JPH10310616A - シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH10310616A JPH10310616A JP9121199A JP12119997A JPH10310616A JP H10310616 A JPH10310616 A JP H10310616A JP 9121199 A JP9121199 A JP 9121199A JP 12119997 A JP12119997 A JP 12119997A JP H10310616 A JPH10310616 A JP H10310616A
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Abstract
性、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物の
提供。 【解決手段】 A1)C1〜12のアクリル酸アルキル
エステル及びC4〜12メタクリル酸アルキルエステル
65〜99.8%(重量%)、A2)重合性不飽和基が
2以上の単量体0.1〜5%、A3)重合性不飽和基と
反応性シリル基とを有する単量体0.1〜10%を共重
合させたアクリルゴム粒子A)100部(重量部)に、
B1)オルガノシロキサン80〜99.9%、B2)重
合性不飽和基を有するシラン化合物0.1〜10%)の
成分B)45〜5000部をグラフト重合させ、重合開
始剤C)をB)100部に対して0.05〜20部用い
てB)に基づく重合性不飽和基を架橋させた架橋及び未
架橋シリコーンゴム含有量が30%以上のシリコーン変
性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グ
ラフト共重合体粒子、熱可塑性樹脂組成物。
Description
クリルゴム粒子、該シリコーン変性アクリルゴム粒子を
用いてなる、耐衝撃性および耐候性にすぐれたシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子ならびに該
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子と
熱可塑性樹脂とからなる、耐候性、耐衝撃性および成形
外観にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。
を含むグラフト共重合体粒子からなる改質剤を配合し、
該熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させることが広く試み
られている。
粒子成分としては、たとえばポリブタジエンゴム粒子、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、アクリルゴム
粒子などが広く用いられている。
記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子にメタクリル
酸メチルおよびスチレンをグラフト共重合させてなる改
質剤、いわゆるMBS樹脂、または前記アクリルゴム粒
子にメタクリル酸メチルをグラフト重合させてなる改質
剤が、塩化ビニル系樹脂(塩化ビニル単独重合体および
塩化ビニルにたとえば酢酸ビニル、エチレン、アクリル
酸エステル、臭化ビニルなどのこれと共重合可能な単量
体の少なくとも1種を50重量%以下の範囲で共重合さ
せてえられる塩化ビニル系共重合体、さらには塩素化ポ
リ塩化ビニル(塩素含有率58〜72重量%)を含む概
念)に使用される耐衝撃性改質剤として市販されてい
る。
系単量体(ビニル単量体のみならず、ビニリデン単量体
などの重合性C=C結合を有する単量体を含む概念)を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子を耐衝撃
性改質剤として熱可塑性樹脂に配合してえられる、いわ
ゆるゴム強化樹脂が知られている。かかるグラフト共重
合体粒子としては、たとえばポリブタジエンゴム粒子に
スチレンをグラフト重合させてえられる耐衝撃性ポリス
チレン(HIPS)、ポリブタジエンゴム粒子にアクリ
ロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させてえられ
るアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
(ABS)などがよく知られている。
れる耐衝撃性改質剤は、ガラス転移温度(以下、Tgと
いう)が−80℃前後と低いため、耐衝撃性の改良効果
は大きいが、ポリブタジエンはその構造中に不飽和結合
を含むので、酸化劣化が起こりやすく、耐候性がわるい
という欠点がある。
耐衝撃性改質剤は、耐候性はよいものの、Tgが−50
℃前後と比較的高いため、耐衝撃性、とくに低温時の耐
衝撃性が充分でないという欠点がある。
粒子を用いてえられる耐衝撃性改質剤も、前記ポリブタ
ジエンゴム粒子のばあいと同様に、耐候性がわるいとい
う欠点を有する。
克服するために、シリコーン(以下、ポリオルガノシロ
キサンともいう)ゴム粒子やシリコーンゴム粒子を含む
複合ゴム系のグラフト共重合体粒子を用いることが提案
されている。
は、耐候性にすぐれるうえ、Tgが−120℃と前記ポ
リブタジエンゴム粒子を用いるばあいと比べても低く、
耐候性および耐衝撃性の改善が期待できる。
には、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
(メタ)アクリレート成分とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有する複合ゴム(グラフト共重合
体)粒子を用いることについて記載されている。この複
合ゴム粒子は、まず環状シロキサンと多官能シラン化合
物(架橋剤)とをアルキルベンゼンスルホン酸を用いて
高圧ホモジナイザーなどにより水性媒体中に乳化分散さ
せ、この状態で共重合させて架橋ポリオルガノシロキサ
ン粒子を含むエマルジョンを調製し、この粒子にアクリ
ル酸ブチルなどを含浸させたのちラジカル重合させるこ
とにより製造されている。しかしながら、前記特開平4
−100812号公報に記載の複合ゴム粒子を製造しよ
うとするばあい、従来の乳化重合設備では製造すること
ができず、初期粒子径の設定に高圧ホモジナイザーなど
の特別の設備が必要であり、従来の乳化重合設備しか有
しない業者にとっては、新規な設備投資を強いられると
いう問題があった。
アクリルゴム粒子のコアと架橋シリコーンゴムのシェル
とからなる複合ゴム粒子が記載されている。この複合ゴ
ム粒子は、アクリルゴム粒子を含むエマルジョンの存在
下で環状シロキサンと多官能シラン化合物とを追加し、
共重合させてえられるコア−シェル構造の複合ゴム粒子
である。しかしながら、前記特開昭64−6012号公
報に記載の複合ゴム粒子を製造しようとするばあい、従
来の乳化重合設備をそのまま使用することができるもの
の、コアであるアクリルゴム粒子とシェルである架橋シ
リコーンゴムとのあいだに化学結合が存在せず(すなわ
ち、グラフト重合でなく)、複合ゴム系の粒子としては
不充分なものであり、耐衝撃性の発現に問題がある。さ
らに、この方法において、アクリルゴム粒子と架橋シリ
コーンゴムとの合計量に対するアクリルゴム粒子の比率
が70重量%以上の複合ゴム粒子を製造しようとするば
あい、オルガノシロキサンの重合転化率が低下し、残存
オルガノシロキサン量の割合が増大するという問題があ
った。
鑑みて鋭意検討を重ねた結果、第1段階でアクリルゴム
を製造する際に分子内に重合性不飽和基と反応性シリル
基とを含む単量体を共重合させ、第2段階でシリコーン
ゴム形成成分、すなわち低分子量オルガノシロキサンと
多官能シラン化合物とをグラフト重合させ、アクリルゴ
ム粒子に架橋シリコーンゴムがグラフトしている複合ゴ
ム粒子、すなわちシリコーン変性アクリルゴム粒子を特
別の設備を使用せずに製造することができること、およ
び該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえられるシリ
コーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用い
ることが、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効である
ことを見出している。さらに、シリコーンゴム含有量が
低いシリコーン変性アクリルゴム粒子を製造するばあ
い、アクリルゴム粒子にシリコーンゴム形成成分をグラ
フト重合させるに際し、重合転化率が低下しない量のシ
リコーンゴム形成成分を用い、さらにアクリルゴム形成
成分をグラフト重合させることにより、アクリルゴム粒
子にシリコーンゴム形成成分がグラフトしている複合ゴ
ム粒子を、高い重合転化率で、かつ特別の設備を使用せ
ずにえられること、および該シリコーンゴム含有量が低
いシリコーン変性アクリルゴム粒子からえらえるシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用いる
ことが、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効であるこ
とを見出している。
2号公報に記載の複合ゴム粒子の製造、特開昭64−6
012号公報に記載の複合ゴム粒子の製造、本発明者ら
が見出した前記複合ゴム粒子の製造に利用されているシ
リコーンゴムの製造法、すなわち低分子量オルガノシロ
キサンと多官能シラン化合物との共重合では、充分に架
橋したシリコーンゴムをうることが難しく、たとえば環
状シロキサン100重量部に対して多官能シラン化合物
を3重量部程度用いたとしても、えられる架橋シリコー
ンゴムの溶剤不溶分量(以下、ゲル含量という)は85
重量%程度にとどまる。溶剤可溶な未架橋のシリコーン
ゴムは、耐衝撃性のみならず、成形体の外観を悪化させ
る原因となるため、シリコーンゴムのゲル含量が高い複
合ゴム粒子の開発が望まれていた。
ゴムが充分に架橋してゲル含量が高い新規なシリコーン
変性アクリルゴム粒子を、特別な設備を用いることな
く、かつ高い重合転化率でうること、および該粒子から
えられ、各種熱可塑性樹脂の耐候性、耐衝撃性および成
形外観を改善しうるシリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子ならびに該グラフト共重合体粒子から
なる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
に鑑みてさらに鋭意検討を重ねた結果、第1段階でアク
リルゴムを製造する際に分子内に重合性不飽和基と反応
性シリル基とを含む単量体を共重合させ、第2段階で低
分子量オルガノシロキサンと分子内に重合性不飽和基を
有する反応性シランとをシリコーンゴム形成成分として
グラフト重合させ、アクリルゴム粒子に重合性不飽和基
を有するシリコーンゴムがグラフトしている複合ゴム粒
子、すなわちシリコーン変性アクリルゴム粒子を調製
後、ラジカル重合開始剤を用いて重合性不飽和基間のラ
ジカル反応によってシリコーンゴムの架橋を形成させる
ことにより、ゲル含量が高いシリコーンゴムがアクリル
ゴム粒子にグラフトしている複合ゴム粒子、すなわちシ
リコーン変性アクリルゴム粒子を製造することができる
こと、および該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえ
られるシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子を用いると、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効
であり、さらに成形体の外観が向上することを見出し
た。さらに、シリコーンゴム含有量が低いシリコーン変
性アクリルゴム粒子を製造しようとするばあい、アクリ
ルゴム粒子にシリコーンゴム形成成分をグラフト重合さ
せるに際し、重合転化率が低下しない量のシリコーンゴ
ム形成成分を用い、ついで生成したシリコーンゴム中に
存在する重合性不飽和基間のラジカル反応によりゲル含
量が高いシリコーンゴムを形成させてから、さらにアク
リルゴム形成成分をグラフト重合させると、ゲル含量が
高いシリコーンゴムがアクリルゴム粒子にグラフトして
いる複合ゴム粒子を高い重合転化率でえられること、お
よび該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえられるシ
リコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用
いると、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効であり、
さらに成形体の外観が向上することを見出した。
クリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が
4〜12のメタクリル酸アルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の単量体65〜99.8重量
%、(A−2)分子内に重合性不飽和基を2つ以上有す
る多官能単量体0.1〜5重量%、(A−3)分子内に
重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体0.
