단량체는 알킬아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체로서, 유리전이 온도가 높은 경질 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가 바람직하다. 상기 알킬아크릴레이트계 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트의 유도체 등이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로는 방향족 니트릴계 단량체 등이 바람직하다. 또한, 쉘층의 중합체를 제조하기 위하여 가교제가 사용될 수 있는데, 알릴메타크릴레이트, 트리메칠롤프로판 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠 등이 바람직하다.
또한, 제1시이드, 제2시이드, 코어 및 쉘층의 중합체는 소듐도데실술페이트, 디옥틸소듐술포수시네이트, 지방산염 등의 유화제를 0.1 내지 10중량%로 사용할 수 있다.
제1시이드, 제의 시이드, 코어 및 쉘층 순으로 제조된 라텍스는 열가소성 수지에 적용하기 위하여, 분말형태로 얻을 수 있다. 즉, 제조된 라텍스를 이온교환수로 10 내지 15중량%의 고형분의 함유율이 되도록 희석시킨 후, 산 또는 염기성 용액을 첨가하여 응집하고, 응집된 혼합액을 90℃ 이상으로 승온하여 숙성시키고 냉각한 후 세척, 여과, 건조 과정을 거쳐 분말 형태의 충격보강제를 수득하게 되는 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 다층구조의 충격보강제를 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아마이드계(PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), PC/ABS, PC/PBT, PA/PP, PVC/PMMA 등의 열가소성 수지에 적용한다
상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100중량부에 다층구조의 충격보강제를 1 내지 20중량부로 첨가하여 250 내지 320℃의 온도에서 압출 또는 사출성형하여 제조된다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10: 제1시이드-제2시이드-코어-쉘층의 다층구조를 갖는 충격보강제를 이용한 열가소성 수지의 제조
[실시예 1]
제1단계: 제1시이드 중합
이온교환수 235g, 도데실벤젠술폰산(70중량% 용액) 1g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(9.5 중량% 용액) 5g, 옥타메틸사이클로테트라실록산 68g, 트리에톡시메틸실란 3.5g 및 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트 6.5g을 용기에 넣어 유화시킨 후 10,000rpm의 고속 회전력을 가진 호모나이저를 사용하여 30초 동안 유화 단량체를 미립자화 하였다. 유화된 단량체를 질소분위기의 반응기에 투입하고, 85℃의 온도로 가열하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응을 끝낸 후 상온으로 냉각시켜 24시간 동안 방치하고 탄산나트륨(2중량% 용액)으로 pH를 7.5로 중화시킴으로써 제1시이드의 라텍스를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 175nm이고 전환율은 81%이였다.
제2단계: 제2시이드 중합
이온교환수 25g, 소듐라우릴설페이트(42중량% 용액) 20g, 메틸메타크릴레이트 19g 및 알릴메타크릴레이트 0.5g을 용기에 넣어 유화시켰다. 유화된 단량체를 75℃의 온도와 질소분위기의 반응기에 담긴 제1시이드 라텍스에 2시간 동안 적하시킴과 동시에 나트륨퍼설페이트(1중량% 용액) 15g을 투입하여 반응시킴으로써 제1시이드의 라텍스의 중합을 완료하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 179nm이고 전환율은 95%이였다.
제3단계: 코어 중합
이온교환수 30g, 지방산염(8중량% 용액) 5g, 부틸아크릴레이트 34.85g 와 가교제인 알릴메타아크릴레이트 0.15g을 용기에 넣어 유화시켰다. 유화된 단량체를 60℃의 온도와 질소분위기의 반응기에 담긴 시이드 라텍스에 3회에 걸쳐 1시간 간격으로 투입하는데, 단량체 투입 전에 FES(Ferrous Sulfate Heptahydrate, FeH14O11S)와 EDTA의 혼합액 1g을 첨가하고, 단량체 투입 후 10분 후에 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate, CH3NaO3S, 3중량% 용액) 2g과 개시제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.5g을 첨가하여 반응시킴으로써 코어 라텍스를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 215nm이고 전환율은 98%이였다.
제4단계: 쉘 중합
셸 중합은 사용되는 단량체를 2회로 나누어 투입하는 방식을 택하였다. 메틸메타크릴레이트 9.95과 가교제인 알릴메타크릴레이트 0.05g을 75℃의 온도와 질소분위기의 반응기에 담긴 코어 라텍스에 투입하고, 유화제인 지방산염 1g을 넣고 개시제인 나트륨퍼설페이트 0.5g을 투여 한 후 30분 동안 반응시켰다. 30분 후에 동량의 단량체와 유화제를 반응기에 투입한 후 개시제를 첨가하였다. 전환율을 높이기 위해 소량의 개시제를 더 첨가한 후 1시간 동안 반응시킨 후 최종 라텍스를 제조하였다. 최종 라텍스의 입자크기는 230nm이고 전환율은 99%이였다.
