JPH10310616A - シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シリコーン変性アクリルゴム粒子、及び耐候
性、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物の
提供。 【解決手段】 Ａ１）Ｃ_１〜１２のアクリル酸アルキル
エステル及びＣ_４〜１２メタクリル酸アルキルエステル
６５〜９９．８％（重量％）、Ａ２）重合性不飽和基が
２以上の単量体０．１〜５％、Ａ３）重合性不飽和基と
反応性シリル基とを有する単量体０．１〜１０％を共重
合させたアクリルゴム粒子Ａ）１００部（重量部）に、
Ｂ１）オルガノシロキサン８０〜９９．９％、Ｂ２）重
合性不飽和基を有するシラン化合物０．１〜１０％）の
成分Ｂ）４５〜５０００部をグラフト重合させ、重合開
始剤Ｃ）をＢ）１００部に対して０．０５〜２０部用い
てＢ）に基づく重合性不飽和基を架橋させた架橋及び未
架橋シリコーンゴム含有量が３０％以上のシリコーン変
性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グ
ラフト共重合体粒子、熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン変性ア
クリルゴム粒子、該シリコーン変性アクリルゴム粒子を
用いてなる、耐衝撃性および耐候性にすぐれたシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子ならびに該
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子と
熱可塑性樹脂とからなる、耐候性、耐衝撃性および成形
外観にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂にゴム粒子成分
を含むグラフト共重合体粒子からなる改質剤を配合し、
該熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させることが広く試み
られている。

【０００３】前記グラフト共重合体粒子に含まれるゴム
粒子成分としては、たとえばポリブタジエンゴム粒子、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、アクリルゴム
粒子などが広く用いられている。

【０００４】耐衝撃性を向上させるために、たとえば前
記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子にメタクリル
酸メチルおよびスチレンをグラフト共重合させてなる改
質剤、いわゆるＭＢＳ樹脂、または前記アクリルゴム粒
子にメタクリル酸メチルをグラフト重合させてなる改質
剤が、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体および
塩化ビニルにたとえば酢酸ビニル、エチレン、アクリル
酸エステル、臭化ビニルなどのこれと共重合可能な単量
体の少なくとも１種を５０重量％以下の範囲で共重合さ
せてえられる塩化ビニル系共重合体、さらには塩素化ポ
リ塩化ビニル（塩素含有率５８〜７２重量％）を含む概
念）に使用される耐衝撃性改質剤として市販されてい
る。

【０００５】また、一般に、これらのゴム粒子にビニル
系単量体（ビニル単量体のみならず、ビニリデン単量体
などの重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する単量体を含む概念）を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子を耐衝撃
性改質剤として熱可塑性樹脂に配合してえられる、いわ
ゆるゴム強化樹脂が知られている。かかるグラフト共重
合体粒子としては、たとえばポリブタジエンゴム粒子に
スチレンをグラフト重合させてえられる耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンゴム粒子にアクリ
ロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させてえられ
るアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ）などがよく知られている。

【０００６】前記ポリブタジエンゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改質剤は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと
いう）が−８０℃前後と低いため、耐衝撃性の改良効果
は大きいが、ポリブタジエンはその構造中に不飽和結合
を含むので、酸化劣化が起こりやすく、耐候性がわるい
という欠点がある。

【０００７】一方、アクリルゴム粒子を用いてえられる
耐衝撃性改質剤は、耐候性はよいものの、Ｔｇが−５０
℃前後と比較的高いため、耐衝撃性、とくに低温時の耐
衝撃性が充分でないという欠点がある。

【０００８】また、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
粒子を用いてえられる耐衝撃性改質剤も、前記ポリブタ
ジエンゴム粒子のばあいと同様に、耐候性がわるいとい
う欠点を有する。

【０００９】そこで、これらの耐衝撃性改質剤の欠点を
克服するために、シリコーン（以下、ポリオルガノシロ
キサンともいう）ゴム粒子やシリコーンゴム粒子を含む
複合ゴム系のグラフト共重合体粒子を用いることが提案
されている。

【００１０】前記シリコーンゴム粒子を用いるばあい
は、耐候性にすぐれるうえ、Ｔｇが−１２０℃と前記ポ
リブタジエンゴム粒子を用いるばあいと比べても低く、
耐候性および耐衝撃性の改善が期待できる。

【００１１】たとえば、特開平４−１００８１２号公報
には、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレート成分とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有する複合ゴム（グラフト共重合
体）粒子を用いることについて記載されている。この複
合ゴム粒子は、まず環状シロキサンと多官能シラン化合
物（架橋剤）とをアルキルベンゼンスルホン酸を用いて
高圧ホモジナイザーなどにより水性媒体中に乳化分散さ
せ、この状態で共重合させて架橋ポリオルガノシロキサ
ン粒子を含むエマルジョンを調製し、この粒子にアクリ
ル酸ブチルなどを含浸させたのちラジカル重合させるこ
とにより製造されている。しかしながら、前記特開平４
−１００８１２号公報に記載の複合ゴム粒子を製造しよ
うとするばあい、従来の乳化重合設備では製造すること
ができず、初期粒子径の設定に高圧ホモジナイザーなど
の特別の設備が必要であり、従来の乳化重合設備しか有
しない業者にとっては、新規な設備投資を強いられると
いう問題があった。

【００１２】また、特開昭６４−６０１２号公報には、
アクリルゴム粒子のコアと架橋シリコーンゴムのシェル
とからなる複合ゴム粒子が記載されている。この複合ゴ
ム粒子は、アクリルゴム粒子を含むエマルジョンの存在
下で環状シロキサンと多官能シラン化合物とを追加し、
共重合させてえられるコア−シェル構造の複合ゴム粒子
である。しかしながら、前記特開昭６４−６０１２号公
報に記載の複合ゴム粒子を製造しようとするばあい、従
来の乳化重合設備をそのまま使用することができるもの
の、コアであるアクリルゴム粒子とシェルである架橋シ
リコーンゴムとのあいだに化学結合が存在せず（すなわ
ち、グラフト重合でなく）、複合ゴム系の粒子としては
不充分なものであり、耐衝撃性の発現に問題がある。さ
らに、この方法において、アクリルゴム粒子と架橋シリ
コーンゴムとの合計量に対するアクリルゴム粒子の比率
が７０重量％以上の複合ゴム粒子を製造しようとするば
あい、オルガノシロキサンの重合転化率が低下し、残存
オルガノシロキサン量の割合が増大するという問題があ
った。

【００１３】そこで、本発明者らは、すでに前記問題に
鑑みて鋭意検討を重ねた結果、第１段階でアクリルゴム
を製造する際に分子内に重合性不飽和基と反応性シリル
基とを含む単量体を共重合させ、第２段階でシリコーン
ゴム形成成分、すなわち低分子量オルガノシロキサンと
多官能シラン化合物とをグラフト重合させ、アクリルゴ
ム粒子に架橋シリコーンゴムがグラフトしている複合ゴ
ム粒子、すなわちシリコーン変性アクリルゴム粒子を特
別の設備を使用せずに製造することができること、およ
び該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえられるシリ
コーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用い
ることが、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効である
ことを見出している。さらに、シリコーンゴム含有量が
低いシリコーン変性アクリルゴム粒子を製造するばあ
い、アクリルゴム粒子にシリコーンゴム形成成分をグラ
フト重合させるに際し、重合転化率が低下しない量のシ
リコーンゴム形成成分を用い、さらにアクリルゴム形成
成分をグラフト重合させることにより、アクリルゴム粒
子にシリコーンゴム形成成分がグラフトしている複合ゴ
ム粒子を、高い重合転化率で、かつ特別の設備を使用せ
ずにえられること、および該シリコーンゴム含有量が低
いシリコーン変性アクリルゴム粒子からえらえるシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用いる
ことが、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効であるこ
とを見出している。

【００１４】しかしながら、前記特開平４−１００８１
２号公報に記載の複合ゴム粒子の製造、特開昭６４−６
０１２号公報に記載の複合ゴム粒子の製造、本発明者ら
が見出した前記複合ゴム粒子の製造に利用されているシ
リコーンゴムの製造法、すなわち低分子量オルガノシロ
キサンと多官能シラン化合物との共重合では、充分に架
橋したシリコーンゴムをうることが難しく、たとえば環
状シロキサン１００重量部に対して多官能シラン化合物
を３重量部程度用いたとしても、えられる架橋シリコー
ンゴムの溶剤不溶分量（以下、ゲル含量という）は８５
重量％程度にとどまる。溶剤可溶な未架橋のシリコーン
ゴムは、耐衝撃性のみならず、成形体の外観を悪化させ
る原因となるため、シリコーンゴムのゲル含量が高い複
合ゴム粒子の開発が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
ゴムが充分に架橋してゲル含量が高い新規なシリコーン
変性アクリルゴム粒子を、特別な設備を用いることな
く、かつ高い重合転化率でうること、および該粒子から
えられ、各種熱可塑性樹脂の耐候性、耐衝撃性および成
形外観を改善しうるシリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子ならびに該グラフト共重合体粒子から
なる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑みてさらに鋭意検討を重ねた結果、第１段階でアク
リルゴムを製造する際に分子内に重合性不飽和基と反応
性シリル基とを含む単量体を共重合させ、第２段階で低
分子量オルガノシロキサンと分子内に重合性不飽和基を
有する反応性シランとをシリコーンゴム形成成分として
グラフト重合させ、アクリルゴム粒子に重合性不飽和基
を有するシリコーンゴムがグラフトしている複合ゴム粒
子、すなわちシリコーン変性アクリルゴム粒子を調製
後、ラジカル重合開始剤を用いて重合性不飽和基間のラ
ジカル反応によってシリコーンゴムの架橋を形成させる
ことにより、ゲル含量が高いシリコーンゴムがアクリル
ゴム粒子にグラフトしている複合ゴム粒子、すなわちシ
リコーン変性アクリルゴム粒子を製造することができる
こと、および該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえ
られるシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子を用いると、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効
であり、さらに成形体の外観が向上することを見出し
た。さらに、シリコーンゴム含有量が低いシリコーン変
性アクリルゴム粒子を製造しようとするばあい、アクリ
ルゴム粒子にシリコーンゴム形成成分をグラフト重合さ
せるに際し、重合転化率が低下しない量のシリコーンゴ
ム形成成分を用い、ついで生成したシリコーンゴム中に
存在する重合性不飽和基間のラジカル反応によりゲル含
量が高いシリコーンゴムを形成させてから、さらにアク
リルゴム形成成分をグラフト重合させると、ゲル含量が
高いシリコーンゴムがアクリルゴム粒子にグラフトして
いる複合ゴム粒子を高い重合転化率でえられること、お
よび該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえられるシ
リコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用
いると、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効であり、
さらに成形体の外観が向上することを見出した。