1〜10重量%ならびに(A−4)該単量体(A−
1)、多官能単量体(A−2)および単量体(A−3)
と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体0〜20
重量%を共重合させてなるアクリルゴム粒子100重量
部に、(B)(B−1)低分子量のオルガノシロキサン
80〜99.9重量%、(B−2)分子内に重合性不飽
和基を有する反応性シラン化合物0.1〜10重量%な
らびに(B−3)該オルガノシロキサン(B−1)およ
び反応性シラン化合物(B−2)と共重合可能なシラン
化合物0〜15重量%からなるシリコーンゴム形成成分
45〜5000重量部をグラフト重合させ、ついで、
(C)ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形成成分
(B)100重量部に対して0.05〜20重量部用い
てシリコーンゴム形成成分(B)に基づくシリコーンゴ
ム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架橋させ
てなる架橋シリコーンを含む、架橋シリコーンゴムと未
架橋シリコーンゴムとの合計含有量が30重量%以上の
シリコーン変性アクリルゴム粒子、 (A)(A−1)アルキル基の炭素数が1〜12のア
クリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が
4〜12のメタクリル酸アルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の単量体65〜99.8重量
%、(A−2)分子内に重合性不飽和基を2つ以上有す
る多官能単量体0.1〜5重量%、(A−3)分子内に
重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体0.
1〜10重量%ならびに(A−4)該単量体(A−
1)、多官能単量体(A−2)および単量体(A−3)
と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体0〜20
重量%を共重合させてなるアクリルゴム粒子100重量
部に、(B)(B−1)低分子量のオルガノシロキサン
80〜99.9重量%、(B−2)分子内に重合性不飽
和基を有する反応性シラン化合物0.1〜10重量%な
らびに(B−3)該オルガノシロキサン(B−1)およ
び反応性シラン化合物(B−2)と共重合可能なシラン
化合物0〜15重量%からなるシリコーンゴム形成成分
45〜5000重量部をグラフト重合させ、ついで、
(C)ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形成成分
(B)100重量部に対して0.05〜20重量部用い
てシリコーンゴム形成成分(B)に基づくシリコーンゴ
ム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架橋さ
せ、さらに、(D)(D−1)アルキル基の炭素数が1
〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基
の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステルか
らなる群より選ばれた少なくとも1種の単量体75〜9
9.9重量%、(D−2)分子内に重合性不飽和基を2
つ以上有する多官能単量体0.1〜5重量%ならびに
(D−3)該単量体(D−1)および多官能単量体(D
−2)と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体0
〜20重量%からなるアクリルゴム形成成分をグラフト
重合させてなる、架橋シリコーンゴムと未架橋シリコー
ンゴムとの合計含有量が50重量%以下のシリコーン変
性アクリルゴム粒子、 前記いずれかのシリコーン変性アクリルゴム粒子にビ
ニル系単量体をグラフト重合させてなるシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子、ならびに 熱可塑性樹脂100重量部に対して、前記シリコーン
変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子2〜150重
量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
ゴム粒子(以下、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E
1)という)は、(A)(A−1)アルキル基の炭素数
が1〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキ
ル基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも1種の単量体(以
下、単量体(A−1)ともいう)65〜99.8重量
%、(A−2)分子内に重合性不飽和基を2つ以上有す
る多官能単量体(以下、単量体(A−2)ともいう)
0.1〜5重量%、(A−3)分子内に重合性不飽和基
と反応性シリル基とを有する単量体(以下、単量体(A
−3)ともいう)0.1〜10重量%ならびに(A−
4)該単量体(A−1)、単量体(A−2)および単量
体(A−3)と共重合可能な重合性不飽和基を有する単
量体(以下、単量体(A−4)ともいう)0〜20重量
%(ただし、これら単量体(A−1)、単量体(A−
2)、単量体(A−3)および単量体(A−4)の合計
は100重量%である)を共重合させてなるアクリルゴ
ム粒子(以下、アクリルゴム粒子(A)ともいう)10
0部(重量部、以下同様)に、(B)(B−1)低分子
量のオルガノシロキサン(以下、オルガノシロキサン
(B−1)ともいう)80〜99.9重量%、(B−
2)分子内に重合性不飽和基を有する反応性シラン化合
物(以下、化合物(B−2)ともいう)0.1〜10重
量%ならびに(B−3)該オルガノシロキサン(B−
1)および化合物(B−2)と共重合可能なシラン化合
物(以下、化合物(B−3)ともいう)0〜15重量%
(ただし、これらオルガノシロキサン(B−1)、化合
物(B−2)および化合物(B−3)の合計は100重
量%である)からなるシリコーンゴム形成成分(以下、
シリコーンゴム形成成分(B)ともいう)45〜500
0部をグラフト重合させ(以下、この段階でえられる粒
子をアクリルゴム粒子(A′)ともいい、またこの段階
でえられるシリコーンゴム形成成分(B)のグラフト重
合体鎖をシリコーンゴム鎖(B′)ともいう)、つい
で、(C)ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形成成
分(B)100部に対して0.05〜20部用いてシリ
コーンゴム形成成分(B)に基づくシリコーンゴム鎖
(B′)中の重合性不飽和基をラジカル反応により架橋
させてなる架橋シリコーンゴムと未架橋シリコーンゴム
とを合計30重量%以上含む(すなわち、シリコーンゴ
ム含有量が30重量%以上の)ものである。
が、前記のごときアクリルゴムを幹とし、シリコーンゴ
ム形成成分(B)をグラフト重合させ、その後シリコー
ンゴム鎖(B′)の架橋をラジカル反応によって形成さ
せたものであるため、アクリルゴムにシリコーンゴム鎖
が化学結合し、かつシリコーンゴム鎖が充分に架橋して
いるので、溶剤で抽出されるシリコーンゴム成分が従来
と比べて少なく、耐衝撃性の発現および成形外観の良好
さの点で有利である。
ゴム粒子(E1)を製造するばあい、第1段のアクリル
ゴム粒子(A)の製造は、乳化重合法によって行なうこ
とができるので、たとえば高圧ホモジナイザーなどの特
別な機器を必要とせず、従来からの乳化重合法で使用さ
れる設備によって製造することができ、設備投資が不要
であるという利点を有する。それに加えて、グラフト共
重合体を用いて耐衝撃性改質剤を調製する際のきわめて
重要な品質特性であるゴム粒子径の制御が、従来の乳化
重合技術をそのまま踏襲することができ、同一粒子径の
粒子をえようとすると、乳化重合法のほうがホモジナイ
ザーで分散するよりも少量の乳化剤を用いればよく、残
存乳化剤に起因する品質の問題が少ないという点でも有
利である。
記単量体(A−1)は、アクリルゴム粒子(A)の主骨
格を形成するための成分である。
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が1〜12のアク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのアルキル基の炭
素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステルがあげ
られる。これら単量体(A−1)は単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、え
られる重合体のTgの低さおよび経済性の点から、アク
リル酸n−ブチルおよびこれと他の共重合成分との併用
が好ましい。前記併用系におけるアクリル酸n−ブチル
の含有量は、60〜100重量%、さらには80〜10
0重量%であることが好ましく、かかる他の共重合成分
としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどがあげられる。
子(A)に架橋結合を導入し、ネットワーク構造を形成
してゴム弾性を発現するとともに、グラフト交叉剤とし
ても作用し、たとえば後述する本発明のシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子をうる際に用いら
れるビニル系単量体のグラフト活性点を、またたとえば
後述する本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子(E
2)をうる際に用いられるアクリルゴム形成成分(D)
のグラフト活性点を提供するための成分である。
えばメタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあ
げられる。これら単量体(A−2)は単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、架
橋効率およびグラフト効率が良好であるという点から、
メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸ト
リアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルがとくに好ま
しい。
る重合性不飽和基により前記単量体(A−1)などと共
重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側
鎖または末端に反応性シリル基を導入させ、この反応性
シリル基が次段で重合するシリコーンゴム形成成分
(B)のグラフト活性点で作用するものである。
えば一般式(I):
R2は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、Xは炭素数1
〜6のアルコキシ基、aは0、1または2、pは1〜6
の整数を示す)で表わされる単量体、一般式(II):
水素基、Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、aは0、1
または2を示す)で表わされる単量体、一般式(II
I):