제5단계: 열가소성 수지의 제조
폴리카보네이트 수지(LG 다우사의 PC200-1) 100중량부에 제1단계 내지 제4단계를 통하여 제조된 충격보강제 3중량부를 혼합한 후, 가공첨가제 0.5중량부와 착색성 테스트를 위한 안료 0.02중량부를 첨가하였고, 리스트리츠(Leistritz)사의 트윈 스크류(twinscrew) 압출기를 사용하여 200rpm에 개량속도 60kg/hr로 250 내지 320℃에서 가공하고 엔젤(ENGEL)사의 EC100 Φ30 사출기를 사용하여 250 내지 320℃의 온도로 사출하여 충격강도, 착색성 및 내화학성을 평가하기 위한 시편으로 제조하였다.
제조된 중합체의 입자크기는 레이져 광산란 장치인 니콤(NICOMP)을 사용하여 측정하였고, 라텍스 고형물의 양은 라텍스를 용기에 담아 무게를 측정한 후 건조오븐에서 80℃, 12시간 이상 동안 방치하여 무게를 측정하여 고형물의 양을 계산하였고, 전환율을 구하였다.
[실시예 2 내지 8]
제1시이드, 제2시이드, 코어 및 쉘이 충격보강제 전체에서 하기 표 1에 제시된 바와 같은 중량 비율로 구성되도록 단량체의 양을 조절한 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트 수지 시편을 제조하였다.
[실시예 9]
제2시이드를 제조하기 위한 단량체로 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트 수지 시편을 제조하였다.
이때 제조된 충격보강제에서 제2시이드의 입자크기는 181nm이고 최종 라텍스의 입자크기는 232nm이며, 전환율은 98%이였다.
[실시예 10]
제4단계의 쉘 중합단계에서 스티렌 25.46g, 아크릴로니트릴 8.49g, 다이비닐벤젠 0.7g 및 알릴메타크릴레이트 0.35g을 이온교환수 18g과 지방산염 5g에 유화시킨 후, 코어 중합체가 담긴 70℃의 질소분위기의 반응기에 유화된 단량체를 1시간에 걸쳐 적하시키고 동시에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 2g과 SFS 10g을 투입하여 중합함으로써 쉘을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트 수지 시편을 제조하였다.
이때 제조된 최종라텍스의 입자크기는 228nm이고, 전환율은 98%이였다.
비교예 1: 시이드만으로 이루어진 충격보강제를 이용한 열가소성 수지의 제조
[비교예 1]
충격보강제 전체에서 하기 표 1에 제시된 바와 같은 중량비율로 구성되도록 하고, 코어 중합 단계와 쉘 중합 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1시이드층과 제2시이드층만으로 이루어진 충격보강제를 제조한 후 이를 이용하여 폴리카보네이트 수지 시편을 제조하였다.
비교예 2: 제2시이드층이 없는 충격보강제를 이용한 열가소성 수지의 제조
[비교예 2]
충격보강제 전체에서 하기 표 1에 제시된 바와 같은 중량비율로 구성되도록 하고, 제2시이드 중합 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1시이드층-코어층-쉘층의 구조를 갖는 충격보강제를 제조한 후 이를 이용하여 폴리카보네이트 수지 시편을 제조하였다.
비교예 3: 실리콘계가 없는 아크릴계 충격보강제를 이용한 열가소성 수지의 제조
[비교예 3]
충격보강제 전체에서 하기 표 1에 제시된 바와 같은 중량비율로 구성되도록 하고, 제1, 제2 시이드 중합 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘층의 구조를 갖는 충격보강제를 제조한 후 이를 이용하여 폴리카보네이트 수지 시편을 제조하였다.