【００１７】すなわち、本発明は、 （Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が
４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜９９．８重量
％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以上有す
る多官能単量体０．１〜５重量％、（Ａ−３）分子内に
重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体０．
１〜１０重量％ならびに（Ａ−４）該単量体（Ａ−
１）、多官能単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）
と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体０〜２０
重量％を共重合させてなるアクリルゴム粒子１００重量
部に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガノシロキサン
８０〜９９．９重量％、（Ｂ−２）分子内に重合性不飽
和基を有する反応性シラン化合物０．１〜１０重量％な
らびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ−１）およ
び反応性シラン化合物（Ｂ−２）と共重合可能なシラン
化合物０〜１５重量％からなるシリコーンゴム形成成分
４５〜５０００重量部をグラフト重合させ、ついで、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形成成分
（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用い
てシリコーンゴム形成成分（Ｂ）に基づくシリコーンゴ
ム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架橋させ
てなる架橋シリコーンを含む、架橋シリコーンゴムと未
架橋シリコーンゴムとの合計含有量が３０重量％以上の
シリコーン変性アクリルゴム粒子、 （Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が
４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜９９．８重量
％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以上有す
る多官能単量体０．１〜５重量％、（Ａ−３）分子内に
重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体０．
１〜１０重量％ならびに（Ａ−４）該単量体（Ａ−
１）、多官能単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）
と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体０〜２０
重量％を共重合させてなるアクリルゴム粒子１００重量
部に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガノシロキサン
８０〜９９．９重量％、（Ｂ−２）分子内に重合性不飽
和基を有する反応性シラン化合物０．１〜１０重量％な
らびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ−１）およ
び反応性シラン化合物（Ｂ−２）と共重合可能なシラン
化合物０〜１５重量％からなるシリコーンゴム形成成分
４５〜５０００重量部をグラフト重合させ、ついで、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形成成分
（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用い
てシリコーンゴム形成成分（Ｂ）に基づくシリコーンゴ
ム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架橋さ
せ、さらに、（Ｄ）（Ｄ−１）アルキル基の炭素数が１
〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基
の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体７５〜９
９．９重量％、（Ｄ−２）分子内に重合性不飽和基を２
つ以上有する多官能単量体０．１〜５重量％ならびに
（Ｄ−３）該単量体（Ｄ−１）および多官能単量体（Ｄ
−２）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体０
〜２０重量％からなるアクリルゴム形成成分をグラフト
重合させてなる、架橋シリコーンゴムと未架橋シリコー
ンゴムとの合計含有量が５０重量％以下のシリコーン変
性アクリルゴム粒子、 前記いずれかのシリコーン変性アクリルゴム粒子にビ
ニル系単量体をグラフト重合させてなるシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子、ならびに 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記シリコーン
変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子２〜１５０重
量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（以下、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ
１）という）は、（Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数
が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキ
ル基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体（以
下、単量体（Ａ−１）ともいう）６５〜９９．８重量
％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以上有す
る多官能単量体（以下、単量体（Ａ−２）ともいう）
０．１〜５重量％、（Ａ−３）分子内に重合性不飽和基
と反応性シリル基とを有する単量体（以下、単量体（Ａ
−３）ともいう）０．１〜１０重量％ならびに（Ａ−
４）該単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量
体（Ａ−３）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単
量体（以下、単量体（Ａ−４）ともいう）０〜２０重量
％（ただし、これら単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−
２）、単量体（Ａ−３）および単量体（Ａ−４）の合計
は１００重量％である）を共重合させてなるアクリルゴ
ム粒子（以下、アクリルゴム粒子（Ａ）ともいう）１０
０部（重量部、以下同様）に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子
量のオルガノシロキサン（以下、オルガノシロキサン
（Ｂ−１）ともいう）８０〜９９．９重量％、（Ｂ−
２）分子内に重合性不飽和基を有する反応性シラン化合
物（以下、化合物（Ｂ−２）ともいう）０．１〜１０重
量％ならびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ−
１）および化合物（Ｂ−２）と共重合可能なシラン化合
物（以下、化合物（Ｂ−３）ともいう）０〜１５重量％
（ただし、これらオルガノシロキサン（Ｂ−１）、化合
物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の合計は１００重
量％である）からなるシリコーンゴム形成成分（以下、
シリコーンゴム形成成分（Ｂ）ともいう）４５〜５００
０部をグラフト重合させ（以下、この段階でえられる粒
子をアクリルゴム粒子（Ａ′）ともいい、またこの段階
でえられるシリコーンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト重
合体鎖をシリコーンゴム鎖（Ｂ′）ともいう）、つい
で、（Ｃ）ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形成成
分（Ｂ）１００部に対して０．０５〜２０部用いてシリ
コーンゴム形成成分（Ｂ）に基づくシリコーンゴム鎖
（Ｂ′）中の重合性不飽和基をラジカル反応により架橋
させてなる架橋シリコーンゴムと未架橋シリコーンゴム
とを合計３０重量％以上含む（すなわち、シリコーンゴ
ム含有量が３０重量％以上の）ものである。

【００１９】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１）
が、前記のごときアクリルゴムを幹とし、シリコーンゴ
ム形成成分（Ｂ）をグラフト重合させ、その後シリコー
ンゴム鎖（Ｂ′）の架橋をラジカル反応によって形成さ
せたものであるため、アクリルゴムにシリコーンゴム鎖
が化学結合し、かつシリコーンゴム鎖が充分に架橋して
いるので、溶剤で抽出されるシリコーンゴム成分が従来
と比べて少なく、耐衝撃性の発現および成形外観の良好
さの点で有利である。

【００２０】さらに、本発明のシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｅ１）を製造するばあい、第１段のアクリル
ゴム粒子（Ａ）の製造は、乳化重合法によって行なうこ
とができるので、たとえば高圧ホモジナイザーなどの特
別な機器を必要とせず、従来からの乳化重合法で使用さ
れる設備によって製造することができ、設備投資が不要
であるという利点を有する。それに加えて、グラフト共
重合体を用いて耐衝撃性改質剤を調製する際のきわめて
重要な品質特性であるゴム粒子径の制御が、従来の乳化
重合技術をそのまま踏襲することができ、同一粒子径の
粒子をえようとすると、乳化重合法のほうがホモジナイ
ザーで分散するよりも少量の乳化剤を用いればよく、残
存乳化剤に起因する品質の問題が少ないという点でも有
利である。

【００２１】アクリルゴム粒子（Ａ）の製造に用いる前
記単量体（Ａ−１）は、アクリルゴム粒子（Ａ）の主骨
格を形成するための成分である。

【００２２】単量体（Ａ−１）の具体例としては、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のアク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのアルキル基の炭
素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルがあげ
られる。これら単量体（Ａ−１）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、え
られる重合体のＴｇの低さおよび経済性の点から、アク
リル酸ｎ−ブチルおよびこれと他の共重合成分との併用
が好ましい。前記併用系におけるアクリル酸ｎ−ブチル
の含有量は、６０〜１００重量％、さらには８０〜１０
０重量％であることが好ましく、かかる他の共重合成分
としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。

【００２３】前記単量体（Ａ−２）は、アクリルゴム粒
子（Ａ）に架橋結合を導入し、ネットワーク構造を形成
してゴム弾性を発現するとともに、グラフト交叉剤とし
ても作用し、たとえば後述する本発明のシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子をうる際に用いら
れるビニル系単量体のグラフト活性点を、またたとえば
後述する本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ
２）をうる際に用いられるアクリルゴム形成成分（Ｄ）
のグラフト活性点を提供するための成分である。

【００２４】単量体（Ａ−２）の具体例としては、たと
えばメタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあ
げられる。これら単量体（Ａ−２）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、架
橋効率およびグラフト効率が良好であるという点から、
メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸ト
リアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルがとくに好ま
しい。

【００２５】前記単量体（Ａ−３）は、それ自身が有す
る重合性不飽和基により前記単量体（Ａ−１）などと共
重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側
鎖または末端に反応性シリル基を導入させ、この反応性
シリル基が次段で重合するシリコーンゴム形成成分
（Ｂ）のグラフト活性点で作用するものである。

【００２６】単量体（Ａ−３）の代表例としては、たと
えば一般式（Ｉ）：

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６
の整数を示す）で表わされる単量体、一般式（II）：

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化
水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１
または２を示す）で表わされる単量体、一般式（II
I）：

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表
わされる単量体などがあげられる。

【００３３】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基であるが、かかる１価の炭化
水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｘはたとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素
数１〜６のアルコキシ基である。

【００３４】一般式（Ｉ）で表わされる単量体の具体例
としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシ
ランなどがあげられる。

【００３５】また、前記一般式（II）において、Ｒ²を
示す炭素数１〜６の１価の炭化水素およびＸを示す炭素
数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一
般式（Ｉ）中のＲ²およびＸと同様のものがあげられ
る。

【００３６】一般式（II）で表わされる単量体の具体例
としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチ
ルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ
−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェ
ニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。

【００３７】さらに、前記一般式（III）において、Ｒ²
を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素およびＸを示す炭
素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ
一般式（Ｉ）中のＲ²およびＸと同様のものがあげられ
る。

【００３８】一般式（III）で表わされる単量体の具体
例としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランなどがあげられる。

【００３９】これら単量体（Ａ−３）は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００４０】前記単量体（Ａ−４）は、アクリルゴム粒
子（Ａ）の屈折率などを調整するための成分である。

【００４１】単量体（Ａ−４）の具体例としては、たと
えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸
およびそのエステル（ただし、前記単量体（Ａ−１）以
外のメタクリル酸エステルをいう）；スチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体
などがあげられる。これら単量体（Ａ−４）は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４２】なお、本発明において、アクリルゴム粒子
（Ａ）を製造するための単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
の使用割合は、単量体（Ａ−１）が６５〜９９．８重量
％、単量体（Ａ−２）が０．１〜５重量％、単量体（Ａ
−３）が０．１〜１０重量％および単量体（Ａ−４）が
０〜２０重量％であり、これらの合計が１００重量％と
なるように調整する。また、単量体（Ａ−１）が８１〜
９９．６重量％、単量体（Ａ−２）が、０．１〜４重量
％、単量体（Ａ−３）が０．３〜５重量％および単量体
（Ａ−４）が０〜１０重量％であることが好ましく、単
量体（Ａ−１）が８５〜９９．２重量％、単量体（Ａ−
２）が０．３〜３重量％、単量体（Ａ−３）が０．５〜
５重量％および単量体（Ａ−４）が０〜７重量％である
ことがさらに好ましい。