R2は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、Xは炭素数1
〜6のアルコキシ基、aは0、1または2を示す)で表
わされる単量体などがあげられる。
1〜6の1価の炭化水素基であるが、かかる1価の炭化
水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられる。
また、一般式(I)において、Xはたとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素
数1〜6のアルコキシ基である。
としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシ
ランなどがあげられる。
示す炭素数1〜6の1価の炭化水素およびXを示す炭素
数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一
般式(I)中のR2およびXと同様のものがあげられ
る。
としては、たとえばp−ビニルフェニルジメトキシメチ
ルシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン、p
−ビニルフェニルトリエトキシシラン、p−ビニルフェ
ニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
を示す炭素数1〜6の1価の炭化水素およびXを示す炭
素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ
一般式(I)中のR2およびXと同様のものがあげられ
る。
例としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランなどがあげられる。
よく、2種以上を併用してもよい。
子(A)の屈折率などを調整するための成分である。
えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸
およびそのエステル(ただし、前記単量体(A−1)以
外のメタクリル酸エステルをいう);スチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体
などがあげられる。これら単量体(A−4)は単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)を製造するための単量体(A−1)〜(A−4)
の使用割合は、単量体(A−1)が65〜99.8重量
%、単量体(A−2)が0.1〜5重量%、単量体(A
−3)が0.1〜10重量%および単量体(A−4)が
0〜20重量%であり、これらの合計が100重量%と
なるように調整する。また、単量体(A−1)が81〜
99.6重量%、単量体(A−2)が、0.1〜4重量
%、単量体(A−3)が0.3〜5重量%および単量体
(A−4)が0〜10重量%であることが好ましく、単
量体(A−1)が85〜99.2重量%、単量体(A−
2)が0.3〜3重量%、単量体(A−3)が0.5〜
5重量%および単量体(A−4)が0〜7重量%である
ことがさらに好ましい。
も少ないばあいには、ゴム弾性が低下して耐衝撃性が低
下するので、65重量%以上、好ましくは81重量%以
上、さらに好ましくは85重量%以上であり、またかか
る単量体(A−1)の量があまりにも多いばあいには、
他の単量体(A−2)、(A−3)および(A−4)の
量が少なくなりすぎて、これらの単量体を用いた効果が
発現されなくなるので、99.8重量%以下、好ましく
は99.6重量%以下、さらに好ましくは99.2重量
%以下である。
少ないばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性が低下
するので、0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%
以上であり、またかかる単量体(A−2)の量があまり
にも多いばあいには、逆に架橋密度が高くなりすぎてや
はり耐衝撃性が低下するので、5重量%以下、好ましく
は4重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下であ
る。
少ないばあいには、えられるアクリルゴム粒子(A)に
対するシリコーンゴム形成成分(B)のグラフト量が低
く、耐衝撃性が低下する原因となるので、0.1重量%
以上、好ましくは0.3重量%以上、さらに好ましくは
0.5重量%以上であり、またかかる単量体(A−3)
の量があまりにも多いばあいには、酸性下でのシリコー
ンゴム形成成分(B)のグラフト重合時に、該グラフト
重合以外の反応性シリル基同士の自己縮合の程度が大き
くなり、ゴムの架橋密度が高くなりすぎて耐衝撃性が低
下するので、10重量%以下、好ましくは5重量%以下
である。
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子(E1)
の屈折率および耐衝撃性を適宜調整するためには、20
重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好まし
くは7重量%以下である。
(A)は、前記単量体(A−1)〜(A−4)を前記使
用割合で、たとえば特開昭50−88169号公報や特
開昭61−141746号公報に記載されている方法な
どの通常の乳化重合法により共重合させてえられるエマ
ルジョンからうることができる。ただし、該乳化重合法
に用いる乳化剤は、酸性領域でも乳化剤としての活性を
失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たと
えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルスルホコハク酸ナトリウムなどがあげられる。な
お、たとえばオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナト
リウムなどの長鎖脂肪酸のナトリウム塩は、酸性領域で
乳化能を失うので好ましくない。また、該乳化剤の使用
量にはとくに限定がなく、目的とするアクリルゴム粒子
(A)の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
要に応じて用いられる連鎖移動剤にはとくに限定がない
が、重合開始剤や連鎖移動剤として反応性シリル基を有
するものを用いたばあいには、分子鎖末端に反応性シリ
ル基を有するアクリルゴム粒子(A)を製造することが
できる。
具体例としては、たとえば
代表例としては、たとえばメルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ンなどの一般式(IV):
1〜6の1価の炭化水素基、Zは炭素数1〜6のアルコ
キシ基、bは0、1または2を示す)で表わされる化合
物、一般式(V):
1〜6の1価の炭化水素基、Zは炭素数1〜6のアルコ
キシ基、bは0、1または2を示す)で表わされる化合
物などがあげられる。
(V)において、R3を示す2価の有機基としては、た
とえば炭素数1〜18のアルキレン基などがあげられ
る。また、R4を示す炭素数1〜6の1価の炭化水素基
およびZを示す炭素数1〜6のアルコキシ基としては、
それぞれ一般式(I)中のR2およびXと同様のものが
あげられる。
るばあい、その使用量にはとくに限定がなく、単量体
(A−1)〜(A−4)の種類などに応じて適宜調整す
ればよい。
は、前記単量体(A−1)、単量体(A−2)、単量体
(A−3)および単量体(A−4)がランダム共重合し
たものが、さらに単量体(A−2)や単量体(A−3)
に存在する反応性基の一部によって架橋した構造を有し
ており、その物理的性質および化学的性質としては、従
来のアクリルゴム弾性体の性質を保持し、なおかつ残存
している反応性基が後述するシリコーンゴム形成成分
(B)と反応しうる活性点となっている。
は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技
術を用いて制御することが可能であり、良好な耐衝撃性
を発現する点から、20〜1000nm、好ましくは4
0〜500nmの範囲内であることが望ましい。
ム粒子(A)を含むエマルジョンの存在下でシリコーン
ゴム形成成分(B)をグラフト重合(縮合重合)させ
る。
ルガノシロキサン(B−1)を主原料とし、前記化合物
(B−2)および必要に応じて前記化合物(B−3)か
らなり、アクリルゴム粒子(A)にグラフト重合してえ
られるシリコーンゴム鎖(B′)を形成し、アクリルゴ
ム粒子(A)に、Tgが低く、かつ耐候性にすぐれた成
分を導入して耐衝撃性および耐候性を改善するために用
いるものである。
1)は、シリコーンゴム鎖(B′)の主骨格を構成する
ための成分である。
直鎖状または分岐状のものを使用することが可能である
が、乳化重合系の適用可能性および経済性の点から、環
状シロキサンが好ましい。かかる環状シロキサンの具体
例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど
の6〜12員環の環状シロキサンがあげられる。また、
2官能性のアルコキシシランもかかるオルガノシロキサ
ン(B−1)として用いることができ、その具体例とし
ては、たとえばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシ
ジメチルシランなどがあげられる。さらには、低分子オ
ルガノシロキサンと2官能性のアルコキシシランとを併
用することもできる。これらオルガノシロキサン(B−
1)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
鎖(B′)中に重合性不飽和基を導入し、後述するラジ
カル重合開始剤(C)によるラジカル反応によりシリコ
ーンゴム鎖(B′)を架橋させる架橋剤として作用し、
ゴム弾性を発現させるための成分である。
えばアクリルゴム粒子(A)を製造する際に用いられる
単量体(A−3)と同じものがあげられる。なお、反応
性シランがトリアルコキシシラン型であるものは、あら
かじめある程度の架橋構造を形成させることができる。
また、これらのほかにも、たとえばテトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、テトラメタクリロイル
オキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンな
どの分子内に重合性不飽和基を有する環状シロキサンも
用いることができる。これら化合物(B−2)は単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
子(A)との親和性を付与するためや、後述するラジカ
ル反応前にあらかじめある程度の架橋構造を形成させる
ための成分である。
えばメチルブチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキ
シシラン、メチルオクチルジメトキシシランなどのジア
ルキルジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランなどの3官能、4
官能のアルコキシシランなどがあげられる。これら化合
物(B−3)は単独で用いてもよく、2種以上を併用し
てもよい。
成成分(B)として用いるオルガノシロキサン(B−
1)、化合物(B−2)および化合物(B−3)の使用
割合は、オルガノシロキサン(B−1)が80〜99.