시험예: 열가소성 수지의 충경강도, 착색성 및 내화학성 평가
충격강도는 ASTM D-256의 방법에 의한 아이조드(Izod)충격강도이고 1/8인치 시편을 상온과 -40℃에서 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내화학성은 두께 2mm, 지름 100mm인 원형 디스크 시편을 사출한 후 시편의 표면 중앙에 신나를 2~3방울을 적하하여 건조시키고, 다아트 낙하 충격 시험기에서 15파운드 무게의 낙추를 150cm의 높이에서 자유낙하시켰을 때의 원형 시편의 깨짐 정도를 측정하였다. 깨진 정도가 휘어진 경우 5점, 휘어지면서 균열이 생긴 경우 4점, 휘어지면서 지지부의 균열이 생긴 경우 3점, 휘어지면서 구멍이 생긴 경우 2점, 부서진 경우 1점을 부여한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
착색성은 압사출시 착색제를 넣어서 가공한 시편들에 대하여 컬러시험기를 통한 CIELab 색값을 측정하였는데, 착색이 가장 잘 된 시편(착색제의 색과 가장 유사한 시편)을 기준으로 색값의 차를 나타내는 ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2 값으로 착색의 정도를 구분하였다. ΔE값이 2 이하인 경우 5점, ΔE값이 2~4인 경우를 4점, ΔE값이 4~6인 경우를 3점, ΔE값이 6~8인 경우를 2점, ΔE값이 8를 초과하는 경우 1점을 부여한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘계 고무(제1시이드층)에 방향족 단량체 또는 비방향족 단량체로 그라프팅(제2시이드층)시킨 후, 그 위에 아크릴계 고무(코어층, 쉘층)를 그라프팅시킴으로써 제조된 다층구조의 충격보강제를 이용하여 제조된 실시예 1 내지 10의 열가소성 수지는 시이드층(실리콘계 고무)만으로 이루어진 충격보강제를 이용하여 제조된 비교예 1, 제2시이드층을 중합하는 단계를 생략하여, 실리콘계 고무에 직접 아크릴계 고무를 그라프팅시켜 제조된 충격보강제를 이용하여 제조된 비교예 2 및 실리콘계 고무 없이 아크릴계 고무로만 제조된 비교예 3의 열가소성 수지에 비하여 충격강도, 착색성 및 내화학성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 실리콘계 고무(제1시이드층)에 방향족 단량체 또는 비방향족 단량체로 그라프팅(제2시이드층)시킨 후, 그 위에 아크릴계 고무(코어층, 쉘층)를 그라프팅시킴으로써 제조된 다층구조의 충격보강제를 포함하여 충격강도, 착색성 및 내화학성이 우수한 효과가 있는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함을 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (20)

  1. 실리콘계 고무로 이루어진 제1시이드층(seed layer);
    상기 제1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제2의 시이드층;
    상기 제2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅 시킨 공중합체로 이루어진 코어층(core layer); 및
    상기 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층(shell layer);
    을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1시이드층이 충격보강제 전체에서 5 내지 50중량%임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1시이드층을 이루는 실리콘계 고무가 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 실록산계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조됨을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디메틸 실록산이 핵사메틸사이클로트리실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산 및 도데카메틸사이클로핵사실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비닐기를 가지는 실록산이 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택됨을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 실록산계 가교제가 메틸트리에톡시실란임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2시이드층이 충격보강제 전체에서 2 내지 20중량%임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2시이드층의 중합체를 이루는 방향족 단량체가 스티렌 또는 알파메틸 스티렌이고, 비방향족 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 2-에틸핵실메탈크릴레이트임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2시이드층의 중합체가 제1의 시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 및 알릴메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 가교성 단량체; 를 그라프팅시킨 공중합체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2시이드층이 150 내지 250nm의 입경을 갖는 중합체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어층의 중합체가 충격보강제 전체에서 10 내지 90중량%임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어층의 중합체가 아크릴레이트계 단량체와 가교제를 물과 유화제로 유화시킨 후 제2시이드층 중합체에 천천히 적하, 또는 수회 나누어 투입하여 중합시킨 중합체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체가 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 C2~C8의 알킬 아크릴레이트계 단량체이고, 상기 가교제가 알릴메타크릴레이트 및 트리메칠롤프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 중합체가 전체 충격보강제에서 10 내지 90중량%임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 중합체를 이루는 알킬아크릴레이트계 단량체가 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트의 유도체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 중합체를 이루는 방향족 비닐계 단량체가 방향족 니트릴계 단량체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 중합체가 코어층의 중합체에 알킬아크릴레이트계 단량체; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 를 알릴메타크릴레이트, 트리메칠롤프로판 트리아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 가교제 존재하에 그라프팅시킨 공중합체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제가 200 내지 300nm의 입경을 갖는 중합체임을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1시이드, 제2시이드, 코어 및 쉘층의 중합체가 소듐도데실술페이트, 디옥틸소듐술포수시네이트, 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유화제 0.1 내지 10중량%를 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 다층구조의 충격보강제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 의한 충격보강제를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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