【００４３】ここで、単量体（Ａ−１）の量があまりに
も少ないばあいには、ゴム弾性が低下して耐衝撃性が低
下するので、６５重量％以上、好ましくは８１重量％以
上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、またかか
る単量体（Ａ−１）の量があまりにも多いばあいには、
他の単量体（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）の
量が少なくなりすぎて、これらの単量体を用いた効果が
発現されなくなるので、９９．８重量％以下、好ましく
は９９．６重量％以下、さらに好ましくは９９．２重量
％以下である。

【００４４】また、単量体（Ａ−２）の量があまりにも
少ないばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性が低下
するので、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％
以上であり、またかかる単量体（Ａ−２）の量があまり
にも多いばあいには、逆に架橋密度が高くなりすぎてや
はり耐衝撃性が低下するので、５重量％以下、好ましく
は４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下であ
る。

【００４５】また、単量体（Ａ−３）の量があまりにも
少ないばあいには、えられるアクリルゴム粒子（Ａ）に
対するシリコーンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト量が低
く、耐衝撃性が低下する原因となるので、０．１重量％
以上、好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは
０．５重量％以上であり、またかかる単量体（Ａ−３）
の量があまりにも多いばあいには、酸性下でのシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト重合時に、該グラフト
重合以外の反応性シリル基同士の自己縮合の程度が大き
くなり、ゴムの架橋密度が高くなりすぎて耐衝撃性が低
下するので、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
である。

【００４６】なお、単量体（Ａ−４）は任意成分である
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１）
の屈折率および耐衝撃性を適宜調整するためには、２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは７重量％以下である。

【００４７】本発明に用いられるアクリルゴム粒子
（Ａ）は、前記単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を前記使
用割合で、たとえば特開昭５０−８８１６９号公報や特
開昭６１−１４１７４６号公報に記載されている方法な
どの通常の乳化重合法により共重合させてえられるエマ
ルジョンからうることができる。ただし、該乳化重合法
に用いる乳化剤は、酸性領域でも乳化剤としての活性を
失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たと
えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルスルホコハク酸ナトリウムなどがあげられる。な
お、たとえばオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナト
リウムなどの長鎖脂肪酸のナトリウム塩は、酸性領域で
乳化能を失うので好ましくない。また、該乳化剤の使用
量にはとくに限定がなく、目的とするアクリルゴム粒子
（Ａ）の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。

【００４８】前記乳化重合法に用いる重合開始剤や、必
要に応じて用いられる連鎖移動剤にはとくに限定がない
が、重合開始剤や連鎖移動剤として反応性シリル基を有
するものを用いたばあいには、分子鎖末端に反応性シリ
ル基を有するアクリルゴム粒子（Ａ）を製造することが
できる。

【００４９】前記反応性シリル基を有する重合開始剤の
具体例としては、たとえば

【００５０】

【化４】

【００５１】などがあげられる。

【００５２】前記反応性シリル基を有する連鎖移動剤の
代表例としては、たとえばメルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ンなどの一般式（IV）：

【００５３】

【化５】

【００５４】（式中、Ｒ³は２価の有機基、Ｒ⁴は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ｂは０、１または２を示す）で表わされる化合
物、一般式（Ｖ）：

【００５５】

【化６】

【００５６】（式中、Ｒ³は２価の有機基、Ｒ⁴は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ｂは０、１または２を示す）で表わされる化合
物などがあげられる。

【００５７】なお、前記一般式（IV）および一般式
（Ｖ）において、Ｒ³を示す２価の有機基としては、た
とえば炭素数１〜１８のアルキレン基などがあげられ
る。また、Ｒ⁴を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素基
およびＺを示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、
それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ²およびＸと同様のものが
あげられる。

【００５８】前記重合開始剤および連鎖移動剤を使用す
るばあい、その使用量にはとくに限定がなく、単量体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）の種類などに応じて適宜調整す
ればよい。

【００５９】かくしてえられるアクリルゴム粒子（Ａ）
は、前記単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、単量体
（Ａ−３）および単量体（Ａ−４）がランダム共重合し
たものが、さらに単量体（Ａ−２）や単量体（Ａ−３）
に存在する反応性基の一部によって架橋した構造を有し
ており、その物理的性質および化学的性質としては、従
来のアクリルゴム弾性体の性質を保持し、なおかつ残存
している反応性基が後述するシリコーンゴム形成成分
（Ｂ）と反応しうる活性点となっている。

【００６０】なお、アクリルゴム粒子（Ａ）の粒子径
は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技
術を用いて制御することが可能であり、良好な耐衝撃性
を発現する点から、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは４
０〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。

【００６１】つぎに、前記のごとくえられるアクリルゴ
ム粒子（Ａ）を含むエマルジョンの存在下でシリコーン
ゴム形成成分（Ｂ）をグラフト重合（縮合重合）させ
る。

【００６２】シリコーンゴム形成成分（Ｂ）は、前記オ
ルガノシロキサン（Ｂ−１）を主原料とし、前記化合物
（Ｂ−２）および必要に応じて前記化合物（Ｂ−３）か
らなり、アクリルゴム粒子（Ａ）にグラフト重合してえ
られるシリコーンゴム鎖（Ｂ′）を形成し、アクリルゴ
ム粒子（Ａ）に、Ｔｇが低く、かつ耐候性にすぐれた成
分を導入して耐衝撃性および耐候性を改善するために用
いるものである。

【００６３】主原料の前記オルガノシロキサン（Ｂ−
１）は、シリコーンゴム鎖（Ｂ′）の主骨格を構成する
ための成分である。

【００６４】オルガノシロキサン（Ｂ−１）としては、
直鎖状または分岐状のものを使用することが可能である
が、乳化重合系の適用可能性および経済性の点から、環
状シロキサンが好ましい。かかる環状シロキサンの具体
例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど
の６〜１２員環の環状シロキサンがあげられる。また、
２官能性のアルコキシシランもかかるオルガノシロキサ
ン（Ｂ−１）として用いることができ、その具体例とし
ては、たとえばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシ
ジメチルシランなどがあげられる。さらには、低分子オ
ルガノシロキサンと２官能性のアルコキシシランとを併
用することもできる。これらオルガノシロキサン（Ｂ−
１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００６５】前記化合物（Ｂ−２）は、シリコーンゴム
鎖（Ｂ′）中に重合性不飽和基を導入し、後述するラジ
カル重合開始剤（Ｃ）によるラジカル反応によりシリコ
ーンゴム鎖（Ｂ′）を架橋させる架橋剤として作用し、
ゴム弾性を発現させるための成分である。

【００６６】化合物（Ｂ−２）の具体例としては、たと
えばアクリルゴム粒子（Ａ）を製造する際に用いられる
単量体（Ａ−３）と同じものがあげられる。なお、反応
性シランがトリアルコキシシラン型であるものは、あら
かじめある程度の架橋構造を形成させることができる。
また、これらのほかにも、たとえばテトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、テトラメタクリロイル
オキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンな
どの分子内に重合性不飽和基を有する環状シロキサンも
用いることができる。これら化合物（Ｂ−２）は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６７】前記化合物（Ｂ−３）は、アクリルゴム粒
子（Ａ）との親和性を付与するためや、後述するラジカ
ル反応前にあらかじめある程度の架橋構造を形成させる
ための成分である。

【００６８】化合物（Ｂ−３）の具体例としては、たと
えばメチルブチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキ
シシラン、メチルオクチルジメトキシシランなどのジア
ルキルジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランなどの３官能、４
官能のアルコキシシランなどがあげられる。これら化合
物（Ｂ−３）は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００６９】なお、本発明において、シリコーンゴム形
成成分（Ｂ）として用いるオルガノシロキサン（Ｂ−
１）、化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の使用
割合は、オルガノシロキサン（Ｂ−１）が８０〜９９．
９重量％、化合物（Ｂ−２）が０．１〜１０重量％およ
び化合物（Ｂ−３）が０〜１５重量％であり、これらの
合計が１００重量％となるように調整する。また、オル
ガノシロキサン（Ｂ−１）が９０〜９９．５重量％、化
合物（Ｂ−２）が、０．５〜５重量％および化合物（Ｂ
−３）が０〜５重量％であることが好ましい。

【００７０】ここで、オルガノシロキサン（Ｂ−１）の
量があまりにも少ないばあいには、ゴムとしての性質に
欠け、耐衝撃性が低くなるので、８０重量％以上、好ま
しくは９０重量％以上であり、またかかるオルガノシロ
キサン（Ｂ−１）の量があまりにも多いばあいには、他
の化合物（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の量が少なくなり
すぎて、これらの化合物を用いた効果が発現されなくな
るので、９９．９重量％以下、好ましくは９９．５重量
％以下である。

【００７１】また、化合物（Ｂ−２）の量があまりにも
少ないばあいには、後述するラジカル反応によってほと
んど架橋せず、架橋密度が低すぎてゴムとして良好な性
質を示さず、耐衝撃性が低い水準にとどまり、かつ成形
体の外観も悪くなるので、０．１重量％以上、好ましく
は０．５重量％であり、またかかる化合物（Ｂ−２）の
量があまりにも多いばあいには、逆にラジカル反応によ
る架橋形成が進行しすぎ、架橋密度が高くなりすぎてや
はり耐衝撃性が低下するので、１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下である。

【００７２】なお、化合物（Ｂ−３）は任意成分である
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１）
の耐衝撃性を適宜調整するためには、１５重量％以下、
好ましくは５重量％以下である。

【００７３】前記アクリルゴム粒子（Ａ）へのシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト重合は、たとえば前記
オルガノシロキサン（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）およ
び必要に応じて用いられる化合物（Ｂ−３）の混合液を
アクリルゴム粒子（Ａ）を含むエマルジョンに一括添加
し、ついで、系のｐＨをアルキルベンゼンスルホン酸や
硫酸などで２〜４に調整したのち、加熱するなどして行
なうことができる。なお、前記混合液を一括添加したの
ち、一定時間撹拌してからｐＨを小さくしてもよく、ま
たｐＨを小さくしたアクリルゴム粒子（Ａ）を含むエマ
ルジョンにシリコーンゴム形成成分（Ｂ）を逐次追加し
てもよい。