9重量%、化合物(B−2)が0.1〜10重量%およ
び化合物(B−3)が0〜15重量%であり、これらの
合計が100重量%となるように調整する。また、オル
ガノシロキサン(B−1)が90〜99.5重量%、化
合物(B−2)が、0.5〜5重量%および化合物(B
−3)が0〜5重量%であることが好ましい。
量があまりにも少ないばあいには、ゴムとしての性質に
欠け、耐衝撃性が低くなるので、80重量%以上、好ま
しくは90重量%以上であり、またかかるオルガノシロ
キサン(B−1)の量があまりにも多いばあいには、他
の化合物(B−2)および(B−3)の量が少なくなり
すぎて、これらの化合物を用いた効果が発現されなくな
るので、99.9重量%以下、好ましくは99.5重量
%以下である。
少ないばあいには、後述するラジカル反応によってほと
んど架橋せず、架橋密度が低すぎてゴムとして良好な性
質を示さず、耐衝撃性が低い水準にとどまり、かつ成形
体の外観も悪くなるので、0.1重量%以上、好ましく
は0.5重量%であり、またかかる化合物(B−2)の
量があまりにも多いばあいには、逆にラジカル反応によ
る架橋形成が進行しすぎ、架橋密度が高くなりすぎてや
はり耐衝撃性が低下するので、10重量%以下、好まし
くは5重量%以下である。
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子(E1)
の耐衝撃性を適宜調整するためには、15重量%以下、
好ましくは5重量%以下である。
ンゴム形成成分(B)のグラフト重合は、たとえば前記
オルガノシロキサン(B−1)、化合物(B−2)およ
び必要に応じて用いられる化合物(B−3)の混合液を
アクリルゴム粒子(A)を含むエマルジョンに一括添加
し、ついで、系のpHをアルキルベンゼンスルホン酸や
硫酸などで2〜4に調整したのち、加熱するなどして行
なうことができる。なお、前記混合液を一括添加したの
ち、一定時間撹拌してからpHを小さくしてもよく、ま
たpHを小さくしたアクリルゴム粒子(A)を含むエマ
ルジョンにシリコーンゴム形成成分(B)を逐次追加し
てもよい。
シリコーンゴム形成成分(B)はそのままの状態または
水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれも
よいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を
用いることが好ましい。
形成成分(B)の使用量は、製造効率および耐衝撃性の
発現を考慮して決定されるが、かかるシリコーンゴム形
成成分(B)の使用量があまりにも少ないばあいには、
重合転化率が低くなり、未反応のシリコーンゴム形成成
分(B)が多く残存して製造効率が低下するので、アク
リルゴム粒子(A)100部に対して45部以上、好ま
しくは60部以上、さらに好ましくは100部以上であ
り、またあまりにも多いばあいには、シリコーンゴム形
成成分(B)をそのままの状態でアクリルゴム粒子
(A)を含むエマルジョンに添加したとき、シリコーン
ゴム形成成分(B)が相分離して重合効率が低下し、シ
リコーンゴム形成成分(B)を乳化して添加したとき
は、シリコーンゴムのみからなる粒子が生成して耐衝撃
性が低下するので、アクリルゴム粒子(A)100部に
対して5000部以下、好ましくは500部以下、さら
に好ましくは400部以下である。
ンゴム鎖(B′)は、前記オルガノシロキサン(B−
1)、化合物(B−2)および必要に応じて用いられる
化合物(B−3)がランダム共重合し、その末端の一部
はアクリルゴム粒子(A)の側鎖に存在する反応性シリ
ル基にグラフトして化学的に結合しており、さらにシリ
コーンゴム鎖(B′)中に重合性不飽和基が導入されて
いる。なお、前記化合物(B−3)として、3官能、4
官能のアルコキシシランを用いたばあいには、シリコー
ンゴム鎖(B′)は一部網目構造を形成している。
ム鎖(B′)がグラフトしている本発明のシリコーン変
性アクリルゴム粒子(E1)は、前記のごとく製造され
るアクリルゴム粒子(A′)を含むエマルジョンの存在
下でラジカル重合開始剤(C)を用いてシリコーンゴム
鎖(B′)中に導入されている重合性不飽和基をラジカ
ル反応により架橋させることにより製造される。
クリルゴム粒子(A′)に存在しているシリコーンゴム
鎖(B′)中の重合性不飽和基間でラジカル反応をさ
せ、架橋構造を形成させるための成分である。
のラジカル反応で用いられている重合開始剤を使用する
ことができる。かかるラジカル重合開始剤(C)の具体
例としては、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、
tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、過硫酸カリウム、tert−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物;有機過酸化物/硫酸第一鉄/グルコース
/ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物/硫酸第一鉄/
デキストロース/ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物
/硫酸第一鉄/ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート/エチレンジアミン酢酸塩などのレッドクス系重
合開始剤などがあげられる。
始剤(C)の使用量は、ラジカル反応を充分に進行さ
せ、充分な架橋構造が形成されるようにするためには、
シリコーンゴム形成成分(B)100部に対して0.0
5部以上、好ましくは0.1部以上であり、またかかる
ラジカル重合開始剤(C)の量が多くなりすぎると、ラ
ジカル反応性基とラジカル重合開始剤(C)とのあいだ
の反応しか起こらなくなり、架橋しにくくなるので、シ
リコーンゴム形成成分(B)100部に対して20部以
下、好ましくは10部以下である。
製造されるアクリルゴム粒子(A′)を含むエマルジョ
ンの存在下で前記ラジカル重合開始剤(C)を添加して
行なう。かかるラジカル反応の反応温度は、40〜12
0℃程度であることが好ましい。前記ラジカル重合開始
剤(C)は、反応系の温度が前記反応温度に到達したの
ちに添加することもできるし、40℃程度以下の温度で
ラジカル重合開始剤(C)を反応系に添加し、撹拌しな
がら40〜120℃程度まで昇温して反応を行なうこと
もできる。なお、前記のごとく製造されるアクリルゴム
粒子(A′)を含むエマルジョンのpHは、ラジカル反
応前または重合後のいずれかの段階で中性にすることが
好ましい。
では、明らかではないが、末端の一部がアクリルゴム粒
子(A)の側鎖に存在する反応性シリル基にグラフトし
て化学的に結合しているシリコーンゴム鎖(B′)に存
在する重合性不飽和基が、ラジカル重合開始剤(C)に
よってラジカル反応して架橋し、その際、シリコーンゴ
ム鎖(B′)中の一部の重合性不飽和基は、アクリルゴ
ム粒子(A)の単量体(A−2)に由来する重合性不飽
和基とも反応して新たにグラフトすると考えられる。
カル重合開始剤(C)の種類や量に応じてシリコーンゴ
ム中に重合性不飽和基を残存させることもできる。
ム鎖(B′)がグラフトしている本発明のシリコーン変
性アクリルゴム粒子(E1)を製造することができる。
子(E1)は、そのシリコーンゴム含有量が30重量%
以上のものであり、好ましくは32重量%以上のもので
ある。
ゴム粒子(以下、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E
2)という)は、(A)単量体(A−1)65〜99.
8重量%、単量体(A−2)0.1〜5重量%、単量体
(A−3)0.1〜10重量%および単量体(A−4)
0〜20重量%(ただし、これら単量体(A−1)、単
量体(A−2)、単量体(A−3)および単量体(A−
4)の合計は100重量%である)を共重合させてなる
アクリルゴム粒子(アクリルゴム粒子(A))100部
に、(B)オルガノシロキサン(B−1)80〜99.
9重量%、化合物(B−2)0.1〜10重量%および
化合物(B−3)0〜15重量%(ただし、これらオル
ガノシロキサン(B−1)、化合物(B−2)および化
合物(B−3)の合計は100重量%である)からなる
シリコーンゴム形成成分(シリコーンゴム形成成分
(B))45〜5000部をグラフト重合させ(アクリ
ルゴム粒子(A′)およびシリコーンゴム鎖(B′)の
形成)、ついで、(C)ラジカル重合開始剤をシリコー
ンゴム形成成分(B)100部に対して0.05〜20
部用いてシリコーンゴム形成成分(B)に基づくシリコ
ーンゴム鎖(B′)中の重合性不飽和基をラジカル反応
により架橋させ、さらに、(D)(D−1)アルキル基
の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキルエステルおよ
びアルキル基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキ
ルエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の単
量体(以下、単量体(D−1)ともいう)75〜99.