【００７４】前記一括添加または逐次追加するばあい、
シリコーンゴム形成成分（Ｂ）はそのままの状態または
水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれも
よいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を
用いることが好ましい。

【００７５】かかるグラフト重合の際のシリコーンゴム
形成成分（Ｂ）の使用量は、製造効率および耐衝撃性の
発現を考慮して決定されるが、かかるシリコーンゴム形
成成分（Ｂ）の使用量があまりにも少ないばあいには、
重合転化率が低くなり、未反応のシリコーンゴム形成成
分（Ｂ）が多く残存して製造効率が低下するので、アク
リルゴム粒子（Ａ）１００部に対して４５部以上、好ま
しくは６０部以上、さらに好ましくは１００部以上であ
り、またあまりにも多いばあいには、シリコーンゴム形
成成分（Ｂ）をそのままの状態でアクリルゴム粒子
（Ａ）を含むエマルジョンに添加したとき、シリコーン
ゴム形成成分（Ｂ）が相分離して重合効率が低下し、シ
リコーンゴム形成成分（Ｂ）を乳化して添加したとき
は、シリコーンゴムのみからなる粒子が生成して耐衝撃
性が低下するので、アクリルゴム粒子（Ａ）１００部に
対して５０００部以下、好ましくは５００部以下、さら
に好ましくは４００部以下である。

【００７６】前記グラフト重合過程で生成したシリコー
ンゴム鎖（Ｂ′）は、前記オルガノシロキサン（Ｂ−
１）、化合物（Ｂ−２）および必要に応じて用いられる
化合物（Ｂ−３）がランダム共重合し、その末端の一部
はアクリルゴム粒子（Ａ）の側鎖に存在する反応性シリ
ル基にグラフトして化学的に結合しており、さらにシリ
コーンゴム鎖（Ｂ′）中に重合性不飽和基が導入されて
いる。なお、前記化合物（Ｂ−３）として、３官能、４
官能のアルコキシシランを用いたばあいには、シリコー
ンゴム鎖（Ｂ′）は一部網目構造を形成している。

【００７７】つぎに、充分に架橋結合したシリコーンゴ
ム鎖（Ｂ′）がグラフトしている本発明のシリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｅ１）は、前記のごとく製造され
るアクリルゴム粒子（Ａ′）を含むエマルジョンの存在
下でラジカル重合開始剤（Ｃ）を用いてシリコーンゴム
鎖（Ｂ′）中に導入されている重合性不飽和基をラジカ
ル反応により架橋させることにより製造される。

【００７８】前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、前記ア
クリルゴム粒子（Ａ′）に存在しているシリコーンゴム
鎖（Ｂ′）中の重合性不飽和基間でラジカル反応をさ
せ、架橋構造を形成させるための成分である。

【００７９】ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、通常
のラジカル反応で用いられている重合開始剤を使用する
ことができる。かかるラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体
例としては、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物；有機過酸化物／硫酸第一鉄／グルコース
／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／
デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物
／硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート／エチレンジアミン酢酸塩などのレッドクス系重
合開始剤などがあげられる。

【００８０】かかるラジカル反応の際のラジカル重合開
始剤（Ｃ）の使用量は、ラジカル反応を充分に進行さ
せ、充分な架橋構造が形成されるようにするためには、
シリコーンゴム形成成分（Ｂ）１００部に対して０．０
５部以上、好ましくは０．１部以上であり、またかかる
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の量が多くなりすぎると、ラ
ジカル反応性基とラジカル重合開始剤（Ｃ）とのあいだ
の反応しか起こらなくなり、架橋しにくくなるので、シ
リコーンゴム形成成分（Ｂ）１００部に対して２０部以
下、好ましくは１０部以下である。

【００８１】ラジカル反応による架橋は、前記のごとく
製造されるアクリルゴム粒子（Ａ′）を含むエマルジョ
ンの存在下で前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加して
行なう。かかるラジカル反応の反応温度は、４０〜１２
０℃程度であることが好ましい。前記ラジカル重合開始
剤（Ｃ）は、反応系の温度が前記反応温度に到達したの
ちに添加することもできるし、４０℃程度以下の温度で
ラジカル重合開始剤（Ｃ）を反応系に添加し、撹拌しな
がら４０〜１２０℃程度まで昇温して反応を行なうこと
もできる。なお、前記のごとく製造されるアクリルゴム
粒子（Ａ′）を含むエマルジョンのｐＨは、ラジカル反
応前または重合後のいずれかの段階で中性にすることが
好ましい。

【００８２】このラジカル反応による架橋構造形成過程
では、明らかではないが、末端の一部がアクリルゴム粒
子（Ａ）の側鎖に存在する反応性シリル基にグラフトし
て化学的に結合しているシリコーンゴム鎖（Ｂ′）に存
在する重合性不飽和基が、ラジカル重合開始剤（Ｃ）に
よってラジカル反応して架橋し、その際、シリコーンゴ
ム鎖（Ｂ′）中の一部の重合性不飽和基は、アクリルゴ
ム粒子（Ａ）の単量体（Ａ−２）に由来する重合性不飽
和基とも反応して新たにグラフトすると考えられる。

【００８３】また、このラジカル反応においては、ラジ
カル重合開始剤（Ｃ）の種類や量に応じてシリコーンゴ
ム中に重合性不飽和基を残存させることもできる。

【００８４】かくして充分に架橋結合したシリコーンゴ
ム鎖（Ｂ′）がグラフトしている本発明のシリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｅ１）を製造することができる。

【００８５】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｅ１）は、そのシリコーンゴム含有量が３０重量％
以上のものであり、好ましくは３２重量％以上のもので
ある。

【００８６】つぎに、本発明のシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（以下、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ
２）という）は、（Ａ）単量体（Ａ−１）６５〜９９．
８重量％、単量体（Ａ−２）０．１〜５重量％、単量体
（Ａ−３）０．１〜１０重量％および単量体（Ａ−４）
０〜２０重量％（ただし、これら単量体（Ａ−１）、単
量体（Ａ−２）、単量体（Ａ−３）および単量体（Ａ−
４）の合計は１００重量％である）を共重合させてなる
アクリルゴム粒子（アクリルゴム粒子（Ａ））１００部
に、（Ｂ）オルガノシロキサン（Ｂ−１）８０〜９９．
９重量％、化合物（Ｂ−２）０．１〜１０重量％および
化合物（Ｂ−３）０〜１５重量％（ただし、これらオル
ガノシロキサン（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）および化
合物（Ｂ−３）の合計は１００重量％である）からなる
シリコーンゴム形成成分（シリコーンゴム形成成分
（Ｂ））４５〜５０００部をグラフト重合させ（アクリ
ルゴム粒子（Ａ′）およびシリコーンゴム鎖（Ｂ′）の
形成）、ついで、（Ｃ）ラジカル重合開始剤をシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）１００部に対して０．０５〜２０
部用いてシリコーンゴム形成成分（Ｂ）に基づくシリコ
ーンゴム鎖（Ｂ′）中の重合性不飽和基をラジカル反応
により架橋させ、さらに、（Ｄ）（Ｄ−１）アルキル基
の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよ
びアルキル基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキ
ルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の単
量体（以下、単量体（Ｄ−１）ともいう）７５〜９９．
９重量％、（Ｄ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以
上有する多官能単量体（以下、単量体（Ｄ−２）ともい
う）０．１〜５重量％ならびに（Ｄ−３）該単量体（Ｄ
−１）および単量体（Ｄ−２）と共重合可能な重合性不
飽和基を有する単量体（以下、単量体（Ｄ−３）ともい
う）０〜２０重量％（ただし、これら単量体（Ｄ−
１）、単量体（Ｄ−２）および単量体（Ｄ−３）の合計
は１００重量％である）からなるアクリルゴム形成成分
（以下、アクリルゴム形成成分（Ｄ）ともいう）をグラ
フト重合させた、架橋シリコーンゴムと未架橋シリコー
ンゴムとの合計含有量が５０重量％以下のものである。

【００８７】すなわち、本発明のシリコーン変性アクリ
ルゴム粒子（Ｅ２）は、前記本発明のシリコーン変性ア
クリルゴム粒子（Ｅ１）を含むエマルジョンの存在下で
アクリルゴム形成成分（Ｄ）をグラフト重合させてえら
れる、シリコーンゴム含有量が低いゴム粒子である。

【００８８】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２）
は、前記シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１）中に
存在している単量体（Ａ−２）に由来する重合性不飽和
基を活性点として、アクリルゴム形成成分（Ｄ）がグラ
フト重合している。なお、シリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｅ１）中に化合物（Ｂ−２）に由来する重合性不
飽和基が残存しているばあいは、これも活性点となる。

【００８９】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２）
は、充分に架橋結合したシリコーンゴム鎖（Ｂ′）が共
有結合によりアクリルゴム粒子（Ａ）に導入されている
ことに最大の特徴があり、またシリコーンゴム鎖
（Ｂ′）を導入したのちにアクリルゴム形成成分（Ｄ）
がグラフト重合されているので、明らかではないが、た
とえばアクリルゴム中にシリコーンゴムが微細に分散し
たような構造を有しているなどと考えられる。

【００９０】さらに、前記のごとき構造を有しているこ
とにより、明らかではないが、本発明のシリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｅ２）は、たとえば耐衝撃性の発現
に大きく寄与していることも考えられる。

【００９１】本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ２）の構造を以下にさらに具体的に説明する。式
（VI）：

【００９２】

【化７】

【００９３】は、本発明のシリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｅ２）の一実施態様の構造の一部を示したもので
ある。式（VI）において、実線の円はシリコーン変性ア
クリルゴム粒子（Ｅ１）の輪郭を、また波線はそれぞれ
の単量体からえられる重合体鎖をいずれも模式的に示し
ており、またＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＡＬＭＡは
メタクリル酸アリル、ＴＳＭＡはγ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ＰＢＡはポリアクリ
ル酸ｎ−ブチル、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを
示す。

【００９４】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２）
は、まずＢＡを主体としてこれとＡＬＭＡ、ＴＳＭＡが
共重合してアクリルゴム粒子（Ａ）が形成され、つぎに
ＴＳＭＡのトリメトキシシリル基を活性点としてたとえ
ばヘキサトリメチルシクロトリシロキサンとＴＳＭＡと
がグラフト共重合してメタクリロイルオキシ基を有する
シリコーンゴム鎖（Ｂ′）が導入され、ついでラジカル
反応による架橋反応を行なうことにより、シリコーンゴ
ム鎖（Ｂ′）の架橋が形成され、さらにＡＬＭＡのアリ
ル基を活性点としてＢＡなどのアクリルゴム形成成分
（Ｄ）がグラフト重合（ただし、このアクリルゴム形成
成分（Ｄ）のグラフト重合によりえられる重合体鎖は式
（VI）には示されていない）してえられる構造を有して
いる。

【００９５】前記アクリルゴム形成成分（Ｄ）は、前記
単量体（Ｄ−１）、単量体（Ｄ−２）および単量体（Ｄ
−３）からなり、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ
１）中のアクリルゴム粒子（Ａ）（および／または、架
橋結合したシリコーンゴム鎖（Ｂ′）に重合性不飽和基
が残存しているばあいは、シリコーンゴム形成成分
（Ｂ））にグラフトし、シリコーンゴム形成成分（Ｂ）
の重合転化率を低下させずにシリコーン変性アクリルゴ
ム粒子（Ｅ２）中の架橋したシリコーンゴム鎖（Ｂ′）
の量を調節するための成分である。したがって、架橋し
たシリコーンゴム鎖（Ｂ′）の割合が高いシリコーン変
性アクリルゴム粒子をえようとするばあいには、かかる
アクリルゴム形成成分（Ｄ）は用いなくてもよい。すな
わち、架橋したシリコーンゴム鎖（Ｂ′）を含むシリコ
ーンゴムの含有量がシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ２）の５０重量％以下、好ましくは４８重量％以下
となるようにするばあいにアクリルゴム形成成分（Ｄ）
が用いられる。

【００９６】前記単量体（Ｄ−１）、単量体（Ｄ−２）
および単量体（Ｄ−３）としては、たとえばアクリルゴ
ム粒子（Ａ）の製造に用いられる前記単量体（Ａ−
１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−４）と同じ
ものをそれぞれ例示することができる。

【００９７】なお、本発明において、アクリルゴム形成
成分（Ｄ）として用いる単量体（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）
の使用割合は、単量体（Ｄ−１）が７５〜９９．９重量
％、単量体（Ｄ−２）が０．１〜５重量％および単量体
（Ｄ−３）が０〜２０重量％であり、これらの合計が１
００重量％となるように調整する。また、単量体（Ｄ−
１）が８５〜９９．８重量％、単量体（Ｄ−２）が０．
２〜５重量％および単量体（Ｄ−３）が０〜１０重量％
であることが好ましく、単量体（Ｄ−１）が９０〜９
９．７重量％、単量体（Ｄ−２）が０．３〜３重量％お
よび単量体（Ｄ−３）が０〜７重量％であることがさら
に好ましい。

【００９８】ここで、単量体（Ｄ−１）の量があまりに
も少ないばあいには、ゴム弾性が低下して耐衝撃性が低
下するので、７５重量％以上、好ましくは８５重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、またかか
る単量体（Ｄ−１）の量があまりにも多いばあいには、
他の単量体（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の量が少なくな
りすぎて、これらの単量体を用いた効果が発現されなく
なるので、９９．９重量％以下、好ましくは９９．８重
量％以下、さらに好ましくは９９．７重量％以下であ
る。

【００９９】また、単量体（Ｄ−２）の量があまりにも
少ないばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性が低下
するので、０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％
以上、さらに好ましくは０．３重量％以上であり、また
かかる単量体（Ｄ−２）の量があまりにも多いばあいに
は、逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低
下するので、５重量％以下、好ましくは３重量％以下で
ある。

【０１００】なお、単量体（Ｄ−３）は任意成分である
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２）
の屈折率および耐衝撃性を適宜調整するためには、２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは７重量％以下である。

【０１０１】本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ２）は、前記シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ
１）を含むエマルジョンの存在下で、たとえば前記アク
リルゴム粒子（Ａ）をうる際に行なわれる方法などの通
常の乳化重合法により製造することができる。なお、こ
のばあい、前記アクリルゴム粒子（Ａ）をうるための重
合のばあいと異なり、長鎖脂肪酸のナトリウム塩などの
脂肪酸アルカリ金属塩も乳化剤として使用することがで
きる。

【０１０２】アクリルゴム形成成分（Ｄ）をグラフト重
合させる際のかかるアクリルゴム形成成分（Ｄ）の使用
量は、耐衝撃性の発現を考慮し、えられるシリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｅ２）のシリコーンゴム含有量が
５０重量％以下、好ましくは４８重量％以下となるよう
に適宜調整される。

【０１０３】かくしてえられる本発明のシリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｅ２）は、たとえば前記式（VI）で
表わされる構造を有している。すなわち、シリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｅ２）は、前記単量体（Ａ−１）
および単量体（Ｄ−１）の重合体からなる主鎖を骨格と
し、前記単量体（Ａ−２）および単量体（Ｄ−２）と反
応して架橋した網目構造を有している。この単量体（Ａ
−２）および単量体（Ｄ−２）は、その不飽和結合のす
べてが重合に関与しているわけではなく、その一部は側
鎖に不飽和結合を有した形で前記主鎖からなる骨格中に
存在し、たとえば後述するシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子をうる際のビニル系単量体のグ
ラフト重合の活性点ともなる。また、前記単量体（Ａ−
３）も前記主鎖からなる骨格の一部として共重合されて
いる。さらに、前記単量体（Ａ−３）に由来し、側鎖に
存在する反応性シリル基とシリコーンゴム鎖（Ｂ′）と
のあいだに化学結合が存在している。

【０１０４】また、シリコーンゴム鎖（Ｂ′）は、オル
ガノシロキサンを骨格とし、前記化合物（Ｂ−２）に由
来する重合性不飽和基間のラジカル反応により架橋点が
形成され、網目構造を有する。

【０１０５】すなわち、本発明のシリコーン変性アクリ
ルゴム粒子（Ｅ１）およびシリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｅ２）（以下、これらをあわせてシリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｅ）という）には、アクリルゴム粒
子（Ａ）自体の網目構造とシリコーンゴム鎖（Ｂ′）に
よる網目構造とが同時に存在し、アクリルゴム粒子
（Ａ）とシリコーンゴム鎖（Ｂ′）とのあいだには化学
結合が存在している。

【０１０６】したがって、本発明のシリコーン変性アク
リルゴム粒子（Ｅ）中の有機溶剤によるゲル含量は、通
常８５重量％以上である。

【０１０７】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｅ）の粒子径は、良好な耐衝撃性を発現するという
点から、３０〜１２００ｎｍ程度、好ましくは５０〜８
００ｎｍ程度の範囲内であることが望ましい。

【０１０８】かくしてえられるシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｅ）にビニル系単量体（以下、ビニル系単量
体（Ｆ）ともいう）をグラフト重合させることにより、
本発明のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子（以下、グラフト共重合体粒子（Ｇ）ともいう）
が製造される。

【０１０９】前記ビニル系単量体（Ｆ）は、たとえば後
述する熱可塑性樹脂組成物をうる際に、熱可塑性樹脂と
グラフト共重合体粒子（Ｇ）とをブレンドするばあい、
熱可塑性樹脂との相溶性を確保し、熱可塑性樹脂中にグ
ラフト共重合体粒子（Ｇ）をより均一に分散させる目的
で、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ）にグラフト
されるものである。

【０１１０】ビニル系単量体（Ｆ）の具体例としては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルス
チレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単
量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどのメタクリル酸系単量体などがあげられる。
これらビニル系単量体（Ｆ）は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【０１１１】前記シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ）にビニル系単量体（Ｆ）をグラフト重合させる方
法にはとくに限定がなく、通常の乳化重合法を採用する
ことができる。該乳化重合によってえられるグラフト共
重合体粒子（Ｇ）のエマルジョンは、たとえば塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金
属塩により凝固させたのち、脱水乾燥してグラフト共重
合体粒子（Ｇ）からなる粉末として回収することができ
る。

【０１１２】本発明のグラフト共重合体粒子（Ｇ）にお
けるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ）とビニル系
単量体（Ｆ）との割合は、耐衝撃性の発現を考慮して決
定され、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ）の量が
５〜９５重量％であり、ビニル系単量体（Ｆ）の量が９
５〜５重量％であることが好ましく、シリコーン変性ア
クリルゴム粒子（Ｅ）の量が１５〜８５重量％であり、
ビニル系単量体（Ｆ）の量が８５〜１５重量％であるこ
とがさらに好ましい。

【０１１３】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｅ）の量があまりにも少ないばあい、すなわちビニ
ル系単量体（Ｆ）の量があまりにも多いばあいには、ゴ
ム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発
現されなくなる傾向があるので、シリコーン変性アクリ
ルゴム粒子（Ｅ）の量が、好ましくは５重量％以上、さ
らに好ましくは１５重量％以上、すなわちビニル系単量
体（Ｆ）の量が、好ましくは９５重量％以下、さらに好
ましくは８５重量％以下である。また、シリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｅ）の量があまりに多いばあい、す
なわちビニル系単量体（Ｆ）の量があまりにも少ないば
あいには、グラフトする単量体の量が少なく、熱可塑性
樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑
性樹脂との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃性が低下
する傾向があるので、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ）の量が、好ましくは９５重量％以下、さらに好ま
しくは８５重量％以下、すなわちビニル系単量体（Ｆ）
の量が、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１
５重量％以上である。

【０１１４】かくしてえられるグラフト共重合体粒子
（Ｇ）は、たとえば耐衝撃性改質剤として有用であるの
で、各種の熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ｈ）と
もいう）に配合することにより、耐衝撃性が改善された
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成
物（Ｉ）ともいう）を製造することができる。

【０１１５】前記熱可塑性樹脂（Ｈ）としては、たとえ
ばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニ
レンエーテル−ポリスチレン複合体などが好ましく例示
される。これら熱可塑性樹脂（Ｈ）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【０１１６】熱可塑性樹脂（Ｈ）とグラフト共重合体粒
子（Ｇ）との配合割合は、成形品の物性がバランスよく
えられるように適宜決定すればよいが、耐衝撃性を充分
に向上させるためには、グラフト共重合体粒子（Ｇ）の
量が熱可塑性樹脂（Ｈ）１００部に対して２部以上、好
ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂の特性を維
持するためには、グラフト共重合体粒子（Ｇ）の量が熱
可塑性樹脂（Ｈ）１００部に対して１５０部以下、好ま
しくは１２０部以下である。