9重量%、(D−2)分子内に重合性不飽和基を2つ以
上有する多官能単量体(以下、単量体(D−2)ともい
う)0.1〜5重量%ならびに(D−3)該単量体(D
−1)および単量体(D−2)と共重合可能な重合性不
飽和基を有する単量体(以下、単量体(D−3)ともい
う)0〜20重量%(ただし、これら単量体(D−
1)、単量体(D−2)および単量体(D−3)の合計
は100重量%である)からなるアクリルゴム形成成分
(以下、アクリルゴム形成成分(D)ともいう)をグラ
フト重合させた、架橋シリコーンゴムと未架橋シリコー
ンゴムとの合計含有量が50重量%以下のものである。
ルゴム粒子(E2)は、前記本発明のシリコーン変性ア
クリルゴム粒子(E1)を含むエマルジョンの存在下で
アクリルゴム形成成分(D)をグラフト重合させてえら
れる、シリコーンゴム含有量が低いゴム粒子である。
は、前記シリコーン変性アクリルゴム粒子(E1)中に
存在している単量体(A−2)に由来する重合性不飽和
基を活性点として、アクリルゴム形成成分(D)がグラ
フト重合している。なお、シリコーン変性アクリルゴム
粒子(E1)中に化合物(B−2)に由来する重合性不
飽和基が残存しているばあいは、これも活性点となる。
は、充分に架橋結合したシリコーンゴム鎖(B′)が共
有結合によりアクリルゴム粒子(A)に導入されている
ことに最大の特徴があり、またシリコーンゴム鎖
(B′)を導入したのちにアクリルゴム形成成分(D)
がグラフト重合されているので、明らかではないが、た
とえばアクリルゴム中にシリコーンゴムが微細に分散し
たような構造を有しているなどと考えられる。
とにより、明らかではないが、本発明のシリコーン変性
アクリルゴム粒子(E2)は、たとえば耐衝撃性の発現
に大きく寄与していることも考えられる。
(E2)の構造を以下にさらに具体的に説明する。式
(VI):
粒子(E2)の一実施態様の構造の一部を示したもので
ある。式(VI)において、実線の円はシリコーン変性ア
クリルゴム粒子(E1)の輪郭を、また波線はそれぞれ
の単量体からえられる重合体鎖をいずれも模式的に示し
ており、またBAはアクリル酸n−ブチル、ALMAは
メタクリル酸アリル、TSMAはγ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、PBAはポリアクリ
ル酸n−ブチル、PDMSはポリジメチルシロキサンを
示す。
は、まずBAを主体としてこれとALMA、TSMAが
共重合してアクリルゴム粒子(A)が形成され、つぎに
TSMAのトリメトキシシリル基を活性点としてたとえ
ばヘキサトリメチルシクロトリシロキサンとTSMAと
がグラフト共重合してメタクリロイルオキシ基を有する
シリコーンゴム鎖(B′)が導入され、ついでラジカル
反応による架橋反応を行なうことにより、シリコーンゴ
ム鎖(B′)の架橋が形成され、さらにALMAのアリ
ル基を活性点としてBAなどのアクリルゴム形成成分
(D)がグラフト重合(ただし、このアクリルゴム形成
成分(D)のグラフト重合によりえられる重合体鎖は式
(VI)には示されていない)してえられる構造を有して
いる。
単量体(D−1)、単量体(D−2)および単量体(D
−3)からなり、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E
1)中のアクリルゴム粒子(A)(および/または、架
橋結合したシリコーンゴム鎖(B′)に重合性不飽和基
が残存しているばあいは、シリコーンゴム形成成分
(B))にグラフトし、シリコーンゴム形成成分(B)
の重合転化率を低下させずにシリコーン変性アクリルゴ
ム粒子(E2)中の架橋したシリコーンゴム鎖(B′)
の量を調節するための成分である。したがって、架橋し
たシリコーンゴム鎖(B′)の割合が高いシリコーン変
性アクリルゴム粒子をえようとするばあいには、かかる
アクリルゴム形成成分(D)は用いなくてもよい。すな
わち、架橋したシリコーンゴム鎖(B′)を含むシリコ
ーンゴムの含有量がシリコーン変性アクリルゴム粒子
(E2)の50重量%以下、好ましくは48重量%以下
となるようにするばあいにアクリルゴム形成成分(D)
が用いられる。
および単量体(D−3)としては、たとえばアクリルゴ
ム粒子(A)の製造に用いられる前記単量体(A−
1)、単量体(A−2)および単量体(A−4)と同じ
ものをそれぞれ例示することができる。
成分(D)として用いる単量体(D−1)〜(D−3)
の使用割合は、単量体(D−1)が75〜99.9重量
%、単量体(D−2)が0.1〜5重量%および単量体
(D−3)が0〜20重量%であり、これらの合計が1
00重量%となるように調整する。また、単量体(D−
1)が85〜99.8重量%、単量体(D−2)が0.
2〜5重量%および単量体(D−3)が0〜10重量%
であることが好ましく、単量体(D−1)が90〜9
9.7重量%、単量体(D−2)が0.3〜3重量%お
よび単量体(D−3)が0〜7重量%であることがさら
に好ましい。
も少ないばあいには、ゴム弾性が低下して耐衝撃性が低
下するので、75重量%以上、好ましくは85重量%以
上、さらに好ましくは90重量%以上であり、またかか
る単量体(D−1)の量があまりにも多いばあいには、
他の単量体(D−2)および(D−3)の量が少なくな
りすぎて、これらの単量体を用いた効果が発現されなく
なるので、99.9重量%以下、好ましくは99.8重
量%以下、さらに好ましくは99.7重量%以下であ
る。
少ないばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性が低下
するので、0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%
以上、さらに好ましくは0.3重量%以上であり、また
かかる単量体(D−2)の量があまりにも多いばあいに
は、逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低
下するので、5重量%以下、好ましくは3重量%以下で
ある。
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子(E2)
の屈折率および耐衝撃性を適宜調整するためには、20
重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好まし
くは7重量%以下である。
(E2)は、前記シリコーン変性アクリルゴム粒子(E
1)を含むエマルジョンの存在下で、たとえば前記アク
リルゴム粒子(A)をうる際に行なわれる方法などの通
常の乳化重合法により製造することができる。なお、こ
のばあい、前記アクリルゴム粒子(A)をうるための重
合のばあいと異なり、長鎖脂肪酸のナトリウム塩などの
脂肪酸アルカリ金属塩も乳化剤として使用することがで
きる。
合させる際のかかるアクリルゴム形成成分(D)の使用
量は、耐衝撃性の発現を考慮し、えられるシリコーン変
性アクリルゴム粒子(E2)のシリコーンゴム含有量が
50重量%以下、好ましくは48重量%以下となるよう
に適宜調整される。
アクリルゴム粒子(E2)は、たとえば前記式(VI)で
表わされる構造を有している。すなわち、シリコーン変
性アクリルゴム粒子(E2)は、前記単量体(A−1)
および単量体(D−1)の重合体からなる主鎖を骨格と
し、前記単量体(A−2)および単量体(D−2)と反
応して架橋した網目構造を有している。この単量体(A
−2)および単量体(D−2)は、その不飽和結合のす
べてが重合に関与しているわけではなく、その一部は側
鎖に不飽和結合を有した形で前記主鎖からなる骨格中に
存在し、たとえば後述するシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子をうる際のビニル系単量体のグ
ラフト重合の活性点ともなる。また、前記単量体(A−
3)も前記主鎖からなる骨格の一部として共重合されて
いる。さらに、前記単量体(A−3)に由来し、側鎖に
存在する反応性シリル基とシリコーンゴム鎖(B′)と
のあいだに化学結合が存在している。
ガノシロキサンを骨格とし、前記化合物(B−2)に由
来する重合性不飽和基間のラジカル反応により架橋点が
形成され、網目構造を有する。
ルゴム粒子(E1)およびシリコーン変性アクリルゴム
粒子(E2)(以下、これらをあわせてシリコーン変性
アクリルゴム粒子(E)という)には、アクリルゴム粒
子(A)自体の網目構造とシリコーンゴム鎖(B′)に
よる網目構造とが同時に存在し、アクリルゴム粒子
(A)とシリコーンゴム鎖(B′)とのあいだには化学
結合が存在している。
リルゴム粒子(E)中の有機溶剤によるゲル含量は、通
常85重量%以上である。
子(E)の粒子径は、良好な耐衝撃性を発現するという
点から、30〜1200nm程度、好ましくは50〜8
00nm程度の範囲内であることが望ましい。
ゴム粒子(E)にビニル系単量体(以下、ビニル系単量
体(F)ともいう)をグラフト重合させることにより、
本発明のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子(以下、グラフト共重合体粒子(G)ともいう)
が製造される。
述する熱可塑性樹脂組成物をうる際に、熱可塑性樹脂と
グラフト共重合体粒子(G)とをブレンドするばあい、
熱可塑性樹脂との相溶性を確保し、熱可塑性樹脂中にグ
ラフト共重合体粒子(G)をより均一に分散させる目的
で、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E)にグラフト
されるものである。
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルス
チレンなどの芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体;塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単
量体;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ルなどのアクリル酸系単量体;メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどのメタクリル酸系単量体などがあげられる。
これらビニル系単量体(F)は単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。
(E)にビニル系単量体(F)をグラフト重合させる方
法にはとくに限定がなく、通常の乳化重合法を採用する
ことができる。該乳化重合によってえられるグラフト共
重合体粒子(G)のエマルジョンは、たとえば塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金
属塩により凝固させたのち、脱水乾燥してグラフト共重
合体粒子(G)からなる粉末として回収することができ
る。
けるシリコーン変性アクリルゴム粒子(E)とビニル系
単量体(F)との割合は、耐衝撃性の発現を考慮して決
定され、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E)の量が
5〜95重量%であり、ビニル系単量体(F)の量が9
5〜5重量%であることが好ましく、シリコーン変性ア
クリルゴム粒子(E)の量が15〜85重量%であり、
ビニル系単量体(F)の量が85〜15重量%であるこ
とがさらに好ましい。
子(E)の量があまりにも少ないばあい、すなわちビニ
ル系単量体(F)の量があまりにも多いばあいには、ゴ
ム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発
現されなくなる傾向があるので、シリコーン変性アクリ
ルゴム粒子(E)の量が、好ましくは5重量%以上、さ
らに好ましくは15重量%以上、すなわちビニル系単量
体(F)の量が、好ましくは95重量%以下、さらに好
ましくは85重量%以下である。また、シリコーン変性
アクリルゴム粒子(E)の量があまりに多いばあい、す
なわちビニル系単量体(F)の量があまりにも少ないば
あいには、グラフトする単量体の量が少なく、熱可塑性
樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑
性樹脂との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃性が低下
する傾向があるので、シリコーン変性アクリルゴム粒子
(E)の量が、好ましくは95重量%以下、さらに好ま
しくは85重量%以下、すなわちビニル系単量体(F)
の量が、好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは1
5重量%以上である。
(G)は、たとえば耐衝撃性改質剤として有用であるの
で、各種の熱可塑性樹脂(以下、熱可塑性樹脂(H)と
もいう)に配合することにより、耐衝撃性が改善された
本発明の熱可塑性樹脂組成物(以下、熱可塑性樹脂組成
物(I)ともいう)を製造することができる。
ばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−N−
フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニ
レンエーテル−ポリスチレン複合体などが好ましく例示
される。これら熱可塑性樹脂(H)は単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
子(G)との配合割合は、成形品の物性がバランスよく
えられるように適宜決定すればよいが、耐衝撃性を充分
に向上させるためには、グラフト共重合体粒子(G)の
量が熱可塑性樹脂(H)100部に対して2部以上、好
ましくは5部以上であり、また熱可塑性樹脂の特性を維
持するためには、グラフト共重合体粒子(G)の量が熱
可塑性樹脂(H)100部に対して150部以下、好ま
しくは120部以下である。
方法としては、たとえば、熱可塑性樹脂(H)と耐衝撃
性改質剤としてのグラフト共重合体粒子(G)とを、た
とえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどを用
いて粉末同士、粉末とペレット、粉末とフレークなどの
形態で混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどを
用いて溶融混練する方法などがあげられる。
物に用いられる、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充
填剤、高分子加工助剤などの配合剤を適宜配合すること
ができる。
塑性樹脂(H)が乳化重合法で製造されるばあいには、
該熱可塑性樹脂(H)とグラフト共重合体粒子(G)と
を、いずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、
共凝固することで熱可塑性樹脂組成物(I)をうること
も可能である。
(I)の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の
成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげら
れる。
記したように、すぐれた耐衝撃性改質剤として作用する
グラフト共重合体粒子(G)が配合されたものであるの
で、これからえられる成形品は、従来のグラフト共重合
体粒子を配合したものに比べて、耐衝撃性、耐候性およ
び成形外観にすぐれている。
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
て、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法に
したがって行なった。
56に記載の方法に準拠して、0℃および23℃でノッ
チ付き1/4インチバーにて測定した。
00時間または2000時間暴露したのちの試験片につ
いても同様にして測定した。
エンに24時間浸漬し、12000rpmにて60分間
遠心分離して試料中のトルエン不溶分の重量分率を測定
した。
を測定し、リーズ・アンド・ノースラップ社(Leeds&No
rthrup)製のMICROTRAC UPA:MODEL
9230を用いて体積平均粒子径を求めた。
燥器にて1時間乾燥させて固形成分(A)量を求め、以
下の式に基づいて算出した。
(A)量)/(仕込み単量体(A−1)〜(A−4)
量)}×100
含むエマルジョンを前記(イ)と同様にして乾燥させて
固形成分(A+B)量を求め、以下の式に基づいて算出
した。
+B)量−固形成分(A)量)/(仕込みシリコーンゴ
ム形成成分(B)量)}×100
(E1) ラジカル重合開始剤(C)による架橋反応後の固形成分
(A+B+C)を含むエマルジョンを前記(イ)と同様
にして乾燥させて固形成分(A+B+C)量を求め、以
下の式に基づいて算出した。
+B+C)量)/(仕込み単量体(A−1)〜(A−
4)量+仕込みシリコーンゴム形成成分(B)量+仕込
みラジカル重合開始剤(C)量)}×100
B+C+D)を含むエマルジョンを前記(イ)と同様に
して乾燥させて固形成分(A+B+C+D)量を求め、
以下の式に基づいて算出した。
+B+C+D)量−固形成分(A+B+C)量)/(仕
込みアクリルゴム形成成分(D)量)}×100
(E2) 前記(ニ)と同様にして固形成分(A+B+C+D)量
を求め、以下の式に基づいて算出した。
+B+C+D)量)/(仕込み単量体(A−1)〜(A
−4)量+仕込みシリコーンゴム形成成分(B)量+仕
込みラジカル重合開始剤(C)量+仕込みアクリルゴム
形成成分(D)量)}×100
含むエマルジョンを前記(イ)と同様にして乾燥させて
固形成分(E+F)量を求め、以下の式に基づいて算出
した。
+F)量−固形成分(E)量)/(仕込みビニル系単量
体(F)量)}×100
および各成分の重合転化率から、以下の式に基づいて算
出した。
(E1) シリコーンゴム含有量(重量%)={(仕込みシリコー
ンゴム形成成分(B)量×シリコーンゴム形成成分
(B)の重合転化率)/[(仕込みシリコーンゴム形成
成分(B)量×シリコーンゴム形成成分(B)の重合転
化率)+(仕込み単量体(A−1)〜(A−4)量×ア
クリルゴム粒子(A)の重合転化率)]}×100 (ロ)シリコーン変性アクリルゴム粒子(E2) シリコーンゴム含有量(重量%)={(仕込みシリコー
ンゴム形成成分(B)量×シリコーンゴム形成成分
(B)の重合転化率)/[(仕込みシリコーンゴム形成
成分(B)量×シリコーンゴム形成成分(B)の重合転
化率)+(仕込み単量体(A−1)〜(A−4)量×ア
クリルゴム粒子(A)の重合転化率)+(仕込みアクリ
ルゴム形成成分(D)量×アクリルゴム形成成分(D)
の重合転化率)]}×100
製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた5つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。
以下の成分の混合物を4時間かけて追加し、追加終了後
1時間後重合を行ない、重合を完結してアクリルゴム粒
子(A)をえた。重合転化率は99.5重量%であっ
た。なお、重合途中、1、2および3時間目にSDBS
0.2部をそれぞれ追加した。このアクリルゴム粒子
(A)の平均粒子径は210nmであった。
(B))として以下の成分の混合液をホモミキサーで1
0000rpmで10分間撹拌し、エマルジョンを調製
した。
ゴム粒子(A)を含むエマルジョンに一括追加した。系
を約30分間かけて80℃に昇温したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸(DBSA)1部を添加した。80℃
で6時間反応させたのち、25℃に冷却して20時間保
持した。シリコーンゴム原料の重合転化率は86.2重
量%であった。系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で
7.6に戻し、固形分濃度が21.9重量%で、平均粒
子径が240nmの粒子を含むエマルジョンをえた。
し、チッ素ガス気流下で撹拌しながらCHP 0.3部
を仕込み、20分間撹拌したのち、純水5部、SFS
0.1部、硫酸第一鉄0.0025部およびEDTA
0.01部を添加し、1時間反応を行なってシリコーン
変性アクリルゴム粒子(E1−1)を含むエマルジョン
をえた。このエマルジョンの固形分濃度は21.6重量
%であり、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E1−
1)の平均粒子径は240nm、ゲル含量は97.1重
量%、重合転化率は92.8重量%、シリコーンゴム含
有量は46.5重量%であった。
フト共重合体粒子(G−1)の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた5つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。
昇温したのち、過硫酸カリウム(KPS)0.3部を仕
込み、以下の成分を6時間かけて追加した。その後、6
5℃に昇温してさらに1時間重合を続けて重合を完了
し、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子(G−1)をえた。このシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子(G−1)の平均粒子径は40
0nmであった。
の製造 実施例1において、シリコーンゴム原料のDSMAのか
わりにテトラエトキシシランを用いたほかは実施例1と
同様にしてシリコーン変性アクリルゴム粒子(E′1−
1)の調製を行なった(従来法)。えられたエマルジョ
ンの固形分濃度は21.6重量%であり、シリコーン変
性アクリルゴム粒子(E′1−1)の平均粒子径は24
5nm、シリコーンゴム含有量は46.2重量%、ゲル
含量は92.0重量%であった。かかるゲル含量は、実
施例1のものと比べて低いものである。
フト共重合体粒子(G′−1)の製造 実施例1において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
(E1−1)のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子(E′1−1)を用いたほかは実施例1と同様にして
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
(G′−1)をえた。このシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子(G′−1)の平均粒子径は4
10nmであった。
粒子(G′−2)の製造 実施例1において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
(E1−1)のかわりに平均粒子径が290nmのポリ
ブタジエンゴムを用いたほかは実施例1と同様にしてシ
リコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
(G′−2)をえた。このシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子(G′−2)の平均粒子径は4
80nmであった。
られたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子のエマルジョンに塩化カルシウム2部を加えて凝固
させたのち、脱水乾燥してグラフト共重合体粒子からな
る粉末をえた。
−20(商品名)、旭電化工業(株)製)0.2部およ
びエチレンビスステアリルアマイド0.5部を配合し、
押出機で溶融混練してペレットを製造した。
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。
また、耐候性を調べるためのサンシャインウエザオメー
ターでの照射500時間後の試験片についてもアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。さらに、射出成形法で作製した
100mm×100mm×2mmの成形体を目視にて観
察し、その外観を評価した。これらの結果を表1に示
す。
粒子(G−2)の製造 実施例1でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子