【０１１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をうる
方法としては、たとえば、熱可塑性樹脂（Ｈ）と耐衝撃
性改質剤としてのグラフト共重合体粒子（Ｇ）とを、た
とえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどを用
いて粉末同士、粉末とペレット、粉末とフレークなどの
形態で混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどを
用いて溶融混練する方法などがあげられる。

【０１１８】なお、このとき、通常の熱可塑性樹脂組成
物に用いられる、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充
填剤、高分子加工助剤などの配合剤を適宜配合すること
ができる。

【０１１９】また、その耐衝撃性が改善されるべき熱可
塑性樹脂（Ｈ）が乳化重合法で製造されるばあいには、
該熱可塑性樹脂（Ｈ）とグラフト共重合体粒子（Ｇ）と
を、いずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、
共凝固することで熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をうること
も可能である。

【０１２０】かくしてえられる熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の
成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげら
れる。

【０１２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前
記したように、すぐれた耐衝撃性改質剤として作用する
グラフト共重合体粒子（Ｇ）が配合されたものであるの
で、これからえられる成形品は、従来のグラフト共重合
体粒子を配合したものに比べて、耐衝撃性、耐候性およ
び成形外観にすぐれている。

【０１２２】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【０１２３】なお、以下の実施例および比較例におい
て、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法に
したがって行なった。

【０１２４】［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ−２
５６に記載の方法に準拠して、０℃および２３℃でノッ
チ付き１／４インチバーにて測定した。

【０１２５】なお、サンシャインウエザオメーターで５
００時間または２０００時間暴露したのちの試験片につ
いても同様にして測定した。

【０１２６】［ゲル含量］試料を室温にて撹拌下、トル
エンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間
遠心分離して試料中のトルエン不溶分の重量分率を測定
した。

【０１２７】［平均粒子径］動的光散乱法により粒子径
を測定し、リーズ・アンド・ノースラップ社（Leeds&No
rthrup）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ：ＭＯＤＥＬ
９２３０を用いて体積平均粒子径を求めた。

【０１２８】［重合転化率］ （イ）アクリルゴム粒子（Ａ） 固形成分（Ａ）を含むエマルジョンを１２０℃の熱風乾
燥器にて１時間乾燥させて固形成分（Ａ）量を求め、以
下の式に基づいて算出した。

【０１２９】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分
（Ａ）量）／（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
量）｝×１００

【０１３０】（ロ）シリコーンゴム形成成分（Ｂ） 固形成分（Ａ）および（Ｂ）（固形成分（Ａ＋Ｂ））を
含むエマルジョンを前記（イ）と同様にして乾燥させて
固形成分（Ａ＋Ｂ）量を求め、以下の式に基づいて算出
した。

【０１３１】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ）量−固形成分（Ａ）量）／（仕込みシリコーンゴ
ム形成成分（Ｂ）量）｝×１００

【０１３２】（ハ）シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ１） ラジカル重合開始剤（Ｃ）による架橋反応後の固形成分
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を含むエマルジョンを前記（イ）と同様
にして乾燥させて固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）量を求め、以
下の式に基づいて算出した。

【０１３３】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ）量）／（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−
４）量＋仕込みシリコーンゴム形成成分（Ｂ）量＋仕込
みラジカル重合開始剤（Ｃ）量）｝×１００

【０１３４】（ニ）アクリルゴム形成成分（Ｄ） 固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）および（Ｄ）（固形成分（Ａ＋
Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を含むエマルジョンを前記（イ）と同様に
して乾燥させて固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）量を求め、
以下の式に基づいて算出した。

【０１３５】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）量−固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）量）／（仕
込みアクリルゴム形成成分（Ｄ）量）｝×１００

【０１３６】（ホ）シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ２） 前記（ニ）と同様にして固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）量
を求め、以下の式に基づいて算出した。

【０１３７】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）量）／（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ
−４）量＋仕込みシリコーンゴム形成成分（Ｂ）量＋仕
込みラジカル重合開始剤（Ｃ）量＋仕込みアクリルゴム
形成成分（Ｄ）量）｝×１００

【０１３８】（ヘ）ビニル系単量体（Ｆ） 固形成分（Ｅ）および（Ｆ）（固形成分（Ｅ＋Ｆ））を
含むエマルジョンを前記（イ）と同様にして乾燥させて
固形成分（Ｅ＋Ｆ）量を求め、以下の式に基づいて算出
した。

【０１３９】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ｅ
＋Ｆ）量−固形成分（Ｅ）量）／（仕込みビニル系単量
体（Ｆ）量）｝×１００

【０１４０】［シリコーンゴム含有量］仕込み各成分量
および各成分の重合転化率から、以下の式に基づいて算
出した。

【０１４１】（イ）シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ１） シリコーンゴム含有量（重量％）＝｛（仕込みシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分
（Ｂ）の重合転化率）／［（仕込みシリコーンゴム形成
成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の重合転
化率）＋（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）量×ア
クリルゴム粒子（Ａ）の重合転化率）］｝×１００ （ロ）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２） シリコーンゴム含有量（重量％）＝｛（仕込みシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分
（Ｂ）の重合転化率）／［（仕込みシリコーンゴム形成
成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の重合転
化率）＋（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）量×ア
クリルゴム粒子（Ａ）の重合転化率）＋（仕込みアクリ
ルゴム形成成分（Ｄ）量×アクリルゴム形成成分（Ｄ）
の重合転化率）］｝×１００

【０１４２】実施例１ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−１）の
製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。

【０１４３】 成分 量（部） 純水 ２５０ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） ０．０５ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０１ つぎに、系をチッ素ガス置換しながら４０℃に昇温し、
以下の成分の混合物を４時間かけて追加し、追加終了後
１時間後重合を行ない、重合を完結してアクリルゴム粒
子（Ａ）をえた。重合転化率は９９．５重量％であっ
た。なお、重合途中、１、２および３時間目にＳＤＢＳ
０．２部をそれぞれ追加した。このアクリルゴム粒子
（Ａ）の平均粒子径は２１０ｎｍであった。

【０１４４】 成分 量（部） アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ） ５０ メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ） ０．２５ γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン（ＴＳＭＡ） ０．５ クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１ 別に、シリコーンゴム原料（シリコーンゴム形成成分
（Ｂ））として以下の成分の混合液をホモミキサーで１
００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルジョンを調製
した。

【０１４５】 成分 量（部） 純水 ９０ ＳＤＢＳ ０．７ オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ５０ γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ ジメチルシラン（ＤＳＭＡ） １ 前記シリコーンゴム原料のエマルジョンを前記アクリル
ゴム粒子（Ａ）を含むエマルジョンに一括追加した。系
を約３０分間かけて８０℃に昇温したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）１部を添加した。８０℃
で６時間反応させたのち、２５℃に冷却して２０時間保
持した。シリコーンゴム原料の重合転化率は８６．２重
量％であった。系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で
７．６に戻し、固形分濃度が２１．９重量％で、平均粒
子径が２４０ｎｍの粒子を含むエマルジョンをえた。

【０１４６】つぎに、前記エマルジョンを４０℃に昇温
し、チッ素ガス気流下で撹拌しながらＣＨＰ ０．３部
を仕込み、２０分間撹拌したのち、純水５部、ＳＦＳ
０．１部、硫酸第一鉄０．００２５部およびＥＤＴＡ
０．０１部を添加し、１時間反応を行なってシリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−１）を含むエマルジョン
をえた。このエマルジョンの固形分濃度は２１．６重量
％であり、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−
１）の平均粒子径は２４０ｎｍ、ゲル含量は９７．１重
量％、重合転化率は９２．８重量％、シリコーンゴム含
有量は４６．５重量％であった。

【０１４７】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ−１）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。

【０１４８】 成分 量（部） 純水 ２４０ シリコーン変性アクリルゴム粒子(Ｅ１−１)(固形分) ２０ つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に
昇温したのち、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．３部を仕
込み、以下の成分を６時間かけて追加した。その後、６
５℃に昇温してさらに１時間重合を続けて重合を完了
し、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子（Ｇ−１）をえた。このシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子（Ｇ−１）の平均粒子径は４０
０ｎｍであった。

【０１４９】 成分 量（部） スチレン（Ｓｔ） ５６ アクリロニトリル（ＡＮ） ２４ ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．４

【０１５０】比較例１ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ′１−１）
の製造 実施例１において、シリコーンゴム原料のＤＳＭＡのか
わりにテトラエトキシシランを用いたほかは実施例１と
同様にしてシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ′１−
１）の調製を行なった（従来法）。えられたエマルジョ
ンの固形分濃度は２１．６重量％であり、シリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｅ′１−１）の平均粒子径は２４
５ｎｍ、シリコーンゴム含有量は４６．２重量％、ゲル
含量は９２．０重量％であった。かかるゲル含量は、実
施例１のものと比べて低いものである。

【０１５１】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ′−１）の製造 実施例１において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ１−１）のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｅ′１−１）を用いたほかは実施例１と同様にして
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｇ′−１）をえた。このシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子（Ｇ′−１）の平均粒子径は４
１０ｎｍであった。

【０１５２】比較例２ （２）シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子（Ｇ′−２）の製造 実施例１において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ１−１）のかわりに平均粒子径が２９０ｎｍのポリ
ブタジエンゴムを用いたほかは実施例１と同様にしてシ
リコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｇ′−２）をえた。このシリコーン変性アクリルゴム
系グラフト共重合体粒子（Ｇ′−２）の平均粒子径は４
８０ｎｍであった。

【０１５３】つぎに、実施例１および比較例１〜２でえ
られたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子のエマルジョンに塩化カルシウム２部を加えて凝固
させたのち、脱水乾燥してグラフト共重合体粒子からな
る粉末をえた。

【０１５４】えられた粉末にフェノール系安定剤（ＡＯ
−２０（商品名）、旭電化工業（株）製）０．２部およ
びエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、
押出機で溶融混練してペレットを製造した。

【０１５５】このペレットを用いて射出成形法でアイゾ
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。
また、耐候性を調べるためのサンシャインウエザオメー
ターでの照射５００時間後の試験片についてもアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。さらに、射出成形法で作製した
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形体を目視にて観
察し、その外観を評価した。これらの結果を表１に示
す。

【０１５６】実施例２ （２）シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子（Ｇ−２）の製造 実施例１でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ１−１）を用い、以下に示す処方でシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ−２）を調製
した。なお、重合温度は６０℃で、追加成分は３時間か
けて追加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完了し、
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｇ−２）をえた。このシリコーン変性アクリルゴム系
グラフト共重合体粒子（Ｇ−２）の平均粒子径は２６０
ｎｍであった。