(E1−1)を用い、以下に示す処方でシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G−2)を調製
した。なお、重合温度は60℃で、追加成分は3時間か
けて追加し、さらに1時間撹拌を続けて重合を完了し、
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
(G−2)をえた。このシリコーン変性アクリルゴム系
グラフト共重合体粒子(G−2)の平均粒子径は260
nmであった。
粒子(G′−3)の製造実施例2において、シリコーン
変性アクリルゴム粒子(E1−1)のかわりにシリコー
ン変性アクリルゴム粒子(E′1−1)を用いたほかは
実施例2と同様にしてシリコーン変性アクリルゴム系グ
ラフト共重合体粒子(G′−3)をえた。このシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G′−
3)の平均粒子径は265nmであった。
粒子(G′−4)の製造実施例2において、シリコーン
変性アクリルゴム粒子(E1−1)のかわりに平均粒子
径が220nmのポリブタジエンゴムを用いたほかは実
施例2と同様にしてシリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子(G′−4)をえた。このシリコーン
変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G′−4)
の平均粒子径は240nmであった。
られたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子のエマルジョンと、別途乳化重合で製造したα−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体のエマルジョ
ンとを、樹脂中のゴム含量が18重量%となるようにエ
マルジョン状態で混合したのち、凝固、脱水乾燥して粉
末をえた。
−20(商品名)、旭電化工業(株)製)0.2部およ
びエチレンビスステアリルアマイド0.5部を配合し、
押出機で溶融混練してペレットを製造した。
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。
また、耐候性を調べるためのサンシャインウエザオメー
ターでの照射500時間後の試験片についてもアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。さらに、射出成形法で作製した
100mm×100mm×2mmの成形体を目視にて観
察し、その外観を評価した。これらの結果を表1に示
す。
の外観の評価は、表面状態が良好であるばあいを○、表
面に黒すじ模様があるばあいを×で示した。
樹脂や耐熱ABS樹脂のポリブタジエンゴム粒子のかわ
りに本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子(E1−
1)を用いた実施例1〜2のばあいには、ポリブタジエ
ンゴム粒子を用いたばあい(比較例2、4)または従来
法によってえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子
(E′1−1)を用いたばあい(比較例1、3)より
も、その外観、耐衝撃性および耐候性においてバランス
がとれた成形体がえられることがわかる。
(E1−4)および(E′1−2)の製造 実施例1において、各成分の種類および量を表2に示す
ように変更したほかは実施例1と同様にしてシリコーン
変性アクリルゴム粒子(E1−2)〜(E1−−4)お
よび(E′1−2)を製造した。
る際の重合転化率、ならびにえられたシリコーン変性ア
クリルゴム粒子の平均粒子径、ゲル含量およびシリコー
ンゴム含有量をあわせて表2に示す。
形成成分(B)のDSMAの量が0.1部未満であるシ
リコーン変性アクリルゴム粒子(E1′−2)は、その
ゲル含量が低いものであることがわかる。
フト共重合体粒子(G−3)〜(G−5)および(G′
−5)の製造 実施例1において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
(E1−1)のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子(E1−2)〜(E1−4)および(E′1−2)を
用いたほかは実施例1と同様にしてシリコーン変性アク
リルゴム系グラフト共重合体粒子(G−3)〜(G−
5)および(G′−5)の調製ならびに試験片および成
形体の作製を行ない、アイゾット衝撃強度および外観を
調べた。これらの結果を表3に示す。
形成成分(B)のDSMAの量が0.1部未満であるシ
リコーン変性アクリルゴム粒子を用いてえられた成形体
は、その外観および耐衝撃性がわるいことがわかる。
製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた5つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。
以下の成分の混合物を1時間かけて追加し、追加終了後
1時間後重合を行ない、重合を完結してアクリルゴム粒
子(A)をえた。重合転化率は99.2重量%であっ
た。なお、追加終了時にSDBS 0.07部を追加し
た。このアクリルゴム粒子(A)の平均粒子径は100
nmであった。
(B))として以下の成分の混合液をホモミキサーで1
0000prmで10分間撹拌し、エマルジョンを調製
した。
ム粒子(A)を含むエマルジョンに一括追加した。系を
約30分間かけて80℃に昇温したのち、DBSA
0.8部を添加した。80℃で6時間反応させたのち、
25℃に冷却して20時間保持した。シリコーンゴム原
料の重合転化率は84.1重量%であった。系のpHを
水酸化ナトリウム水溶液で7.6に戻し、固形分濃度が
19.1重量%で、平均粒子径が130nmの粒子を含
むエマルジョンをえた。
し、チッ素ガス気流下で撹拌しながらCHP 0.2部
を仕込み、20分間撹拌したのち、純水5部、SFS
0.2部、硫酸第一鉄0.0025部およびEDTA
0.01部を添加し、1時間反応を行なった。つぎに、
これに純水150部を加え、以下の成分を40℃で5時
間かけて追加し、追加終了後も30分撹拌を続けて重合
を完了させ、シリコーン変性アクリルゴム粒子(E2−
1)を含むエマルジョンをえた。なお、このときのアク
リルゴム原料(アクリルゴム形成成分(D))の重合転
化率は99.5重量%、エマルジョンの固形分濃度は2
7.0重量%であり、シリコーン変性アクリルゴム粒子
(E2−1)の平均粒子径は190nm、ゲル含量は9
7.0重量%、重合転化率は96.4重量%、シリコー
ンゴム含有量は17.5重量%であった。
粒子(G−6)の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた5つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。
し、追加終了後も30分間撹拌を続けて重合を完了さ
せ、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子(G−6)をえた。
マルジョンの固形分濃度は31.3重量%であった。ま
た、このシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子(G−6)の平均粒子径は200nmであった。
ゴム系グラフト共重合体粒子(G−6)のエマルジョン
に塩化カルシウム2部を加えて凝固させたのち、脱水乾
燥してグラフト共重合体粒子からなる粉末をえた。
間混練して塩化ビニル樹脂組成物をえたのち、180℃
の熱プレスで15分間圧縮成形することにより、アイゾ
ット試験片を作製した。
よび0℃で測定した。また、サンシャインウエザオメー
ターで2000時間暴露した試験片についても同様にし
てアイゾット衝撃強度を測定した。これらの結果を表4
に示す。
の製造 実施例6において、シリコーンゴム原料のDSMAのか
わりにテトラエトキシシランを用いたほかは実施例6と
同様にしてシリコーン変性アクリルゴム粒子(E′2−
1)の調製を行なった(従来法)。えられたエマルジョ
ンの固形分濃度は26.9重量%であり、シリコーン変
性アクリルゴム粒子(E′2−1)の平均粒子径は19
5nm、シリコーンゴム含有量は17.6重量%、ゲル
含量は92.0重量%であった。かかるゲル含量は、実
施例6のものと比べて低いものである。
フト共重合体粒子(G′−6)の製造 実施例6において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
(E2−1)のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子(E′2−1)を用いたほかは実施例6と同様にして
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
(G′−6)を調製し、これからなる粉末をえた。この
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
(G′−6)の平均粒子径は210nmであった。
フト共重合体粒子(G−6)の粉末のかわりにシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G′−
6)の粉末を用いたほかは実施例6と同様にして塩化ビ
ニル樹脂組成物の調製および試験片の作製を行ない、ア
イゾット衝撃強度を調べた。これらの結果を表4に示
す。
フト共重合体粒子(G−6)の粉末のかわりに市販のア
クリルゴム系耐衝撃性改質剤を用いたほかは実施例6と
同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製および試験片の
作製を行ない、アイゾット衝撃強度を調べた。これらの
結果を表4に示す。
るシリコーン変性アクリルゴム粒子(E2−1)を用い
たグラフト共重合体粒子は、塩化ビニル樹脂用の改質剤
として従来法によってえられたシリコーン変性アクリル
ゴム粒子(E′2−1)(比較例6)や市販のアクリル
ゴム系耐衝撃性改質剤を用いた粒子(比較例7)より
も、耐衝撃性および耐候性の向上効果にすぐれることが
わかる。
(E2−5)および(E′2−2)の製造 実施例6において、各成分の種類および量を表5に示す
ように変更したほかは実施例6と同様にしてシリコーン
変性アクリルゴム粒子(E2−2)〜(E2−5)およ
び(E′2−2)を製造した。
る際の重合転化率、ならびにえられたシリコーン変性ア
クリルゴム粒子の平均粒子径、ゲル含量およびシリコー
ンゴム含有量をあわせて表6に示す。
を示す。
シメチルシラン t−BPC:tert−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート
比較例8における重合転化率は、シリコーンゴム形成成
分(B)が同じ成分である実施例8のものよりも低く、
アクリルゴム粒子(A)/シリコーンゴム形成成分
(B)の重量比を大きくすると、重合転化率が低くなる
ことがわかる。さらに比較例8においては、ゲル含量も
実施例8と比べて低くなっていることがわかる。
フト共重合体粒子(G−7)〜(G−10)および
(G′−7)の製造 (1)でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子(E
2−2)〜(E2−5)および(E′2−2)を含むエ
マルジョンをはじめ、以下の成分を撹拌機、還流冷却
器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備
えた5つ口フラスコに仕込んだ。
し、添加終了後も30分間撹拌を続けて重合を完了さ
せ、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子(G−7)〜(G−10)および(G′−7)をえ
た。
子の平均粒子径、MMAの重合転化率およびエマルジョ
ンの固形分濃度を表7に示す。
ゴム系グラフト共重合体粒子を含むエマルジョンに塩化
カルシウム2部を加えて凝固させたのち、脱水乾燥して
グラフト共重合体粒子からなる粉末をえた。