【０１５７】 成分 量（部） 初期仕込 純水 ２４０ シリコーン変性アクリルゴム粒子(Ｅ１−１)(固形分) ７０ ＳＦＳ ０．４ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ 追加成分 Ｓｔ ２１ ＡＮ ９ ＣＨＰ ０．４

【０１５８】比較例３ （２）シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子（Ｇ′−３）の製造実施例２において、シリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−１）のかわりにシリコー
ン変性アクリルゴム粒子（Ｅ′１−１）を用いたほかは
実施例２と同様にしてシリコーン変性アクリルゴム系グ
ラフト共重合体粒子（Ｇ′−３）をえた。このシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ′−
３）の平均粒子径は２６５ｎｍであった。

【０１５９】比較例４ （２）シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子（Ｇ′−４）の製造実施例２において、シリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−１）のかわりに平均粒子
径が２２０ｎｍのポリブタジエンゴムを用いたほかは実
施例２と同様にしてシリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ′−４）をえた。このシリコーン
変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ′−４）
の平均粒子径は２４０ｎｍであった。

【０１６０】つぎに、実施例２および比較例３〜４でえ
られたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子のエマルジョンと、別途乳化重合で製造したα−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体のエマルジョ
ンとを、樹脂中のゴム含量が１８重量％となるようにエ
マルジョン状態で混合したのち、凝固、脱水乾燥して粉
末をえた。

【０１６１】えられた粉末にフェノール系安定剤（ＡＯ
−２０（商品名）、旭電化工業（株）製）０．２部およ
びエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、
押出機で溶融混練してペレットを製造した。

【０１６２】このペレットを用いて射出成形法でアイゾ
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。
また、耐候性を調べるためのサンシャインウエザオメー
ターでの照射５００時間後の試験片についてもアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。さらに、射出成形法で作製した
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形体を目視にて観
察し、その外観を評価した。これらの結果を表１に示
す。

【０１６３】なお、表１および後述する表３中の成形体
の外観の評価は、表面状態が良好であるばあいを○、表
面に黒すじ模様があるばあいを×で示した。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】表１に示された結果から、いわゆるＡＢＳ
樹脂や耐熱ＡＢＳ樹脂のポリブタジエンゴム粒子のかわ
りに本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−
１）を用いた実施例１〜２のばあいには、ポリブタジエ
ンゴム粒子を用いたばあい（比較例２、４）または従来
法によってえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ′１−１）を用いたばあい（比較例１、３）より
も、その外観、耐衝撃性および耐候性においてバランス
がとれた成形体がえられることがわかる。

【０１６６】実施例３〜５および比較例５ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−２）〜
（Ｅ１−４）および（Ｅ′１−２）の製造 実施例１において、各成分の種類および量を表２に示す
ように変更したほかは実施例１と同様にしてシリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｅ１−２）〜（Ｅ１−−４）お
よび（Ｅ′１−２）を製造した。

【０１６７】前記シリコーン変性アクリルゴム粒子をう
る際の重合転化率、ならびにえられたシリコーン変性ア
クリルゴム粒子の平均粒子径、ゲル含量およびシリコー
ンゴム含有量をあわせて表２に示す。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】表２に示された結果から、シリコーンゴム
形成成分（Ｂ）のＤＳＭＡの量が０．１部未満であるシ
リコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ１′−２）は、その
ゲル含量が低いものであることがわかる。

【０１７０】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ−３）〜（Ｇ−５）および（Ｇ′
−５）の製造 実施例１において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ１−１）のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｅ１−２）〜（Ｅ１−４）および（Ｅ′１−２）を
用いたほかは実施例１と同様にしてシリコーン変性アク
リルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ−３）〜（Ｇ−
５）および（Ｇ′−５）の調製ならびに試験片および成
形体の作製を行ない、アイゾット衝撃強度および外観を
調べた。これらの結果を表３に示す。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】表３に示された結果から、シリコーンゴム
形成成分（Ｂ）のＤＳＭＡの量が０．１部未満であるシ
リコーン変性アクリルゴム粒子を用いてえられた成形体
は、その外観および耐衝撃性がわるいことがわかる。

【０１７３】実施例６ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２−１）の
製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。

【０１７４】 成分 量（部） 純水 ８０ ＳＤＢＳ ０．１４ ＳＦＳ ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ つぎに、系をチッ素ガス置換しながら４０℃に昇温し、
以下の成分の混合物を１時間かけて追加し、追加終了後
１時間後重合を行ない、重合を完結してアクリルゴム粒
子（Ａ）をえた。重合転化率は９９．２重量％であっ
た。なお、追加終了時にＳＤＢＳ ０．０７部を追加し
た。このアクリルゴム粒子（Ａ）の平均粒子径は１００
ｎｍであった。

【０１７５】 成分 量（部） ＢＡ １０ ＡＬＭＡ ０．０５ ＴＳＭＡ ０．２ ＣＨＰ ０．０２ 別に、シリコーンゴム原料（シリコーンゴム形成成分
（Ｂ））として以下の成分の混合液をホモミキサーで１
００００ｐｒｍで１０分間撹拌し、エマルジョンを調製
した。

【０１７６】 成分 量（部） 純水 ３６ ＳＤＢＳ ０．３ Ｄ４ ２０ ＤＳＭＡ ０．２ 前記シリコーンゴム原料エマルジョンを前記アクリルゴ
ム粒子（Ａ）を含むエマルジョンに一括追加した。系を
約３０分間かけて８０℃に昇温したのち、ＤＢＳＡ
０．８部を添加した。８０℃で６時間反応させたのち、
２５℃に冷却して２０時間保持した。シリコーンゴム原
料の重合転化率は８４．１重量％であった。系のｐＨを
水酸化ナトリウム水溶液で７．６に戻し、固形分濃度が
１９．１重量％で、平均粒子径が１３０ｎｍの粒子を含
むエマルジョンをえた。

【０１７７】つぎに、前記エマルジョンを４０℃に昇温
し、チッ素ガス気流下で撹拌しながらＣＨＰ ０．２部
を仕込み、２０分間撹拌したのち、純水５部、ＳＦＳ
０．２部、硫酸第一鉄０．００２５部およびＥＤＴＡ
０．０１部を添加し、１時間反応を行なった。つぎに、
これに純水１５０部を加え、以下の成分を４０℃で５時
間かけて追加し、追加終了後も３０分撹拌を続けて重合
を完了させ、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２−
１）を含むエマルジョンをえた。なお、このときのアク
リルゴム原料（アクリルゴム形成成分（Ｄ））の重合転
化率は９９．５重量％、エマルジョンの固形分濃度は２
７．０重量％であり、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ２−１）の平均粒子径は１９０ｎｍ、ゲル含量は９
７．０重量％、重合転化率は９６．４重量％、シリコー
ンゴム含有量は１７．５重量％であった。

【０１７８】 成分 量（部） ＢＡ ７０ ＡＬＭＡ ０．３５ ＣＨＰ ０．１６ （２）シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子（Ｇ−６）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。

【０１７９】 成分 量（部） 純水 ２２０ シリコーン変性アクリルゴム粒子(Ｅ２−１)(固形分) ７０ ＳＦＳ ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ ついで、これに以下の成分を４５℃で２時間かけて追加
し、追加終了後も３０分間撹拌を続けて重合を完了さ
せ、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子（Ｇ−６）をえた。

【０１８０】 成分 量（部） メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ３０ ＣＨＰ ０．１ なお、ＭＭＡの重合転化率は９９．６重量％であり、エ
マルジョンの固形分濃度は３１．３重量％であった。ま
た、このシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子（Ｇ−６）の平均粒子径は２００ｎｍであった。

【０１８１】つぎに、えられたシリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ−６）のエマルジョン
に塩化カルシウム２部を加えて凝固させたのち、脱水乾
燥してグラフト共重合体粒子からなる粉末をえた。

【０１８２】（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 以下に示す配合物を１５５℃に調節した熱ロールで５分
間混練して塩化ビニル樹脂組成物をえたのち、１８０℃
の熱プレスで１５分間圧縮成形することにより、アイゾ
ット試験片を作製した。

【０１８３】 配合物 量（部） ポリ塩化ビニル（平均重合度７００） １００ グラフト共重合体粒子（Ｇ−６）の粉末 １０ ジブチルスズメルカプタイド ２ エポキシ化大豆油 １ 油性ワックス ０．５ えられた試験片を用い、アイゾット衝撃強度を２３℃お
よび０℃で測定した。また、サンシャインウエザオメー
ターで２０００時間暴露した試験片についても同様にし
てアイゾット衝撃強度を測定した。これらの結果を表４
に示す。

【０１８４】比較例６ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ′２−１）
の製造 実施例６において、シリコーンゴム原料のＤＳＭＡのか
わりにテトラエトキシシランを用いたほかは実施例６と
同様にしてシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ′２−
１）の調製を行なった（従来法）。えられたエマルジョ
ンの固形分濃度は２６．９重量％であり、シリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｅ′２−１）の平均粒子径は１９
５ｎｍ、シリコーンゴム含有量は１７．６重量％、ゲル
含量は９２．０重量％であった。かかるゲル含量は、実
施例６のものと比べて低いものである。

【０１８５】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ′−６）の製造 実施例６において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｅ２−１）のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｅ′２−１）を用いたほかは実施例６と同様にして
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｇ′−６）を調製し、これからなる粉末をえた。この
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｇ′−６）の平均粒子径は２１０ｎｍであった。

【０１８６】（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 実施例６において、シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ−６）の粉末のかわりにシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ′−
６）の粉末を用いたほかは実施例６と同様にして塩化ビ
ニル樹脂組成物の調製および試験片の作製を行ない、ア
イゾット衝撃強度を調べた。これらの結果を表４に示
す。

【０１８７】比較例７ （３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 実施例６において、シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ−６）の粉末のかわりに市販のア
クリルゴム系耐衝撃性改質剤を用いたほかは実施例６と
同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製および試験片の
作製を行ない、アイゾット衝撃強度を調べた。これらの
結果を表４に示す。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】表４に示された結果から、実施例６におけ
るシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２−１）を用い
たグラフト共重合体粒子は、塩化ビニル樹脂用の改質剤
として従来法によってえられたシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｅ′２−１）（比較例６）や市販のアクリル
ゴム系耐衝撃性改質剤を用いた粒子（比較例７）より
も、耐衝撃性および耐候性の向上効果にすぐれることが
わかる。