フト共重合体粒子(G−6)の粉末のかわりにシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G−7)
〜(G−10)および(G′−7)の粉末を用いたほか
は実施例6と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製お
よび試験片の作製を行ない、アイゾット衝撃強度を調べ
た。これらの結果を表7に示す。
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G)を
耐衝撃性改質剤として用いたばあい(実施例7〜1
0)、アクリルゴム粒子(A)とシリコーンゴム形成成
分(B)のとの重量比を変えても高い耐衝撃性が付与さ
れるが、アクリルゴム粒子(A)/シリコーンゴム形成
成分(B)の重量比を大きくしたばあいには(比較例
8)、耐衝撃性が改質されにくいことがわかる。
ン変性アクリルゴム粒子(E2−1)をはじめ、以下の
成分を用いてシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共
重合体粒子(G−11)〜(G−13)の粉末を製造し
た。なお、重合温度は60℃で、追加成分は3時間かけ
て追加し、さらに1時間撹拌を続けて重合を完了した。
例6でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子(E′
2−1)を用いたほかは前記と同様にしてシリコーン変
性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G′−8)〜
(G′−10)の粉末を製造した(比較例9〜11)。
ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末を表8に示す熱可塑
性樹脂100部に対して表8に示す割合で混合し、押出
機中で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製
造した。ついで、このペレットから射出成形機でアイゾ
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度(23℃)を
測定した。なお、実施例13の試験片のみ、1/4イン
チバーのかわりに1/8インチバーで測定した。
として、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子を配合しない熱可塑性樹脂組成物についても同様
にして試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した
(比較例12〜14)。
ゴム系グラフト共重合体粒子の平均粒子径とをあわせて
表8に示す。
ある。
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子(G)
を、エンジニアリング熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤と
して用いたばあい(実施例11〜13)、従来法によっ
てえられたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
合体粒子(G′)を用いたばあい(比較例9〜11)と
比べて高い耐衝撃性改善効果が発現されることがわか
る。
含量が高いシリコーンゴムがグラフトしている本発明の
シリコーン変性アクリルゴム粒子は、従来の乳化重合設
備および乳化重合技術を用いて高い重合転化率で製造さ
れ、該シリコーン変性アクリルゴム粒子から、熱可塑性
樹脂のすぐれた耐衝撃性改質剤である本発明のシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子をうること
ができる。また、該シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との配合物からなる本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、すぐれた耐衝撃性、耐候
性および成形外観を呈するものである。
を成形してえられる成形体は、これら耐衝撃性、耐候性
および外観にすぐれたものである。
Claims (9)
- 【請求項1】 (A)(A−1)アルキル基の炭素数が
1〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステル
からなる群より選ばれた少なくとも1種の単量体65〜
99.8重量%、(A−2)分子内に重合性不飽和基を
2つ以上有する多官能単量体0.1〜5重量%、(A−
3)分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有す
る単量体0.1〜10重量%ならびに(A−4)該単量
体(A−1)、多官能単量体(A−2)および単量体
(A−3)と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量
体0〜20重量%を共重合させてなるアクリルゴム粒子
100重量部に、(B)(B−1)低分子量のオルガノ
シロキサン80〜99.9重量%、(B−2)分子内に
重合性不飽和基を有する反応性シラン化合物0.1〜1
0重量%ならびに(B−3)該オルガノシロキサン(B
−1)および反応性シラン化合物(B−2)と共重合可
能なシラン化合物0〜15重量%からなるシリコーンゴ
ム形成成分45〜5000重量部をグラフト重合させ、
ついで、(C)ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形
成成分(B)100重量部に対して0.05〜20重量
部用いてシリコーンゴム形成成分(B)に基づくシリコ
ーンゴム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架
橋させてなる架橋シリコーンを含む、架橋シリコーンゴ
ムと未架橋シリコーンゴムとの合計含有量が30重量%
以上のシリコーン変性アクリルゴム粒子。 - 【請求項2】 (A)(A−1)アルキル基の炭素数が
1〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステル
からなる群より選ばれた少なくとも1種の単量体65〜
99.8重量%、(A−2)分子内に重合性不飽和基を
2つ以上有する多官能単量体0.1〜5重量%、(A−
3)分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有す
る単量体0.1〜10重量%ならびに(A−4)該単量
体(A−1)、多官能単量体(A−2)および単量体
(A−3)と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量
体0〜20重量%を共重合させてなるアクリルゴム粒子
100重量部に、(B)(B−1)低分子量のオルガノ
シロキサン80〜99.9重量%、(B−2)分子内に
重合性不飽和基を有する反応性シラン化合物0.1〜1
0重量%ならびに(B−3)該オルガノシロキサン(B
−1)および反応性シラン化合物(B−2)と共重合可
能なシラン化合物0〜15重量%からなるシリコーンゴ
ム形成成分45〜5000重量部をグラフト重合させ、
ついで、(C)ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形
成成分(B)100重量部に対して0.05〜20重量
部用いてシリコーンゴム形成成分(B)に基づくシリコ
ーンゴム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架
橋させ、さらに(D)(D−1)アルキル基の炭素数が
1〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステル
からなる群より選ばれた少なくとも1種の単量体75〜
99.9重量%、(D−2)分子内に重合性不飽和基を
2つ以上有する多官能単量体0.1〜5重量%ならびに
(D−3)該単量体(D−1)および多官能単量体(D
−2)と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体0
〜20重量%からなるアクリルゴム形成成分をグラフト
重合させてなる、架橋シリコーンゴムと未架橋シリコー
ンゴムとの合計含有量が50重量%以下のシリコーン変
性アクリルゴム粒子。 - 【請求項3】 シリコーンゴム形成成分(B)の量が6
0〜500重量部である請求項1または2記載のシリコ
ーン変性アクリルゴム粒子。 - 【請求項4】 請求項1、2または3記載のシリコーン
変性アクリルゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合
させてなるシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
合体粒子。 - 【請求項5】 シリコーン変性アクリルゴム粒子の量が
5〜95重量%であり、ビニル系単量体の量が95〜5
重量%である請求項4記載のシリコーン変性アクリルゴ
ム系グラフト共重合体粒子。 - 【請求項6】 シリコーン変性アクリルゴム粒子の量が
15〜85重量%であり、ビニル系単量体の量が85〜
15重量%である請求項4記載のシリコーン変性アクリ
ルゴム系グラフト共重合体粒子。 - 【請求項7】 ビニル系単量体が、芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量
体、アクリル酸系単量体およびメタクリル酸系単量体か
らなる群より選ばれた少なくとも1種の単量体である請
求項4記載のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共
重合体粒子。 - 【請求項8】 熱可塑性樹脂100重量部に対して、請
求項4記載のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共
重合体粒子2〜150重量部を配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項9】 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−N−フェニルマレイミド共重
合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステルおよびポリフェニレンエーテル−ポリスチレン
複合体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂で
ある請求項8記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9121199A JPH10310616A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 |
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JP9121199A JPH10310616A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH10310616A true JPH10310616A (ja) | 1998-11-24 |
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JP9121199A Pending JPH10310616A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH10310616A (ja) |
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-
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- 1997-05-12 JP JP9121199A patent/JPH10310616A/ja active Pending
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