【０１９０】実施例７〜１０および比較例８ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２−２）〜
（Ｅ２−５）および（Ｅ′２−２）の製造 実施例６において、各成分の種類および量を表５に示す
ように変更したほかは実施例６と同様にしてシリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｅ２−２）〜（Ｅ２−５）およ
び（Ｅ′２−２）を製造した。

【０１９１】前記シリコーン変性アクリルゴム粒子をう
る際の重合転化率、ならびにえられたシリコーン変性ア
クリルゴム粒子の平均粒子径、ゲル含量およびシリコー
ンゴム含有量をあわせて表６に示す。

【０１９２】なお、表５中の新たな略号は、以下のこと
を示す。

【０１９３】ＶＰｈＤＳ：ｐ−ビニルフェニルジメトキ
シメチルシラン ｔ−ＢＰＣ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート

【０１９４】

【表５】

【０１９５】

【表６】

【０１９６】表６に示された結果から明らかなように、
比較例８における重合転化率は、シリコーンゴム形成成
分（Ｂ）が同じ成分である実施例８のものよりも低く、
アクリルゴム粒子（Ａ）／シリコーンゴム形成成分
（Ｂ）の重量比を大きくすると、重合転化率が低くなる
ことがわかる。さらに比較例８においては、ゲル含量も
実施例８と比べて低くなっていることがわかる。

【０１９７】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ−７）〜（Ｇ−１０）および
（Ｇ′−７）の製造 （１）でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ
２−２）〜（Ｅ２−５）および（Ｅ′２−２）を含むエ
マルジョンをはじめ、以下の成分を撹拌機、還流冷却
器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備
えた５つ口フラスコに仕込んだ。

【０１９８】 成分 量（部） 純水 ２２０ シリコーン変性アクリルゴム粒子（固形分） ７０ ＳＦＳ ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ ついで、これに以下の成分を４５℃で２時間かけて添加
し、添加終了後も３０分間撹拌を続けて重合を完了さ
せ、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子（Ｇ−７）〜（Ｇ−１０）および（Ｇ′−７）をえ
た。

【０１９９】 成分 量（部） ＭＭＡ ３０ ＣＨＰ ０．１ 前記シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子の平均粒子径、ＭＭＡの重合転化率およびエマルジョ
ンの固形分濃度を表７に示す。

【０２００】つぎに、えられたシリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子を含むエマルジョンに塩化
カルシウム２部を加えて凝固させたのち、脱水乾燥して
グラフト共重合体粒子からなる粉末をえた。

【０２０１】（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 実施例６において、シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｇ−６）の粉末のかわりにシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ−７）
〜（Ｇ−１０）および（Ｇ′−７）の粉末を用いたほか
は実施例６と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製お
よび試験片の作製を行ない、アイゾット衝撃強度を調べ
た。これらの結果を表７に示す。

【０２０２】

【表７】

【０２０３】表７に示された結果から、本発明のシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ）を
耐衝撃性改質剤として用いたばあい（実施例７〜１
０）、アクリルゴム粒子（Ａ）とシリコーンゴム形成成
分（Ｂ）のとの重量比を変えても高い耐衝撃性が付与さ
れるが、アクリルゴム粒子（Ａ）／シリコーンゴム形成
成分（Ｂ）の重量比を大きくしたばあいには（比較例
８）、耐衝撃性が改質されにくいことがわかる。

【０２０４】実施例１１〜１３および比較例９〜１４ 実施例１１〜１３として、実施例６でえられたシリコー
ン変性アクリルゴム粒子（Ｅ２−１）をはじめ、以下の
成分を用いてシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共
重合体粒子（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１３）の粉末を製造し
た。なお、重合温度は６０℃で、追加成分は３時間かけ
て追加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完了した。

【０２０５】 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ 成分 量（部） 初期仕込 純水 ２４０ ２４０ ２４０ シリコーン変性 アクリルゴム粒子 （Ｅ２−１）（固形分） ６０ ６０ ２０ ＳＦＳ ０．４ ０．４ ０．４ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ０．００２５ ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ ０．０１ ０．０１ 追加成分 Ｓｔ ２７ ２８ ６０ ＡＮ １１ １２ ２０ メタクリル酸 ２ − − ｔ−ＤＭ ０．４ ０．４ ０．８ ＣＨＰ ０．１ ０．１ ０．１ また、実施例１１〜１３それぞれの比較例として、比較
例６でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｅ′
２−１）を用いたほかは前記と同様にしてシリコーン変
性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ′−８）〜
（Ｇ′−１０）の粉末を製造した（比較例９〜１１）。

【０２０６】つぎに、えられたシリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末を表８に示す熱可塑
性樹脂１００部に対して表８に示す割合で混合し、押出
機中で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製
造した。ついで、このペレットから射出成形機でアイゾ
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度（２３℃）を
測定した。なお、実施例１３の試験片のみ、１／４イン
チバーのかわりに１／８インチバーで測定した。

【０２０７】また、実施例１１〜１３それぞれの比較例
として、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子を配合しない熱可塑性樹脂組成物についても同様
にして試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した
（比較例１２〜１４）。

【０２０８】これらの結果と、シリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子の平均粒子径とをあわせて
表８に示す。

【０２０９】なお、表８中の略号は以下に示すとおりで
ある。

【０２１０】ＰＡ：ポリアミド ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート ＰＣ：ポリカーボネート

【０２１１】

【表８】

【０２１２】表８に示された結果から、本発明のシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｇ）
を、エンジニアリング熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤と
して用いたばあい（実施例１１〜１３）、従来法によっ
てえられたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
合体粒子（Ｇ′）を用いたばあい（比較例９〜１１）と
比べて高い耐衝撃性改善効果が発現されることがわか
る。

【０２１３】

【発明の効果】アクリルゴム粒子に充分に架橋してゲル
含量が高いシリコーンゴムがグラフトしている本発明の
シリコーン変性アクリルゴム粒子は、従来の乳化重合設
備および乳化重合技術を用いて高い重合転化率で製造さ
れ、該シリコーン変性アクリルゴム粒子から、熱可塑性
樹脂のすぐれた耐衝撃性改質剤である本発明のシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子をうること
ができる。また、該シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との配合物からなる本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、すぐれた耐衝撃性、耐候
性および成形外観を呈するものである。

【０２１４】したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物
を成形してえられる成形体は、これら耐衝撃性、耐候性
および外観にすぐれたものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数が
   １〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
   基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜
   ９９．８重量％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を
   ２つ以上有する多官能単量体０．１〜５重量％、（Ａ−
   ３）分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有す
   る単量体０．１〜１０重量％ならびに（Ａ−４）該単量
   体（Ａ−１）、多官能単量体（Ａ−２）および単量体
   （Ａ−３）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量
   体０〜２０重量％を共重合させてなるアクリルゴム粒子
   １００重量部に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガノ
   シロキサン８０〜９９．９重量％、（Ｂ−２）分子内に
   重合性不飽和基を有する反応性シラン化合物０．１〜１
   ０重量％ならびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ
   −１）および反応性シラン化合物（Ｂ−２）と共重合可
   能なシラン化合物０〜１５重量％からなるシリコーンゴ
   ム形成成分４５〜５０００重量部をグラフト重合させ、
   ついで、（Ｃ）ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形
   成成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量
   部用いてシリコーンゴム形成成分（Ｂ）に基づくシリコ
   ーンゴム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架
   橋させてなる架橋シリコーンを含む、架橋シリコーンゴ
   ムと未架橋シリコーンゴムとの合計含有量が３０重量％
   以上のシリコーン変性アクリルゴム粒子。
2. 【請求項２】 （Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数が
   １〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
   基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜
   ９９．８重量％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を
   ２つ以上有する多官能単量体０．１〜５重量％、（Ａ−
   ３）分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有す
   る単量体０．１〜１０重量％ならびに（Ａ−４）該単量
   体（Ａ−１）、多官能単量体（Ａ−２）および単量体
   （Ａ−３）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量
   体０〜２０重量％を共重合させてなるアクリルゴム粒子
   １００重量部に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガノ
   シロキサン８０〜９９．９重量％、（Ｂ−２）分子内に
   重合性不飽和基を有する反応性シラン化合物０．１〜１
   ０重量％ならびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ
   −１）および反応性シラン化合物（Ｂ−２）と共重合可
   能なシラン化合物０〜１５重量％からなるシリコーンゴ
   ム形成成分４５〜５０００重量部をグラフト重合させ、
   ついで、（Ｃ）ラジカル重合開始剤をシリコーンゴム形
   成成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量
   部用いてシリコーンゴム形成成分（Ｂ）に基づくシリコ
   ーンゴム鎖中の重合性不飽和基をラジカル反応により架
   橋させ、さらに（Ｄ）（Ｄ−１）アルキル基の炭素数が
   １〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
   基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体７５〜
   ９９．９重量％、（Ｄ−２）分子内に重合性不飽和基を
   ２つ以上有する多官能単量体０．１〜５重量％ならびに
   （Ｄ−３）該単量体（Ｄ−１）および多官能単量体（Ｄ
   −２）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体０
   〜２０重量％からなるアクリルゴム形成成分をグラフト
   重合させてなる、架橋シリコーンゴムと未架橋シリコー
   ンゴムとの合計含有量が５０重量％以下のシリコーン変
   性アクリルゴム粒子。
3. 【請求項３】 シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の量が６
   ０〜５００重量部である請求項１または２記載のシリコ
   ーン変性アクリルゴム粒子。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のシリコーン
   変性アクリルゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合
   させてなるシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
   合体粒子。
5. 【請求項５】 シリコーン変性アクリルゴム粒子の量が
   ５〜９５重量％であり、ビニル系単量体の量が９５〜５
   重量％である請求項４記載のシリコーン変性アクリルゴ
   ム系グラフト共重合体粒子。
6. 【請求項６】 シリコーン変性アクリルゴム粒子の量が
   １５〜８５重量％であり、ビニル系単量体の量が８５〜
   １５重量％である請求項４記載のシリコーン変性アクリ
   ルゴム系グラフト共重合体粒子。
7. 【請求項７】 ビニル系単量体が、芳香族ビニル系単量
   体、シアン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量
   体、アクリル酸系単量体およびメタクリル酸系単量体か
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請
   求項４記載のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共
   重合体粒子。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請
   求項４記載のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共
   重合体粒子２〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ
   スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
   レン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重
   合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
   体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
   チレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
   エステルおよびポリフェニレンエーテル−ポリスチレン
   複合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂で
   ある請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。